專利名稱:含氧烴存在下的芳香族聚合物氫化方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明的主題是芳香族聚合物氫化方法,該方法的特征在于,第Ⅷ副族金屬和由二氧化硅、氧化鋁或其混合物組成的載體一起存在。催化劑的孔徑分布特征是,介于100-1,000埃的孔的孔體積小于15%。該方法在一種能加速反應(yīng)的含氧烴存在下進行,并能使芳香族聚合物的芳香單元完全氫化,而且不會明顯降低分子量。
芳香族聚合物的氫化已為人們所知。DE-AS 1 131 885記敘了聚苯乙烯在催化劑和溶劑存在下的氫化。作為溶劑,提到了脂族烴和脂環(huán)族烴、醚、醇和芳香烴。作為優(yōu)先使用的溶劑,提到了一種由環(huán)己烷和四氫呋喃組成的混合物。對于催化劑的載體,則泛泛提到了二氧化硅和氧化鋁載體,卻并未記敘此種載體的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)特征。
EP-A-322 731記載了基于乙烯環(huán)己烷的主要為間同立構(gòu)的聚合物的制備,其中在氫化催化劑和溶劑存在下,使基于苯乙烯的聚合物氫化。作為溶劑,提到了脂環(huán)族和芳香族的烴類,但未提及醚。
DE-OS 196 24835(=EP-A 814 098)中用釕催化劑或鈀催化劑來氫化聚合物,其中將活性金屬涂敷在一種多孔載體上,該現(xiàn)有技術(shù)中記載了對聚合物的烯雙鍵進行氫化。
此外,人們還知道(WO 96/34896=US-A-5,612,422),在芳香族聚合物的氫化中,二氧化硅所載催化劑的小孔徑(200~500埃)和大比表面積(100~500m2/g)會導(dǎo)致不完全氫化與聚合物鏈的降解。采用特定的二氧化硅承載的氫化催化劑(WO 96/34896)幾乎可使氫化完全,但分子量則下降大約20%。所述催化劑的二氧化硅孔徑分布特征是,孔徑大于600埃的孔占孔體積的98%。所述催化劑的比表面積介于14~17m2/g之間,平均孔徑為3800~3900埃。聚苯乙烯的環(huán)己烷稀溶液(聚合物濃度介于1%至最大8%之間)經(jīng)氫化后,氫化度大于98%小于100%。
被提及的說明書中所記敘的各實施例表明,聚合物濃度小于2%時,聚苯乙烯氫化后的絕對分子量有所降低。分子量降低一般導(dǎo)致氫化后的聚苯乙烯機械性能變差。
WO 96/34896中所記敘的對比例是一種市售催化劑5%Rh/Al2O3(Engelhard Corp.,Beachwood,Ohio,USA),它得到的氫化度為7%,而且指出,氧化鋁載體的活性小于二氧化硅負載的催化劑的活性。
現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn),在一種含氧烴存在下,如果使用如下的用于低分子量化合物的市售標準氫化催化劑,即該催化劑含第Ⅷ副族金屬,并以二氧化硅、氧化鋁或二者的混合物為載體,其孔徑介于100至1000埃的孔的孔體積小于15%,則芳香族聚合物會完全氫化,并且不會明顯降低分子量。
該方法的突出之處在于,尤其是,即使在聚合物濃度高的時候(例如>20%)也不會有明顯的終產(chǎn)物降解。除此之外,添加含氧烴時還觀察到催化劑的活性提高,這可以從較低反應(yīng)溫度時以較短反應(yīng)時間達到完全氫化觀察出來(實施例2、3)。與使用純脂肪族體系相比,在完全氫化時加入這種含氧烴可允許更高的聚合物/催化劑比例。在較低壓力下,反應(yīng)可在完全相同的條件下進行到完全氫化。
本發(fā)明的主題是,一種在催化劑和含氧烴存在下的芳香族聚合物氫化方法,其中所用催化劑是第Ⅷ副族中的一種金屬或者多種金屬混合物,其載體由二氧化硅、氧化鋁或其混合物組成,而且以水銀孔隙率測定計所測孔徑介乎100至1000埃之間的孔的孔體積小于水銀孔隙率測定計所測總孔體積的15%(優(yōu)選2%至12%)。以水銀孔隙率測定計測得的平均孔徑最高為900埃。
然而,水銀法對孔徑大于60埃的孔才有足夠精確度。因此,小于600埃的孔則按照德國工業(yè)標準DIN 66134,用巴雷特(Barrett)、喬易納(Joyner)和海侖達(Helenda)所述的氮吸附法來測量。
另外,用氮吸附法測量,這種催化劑中孔徑<600埃的孔所占孔體積為100-10%,優(yōu)選80-10%,尤其是70-15%。氮吸附法測得的孔體積以水銀孔隙率測定計測得的總孔體積為準計。
平均孔徑和孔徑分布按DIN 66133中規(guī)定的測量法,由水銀孔隙率測定計測定。
所述催化劑包含第Ⅷ副族的各金屬,它們同一種由二氧化硅、氧化鋁或其混合物的載體一起存在。
以上述方式表征的催化劑具有一種孔分布,其特征在于,以水銀式孔隙率計測定的總孔體積(孔直徑36.8埃-13微米)計,氮吸附法測定的孔徑在600埃以下的孔占總孔體積的100-10%,優(yōu)選為80-10%,特別優(yōu)選為70-15%。
通常,平均孔徑為10-1000埃,優(yōu)選為50-950埃,最優(yōu)選為60-900埃。
通常,氮氣比表面積(BET)為80-800m2/g,優(yōu)選為100-600m2/g。
通常,如果采用第Ⅷ副族金屬,則優(yōu)選使用鎳、鉑、釕、銠、鈀。
一般,金屬含量占催化劑總重量的0.01%-80%,優(yōu)選為0.05-70%。
通常,在非連續(xù)操作過程中,顆粒度累計分布值的50%為0.1-200μm,優(yōu)選為1-100μm,最優(yōu)選為3μm-80μm。
用作溶劑的是加氫反應(yīng)常用的溶劑。一般,這種溶劑為脂族烴和脂環(huán)族烴、醚、醇,以及芳香族烴。優(yōu)選為環(huán)己烷、四氫呋喃或其混合物。
部分或全部溶劑可用含氧烴或者含氧烴化合物的混合物來替代。
含氧烴優(yōu)選為具有至多20個碳原子和至多10個,優(yōu)選至多6個氧原子的醚;氧原子間有C1-C4烷基單位及分子量為100至10000gmol-1的聚醚;C1-C20烷醇或C1-C8烷氧基-C1-C8烷基的化合物;或具有3~12個碳原子和1~6個氧原子的環(huán)醚。
所述烷基各為直鏈烷基或支鏈烷基。
尤其優(yōu)選的是二乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、冠醚,例如[18]-冠6、[12]-冠4。
總的說來,反應(yīng)在各含氧組分對全部溶劑的濃度為0.1%至100%時進行,優(yōu)選在1%至60%時進行,最優(yōu)選在5%至50%時進行。
一般說來,本發(fā)明方法實際上能使芳香烴單元完全氫化。通常,氫化度80%,以90%至100%為佳。舉例來說,氫化度可用核磁共振(NMR)法或紫外光譜法來測量。
所用原料為芳香族聚合物,例如選自可能在苯環(huán)中或者在乙烯基上取代的聚苯乙烯或其與其他單體的共聚物,所述單體選自鏈烯烴、(甲基)丙烯酸酯或其混合物。其他適用的聚合物有芳香族聚醚,尤其是聚苯醚、芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚亞苯基、聚苯二亞甲基、聚亞苯基乙烯基、聚乙基苯、聚苯硫醚、聚芳醚酮、芳香族聚砜、芳香族聚醚砜、芳香族聚酰亞胺及其混合物、共聚物、任選的與脂肪族化合物的共聚物。
苯環(huán)中的取代基可用C1-C4烷基如甲基、乙基,C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基,或經(jīng)由一個或兩個碳原子連到苯環(huán)上的稠合芳香族化合物,例如苯基、聯(lián)苯基、萘基。
乙烯基上的取代基可用C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基或異丙基,尤其是α-位上的甲基。
烯屬共聚單體可用乙烯、丙烯、異戊二烯、異丁烯、丁二烯、環(huán)己二烯、環(huán)己烯、環(huán)戊二烯、任意取代的降冰片烯、任意取代的雙環(huán)戊二烯、任意取代的四環(huán)十二碳烯、任意取代的二氫環(huán)戊二烯;(甲基)丙烯酸的C1-C8-烷基酯,優(yōu)選C1-C4-烷基酯,優(yōu)選甲基酯和乙基酯;乙烯基醇的C1-C8-烷基醚。優(yōu)選C1-C4-烷基醚,優(yōu)選甲基醚或乙基醚;乙烯基醇的C1-C8-烷基酯。優(yōu)選C1-C4-烷基酯,優(yōu)選醋酸乙烯酯;和馬來酸衍生物,優(yōu)選馬來酸酐,丙烯腈衍生物,優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈。
優(yōu)選的聚合物是聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、苯乙烯與至少一種其他單體的共聚物,所述單體選自α-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐和鏈烯烴如乙烯和丙烯。可用聚合物的例子是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物;丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈的共聚物;苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物;以及丙烯、二烯和苯乙烯的共聚物。
所述芳香族聚合物分子量Mw(重均分子量),用光散射法測量一般為1000至10,000,000,優(yōu)選為60,000至1,000,000,特別優(yōu)選為70,000至600,000,尤其是100,000至480,000。
所述聚合物可具線型鏈結(jié)構(gòu),也可因共同單元而具有分支點(例如接枝共聚物)。該分支中心例如包括星型聚合物或者其他幾何形狀的一級、二級、三級或任選的四級聚合物結(jié)構(gòu)。
所述共聚物既可以是無規(guī)、交替、也可以嵌段共聚物的形式存在。
所述嵌段共聚物包括雙嵌段聚合物、三嵌段聚合物、多嵌段聚合物和星-型嵌段聚合物。
催化劑用量在WO 96/34896中已舉例載明。
催化劑用量隨所進行的工藝而定;工藝可以是連續(xù)、半連續(xù)或者間歇進行的。
在連續(xù)系統(tǒng)中,反應(yīng)時間短得多,它受反應(yīng)容器尺寸的影響。在連續(xù)操作法中,噴淋床體系和液相體系,兩者均將催化劑置于固定床中,很象一種催化劑是懸浮的和例如是循環(huán)的體系。置于固定床中的催化劑可以片狀或擠條狀存在。
以溶劑和聚合物的總重量為準計,在間歇操作的工藝過程中,聚合物濃度一般為80-1重量%,優(yōu)選為50-10重量%,尤其為40-15重量%。
表征氫化催化劑的方法記載在例如WO 96/34896(=US-A-5,612,422)和“應(yīng)用非均相催化”(法蘭西汽油研究院刊物,第189~237頁)(1987)中。
通常,反應(yīng)在0-500℃,優(yōu)選在20-250℃,尤其在60-200℃之間的溫度下進行。
通常,反應(yīng)在1-1000bar,優(yōu)選在20-300bar,尤其在40-200bar的壓力下進行。
反應(yīng)時間是指由加熱配料至聚苯乙烯完全氫化的時間,或者在不完全氫化的情況下,至氫氣吸收趨于飽和值的時間。
反應(yīng)結(jié)束后,過濾聚合物溶液。在甲醇中沉淀產(chǎn)物并干燥之。分離后產(chǎn)物的物理性質(zhì)示如表1。
所用催化劑的特征示如表2。
表1催化劑、溶劑體系和反應(yīng)溫度對聚苯乙烯氫化的影響
1)用1H-NMR譜測量2)158k型聚苯乙烯,Mw=280,000g/mol,德國路德維希港(Ludwigshafen)BASF股份有限公司產(chǎn)3)CYH=環(huán)己烷THF=四氫呋喃Glyme=乙二醇二甲醚表2所用催化劑的物理特征
催化劑編號1德國Steinheim城Aldrich公司產(chǎn),鎳負載于二氧化硅/氧化鋁上,訂貨編號20877-9。催化劑編號2荷蘭Engelhard De Meem B.V.公司產(chǎn),鎳負載于二氧化硅/氧化鋁上。1)水銀孔隙率測定計測得的平均孔徑(DIN 66133)。2)按Brunauer、Emmett和Teller的方法(BET,DIN 66131,DIN 66132)測得的氮氣總比表面積。
在160℃下,反應(yīng)13小時后,鎳催化劑(表1)未完全氫化聚苯乙烯,只達到98.5%(比較例1)。在200℃下,7小時后達到完全加氫,但是分子量出現(xiàn)急劇下降(比較例2)。另一方面,本發(fā)明的方法降低了完全氫化的反應(yīng)溫度,而且大為縮短了反應(yīng)時間,同時,與起始聚合物(實例3、4和5)相比,仍保持了絕對分子量Mn和Mw。
權(quán)利要求
1.催化劑和含氧烴存在下的芳香族聚合物氫化方法,其中使用元素周期表第Ⅷ副族中的一種金屬或者多種金屬的混合物與二氧化硅、氧化鋁或其混合物的載體一起作為催化劑,以水銀孔隙率測定計測得孔徑為100-1000埃的孔的孔體積占15%以下。
2.權(quán)利要求1中所述的方法,其中所述催化劑的孔徑分布為孔徑小于600埃的孔占孔體積的80-10%。
3.權(quán)利要求2中所述的方法,其中所述催化劑的孔徑分布為孔徑小于600埃的孔占孔體積的70-15%。
4.權(quán)利要求1中所述的方法,其中的反應(yīng)在一種可用于氫化反應(yīng)的溶劑存在下進行,并用含氧烴或含氧烴化合物的混合物部分或全部替代所述溶劑。
5.權(quán)利要求2中所述的方法,其中的含氧烴為具有至多20個碳原子和至多6個氧原子的醚、氧原子之間具有C1-C4烷基單元及分子量為100至100000g/mol的聚醚、C1-C20鏈烷醇或C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基化合物、或者具有3至12個碳原子和1至5個氧原子的環(huán)醚。
6.權(quán)利要求3中所述的方法,其中所述含氧化合物選自下列至少一種化合物二乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、冠醚。
7.權(quán)利要求2中所述的方法,其中的反應(yīng)在含氧組分相對于溶劑總量的濃度為0.1-100%下進行。
8.權(quán)利要求5中所述的方法,其中所述含氧化合物相對于溶劑總量的濃度為1-60%。
全文摘要
催化劑和含氧烴存在下的芳香族聚合物氫化方法,其中所采用的催化劑為元素周期表第Ⅷ副族中的一種金屬或多種金屬混合物以及由二氧化硅、氧化鋁或其混合物組成的載體。
文檔編號C08F12/00GK1310727SQ99809026
公開日2001年8月29日 申請日期1999年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月23日
發(fā)明者V·維格, J·雷赫納, E·茲恩吉布爾 申請人:拜爾公司, 帝人株式會社