專利名稱：熱穩定的聚醚胺的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有側羥基基團的聚醚。更具體地說，本發明涉及羥基官能化聚醚胺或多羥基氨基醚(PHAE)。
羥基官能化聚醚胺是已知的，例如描述于美國專利5275853和5464924。這些聚醚胺具有0.57-19cm3-mil/100in2-atm(O2)-day的氧氣傳輸率，因此可用于制造隔絕容器和膜并用作模塑、擠塑和鑄塑樹脂。羥基官能化聚醚胺有時在高溫制造時發生交聯。明顯需要改性的、熔體穩定的聚醚胺、及其制備方法。
第一方面，本發明涉及一種組合物，包含無機堿、有機堿、單官能有機親核試劑或多官能有機親核試劑、和具有下式的熱塑性羥基官能化聚醚胺的共混物 其中每個A獨立地為胺殘基且每個B獨立地為二價芳族殘基；R1為氫原子或烴基；每個X獨立地為一價基團；且n為5-1000的整數。
第二方面，本發明涉及一種制備共混物的方法，包括，將無機堿、有機堿、單官能有機親核試劑或多官能有機親核試劑與聚醚胺進行接觸。
第三方面，本發明涉及一種包含一層或多層有機聚合物以及一層或多層所述第一方面組合物的層壓結構。
第四方面，本發明涉及一種由其第一方面的組合物或其層壓結構制成的制品，它可以是模塑或共擠制容器、或不可滲透的單層或多層膜。該制品適用于包裝氧敏材料如食品和藥品。
第五方面，本發明涉及一種由所述第一方面的組合物制成的溶劑基涂料或水基涂料。
這些羥基官能化聚醚胺共混物是熔融穩定的熱塑性塑料且具有低于0.5cm3-mil/100in2-atm-day的氧氣傳輸率。
除了用作隔絕容器、膜、層壓結構和涂料，本發明組合物還可用作模塑、擠塑和鑄塑樹脂。
在本發明的優選實施方案中，上式中的每個A獨立地為由任何一個以下結構式表示的胺殘基 其中R2獨立地為烴基、雜烴基、惰性取代的烴基或惰性取代的雜烴基，其中所述取代基為羥基、氰基、鹵素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基、或芳基羰基；R3和R4獨立地為亞烴基、雜亞烴基、惰性取代的亞烴基或惰性取代的雜亞烴基，其中所述取代基為羥基、氰基、鹵素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基、或芳基羰基，其中優選亞乙基和對-苯二亞甲基；每個X獨立地為氫原子、伯、仲或叔氨基、羥基、烷基、雜烷基、惰性取代的烷基或惰性取代的雜烷基、芳基或惰性取代的芳基、烷氧基或惰性取代的烷氧基、芳氧基或惰性取代的芳氧基、烷硫基或惰性取代的烷硫基、芳硫基或惰性取代的芳硫基，其中所述取代基為羥基、氰基、鹵素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基、或芳基羰基；或由任何一個以下結構式來表示
其中R5獨立地為烷基或雜烷基、惰性取代的烷基或惰性取代的雜烷基、芳基或惰性取代的芳基，其中所述取代基為氰基、鹵素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基、或芳基羰基；R6獨立地為氫原子、烷基或雜烷基、惰性取代的烷基或惰性取代的雜烷基、芳基或惰性取代的芳基，其中所述取代基與R5時相同；且R7為亞烷基或雜亞烷基、惰性取代的亞烷基或惰性取代的雜亞烷基、亞芳基或惰性取代的亞芳基，其中所述取代基與R3和R4時相同。
在本發明的更優選實施方案中，X為2-羥乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、哌啶代(piperadino)、N-(2-羥乙基)哌嗪代、甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-(甲氧基)乙氧基、2-(乙氧基)乙氧基、芐氧基、苯氧基、對-甲基苯氧基、對-甲氧基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、2-(甲氧基)乙硫基、2-(乙氧基)乙硫基、芐硫基、2，3-二羥基丙硫基、苯硫基、對-甲基苯硫基、乙酸酯基團、苯甲酸酯基團、乙酰氨基或苯磺酰氨基；R1為氫原子或甲基；R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、2-羥乙基、3-羥乙基、2-羥丙基、2，3-二羥基丙基、2-(乙酰氨基)乙基、芐基、苯基、對-甲氧基苯基、對-甲基苯基；R3為亞乙基、1，2-亞丙基或1，2-亞丁基且R4為亞乙基、1，2-亞丙基或1，2-亞丁基、亞丙基、亞丁基、1，6-亞己基、1，4-苯二亞甲基、1，3-苯二亞甲基、1，4-亞苯基、1，3-亞苯基或1，2-亞苯基；且B為1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、亞甲基二亞苯基、亞異丙基二亞苯基、氧二亞苯基、硫二亞苯基、羰基二亞苯基、二苯基芴或α-甲基芪或其混合物。
用于本發明的羥基官能化聚醚胺可通過將雙官能胺與二縮水甘油醚在足以使所述胺殘基形成具有胺鍵、醚鍵和側羥基基團的聚合物主鏈的條件下進行反應而制成。如果留下，殘余環氧端基可視需要與單官能親核試劑進行反應，這樣分離出的聚醚胺就沒有能夠與親核試劑反應的殘基。
本文所用的術語“二縮水甘油醚”是指芳族、脂族或聚(氧化烯)二醇與表氯醇的反應產物。
可用于本發明的雙官能胺包括雙-仲胺和伯胺。合適的雙仲胺包括哌嗪和取代哌嗪，例如二甲基哌嗪和2-甲基酰氨基哌嗪；雙(N-甲基氨基)苯、1，2-雙(N-甲基氨基)乙烷、和N，N’-雙(2-羥乙基)乙二胺。優選的雙仲胺為哌嗪、二甲基哌嗪、和1，2-雙(N-甲基氨基)乙烷。最優選的雙仲胺為哌嗪。合適的伯胺包括苯胺和取代苯胺，例如4-(甲基酰氨基)苯胺、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-叔丁基苯胺、3，4-二甲氧基苯胺、3，4-二甲基苯胺；烷基胺、和取代烷基胺，例如丁基胺和芐基胺；和烷醇胺，例如2-氨基乙醇和1-氨基丙-2-醇。優選的伯胺為苯胺、4-甲氧基苯胺、4-叔丁基苯胺、丁基胺和2-氨基乙醇。最優選的伯胺為4-甲氧基苯胺和2-氨基乙醇。
可用于本發明以制備聚醚胺的二縮水甘油醚包括以下物質的二縮水甘油醚含酰胺的雙酚，如N，N’-二(羥基苯基)-亞烷基二甲酰胺、N，N’-二(羥基苯基)亞芳基二甲酰胺、二(羥基芐酰氨基)烷烴或二(羥基芐酰氨基)芳烴、N-(羥基苯基)羥基芐酰胺、2，2-二(羥基苯基)乙酰胺、N，N’-二(3-羥基苯基)戊二酰胺、N，N’-二(3-羥基苯基)己二酰胺、1，2-二4-羥基芐酰氨基)乙烷、1，3-二(4-羥基芐酰氨基)苯、N-(4-羥基苯基)-4-羥基芐酰胺、和2，2-二(4-羥基苯基)乙酰胺、9，9-二(4-羥基苯基)芴、對苯二酚、間苯二酚、4，4’-磺酰基-聯二苯酚、4，4’-硫聯二苯酚、4，4’-氧聯二苯酚、4，4’-二羥基二苯甲酮、四溴亞異丙基雙苯酚、二羥基二硝基亞芴基二亞苯基、4，4-二(4-羥基苯基)甲烷、α，α-二(4-羥基苯基)乙基苯、2，6-二羥基萘和4，4’-亞異丙基雙酚(雙酚A)。更優選的二縮水甘油醚為9，9-二(4-羥基苯基)芴、對苯二酚、間苯二酚、4，4’-磺酰基-聯二苯酚、4，4’-硫聯二苯酚、4，4’-氧聯二苯酚、4，4’-二羥基二苯甲酮、四溴亞異丙基雙苯酚、二羥基二硝基亞芴基二亞苯基、4，4’-聯二苯酚、4，4’-二羥基二苯醚、二(4-羥基苯基)甲烷、α，α-二(4-羥基苯基)乙基苯、2，6-二羥基萘和4，4’-亞異丙基雙酚(雙酚A)的二縮水甘油醚。最優選的二縮水甘油醚為4，4’-亞異丙基雙酚(雙酚A)、4，4’-磺酰基-聯二苯酚、4，4’-氧聯二苯酚、4，4’-二羥基二苯甲酮、和9，9-二(4-羥基苯基)芴的二縮水甘油醚。
可用于本發明的無機堿包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、氧化鈣、氧化鎂及其混合物。
可用于本發明的有機堿包括三亞乙基二胺和1，5-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳-7-烯。
可用于本發明的單官能有機親核試劑包括單官能胺、羥基芳烴、酚鹽、羧酸、羧酸鹽、硫醇或硫醇鹽。優選的是，單官能胺為二甲基胺、二乙基胺、二(2-羥乙基)胺、二苯胺、哌啶、N-(2-羥乙基哌啶)；羥基芳烴為苯酚、甲酚、甲氧基苯酚、或4-叔丁基苯酚；酚鹽為苯酚鈉或鉀；羧酸鹽為乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸銅(II)、丙酸鈉、丙酸鉀、丙酸鈣、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、乙基己酸鈉、乙基己酸鉀、或乙基己酸鈣；硫醇為3-巰基-1，2-丙二醇或苯硫醇；硫醇鹽為苯硫醇鈉或鉀。
可用于本發明的多官能有機親核試劑包括多官能胺、多官能羧酸、多官能羧酸鹽、多官能酚、多官能酚鹽、多官能硫醇、多官能硫醇鹽、氨基酸或氨基酸鹽。優選的多官能有機親核試劑為乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、多亞乙基多胺、檸檬酸、檸檬酸鈉或鉀、甘氨酸或甘氨酸鈉或鉀。
一般來說，使用常規裝置如機筒混合器、或轉鼓混合器通過常規干混方法，或在合適的裝置如Banbury型內混合器、橡膠開煉機、單或雙螺桿擠出機或配混機中通過熔體共混，將無機堿、有機堿、單官能有機親核試劑或多官能親核試劑與熱塑性羥基官能化聚醚胺進行共混。
無機堿、有機堿、單官能有機親核試劑或多官能親核試劑也可在合適的溶劑中與熱塑性羥基官能化聚醚胺共溶，然后蒸發去除溶劑。合適的溶劑的例子包括1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、以及醚或羥基醚如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇甲醚、二亞丙基二醇甲醚、丙二醇苯基醚、丙二醇甲醚或三亞丙基二醇甲醚。
制備本發明共混物的另一合適方法包括，將胺、二縮水甘油醚和可有可無的單官能親核試劑進行反應，然后將反應產物與無機堿、有機堿、單-或多官能有機親核試劑在溶劑中、在熔融狀態下或在擠出機中現場共混。
最有利地與羥基官能化聚醚共混的無機堿、有機堿、單官能有機親核試劑或單官能有機親核試劑的量取決于各種因素，包括用于制備該共混物的特定聚合物、以及由該共混物得到的產物的所需性能。典型的量可以是該共混物的0.1-15％重量。優選的是，無機堿、有機堿、單官能有機親核試劑或單官能有機親核試劑的用量為該共混物的0.5-10％重量，更優選0.5-3.0％重量，最優選0.1-2.0％重量。
由本發明組合物制成的膜在25℃和60％相對濕度(ASTM D-3985)下的氧氣傳輸率(OTR)一般為0.05-1.0cc/mil/100in2/atm/day，且在23℃和0％相對濕度下的二氧化碳傳輸率(CO2TR)一般為0.5-4.0cc-mil/100in2-atm-day。
膜和層壓結構可利用常規的擠塑技術，如供料頭擠塑、多料道模頭共擠或這兩種方法的組合，或利用溶劑噴霧或溶液鑄塑而由本發明組合物制成。溶液鑄塑是熟知的方法，例如描述于塑料工業協會公司的塑料工程手冊(第4版，448頁)。
容器和其它模塑件可利用常規的熱塑性聚合物制造技術，如壓塑、注塑、擠塑、熱成型、吹塑或溶劑注塑法，由包含本發明組合物的膜或層壓結構而制成。
一般來說，層壓結構可通過將一層或多層有機聚合物和一層或多層本發明組合物共擠出而由本發明組合物制成，其中本發明組合物層粘附到鄰近的有機聚合物層，兩者之間有或沒有粘合劑層。層壓結構也可通過將本發明組合物與有機聚合物進行共注射而形成，有時，可將由這種共注射法得到的預成型品吹塑成多層容器。
層壓結構可以是三層層壓品，包括有機聚合物第一外層、本發明組合物核層、和與第一外層有機聚合物相同或不同的有機聚合物的第二外層。層壓結構還可以是三層層壓品，包括本發明組合物第一外層、有機聚合物核層、和與核層有機聚合物相同或不同的有機聚合物的第二外層。層壓結構還可以是三層層壓品，包括本發明組合物第一外層、有機聚合物核層、和本發明組合物第二外層。
層壓結構當然可包括三層以上的層，例如包括五層結構，其中包括被兩層本發明組合物分離的有機聚合物的外層和內層。
可用于本發明以制備層壓結構的有機聚合物包括結晶熱塑性聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PEt)；聚酰胺、聚烯烴、和基于單乙烯基芳族單體的聚烯烴。
聚酯及其制備方法是本領域熟知的，將其作為參考用于本發明。為了說明而非限定，尤其參考聚合物科學和工程百科全書(1988版，John Wiley& Sons)的第12卷的1-62頁。
可用于本發明的聚酰胺包括各種等級的尼龍，如尼龍-6、尼龍-6，6、和尼龍-12。
可用于本發明的聚烯烴包括，例如低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、甚低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、和乙烯/丁烯-1共聚物。
可用于本發明的基于單乙烯基芳族單體的聚烯烴包括聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、苯乙烯/甲基苯乙烯或苯乙烯/氯苯乙烯共聚物。
聚酯或聚酰胺型的其它有機聚合物也可用于制備層壓結構。這些聚合物包括聚六亞甲基己二酰胺、聚己內酯、聚六亞甲基癸二酰胺、聚2，6-萘二甲酸亞乙基酯和聚1，5-萘二甲酸亞乙基酯、聚1，2-二羥基苯甲酸四亞乙基酯、以及對苯二甲酸乙二醇酯與間苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
該層壓結構中的每層的厚度取決于許多因素，包括預期用途、儲存在該容器中的材料、使用之前的儲存期、以及用于該層壓品每層的特定組成。
一般來說，該層壓結構的總厚度為0.5-500密耳，優選1.0-250密耳；羥基官能化聚醚胺層的厚度為0.05-100密耳，優選0.1-50密耳；且聚酯層的厚度為0.45-400密耳，優選0.9-200密耳。
本發明組合物也可制備并通過反應性擠塑工藝而制成成型制品，其中使用描述于美國專利4612156中的條件，將反應物加料到擠出機中并進行反應。
以下工作實施例用于說明本發明，不應理解為對其限定。除非另有所指，所有份數和百分數都是以重量計的。
實施例1A.聚合物的制備在具有30毫米雙螺桿(長度與直徑的比率為471)的Werner &Pfleiderer ZSK-30擠出機中，由D.E.R.TM332(一種液體的雙酚A二縮水甘油醚)液體環氧樹脂(LER)和乙醇胺(MEA)制備出聚羥基氨基醚(PHAE)。該擠出機由具有9個加熱區的15個機筒段組成。溫度分布為區1(機筒段1和2)，65℃；區2(機筒段3和4)，110℃；區3(機筒段5和6)，160℃；區4(機筒段7和8)，180℃；區5(機筒段9)，190℃；區6(機筒段10和11)，190℃；區7和8(機筒段12-15)，200℃；和區9(擠出頭)，200℃。螺桿旋轉速度為130-150rpm。
使用具有Max Model 213-300排量式流量計的Zenith HPB-5704變速齒輪泵，將LER和MEA加料到機筒段1。加料物流的溫度用鉑RTD溫度計來測定并將密度校正應用于齒輪泵設定值以精確控制質量流率。總反應物流速控制在20磅/小時，其中LER與MEA的摩爾比為0.971∶1。
使用兩個同步化使得一個在注射而另一個在填充的0.5升Isco ModelLC-5000注射泵，以占該共混物2％重量的量將交聯抑制劑二乙醇胺(DEA)加料到機筒段14。
所得擠出物通過齒輪泵、網疊、線材模頭、水填充靜止冷卻槽、和線材切割器(造粒機)進行處理。
B.熱穩定性測試包含交聯抑制劑的PHAE聚合物的熱穩定性使用具有Haake Reomix 600混合腔的Haake Reocord 9000扭矩測定驅動裝置來測定。Reoeord 9000驅動裝置用于測定該聚合物在受控溫度和旋轉速度下進行混合時的扭矩。
將混合腔預熱至140℃金屬溫度，然后在50rpm的旋轉速度下將扭矩讀數調零。將60克聚合物在3-4分鐘內倒入該腔的加料孔，同時轉子將該物質引導到該腔中。裝入所有的聚合物之后，將撞錘降低到加料孔中，關閉該腔。將氮氣清洗流慢慢吹過該關閉加料孔的上方以盡量減少氧氣暴露。從開始加入聚合物的10分鐘時，扭矩讀數達到穩定態，然后將金屬溫度控制設定值升高至220℃。將等溫扭矩讀數(時間等于0分鐘)的起點設定為當金屬溫度達到220℃設定值的時候。記錄熔體溫度和扭矩讀數83分鐘。從時間0之后的10分鐘時，扭矩下降了10％，而在30分鐘時，扭矩下降了17％。扭矩讀數從時間0之后10分鐘和30分鐘時的相對變化記錄于表I。
實施例2和3按照實施例1制備出兩種PHAE聚合物并進行評估，只是裝入擠出機的添加劑描述于表1。扭矩讀數從時間0之后10分鐘和30分鐘時的相對變化記錄于表I。
對比例AA.聚合物的制備按照實施例1所述由LER和MEA的反應來生產PHAE聚合物，只是LER與MEA的摩爾比為0.99∶1且沒有向該聚合物中混入DEA。
將實施例1所述的Haake混合腔預熱至140℃金屬溫度，然后在50rpm的旋轉速度下將扭矩讀數調零。將60克聚合物在3-4分鐘內倒入該腔的加料孔，同時轉子將該物質引導到該腔中。裝入所有的聚合物之后，將撞錘降低到加料孔中，關閉該腔。將氮氣清洗流慢慢吹過該關閉加料孔的上方以盡量減少氧氣暴露。從開始加入聚合物的10分鐘時，扭矩讀數達到穩定態，然后將金屬溫度控制設定值升高至220℃。將等溫扭矩讀數(時間等于0分鐘)的起點設定為當金屬溫度達到220℃設定值的時候。記錄熔體溫度和扭矩讀數10分鐘。從時間0之后的10分鐘時，扭矩增加了522％且該材料已經膠凝。扭矩讀數從時間0之后10分鐘時的相對變化記錄于表I。
B.隔絕測試適用于氧氣傳輸率(O2TR)測定的膜通過將約1.2克聚合物在10000磅壓力下，在Tetrahedron Associates，Inc.，MTP壓機中，在195℃下壓制5分鐘而制成。所得膜的平均厚度為3.96密耳且直徑為4-6英寸。該膜的02TR按照ASTM D3985-81方法(針對0x Tran 10/50)來測定，條件為24℃，相對濕度為63％(在膜的氧氣側)和63％(在氮氣側)。O2TR結果為0.87(cc×mil)/(100in2×day×atm O2)，列于表IV。
實施例4將實施例1所述的Haake混合腔預熱至140℃金屬溫度，然后在50rpm的旋轉速度下將扭矩讀數調零。將58.93克在對比例A中生成的聚合物在3-4分鐘內倒入該腔的加料孔，同時轉子將該物質引導到該腔中。隨著結束將聚合物裝入腔中，另外裝入1.066克2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(AEEA)。在裝入所有的聚合物和胺之后，將撞錘降低到加料孔中，關閉該腔。將氮氣清洗流慢慢吹過該關閉加料孔的上方以盡量減少氧氣暴露。從開始加入聚合物的20分鐘時，各物質均勻混合，然后將金屬溫度控制設定值升高至220℃。將等溫扭矩讀數(時間等于0分鐘)的起點設定為當金屬溫度達到220℃設定值的時候。記錄熔體溫度和扭矩讀數100分鐘。從時間0之后的10分鐘時，扭矩下降了11％，而在30分鐘時，扭矩已下降34％。扭矩讀數從時間0之后10分鐘和30分鐘時的相對變化記錄于表II。
實施例5-25按照實施例4所述的步驟制備出幾種PHAE聚合物，只是裝入Haake混合腔的添加劑是描述于表II的那些。扭矩讀數從時間0之后10分鐘和30分鐘時的相對變化記錄于表II。
實施例26將實施例1所述的Haake混合腔預熱至150℃金屬溫度，然后在50rpm的旋轉速度下將扭矩讀數調零。將50克聚合物在3-4分鐘內倒入該腔的加料孔，同時轉子將該物質引導到該腔中，所述聚合物是在實施例1中以類似方式生成的且為LER和MEA的聚合反應產物，并且其中共混入0.5％重量的二乙醇胺。等于0分鐘的時間設定在聚合物加料結束時。從時間0開始5分鐘時，裝入0.7615克乙基己酸鈣。從時間0開始10分鐘時，扭矩讀數達到穩定態，然后以2分鐘間隔內5℃的速率將溫度控制設定值手工增加至230℃。記錄熔體溫度和扭矩讀數50分鐘。隨著聚合物溫度增加，扭矩讀數隨著粘度下降而降低，直到在47分鐘時的最低扭矩，此后發生交聯，然后扭矩值隨著膠凝化增加而增加。最低扭矩時的時間交聯于表III。
實施例27-30按照實施例26所述的步驟制備出幾種PHAE聚合物，只是從時間0開始5分鐘時，將描述于表III的添加劑裝入Haake混合腔。最低扭矩時的時間記錄于表III。
實施例31A.PHAE聚合物的制備將實施例1所述的混合腔預熱至140℃金屬溫度，然后在50rpm的旋轉速度下將扭矩讀數調零。將58.8克在對比例A中生成的聚合物在3-4分鐘內倒入該腔的加料孔，同時轉子將該物質引導到該腔中。隨著結束將聚合物裝入腔中，另外裝入1.221克AEEA。在裝入所有的聚合物和胺之后，將撞錘降低到加料孔中，關閉該腔。從開始加入聚合物的20分鐘時，各物質均勻混合，然后從混合腔中回收共混物。
B.隔絕測試適用于氧氣傳輸率(O2TR)測定的膜使用對比例A所述的壓機，通過將約1.2克聚合物在10000磅壓力下壓制而制成。所得膜的平均厚度為3.10密耳且直徑為4-6英寸。該膜的O2TR使用與對比例A所述的相同設備和步驟來測定，條件為24℃，相對濕度為63％(在膜的氧氣側)和63％(在氮氣側)。02TR結果為0.73(cc×mil)/(100in2×day×atm O2)，列于表IV。
實施例32-36按照實施例31所述的步驟制備出幾種PHAE聚合物，只是裝入Haake混合腔的添加劑是描述于表IV的那些。O2TR結果列于表IV。
表I
表II
表II(續)
表III
表IV
*O2TR＝(cc×mil)/(100in2×day×atm O2)
權利要求
1.一種組合物，包含無機堿、有機堿、單官能有機親核試劑或多官能有機親核試劑、和具有下式的熱塑性羥基官能化聚醚胺的共混物 其中每個A獨立地為胺殘基且每個B獨立地為二價亞烴基或雜亞烴基；R1為氫原子或烴基；每個X獨立地為一價基團；且n為5-1000的整數。
2.根據權利要求1的組合物，其中所述聚醚胺的結構式中的A獨立地由任何一個以下結構式表示 其中每個R2獨立地為烴基、雜烴基、惰性取代的烴基或惰性取代的雜烴基，其中所述取代基為羥基、氰基、鹵素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基、或芳基羰基；R3和R4獨立地為亞烴基、雜亞烴基、惰性取代的亞烴基或惰性取代的雜亞烴基，其中所述取代基為烷基酰氨基、羥基、烷氧基、鹵素、氰基、芳氧基、烷基羰基或芳基羰基。
3.根據權利要求2的組合物，其中所述聚醚胺的結構式中的X獨立地為氫原子、伯、仲或叔氨基殘基、縮水甘油氧基殘基、羥基、烷基、雜烷基、惰性取代的烷基或惰性取代的雜烷基、芳基或惰性取代的芳基、烷氧基或惰性取代的烷氧基、芳氧基或惰性取代的芳氧基、烷硫基或惰性取代的烷硫基、芳硫基或惰性取代的芳硫基，其中所述取代基為羥基、氰基，鹵素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基、或芳基羰基。
4.根據權利要求2的組合物，其中所述聚醚胺的結構式中的X由任何一個以下結構式來表示 其中R5獨立地為烷基或雜烷基、惰性取代的烷基或惰性取代的雜烷基、芳基或惰性取代的芳基，其中所述取代基為氰基、鹵素、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基、或芳基羰基；R6獨立地為氫原子、烷基或雜烷基、惰性取代的烷基或惰性取代的雜烷基、芳基或惰性取代的芳基，其中所述取代基與R5時相同；且R7為亞烷基或雜亞烷基、惰性取代的亞烷基或惰性取代的雜亞烷基、亞芳基或惰性取代的亞芳基，其中所述取代基與R3和R4時相同。
5.根據權利要求3的組合物，其中所述聚醚胺的結構式中的X為2-羥乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、哌啶代、n-(2-羥乙基)哌嗪代、甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-(甲氧基)乙氧基、2-(乙氧基)乙氧基、芐氧基、苯氧基、對-甲基苯氧基、對-甲氧基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、2-(甲氧基)乙硫基、2-(乙氧基)乙硫基、芐硫基、2，3-二羥基丙硫基、苯硫基、對-甲基苯硫基、乙酸酯基團、苯甲酸酯基團、乙酰氨基或苯磺酰氨基。
6.根據權利要求2的組合物，其中在所述聚醚胺的結構式中，R1為氫原子或甲基；R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、2-羥乙基、3-羥乙基、2-羥丙基、2，3-二羥基丙基、2-(乙酰氨基)乙基、芐基、苯基、對-甲氧基苯基、對-甲基苯基；R3為亞乙基、1，2-亞丙基或1，2-亞丁基；且R4為亞乙基、1，2-亞丙基或1，2-亞丁基、亞丙基、亞丁基、1，6-亞己基、1，4-苯二亞甲基、1，3-苯二亞甲基、1，4-亞苯基、1，3-亞苯基或1，2-亞苯基。
7.根據權利要求2的組合物，其中所述聚醚胺的結構式中的B為1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、亞甲基二亞苯基、亞異丙基二亞苯基、氧二亞苯基、硫二亞苯基、羰基二亞苯基、二苯基芴或α-甲基芪或其混合物。
8.根據權利要求1的組合物，其中所述聚醚胺是二縮水甘油醚、雙官能胺和可有可無的單官能親核試劑的反應產物。
9.根據權利要求1的組合物，其中所述有機親核試劑為單官能親核試劑。
10.根據權利要求9的組合物，其中所述單官能親核試劑為胺、羥基芳烴、酚鹽、羧酸、羧酸鹽、硫醇或硫醇鹽。
11.根據權利要求10的組合物，其中所述胺為二甲基胺、二乙基胺、二(2-羥乙基)胺、二苯胺、哌嗪、N-(2-羥乙基哌嗪)；所述羥基芳烴為苯酚、甲酚、甲氧基苯酚、或4-叔丁基苯酚；所述酚鹽為苯酚鈉或鉀；所述羧酸為乙酸或苯甲酸；所述羧酸鹽為乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸銅(II)、丙酸鈉、丙酸鉀、丙酸鈣、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、乙基己酸鈉、乙基己酸鉀、或乙基己酸鈣；所述硫醇為3-巰基-1，2-丙二醇或苯硫醇；且所述硫醇鹽為苯硫醇鈉或鉀。
12.根據權利要求1的組合物，其中所述有機親核試劑為多官能親核試劑。
13.根據權利要求12的組合物，其中所述多官能親核試劑為多官能胺、多官能羧酸、多官能羧酸鹽、多官能酚、多官能酚鹽、多官能硫醇、多官能硫醇鹽、氨基酸或氨基酸鹽。
14.根據權利要求13的組合物，其中所述多官能胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、或多亞乙基多胺；所述多官能羧酸為檸檬酸；所述多官能羧酸鹽為檸檬酸鈉或鉀；所述氨基酸為甘氨酸；且所述氨基酸鹽為甘氨酸鈉或鉀。
15.根據權利要求1的組合物，其中所述有機親核試劑是多亞乙基多胺與氧化乙烯或氧化丙烯的反應產物或該產物的混合物。
16.根據權利要求1的組合物，其中所述無機堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、氧化鈣或氧化鎂。
17.根據權利要求1的組合物，其中所述有機堿為三亞乙基二胺或1，5-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳-7-烯。
18.根據權利要求1的組合物，其中所述無機堿、有機堿或有機親核試劑的量為基于該組合物重量的0.1-15.0％重量。
19.一種制備權利要求1的組合物的方法，包括，將無機堿、有機堿、或單-或多官能有機親核試與聚醚胺接觸。
20.根據權利要求19的方法，其中將無機堿、有機堿、單官能有機親核試劑或多官能有機親核試加入熔融態的所述聚醚胺中。
21.根據權利要求19的方法，其中將所述無機堿、有機堿、單官能有機親核試劑或多官能有機親核試與所述聚醚胺在擠出機中進行混合。
22.根據權利要求19的方法，其中將所述無機堿、有機堿、單官能有機親核試劑或多官能有機親核試與所述聚醚胺共溶在溶劑中，然后蒸發去除該溶劑。
23.一種制備權利要求1的組合物的方法，包括，首先將雙官能胺、二縮水甘油醚和可有可無的單官能親核試劑進行反應，然后將反應產物與無機堿、有機堿、單官能有機親核試劑或多官能有機親核試劑在溶劑中或在熔融狀態下現場共混。
24.根據權利要求23的方法，包括，將雙官能胺、二縮水甘油醚和可有可無的單官能親核試劑首先進行反應，然后將反應產物與無機堿、有機堿、單官能有機親核試劑或多官能有機親核試劑在擠出機中現場共混。
25.根據權利要求1的組合物，其形式為溶劑基涂料、水基涂料、層壓品、泡沫材料、膜、容器或模塑制品。
26.一種多層結構，包括聚酯、聚酰胺、聚烯烴或基于單乙烯基芳族單體的聚合物、和權利要求1的組合物的交替層。
27.根據權利要求26的結構，其中所述聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
28.根據權利要求26的結構，其形式為擠塑膜、擠出吹塑膜、擠塑片材、熱成型容器、或注射或擠出吹塑瓶或容器。
全文摘要
包含無機堿、有機堿、單官能有機親核試劑或多官能有機親核試劑、和熱塑性羥基官能化聚醚胺的共混物的組合物可通過常規的擠塑技術而成型為膜和層壓結構。容器和其它模塑件可使用常規的熱塑性聚合物制造技術,如壓塑、注塑、擠塑、熱成型、吹塑和溶劑鑄塑法,由所述膜或層壓品而制成。
文檔編號C08K13/00GK1331720SQ9980856
公開日2002年1月16日 申請日期1999年6月11日 優先權日1998年7月1日
發明者J·M·博克戴特, T·W·格拉斯, J·F·圣弗德, D·S·王, J·E·懷特, P·T·凱爾羅三世, T·E·莫斯曼 申請人:陶氏化學公司