專利名稱：合成橡膠的改進形式的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種粒狀和/或碎屑狀及其成品形狀的彈性體的后反應器加工方法。
背景技術：
彈性體通過兩種方法，即溶液法和懸浮法，進行大規模生產。眾所周知，以溶液法或懸浮法制造的碎屑形的這些常規彈性體或合成橡膠是發粘的，在大批量物料連續處理系統中進行處理是不經濟的。因為這些彈性體是發粘的，所以當將這些材料成形為粒料時，粒料通常隨著時間的推移或靜置如在裝運和貯存時而發生附聚。粒料隨著時間的推移發生的這種附聚或粘結在一起，破壞了橡膠聚合物的自由流動性，使其難以處理和加工。事實上，一般都將橡膠狀彈性物料壓實成膠包，并以人工分塊的方式(piece-wise)進行處理。
近來，在努力克服與橡膠聚合物粒料有關的附聚問題的過程中，已產生采用熔融樹脂狀隔離劑涂布的粒料，所述隔離劑例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯或聚乙烯。然而，這些干燥粉末在涂布時有析出傾向。還有，對于某些最終應用，不允許存在這些隔離劑。最近，美國專利No 5,738,941公開了用蠟涂布橡膠狀聚合物或彈性體。
近來，開發了生產彈性體的氣相方法，它是在氣相流程中使用惰性粒狀材料(碳黑、二氧化硅、粘土、滑石和它們的混合物)來維持流化床，并使發粘的聚合物不粘。這種氣相彈性體包含主要由惰性顆粒材料組成的外殼和主要由聚合物組成的芯，其提供了一種優于普通橡膠的改進措施，即，它們比較不粘，不需打包，因此能夠大規模以其自由流動的顆粒狀形式進行處理。然而，在存在諸如炭黑等惰性粒狀物料下，以氣相法制造的彈性體顆粒，能夠含有與惰性顆粒材料有關的細粉和/或粉塵。這些細粉給后反應加工帶來麻煩，并且在成品制造步驟中是討厭的東西。
對于以常規溶液法和懸浮法制造的彈性體，需要替代膠包或附聚粒料的替代物。而對于氣相制造的彈性體則需要處理與其有關的細粉，以減少或消除后處理中出現的問題。所以本發明提供了一種將一般情況下被打包的彈性體造粒的方法，和一種通過造粒將細粉混入氣相彈性體的方法。
附圖簡述
圖1為制造彈性體方法的示意圖，敘述了(a)溶液法，(b)懸浮法，和(c)氣相法。
發明概述于是，提供了一種方法；這種方法減少了細粉，同時保持諸如氣相法所生產的粒狀或顆粒彈性體的連續加工的優點；這種方法還具有諸如溶液法和/或懸浮法制造的合成橡膠或彈性體的能夠連續大批加工的優點。該方法包括(1)將任選含有細粉的碎屑狀彈性體或顆粒狀彈性體，與任選一種或多種填料物料一道喂入混煉機/擠出機，在那里進行塑煉并熔融形成膠料；(2)將膠料經混煉機/擠出機口型泵出；和(3)切割膠料并使之成型為尺寸約0.5～30mm的成型粒料。
發明詳述能用本發明方法處理的彈性體包括聚異戊二烯(IR)，聚丁二烯(BR)，與苯乙烯共聚的丁二烯聚合物(SBR)，與丙烯腈共聚的丁二烯聚合物(Nitrile)，與異戊二烯共聚的異丁烯聚合物(Butyl)，與丙烯共聚的乙烯聚合物(EPM)，與丙烯和二烯共聚的乙烯聚合物(EPDM)，乙烯和C4～C12α-烯烴如丁烯、己烯或辛烯的共聚物，乙烯、C4～C12α-烯烴和二烯的三元共聚物，聚氯丁二烯(Neoprene)，聚二甲基硅氧烷(Silicone)，乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物，乙烯和選自丙烯腈、馬來酸酯、醋酸乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等中的一種或多種的共聚物，丁二烯和異戊二烯的共聚物，苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三元共聚物，異丁烯和異戊二烯的氯化共聚物(Chlorobutyl)，異丁烯和異戊二烯的溴化共聚物(Bromobutyl)和異丁烯與對甲基苯乙烯的溴化共聚物。其中，優選聚異戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、任選含有二烯的乙烯-C3～C12α-烯烴的共聚物。最優選與丙烯共聚的乙烯聚合物和與丙烯和二烯共聚的乙烯聚合物。優選，這些聚合物的丙烯含量或非乙烯α-烯烴含量大于15wt％，最優選大于20wt％。所使用的二烯選自美國專利No.5,317,036所列者。優選的二烯包括2-甲基-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、二聚環戊二烯、亞乙基降冰片烯(ENB)，及其混合物。最優選二烯是亞乙基降冰片烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,4-己二烯、二聚環戊二烯，及其混合物。
在優選的實施方案中，許多上文列舉的聚合物能夠采用氣相流化床聚合物生產方法來生產。在本領域中眾所周知的氣相聚合工藝如下述專利公開內容所述，例如美國專利No.4,379,758、4,383,095、4,876,320、4,994,534、5,304,588、5,317,036和5,453,471，以及WO 96/04322和04323。在氣相攪拌反應器中生產聚合物，在本領域中也是眾所周知的，其方法和設備敘述見諸于美國專利No.3,256,263。氣相聚合能夠以縮合的方式、誘導縮合的方式和/或液相單體的方式進行，這全是本領域已知的。優選在這些方法中，聚合物在惰性粒狀物料(炭黑、二氧化硅、粘土、滑石等)存在下進行生產，如美國專利No.4,994,534所述。優選惰性粒狀物料是碳黑、二氧化硅或其混合物。最優選，使用炭黑。與氣相制造這些聚合物有關的細粉或粉塵，經篩分試驗測定，能夠占到0.5～30wt％。正如美國專利No.5,304,588所公開的，這些彈性體具有主要由惰性粒狀材料組成的外殼，和主要由聚合物組成的內芯。這些氣相制造的聚合物含有與其相關的細粉，該聚合物能夠在吹掃去制造中未反應的氣態單體之前或之后，按照本發明的方法被造粒。
填料顆粒狀或碎屑狀彈性體與一種或多種填料材料連續共同喂入混煉機/擠出機。彈性體和填料的共同喂入，能夠同時于在或沿著混煉機/擠出機的一個或多個位置處進行。填料加入量可以為約5～50wt％，優選為約20～40wt％。用于本發明的填料包括炭黑，二氧化硅，煅制氧化硅，粘土，滑石，鋁、鎂、鈣、鈉和鉀的硅酸鹽，碳酸鈣，碳酸鎂，硅、鈣、鋅、鐵、鈦和鋁的氧化物，鈣、鋇和鉛的硫酸鹽，氧化鋁三水合物、氫氧化鎂，酚-醛樹脂，聚苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯樹脂，天然纖維，合成纖維等。優選的顆粒物料是炭黑，如爐法炭黑、槽法炭黑、熱裂法炭黑、乙炔炭黑和燈煙炭黑。
本發明技術能夠用于制造彈性體的自由流動粒料。在本發明方法的第一步中，彈性體與或不與填料一起喂入混煉機/擠出機。當然，必須預先加工橡膠成為能喂入混煉機/擠出機的物理形狀，該物理形狀是從氣相反應和加工系統中出來的彈性體的本來的狀況，即為其上含有惰性粒狀物料和/或與該彈性體顆粒有關的細粉的顆粒。在這種情況下，取決于在最終粒料中的所希望的填料量，可將與在氣相聚合過程中所使用的惰性粒狀物料相同或不同的填料材料，與彈性體混煉。對于經溶液法或懸浮法制造的彈性體，一般不存在惰性粒狀材料或填料，碎屑狀彈性體在混煉機/擠出機中與填料物料混煉。
混煉機/擠出機是在其中對含細粉和/或填料的彈性體進行塑煉和分散以形成膠料的設備。能夠使用任何能塑煉這類組合物的設備，優選連續混煉機如Farrel FCM等、雙螺桿混煉機如Werner和Pfleiderer ZSK系列等、在機筒內有或沒有銷釘的單螺桿擠出機如Davis Standard公司所提供的、或者軸向往復旋轉螺桿擠出機如Buss-Condux型。混煉機/擠出機的操作速度應控制在使從擠出機出來的橡膠的溫度低于約150℃。混煉機/擠出機的溫度分布應使用使擠出物保持在所希望溫度的溫度范圍。典型的溫度分布為100℃～150℃。從混煉機/擠出機出來的的彈性體一般為低于約125℃。
塑煉膠經口型被泵出。一般說，口型是用來使膠料形成便于后續用途的中間形狀或者形成最終制品形狀的模頭。由膠料形成的線料然后切割成粒料。能夠采用普通設備進行切粒操作，例如濕式、水環(water ring)和干式造粒系統。
彈性體被擠出成所得粒料的直徑為約0.5mm(毫米)～約30mm。彈性物料經擠出成直徑一般或優選為約1mm～約3mm的粒料。粒料直徑最優選為1mm～2mm。更典型的是，將粒料切成長度約0.5mm～12mm。粒料長徑比優選為0.5∶1至1∶1。
本領域技術人員會想到，必須用惰性粒狀材料或填料“涂布”彈性體材料以使其不發粘。所以，令人驚異的是，含有混合到彈性體內部而不粘到彈性體表面上的填料和惰性粒狀物料的所制造的粒料，是不發粘的、不附聚的并長時間保持這種性能。
市售溶液法彈性體溶解在溶劑(如己烷)中。溶液聚合通常在20～50℃、高達20bar壓力下進行。通過蒸發冷卻或冷卻反應器進料除去反應熱。在停留時間30～90min之后，用水處理聚合物溶液，以便迅速停止聚合，和采用堿或酸的水溶液從聚合物中洗出催化劑。在該步驟中，水和聚合物溶液形成兩相。含有催化劑殘余物的水從水洗釜底排出。在回收系統中蒸發并冷凝出殘留單體和己烷。經過精制以后，將回收的溶劑和單體循環到反應器中。凝固的聚合物形成碎屑，碎屑在篩網上脫水，然后通過擠壓進入螺桿脫水機進一步干燥，最后在熱擠出機或流化床干燥器中干燥。在冷卻之后，將碎屑打包，成為75磅或55磅的膠包。然而，在本發明中，卻將經脫水和/或干燥的凝固聚合物或碎屑，與填料混合并喂入擠出機中在這里造粒。即，不打包，已造粒的產物易于處理，不發生附聚。
在懸浮法中，聚合物在過量共聚單體(例如對于EPR而言是丙烯)中沉淀。在共聚單體含量高時，聚合物成為不溶的。懸浮法操作能夠以高固含量(20～30wt％)進行生產。這樣，與溶液法相比，本法能采用較小體積的反應器和較少烴類物料總量進行聚合物制造。得到高固含量的原因在于反應介質(主要是共聚單體)的粘度低。隨后，進行類似于溶液法的汽提和干燥步驟。于是，諸如溶液法，本體法或懸浮法等方法制得的凝固聚合物能夠按照本發明的方法造粒，該方法包括在干燥之前或之后使聚合物與填料或惰性粒狀物料一起擠出/混煉，而不進行打包，以制造出不附聚的粒料。在氣相反應器中制造的粒狀聚合物(在其上附著或沒附著細粉)，以自反應器出來的原有形式，按照本發明方法造粒，然后進行隨后的下游加工，如吹掃洗滌。或者，氣相聚合物在吹掃洗滌之后進行本發明造粒。
本文所列全部文獻均作參考。
在所附權利要求中陳述了本發明范圍，以下具體實例只是說明本發明的某些方面。所陳述的實例僅僅為了說明，并不構成在權利要求所述內容之外的對本發明的限制。所有份數和百分數均按重量計，除非另有規定。
實例本發明的優選實施方案能夠以表1所示的如下實例得到最好說明。采用以氣相法制造的EPDM進行試驗。在EPDM物料中低于150μm的細粉含量為1～6wt％。實例4～7的粒料的制備方法包括將EPDM和碳黑(作為填料)的混合物喂入Werner & Pfleiderer雙螺桿擠出機ZSK-30型中，塑煉該膠料并經孔徑均為3mm的四孔口型板泵出，線料要進行水浴冷卻、空氣干燥和轉刀切粒。實例8的粒料制備方法包括將EPDM喂入裝有直徑為4.5英寸螺桿的單螺桿擠出機中，經具有孔徑均為1.1mm的24孔的口型板泵出，采用Gala切粒機濕式造粒，然后空氣干燥。將實例4～8中的粒料固體流動性能與實例1～3中的原樣的粒狀彈性體進行比較。
粒料不含炭黑細粉。另外，粒料有粗糙表面且不發粘。粒料在室溫下貯存幾天。兩種彈性體在室溫下均可流動。以成拱指數(archingindex)衡量固體流動性能，該指數由JR Johnanson公司制造的Johnanson Hangups IndicizerTM儀測定。在該試驗中，將試驗固體樣品放在試驗小室中，該試驗小室處于模擬要求直徑的粒倉中的貯存環境的固結負荷和溫度狀況的條件下。在貯存一段時間之后，打開室底，用柱塞迫使這些壓實固體流出。測定使固體流動施加的力。由所測定的力計算成拱指數值。該成拱指數是流動難易的度量。實例1～8表明固體在15英尺直徑的料倉中是否流動。樣品在具有所示直徑的料倉的負荷下，在各實例中所示的溫度下，貯存各實例所示的貯存時間。實例1的彈性體成拱指數大于約50，不會流動，而具有小于約12的成拱指數則會流動。實驗中發現，實例1的粒狀彈性體不流動，而實例2和3的粒狀彈性體流動。實例6和實例7的結果表示含有大于30wt％炭黑的粒料，在貯存2min～72hr之后，成拱指數值較小，說明流動特性有所改善。實例8說明，與實例5和6中直徑3mm的粒料相比，直徑1mm的較小粒度的粒料，在45℃下貯存72hr后成拱指數較低，由此表明其具有改善的流動性。
實例9將取自溶液法制造的EPDM膠包的樣品切碎，近似碎屑狀，采用炭黑作填料，如實例4所述成型為粒料，得到相似結果。
權利要求
1．一種連續加工粒狀或碎屑彈性體的方法，該方法包括(1)將任選含有細粉的碎屑狀彈性體或顆粒狀彈性體，與任選一種或多種填料物料一道喂入混煉機/擠出機，在那里進行塑煉并熔融形成膠料；(2)將膠料經混煉機/擠出機口型泵出；和(3)切割膠料并使之成型為尺寸約0.5～30mm的成型粒料。
2．權利要求1的方法，其中填料加入量為約5～50wt％，以聚合物總量為基準計。
3．權利要求2的方法，其中填料選自炭黑，二氧化硅，煅制氧化硅，粘土，滑石，鋁、鎂、鈣、鈉和鉀的硅酸鹽，碳酸鈣，碳酸鎂，硅、鈣、鋅、鐵、鈦和鋁的氧化物，鈣、鋇和鉛的硫酸鹽，氧化鋁三水合物、氫氧化鎂，酚-醛樹脂，聚苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯樹脂，天然纖維，合成纖維，及其混合物。
4．權利要求1的方法，其中混煉機/擠出機的操作速度應使從擠出機出來的橡膠的溫度為約150℃以下。
5．權利要求1的方法，其中所制造的粒料直徑為約1mm～約15mm。
6．權利要求5的方法，其中所制造的粒料長度為約0.5mm～12mm。
7．權利要求1的方法，其中彈性體選自聚異戊二烯，聚丁二烯，與苯乙烯共聚的丁二烯的聚合物，與丙烯腈共聚的丁二烯聚合物，與異戊二烯共聚的異丁烯聚合物，與丙烯共聚的乙烯聚合物，與丙烯和二烯共聚的乙烯聚合物，乙烯和C4～C12α-烯烴的共聚物，乙烯、C4～C12α-烯和二烯的三元共聚物，聚氯丁二烯，聚二甲基硅氧烷，乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，乙烯和選自丙烯腈、馬來酸酯、醋酸乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物中的一種或多種的共聚物，丁二烯和異戊二烯的共聚物，苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三元共聚物，異丁烯和異戊二烯的氯化共聚物，異丁烯和異戊二烯的溴化共聚物，異丁烯和對甲基苯乙烯的溴化共聚物；及其混合物。
8．權利要求7的方法，其中彈性體選自聚異戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)，任選含二烯的乙烯-C3～C12α-烯烴共聚物。
9．權利要求8的方法，其中彈性體是與丙烯共聚的乙烯聚合物，或與丙烯和二烯共聚的乙烯聚合物。
10．權利要求1的方法，其中彈性體是以氣相聚合法制造的。
全文摘要
提供了一種方法,這種方法減少了細粉,同時保持著諸如氣相法所生產的粒狀或顆粒彈性體的大批量處理的優點,這種方法還具有諸如溶液法和/或懸浮法制造的合成橡膠或彈性體的能夠連續大批量處理的優點。該方法包括:(1)將含有細粉的碎屑狀彈性體或顆粒狀彈性體,與任選一種或多種填料物料一道喂入混煉機/擠出機,在那里進行塑煉并熔融形成膠料;(2)將膠料經混煉機/擠出機的口型泵出;和(3)切割膠料并使之成型為尺寸約0.5～30mm的成型粒料。
文檔編號C08K3/00GK1314836SQ99810122
公開日2001年9月26日 申請日期1999年6月25日 優先權日1998年6月26日
發明者A·C·紐保爾, L·S·斯卡羅拉, B·R·羅岑布拉特 申請人:聯合碳化化學品及塑料技術公司