專利名稱：生產均相聚乙烯材料的方法
背景技術：
相關技術描述在本領域中已知許多用來生產雙峰聚乙烯的方法。包含兩個或多個串聯環管式反應器的工藝已知用來生產在最終用途中具有良好加工性能的均相聚乙烯材料。然而，這些工藝的局限性是，僅能夠生產具有相對高密度，高于約935kg/m3的雙峰聚乙烯。
另一方面，包括使用兩個或多個串聯氣相反應器的工藝在本領域中也是已知的。這些工藝的優點是，能夠生產寬密度范圍的聚乙烯。然而，在該工藝中所生產材料的均勻性和加工性能沒有達到這樣的水平即使得它們能夠與包含串聯淤漿反應器的工藝中生產的材料嚴格地競爭。
包含串聯的環管式和氣相反應器的工藝在本領域中也是已知的。由該類型的工藝有可能生產出具有相當寬密度范圍的聚乙烯。另外，用環管式-氣相工藝生產的聚乙烯具有加工性能和均勻性的不錯的平衡。然而，其在生產具有良好均勻性的非常需要的材料方面偶爾會出現問題。此類材料的典型例子是雙峰膜材料，尤其是雙峰高密度膜或管材。
在生產雙峰聚乙烯、尤其在第一聚合反應階段生產低分子量級分的情況下，一個典型的問題是微細顆粒的形成。在后面的論述中，術語“微細顆粒”用來表示通過105μm篩的那些聚合物粒子的重量分數。如果大量存在微細顆粒，則它們會降低粉末的流動性。這會在一些工藝步驟中、可能在粉末運輸和氣相反應器中引起問題。已經發現，在第一聚合反應階段之后即來自環管式反應器的閃蒸罐的試樣中已經發現微細聚合物。也已經發現，微細聚合物的含量非常依賴于在環管式反應器中所生產級分的MFR和密度。已經發現微細顆粒的含量在一定程度上受到預聚合反應和預聚合反應器中所用條件的影響。下面的表顯示出微細顆粒含量如何受到環管式反應器中所生產的MFR和用丙烷作稀釋劑的工藝中所用條件的影響。
表1在環管內材料的不同MFR和不同預聚合反應條件下經過中試環管式反應器后的微細顆粒含量
因此，當在環管式反應器中生產的聚合物的MFR2增加時，微細聚合物的含量也增加。在雙峰聚乙烯的生產中問題變得明顯；在環管式反應器中所生產的聚合物級分通常具有MFR2約為300-800g/10分。如表1中能夠看出，通過使用預聚合反應階段和向預聚合反應器中加入足夠量的共聚用單體，有可能減少微細顆粒的含量。
生產用于高密度PE膜的雙峰材料的方法例如由EP-B-517868、EP-A-691353和WO-A-9618662中已知。EP-B-517868該專利公開了一種生產雙峰聚乙烯的工藝，包含一環管式反應器和一氣相反應器。該專利教導了不同惰性烴作為環管式反應器中稀釋劑的用途，但是其表明丙烷尤其是在超臨界條件下是優選的。該專利沒有指出膜材料的均勻性，也沒有論述減少微細聚合物粒子的含量的可能性。
EP-B-517868的實施例6說明了其中異丁烷被用作稀釋劑和己烯用作共聚用單體的工藝。在該實施例中，通過擠出成管將材料進一步加工。其還說明了在環管式反應器中生產的材料的MFR2是140g/10分，最終產物的MFR5是0.8g/10分。如上所述，該專利沒有指出產物的均勻性，但是它一般性地說明了在第一聚合反應階段即在環管式反應器中后具有如此高的最終MFR5和非常低的MFR2的材料應該不難均化。因此，該實施例沒有說明，具有在環管式反應器中所生產材料的較低最終MFR5和較高MFR2的更困難材料，比由丙烷用作稀釋劑的工藝生產的相應材料更容易均化。WO-A-9618662該專利申請公開了一種包含至少兩個環管式反應器和至少一個氣相反應器的工藝。同樣，該專利指出，不同惰性烴能夠被用作環管式反應器中的稀釋劑，但是特別地丙烷尤其是在超臨界狀態下是優選的。在其實施例中，僅使用了丙烷，且所得材料在某些情況下被吹制成膜。該文獻確實論述了膜材料的均勻性和微細聚合物的含量，但是教導了通過在工藝中安裝預聚合反應器能夠提高均勻性和降低微細顆粒的含量。EP-A-691353該專利申請公開了一種生產乙烯聚合物的原地共混物得到低凝膠膜的工藝。該工藝包含兩個氣相反應器。具有低MFR的共聚物在第一反應器中制得，具有高MFR的共聚物在第二反應器中制得。EP-A-754708該專利申請公開了一種生產原地聚乙烯共混物的工藝。通過向第一反應器中加入飽和的脂環烴(其在工藝條件下是液體)來增加聚合物的模態。飽和脂環烴的加入降低了由聚合物制得的膜的凝膠含量。
發明概述本發明的一個目的是消除現有技術的問題并提供一種生產寬密度范圍的聚乙烯材料的方法。特別地，本發明的目的是生產在最終用途中具有良好的加工性能和優異的均勻性的聚乙烯材料。另外，本發明的目的是提供一種方法，其中生產僅極少量的微細聚合物粒子。
本發明的另一目的是提供均勻的膜和管材。
這些和其它目的與比已知工藝和產品所具有的優勢一起(由下面說明書的論述變得顯而易見)由下述的和所要求權利的本發明完成。
按照本發明，具有非常寬分子量分布的雙峰聚乙烯材料在包含串聯的一個或多個環管式反應器和一個或多個氣相反應器的工藝中以至少兩步制備。本發明基于下面的令人驚奇的發現通過環管式反應器中所用稀釋劑的適當選擇，能夠提高材料的均勻性。同樣令人驚奇地，同時也可降低微細聚合物的含量。
均勻材料優選通過在由至少兩個反應器形成的串聯反應器中將乙烯聚合或共聚而制得，其中之一是氣相反應器，其中一個是環管式反應器，所示環管式反應器在作為稀釋劑的惰性烴即線性或支化脂族C4-C6烴存在下運行。反應器在不同量的氫和共聚用單體存在下運行，生產出存在于反應器之一中的高分子量部分和存在于另一反應器中的低分子量部分，以便提供包含相對低分子量部分和相對高分子量部分的雙峰聚乙烯組合物。低分子量部分的MFR2是250g/10分鐘或更多。
特別地，本發明包含在至少兩個順序步驟中聚合乙烯和共聚用單體的方法，其中(i)在第一步驟中，使用線性或支化C4-C6烴作為稀釋劑，在一個或多個環管式反應器中制備熔體流動速率MFR2為至少250g/10分的低分子量、相對高密度聚合物級分，和(ii)在第二步驟中，使用高級烯烴，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯作為共聚用單體，在一個或多個氣相反應器中制備高分子量、相對低密度共聚物。選擇聚合反應條件使得最終聚合物具有所需的熔體流動速率，優選MFR5是至多0.7g/10分鐘。
環管式反應器步驟后的聚合物微細顆粒的含量小于15wt％、優選10wt％或更少，且特別是8wt％或更少。
更具體地，本發明方法的特征在于在權利要求1的特征部分中所論述的。
生產HD聚乙烯膜的方法的特征在于在權利要求19的特征部分中所論述的。
生產中等密度聚乙烯膜的方法的特征在于在權利要求21的特征部分中所論述的。
生產低密度聚乙烯膜的方法的特征在于在權利要求22的特征部分中所論述的。
本發明的優點是，它在一種方法中提供了用于生產具有良好機械性能和良好外觀的吹塑薄膜的材料，其中能夠生產出從LLD至HD的整個范圍的PE產品。所述材料能夠與在僅能夠生產HD產品的串聯環管式反應器中生產的相比。
通過本發明，有可能生產具有提高均勻性的聚乙烯材料。由最終聚乙烯組合物的造粒試樣測試的均勻性是優異的。而且，不需要預聚合反應器，如果不考慮其它需要的話。聚合物材料的均勻性也通過它們在連續、長時間應力下的優異性能來證明。
另外，在較少微細顆粒存在下，工藝操作更容易，且本發明方法中的微細聚合物含量少于丙烷被用作稀釋劑的方法中的情況。已經發現，當使用異丁烷作為稀釋劑在環管式反應器中生產具有MFR2約為500g/10min.的聚合物時，在沒有共聚用單體加入到預聚合反應器的條件下，微細顆粒的含量約為4-8％，可與丙烷被用作稀釋劑的方法時為15-20％進行比較。
在膜生產線上的撕裂強度、沖擊強度和加工性能使得該材料可用于厚度范圍為5μm、或甚至小于5μm～大于30μm的薄膜的生產。由該材料制得的膜也具有對水蒸氣的優良阻隔性能。
下面借助于如下的詳細描述更詳細地探討本發明。
發明詳述定義對于本發明來說，“環管式反應器”指的是由形成密閉回路的導管制成的反應器，聚合物淤漿在其中通過，其中催化劑和反應器中制得的聚合物懸浮于由稀釋劑、單體、可能的共聚用單體和氫組成的流體相中。流體相也可含有少量的添加劑，例如用以減少靜電。反應器可連續或間歇進行。
“氣相反應器”指的是任何機械攪拌或流化床反應器，其中聚合物粒子懸浮于由單體、共聚用單體和可能的氫和/或惰性氣體組成的氣體中。氣相反應器優選包含氣體速度至少是0.2m/s的機械攪拌流化床反應器。
“熔體流動速率”或縮寫為MFR是熔體粘度的量度，因而也是聚合物分子量的量度。MFR的高值對應于低分子量。在裝有標準活塞的特殊測量裝置(熔體指數測定儀)中在標準載荷和標準溫度下，通過以標準圓筒形模頭擠壓聚合物熔體來測定MFR。對于聚乙烯，在190℃測定熔體流動指數。縮寫MFR通常帶有數字下標，這表示進行測試所施加的載荷。因此，MFR2表示在2.16kg載荷下進行測試，MFR21表示在21.6kg載荷下進行測試。MFR的測定描述于例如ISO 1133 C4、ASTM D 1238和DIN 53735中。
“流速比”或縮寫為FRR指的是使用不同載荷由同一聚合物測試的MFR值之間的比值。縮寫FRR通常帶有數字下標，這表示測定FRR所用的載荷。因此，FRR21/2被計為MFR21與MFR2的比值。FRR是分子量分布寬度的量度。高的FRR對應于寬分子量分布。
“微細顆粒”、“聚合物微粒”或“微細聚合物(粒子)”指的是聚合物粒子的最小級分。在本論述中，微細顆粒被認為是通過US 140篩或通過約105微米篩號的篩的粒子。出自環管式反應器的聚合物粒子的平均粒徑一般是200～300微米。微細顆粒量也稱作“微粒顆粒含量”以聚合物粒子總重量的重量百分比的形式給出。
使用動態流變儀測定G*＝5kPa下的復數粘度η5kPa。它是聚合物平均分子量的量度。
剪切稀化指數SHI5/300定義為G*＝5kPa下的粘度與G*＝300kPa下的復數粘度的比值。它是分子量分布的量度。
在其中損耗模量G″具有給定值5kPa的點時的儲能模量G′表示成G′5kPa，也是分子量分布的量度。它對非常高的分子量聚合物級分敏感。聚合物組合物本發明涉及一種生產聚乙烯組合物的方法，該組合物具有包含一相對高摩爾質量部分和一相對低摩爾質量部分的雙峰摩爾質量分布。
所述方法對于生產具有寬分子量分布和高的平均分子量的乙烯(共)聚合物組合物、特別是被用于對均勻性要求高的應用領域(例如膜或管)的組合物是特別理想的。一般地，在這些組合物中，低分子量級分的MFR2高于250g/10min.。
用本發明方法生產的聚乙烯組合物的低分子量級分具有MFR2為250g/10min.或更多，優選約300-1000g/10min.。最終聚合物組合物的MFR21是50g/10min.或更少。或者或另外地，最終組合物的MFR5是0.7g/10min.或更少，或最終聚合物組合物的MFR21是20g/10min.或更少。
低分子量級分的密度一般是935kg/m3或更多，特別是935-980kg/m3。最終聚合物組合物的密度能夠大大地改變，因為按照本發明的方法能夠生產出密度范圍是915-965kg/m3的聚合物組合物。
低分子量材料的重量分數應該是最終聚合物組合物的5-95％。因此，具有相對高分子量的級分應該具有如此的平均分子量和共聚用單體的含量以使得最終雙峰乙烯聚合物或共聚物組合物具有上述的熔體流動速率和密度。
按照一個優選的實施方案，根據本發明的方法生產的乙烯聚合物或共聚物組合物包含密度高于960kg/m3的低分子量部分和高分子量部分，該組合物具有密度為940-965kg/m3，和MFR21為3-50g/10min.、優選3-15g/10min.。
所述組合物的SHI5/300滿足下面的關系式SHI5/300≤0.00014·η5kPa+78，和G′5kPa滿足關系式G′5kPa≥28·SHI5/300+425。
按照另一優選的實施方案，根據本發明的方法生產的乙烯聚合物或共聚物組合物包含具有熔體流動速率MFR2為300-1000g/10min.、優選300-600g/10min.和密度介于960-980kg/m3的低分子量級分。低分子量級分的重量分數是最終聚合物組合物的5-95％、優選20-55％且特別是35-50％。所述組合物還包含高分子量級分，最終乙烯聚合物或共聚物組合物的熔體流動速率MFR21是3-50g/10min.、優選3-15g/10min.且密度是940-965kg/m3。
在上面兩段的任一個中所述的組合物被理想地用于生產高密度膜。一般地，由所述組合物吹制的膜具有落鏢重量值高于200g、優選高于450g。按照下面所述的凝膠測定方法的凝膠值一般低于50，優選低于20，特別是低于10。
按照又一優選的實施方案，根據本發明的方法生產的乙烯聚合物或共聚物組合物包含具有熔體流動速率MFR2為250-1000g/10min.、優選300-600g/10min.和密度介于940-980kg/m3的低分子量級分。低分子量材料的重量分數是最終聚合物組合物的20-60％、優選30-50％且特別是40-50％。所述組合物還包含高分子量級分。最終乙烯聚合物或共聚物組合物的熔體流動速率MFR21是2-50g/10min.、優選3-15g/10min.且密度是930-965kg/m3。該類型的組合物被理想地用于生產管材。
按照本發明的另一優選的實施方案，根據本發明的方法生產的乙烯聚合物或共聚物組合物包含具有熔體流動速率MFR2為250-1000g/10min.、優選300-500g/10min.和密度介于940-980kg/m3的低分子量級分。低分子量材料的重量分數是最終聚合物組合物的5-95％、優選20-50％且特別是35-50％。所述組合物還包含高分子量級分。最終乙烯聚合物或共聚物組合物的熔體流動速率MFR21是7-30g/10min.、優選10-25g/10min.且密度是925-940kg/m3。該類型的組合物被理想地用于生產中密度膜。
按照本發明的還一優選的實施方案，根據本發明的方法生產的乙烯聚合物或共聚物組合物包含具有熔體流動速率MFR2為250-1000g/10min.、優選300-500g/10min.和密度介于935-960kg/m3的低分子量級分。低分子量材料的重量分數是最終聚合物組合物的5-95％、優選20-50％且特別是35-50％。所述組合物還包含高分子量級分。最終乙烯聚合物或共聚物組合物的熔體流動速率MFR21是10-50g/10min.、優選15-25g/10min.且密度是915-930kg/m3。該類型的組合物被理想地用于生產低密度膜。
除了上述的聚乙烯組合物，顯然本發明的方法也適合于生產具有較窄分子量分布和/或較低分子量的要求不高的聚乙烯材料。
為了生產聚合物組合物，在合適的催化劑、優選Ziegler-Natta催化劑(參考下面內容)或單點催化劑存在下，在高溫高壓下聚合乙烯。在包含選自于環管式和氣相反應器的聚合反應器的串聯反應器中進行聚合反應。
除了用于生產雙峰乙烯均聚物或共聚物的現行聚合反應器外，聚合反應體系任選包含若干另外的反應器，例如預反應器。如果需要，預反應器包括用于預聚合或預接觸催化劑或改性烯屬物料的任何反應器。反應器系統的所有反應器優選安裝在一個串聯組中。
在下面的描述中，反應器系統被描述成順序包含一個環管式反應器(稱作“第一反應器”)和一個氣相反應器(稱作“第二反應器”)。然而，應該理解的是反應器系統能夠包含任意數目的反應器。原則上，反應器也能夠以任意順序安裝。然而，當安裝反應器使得環管式反應器在處于串聯組中的第一個時，提高的加工性能的優點變得更明顯。優選在環管式反應器中生產聚合物組合物的低分子量部分，這是在組合物的高分子量部分之前。
在每一聚合反應步驟中，有可能也使用選自于C4-10烯烴的共聚用單體，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。也有可能使用選自于該組的兩種或多種烯烴。優選使用高級α-烯烴，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。特別地，1-己烯是優選的。應該理解的是在不同反應器中所用的共聚用單體可以相同或不同。優選地，選擇共聚用單體使得共聚用單體的沸點不接近于稀釋劑的沸點，于是稀釋劑回收變得更經濟。
共聚用單體的使用特別優選用于高摩爾質量部分的制備。所述材料中共聚用單體的量一般是0～5wt％，優選小于約2wt％。低分子量成分含有小于約1wt％的共聚用單體。
按照本發明，所述聚合反應包含下面的步驟-在第一聚合反應區或反應器中使乙烯、任選的氫和/或共聚用單體進行第一聚合反應，-從第一聚合反應區中回收第一聚合反應產物，-向第二反應區或反應器中加入第一聚合反應產物，-向第二反應區中加入另外的乙烯和任選的氫和/或共聚用單體，-在第一聚合反應產物存在下使另外的乙烯和任選的氫和/或共聚用單體進行第二聚合反應以生產第二聚合反應產物，和-從第二反應區中回收第二聚合反應產物。
因此，在所述方法的第一步中，將乙烯與任選的共聚用單體以及催化劑一起加入到第一聚合反應器中。與這些成分一道，將作為摩爾質量調節劑的氫以獲得適當摩爾質量的聚合物所需的量加入到反應器中。或者，第一反應器的物料能夠由來自于前面反應器的反應混合物構成，如果有的話，還有附加的新鮮單體、任選的氫和/或共聚用單體和助催化劑。在催化劑的存在下，乙烯和任選的共聚用單體會聚合并形成顆粒形式的產物，即聚合物粒子，其懸浮于循環于反應器內的流體中。
聚合反應介質一般包含單體(即乙烯)和/或烴稀釋劑，和任選的氫和/或共聚用單體。按照本發明，烴稀釋劑主要包含C4-C6脂族線性或支化烴或其兩種或多種的混合物。于是，稀釋劑能夠選自于正丁烷、異丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丙烷、己烷、2-二甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷和2-乙基丁烷。這些之中優選的是正丁烷、異丁烷、戊烷和己烷。應該注意的是，稀釋劑也可含有少量的通常在工業用烴餾分中發現的較輕質烴類和/或較重質烴類。優選使用輕質稀釋劑，例如正丁烷或異丁烷，因為這些能夠容易地與聚合物分離。
按照一個優選的實施方案，環管式反應器中使用的惰性烴是異丁烷、正丁烷或異戊烷。
通過循環泵或通過其它循環裝置使聚合物在環管式反應器內連續循環。
選擇環管式反應器的條件，使得至少5wt％、優選至少20wt％、最優選至少35wt％的整個生產物是在環管式反應器中生產的。溫度范圍是40～110℃、優選70～100℃。反應壓力是25～100巴、優選35～80巴。
在環管式聚合反應中，能夠串聯使用多于一個的反應器。在這種情況下，無需使惰性成分和單體分離，或是間歇或是連續地將環管式反應器中生產的惰性烴中的聚合物懸浮液加入到下面的環管式反應器中，其在比前面環管式反應器更低的壓力下運行。
通過冷卻夾套將反應器冷卻來消除聚合反應熱。環管式反應器中的停留時間必須是至少10分鐘，優選20-100分鐘以便獲得足夠產率的聚合物。
如上所述，將氫加入到反應器中以控制聚合物的分子量。將氫加入到反應器中使得反應器的流體相中氫與乙烯的摩爾比是至少100mol H2/kmol乙烯，優選300-600mol H2/kmol乙烯。應該注意的是氫的精確量取決于在第一階段中所生產聚合物的所需分子量(或MFR)，因此沒能給出精確的數值。
能夠將共聚用單體引入到環管式反應器中，以控制在第一聚合反應階段中所生產聚合物的密度。如果最終乙烯(共)聚合物應該具有超過940kg/m3的高密度，則共聚用單體與乙烯的摩爾比應該是至多200mol共聚用單體/kmol乙烯。如果最終乙烯(共)聚合物應該具有低于930kg/m3的低密度，則共聚用單體與乙烯的摩爾比應該是介于200-1000mol共聚用單體/kmol乙烯，優選300-800mol共聚用單體/kmol乙烯。而且，應該注意的是，共聚用單體的精確量取決于在第一階段中所生產聚合物的所需共聚用單體含量(或密度)，因此沒能給出精確的數值。
在第一反應區后降低包括反應介質的第一聚合反應產物的壓力，以便例如在閃蒸罐中蒸發產物的揮發性成分。通過閃蒸，含有聚乙烯的產物流不含氫，并能夠在另外的乙烯存在下經過第二聚合反應，以生產高摩爾質量的聚合物。
經過環管式反應區之后，聚合物微粒的含量一般是小于15wt％，優選10wt％或更少，且特別是8wt％或更少。出自環管式反應器的聚合物的平均粒徑是0.2-0.3mm。
第二反應器優選是氣相反應器，其中乙烯和優選的共聚用單體在氣態反應介質中聚合。
氣相反應器一般是普通流化床反應器，雖然能夠使用其它類型的氣相反應器。在流化床反應器中，所述床由自第一反應區的生長聚合物粒子和/或在氣相反應器的床中形成的聚合物粒子以及分散于生長聚合物粒子的活性催化劑構成。通過引入氣態成分例如其流速使得粒子作為流體的單體，使床處于流化狀態。流化氣體通常由底部通過流化柵引入到流化床中。流化氣體由單體和任選的共聚用單體和/或氫和/或惰性氣體如氮氣、丙烷、正丁烷或異丁烷構成。流化氣體也能夠含有惰性載氣如氮氣和丙烷，以及作為分子量調節劑的氫氣。流化氣相反應器能夠裝有機械攪拌器。
為了在氣相反應器中生產高分子量成分，可以向反應器中加入氫以控制最終聚合物的分子量。流化氣體中氫的濃度應該使得氫與乙烯的摩爾比低于100mol氫/kmol乙烯，優選低于50mol氫/kmol乙烯。應該注意的是，氫的精確量取決于最終乙烯(共)聚合物的所需MFR，因此沒能給出精確的數值。
也可向氣相反應器中加入共聚用單體，以控制最終乙烯(共)聚合物的密度。例如，如果最終乙烯(共)聚合物應該具有超過940kg/m3的高密度，則共聚用單體與乙烯的摩爾比應該是至多400mol共聚用單體/kmol乙烯。如果最終乙烯(共)聚合物應該具有低于930kg/m3的低密度，則共聚用單體與乙烯的摩爾比應該是介于200-1000mol共聚用單體/kmol乙烯，優選300-800mol共聚用單體/kmol乙烯。而且，應該注意的是，共聚用單體的精確量取決于最終乙烯(共)聚合物的所需共聚用單體含量或密度，因此沒能給出精確的數值。
所用的氣相反應器可在50～115℃、優選60～110℃的溫度范圍內運行。反應壓力一般是10～40巴，單體的分壓是1～20巴。
在經過第二反應器之后，可釋放包括氣態反應介質的第二聚合反應產物的壓力，以便視具體情況而定地例如在閃蒸罐中分離產物的部分氣態和可能的揮發性成分。塔頂物流或其一部分再循環到氣相反應區中。
相對高摩爾質量聚合反應器與相對低摩爾質量聚合反應器之間的產品分流比是5-9595-5。優選地，在提供一種其MFR2為250g/10min.或更多聚合物的條件下，生產出20～50％、特別是35～50％的乙烯均聚物或共聚物并構成聚合物的低摩爾質量部分，在使最終聚合物的MFR21為50g/10min.或更少、特別是約3～50g/10min.的條件下，生產出95～50％、特別是90～50％的乙烯均聚物或優選的共聚物并構成聚合物的高摩爾質量部分。催化劑任何已知的Ziegler-Natta型催化劑都可用于所述方法中。催化劑可承載于惰性載體上，或它能夠是非承載型的。如果使用載體型催化劑，其可以承載于本領域已知的任何合適的載體上，特別是金屬氧化物或金屬氧化物混合物，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-二氧化鈦。
優選的催化劑包含二氧化硅或氧化鋁上的四氯化鈦，其中載體任選地含有氯化鎂，并任選地用有機金屬配合物預處理。合適的催化劑的一個例子公開于WO 95/35323中。共混和配料由反應器中得到的聚合物呈粉末的形式。一般地，膜吹塑機無法使用粉末形式的聚合物。因而在配料步驟中將粉末轉變成粒料，其中聚合物首先與添加劑如抗氧劑和工藝穩定劑混合，然后在擠出機中熔融均化，最后造粒。
配料中所用的擠出機可以是本領域中已知的任何類型。它可以或是僅含有一個螺桿的單螺桿擠出機，或是含有兩個平行螺桿的雙螺桿擠出機，或是它們結合使用。優選使用雙螺桿擠出機。
雙螺桿擠出機可以或是同向旋轉或是反向旋轉類型。在同向旋轉雙螺桿擠出機中，螺桿以相同方向旋轉，而在反向旋轉雙螺桿擠出機中，螺桿以相反方向旋轉。反向旋轉雙螺桿擠出機的優點是，在確定量的特定能量供給下得到更好的均勻性。而在確定量的特定能量供給下，同向旋轉雙螺桿擠出機一般使聚合物較少降解。
通過使粒化產品在膜生產線上變成膜，來生產膜。模頭直徑一般是100-300、特別是140-200mm，且模口間隙是1-2mm，對于HD膜一般為約1.5mm。吹脹比(BUR)，其為膨脹薄膜膜泡的直徑與模頭直徑的比，可以是1-10，通常介于2～4，且對于HD膜來說特別是4。對于HD膜，霜白線高度通常是5-10模頭直徑(DD)，對于LLD膜介于0～4、特別是2～4DD。優選地，材料表現出頸縮，使得有效的吹脹比(BUReff)(其為膨脹薄膜膜泡的直徑與軸頸的最窄直徑的比)超過基于模頭直徑的BUR。因此，如果BUR約為4，那么BUReff優選高于5。按照本發明方法生產的薄膜的厚度一般是3μm-100μm。因而有可能使薄膜厚度為3-50μm，特別是5-30μm。
由上述方法所生產材料制備的膜具有落鏢重量大于200g、優選大于450g，縱向和橫向撕裂強度分別至少是0.2N、優選至少0.4N和至少是0.5N，優選0.6N或更多。通過在A4大小的面積中的低量凝膠可以證明良好的均勻性；按照本發明生產的膜在A4大小的面積中通常具有凝膠值低于50、優選低于20且特別是10或更低。
下面的非限制性實施例說明了本發明分析方法的描述微粒和平均粒徑通過使用標準篩組將聚合物過篩來測定微粒含量和平均粒徑。通過具有篩號為105微米的US 140篩的聚合物被認為是微細顆粒。落鏢重量使用ISO 7765-1方法測定落鏢重量。帶有38mm直徑半球形封頭的鏢從0.66m的高度下落到在一孔上被夾緊的膜上。如果試樣破損，則減少鏢重，如果它沒有破損，則增加重量。需要試驗至少20個試樣。計算出致試樣的50％破損的重量。撕裂強度使用ISO 6383方法測試撕裂強度。使用擺動裝置測試撕裂薄膜試樣所需的力。擺通過重力擺動成弧形，從預切割切口處撕裂試樣。試樣一側由擺把持，另一側由固定部件把持。撕裂強度是撕裂試樣所需的力。凝膠統計人工測定凝膠統計。在極化光下對薄膜試樣(A4大小)進行試驗。然后記錄凝膠并統計。對每A4大小尺寸中凝膠的數目給出結果。白斑(ISO-等級)使用ISO/DIS11420v通過光學顯微鏡由切割粒料測試分散情況。CTL使用ISO 6252測試恒張力載荷(CTL)耐受性。在恒載荷和恒溫下將切口試樣放入含有表面活性劑的溶液中。測試結果是在此之后試樣斷裂的時間。流變測試使用Rheometrics RDA II動態流變儀測定聚合物的流變性。在氮氣190℃溫度下進行測試。測試結果給出儲能模量G’和損耗模量G“以及作為頻率(ω)的函數的復數粘度(η*)的絕對值或復數模量(G*)的絕對值。
η*＝√(G’2+G“2)/ωG*＝√(G’2+G“2)
按照Cox-Merz定律，如果頻率計為rad/s，則復數粘度函數η*(ω)與慣用的粘度函數(作為剪切速率的函數)相同。如果該經驗等式有效，則復數模量的絕對值對應于慣用(為穩定狀態)粘度測試中的切應力。這意味著函數η*(G*)與作為切應力的函數的粘度相同。
在該方法中，低切應力下的粘度或低G*下的η*(作為所謂零粘度的近似值)被用作平均分子量的量度。另一方面，剪切變稀即隨著G*下降而粘度下降，變得更加明顯，則分子量分布越寬。通過將所謂的剪切稀化指數SHI定義為兩種不同剪切應力下粘度的比值，來近似這一性能。
因此SHI5/300＝η*5/η*300其中η*5是G*＝5kPa時的復數粘度和η*300是G*＝300kPa時的復數粘度。
如上所述，儲能模量函數G’(ω)和損耗模量函數G“(ω)由動態測試得到，是原函數。隨著分子量分布的變寬，在損耗模量特定值下的儲能模量的數值增加。然而該量非常依賴于聚合物分子量分布的形狀。
從反應器中排出淤漿，并將其加入到在95℃溫度和50巴壓力下運行的500dm3環管式反應器中。另外加入乙烯、異丁烷和氫，得到具有MFR2為550g/10min.的聚乙烯和聚合反應速率為25kg/h。環管式反應器之后的微細顆粒含量是3.2％，平均粒徑是0.25mm。
從環管式反應器中排出聚合物淤漿，并在閃蒸罐中除去烴類。然后將聚合物加入到在75℃溫度和20巴壓力下運行的一氣相反應器中。另外，加入乙烯、1-己烯和氫，使得聚合反應速率是35kg/h，密度和熔體流動速率達到所需水平。然后從反應器中排出聚合物，干燥并造粒。最終產物的MFR21是4.7g/10min.，密度是945kg/m3。
然后將造粒的產物在模頭直徑為160mm和模口間隙為1.5mm的膜生產線上制膜。吹脹比(BUR)是4，霜白線高度是8模頭直徑(DD)。所得膜具有軸頸為125mm(相當于5.1的有效吹脹比BUReff)，落鏢重量為520g，縱向和橫向撕裂強度分別是0.41N和0.6N，在A4大小的面積中的凝膠數目是4。實施例2重復實施例1的方法，只是環管式反應器中的聚合物的產率是30kg/h，環管式反應器中制得的聚合物的MFR2是700g/10min.。環管式反應器之后收集的聚合物中微細顆粒含量是4.0％。以69kg/h的速率從氣相反應器中取出聚合物。于是，環管式反應器和氣相反應器之間的產物分流是45/55。最終造粒聚合物的MFR21是12g/10min.，密度是949kg/m3。收集一些粉末，與炭黑母料共混，并在25mmBerstorff ZE25擠出機上造粒，使得熔體溫度約為265℃，將樹脂著成黑色。通過切割粒料試樣和使用光學顯微鏡測試分散情況來評價材料的均勻性。ISO-等級是0.8，即材料非常均勻，僅具有非常少量的非常小的白色斑點。
在5.5MPa載荷下將由所述材料制得的試樣放入CTL測試裝置中。580小時后，試樣仍然未斷裂。比較例1包含一個環管式反應器和一個氣相反應器的中試裝置如下運行將27kg/h丙烷和15g/h的與實施例1中所用相同的聚合反應催化劑加入到在60℃溫度和65巴壓力下運行的50dm3環管式反應器中。另外，加入乙烯使得其與催化劑的比例是100g/g，加入1-丁烯使得其與乙烯的比例是100g/kg，加入氫使得其與丙烷稀釋劑的比例是0.14g/kg。
從反應器中排出淤漿，并將其加入到在95℃溫度和60巴壓力下運行的500dm3環管式反應器中。另外加入乙烯、丙烷和氫以得到具有MFR2為380g/10min.的聚乙烯和聚合反應速率為28kg/h。環管式反應器之后的微細顆粒含量是11.2％，平均粒徑是0.24mm。
從環管式反應器中排出聚合物淤漿，并在閃蒸罐中除去烴類。然后將聚合物加入到在75℃溫度和20巴壓力下運行的一氣相反應器中。另外，加入乙烯、1-丁烯和氫，使得聚合反應速率是39kg/h，密度和熔體流動速率達到所需水平。然后從反應器中排出聚合物，干燥并造粒。最終產物的MFR21是9.7g/10min.，密度是945kg/m3。
然后將造粒的產物如實施例1中所公開的制膜。所得膜具有軸頸為135mm(相當于4.7的有效吹脹比BUReff)，落鏢重量為170g，縱向和橫向撕裂強度分別是0.15N和0.45N，在A4大小的面積中的凝膠數目是220。比較例2以與實施例1中類似的方式將使用Cr-催化劑(由Borealis以商標名HE6960銷售)制得的單峰材料制膜。所述材料具有MFR21為8g/10min.，密度是945kg/m3。
所得膜具有軸頸為110mm(相當于5.8的有效吹脹比BUReff)，落鏢重量為150g，縱向和橫向撕裂強度分別是0.2N和0.5N，在A4大小的面積中的凝膠數目是10。比較例3重復比較例1的方法，只是加入到預聚合反應階段的1-丁烯與乙烯的物料比是40g/kg，進入到預聚合反應階段的乙烯與催化劑物料比是200g/g。環管式反應器中的聚合物產率是26kg/h，環管式反應器中制得的聚合物的MFR2是450g/10min.。環管式反應器之后收集的聚合物的微細顆粒含量是17％。以59kg/h的速率從氣相反應器中取出聚合物。于是，環管式反應器和氣相反應器之間的產物分流是45/55。最終造粒聚合物的MFR21是12g/10min.，密度是948kg/m3。收集一些粉末，與炭黑母料共混，并在25mm Berstorff ZE25擠出機上造粒，使得熔體溫度約為225℃，樹脂著成黑色。以與實施例2中類似的方式評價材料的均勻性。ISO-等級是1.6，即材料是均勻的，僅具有少量的非常小的白色斑點。
在5.5MPa載荷下將由所述材料制得的試樣放入CTL測試裝置中。200小時后，試樣已經斷裂。
權利要求
1.一種在乙烯聚合反應催化劑體系存在下以連續聚合反應階段的多階段反應序列生產聚乙烯組合物的方法，其中至少一個是環管式聚合反應階段，和其中至少一個是氣相聚合反應階段，所述環管式聚合反應階段在使用選自于線性和支化C4-C6烴和/或其混合物的稀釋劑下運行，所述反應器序列使用不同量的氫和共聚用單體運行，以在聚合反應階段之一中生產高分子量部分和在另一聚合反應階段中生產低分子量部分，以便提供包含MFR2是250g/10分鐘或更多的低分子量部分的雙峰聚乙烯組合物。
2.權利要求1的方法，其包含-在第一反應區或反應器中使乙烯、任選地與氫和/或共聚用單體一起在選自于線性和支化C4-C6烴的烴稀釋劑存在下進行環管式聚合反應或共聚合反應，以生產MFR2是250g/10分鐘或更多的聚合物，-從第一聚合反應區中回收第一聚合反應產物，-向氣相區或反應器中加入第一聚合反應產物，-向氣相反應區中加入另外的乙烯和任選的氫和/或共聚用單體，-在第一聚合反應產物存在下使另外的乙烯和任選另外的共聚用單體和氫進行第二聚合反應，以生產MFR21是50g/10分鐘或更少的第二聚合反應產物，和-從氣相反應區中回收混合的聚合反應產物。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于環管式反應器階段之后聚合物微粒的含量小于15wt％，優選10wt％或更少，且特別是8wt％或更少。
4.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于烴稀釋劑是異丁烷、正丁烷、戊烷或己烷和/或其混合物。
5.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于共聚用單體是C4-10烯烴，優選1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。
6.權利要求1～5中任一項的方法，其特征在于低分子量部分的密度是960-980kg/m3，最終聚合物組合物的密度是940-965kg/m3。
7.權利要求6的方法，其特征在于低分子量成分的MFR2是300-1000g/10min.，優選300-600g/10min.，且最終聚合物組合物的MFR21是3-50g/10min.，優選3-15g/10min.。
8.權利要求6或7中任一項的方法，其特征在于在提供一種其MFR2為300-1000g/10min.的聚合物的條件下，生產出5～95wt％、優選20～55wt％、特別是35～50wt％的乙烯均聚物或共聚物。
9.權利要求1～5中任一項的方法，其特征在于低分子量部分的密度是940-980kg/m3，最終聚合物組合物的密度是930-965kg/m3。
10.權利要求9的方法，其特征在于低分子量部分的MFR2是250-1000g/10min.，優選300-600g/10min.，且最終聚合物組合物的MFR21是2-50g/10min.，優選3-15g/10min.。
11.權利要求9或10的方法，其特征在于在提供一種其MFR2為250-1000g/10min.的聚合物的條件下，生產出20～60wt％、優選30～50wt％、特別是40～50wt％的乙烯均聚物或共聚物。
12.權利要求1～5中任一項的方法，其特征在于低分子量部分的密度是940-980kg/m3，最終聚合物組合物的密度是925-940kg/m3。
13.權利要求12的方法，其特征在于低分子量成分的MFR2是250-1000g/10min.，優選300-500g/10min.，且最終聚合物組合物的MFR21是7-30g/10min.，優選10-25g/10min.。
14.權利要求12或13的方法，其特征在于在提供一種其MFR2為250-1000g/10min.的聚合物的條件下，生產出5～95wt％、優選20～50wt％、特別是35～50wt％的乙烯均聚物或共聚物。
15.權利要求1～5中任一項的方法，其特征在于低分子量部分的密度是935-960kg/m3，最終聚合物組合物的密度是915-930kg/m3。
16.權利要求15的方法，其特征在于低分子量部分的MFR2是250-1000g/10min.，優選300-500g/10min.，且最終聚合物組合物的MFR21是10-50g/10min.，優選15-25g/10min.。
17.權利要求15或16的方法，其特征在于在提供一種其MFR2為250-1000g/10min.的聚合物的條件下，生產出5～95wt％、優選20～50wt％、特別是35～50wt％的乙烯均聚物或共聚物。
18.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于最終聚合物組合物的MFR5為0.7或更低。
19.一種生產高密度聚乙烯膜的方法，其包含-在乙烯聚合反應催化劑體系存在下以連續聚合反應階段的多階段反應序列生產聚乙烯組合物，其中至少一個是環管式聚合反應階段，且其中至少一個是氣相聚合反應階段，所述環管式聚合反應階段在使用選自于線性或支化C4-C6烴的稀釋劑下運行，所述反應器序列使用不同量的氫和共聚用單體運行，以在聚合反應階段之一中生產高分子量部分和在另一聚合反應階段中生產低分子量部分，以便提供具有密度高于960kg/m3的低分子量部分和高分子量部分的雙峰高密度聚乙烯，所述組合物具有密度為940-965kg/m3和MFR21是3-50g/10分鐘，和-將該聚乙烯組合物吹制成膜。
20.權利要求19的方法，其特征在于烴稀釋劑是異丁烷、正丁烷或異戊烷。
21.一種生產中密度聚乙烯膜的方法，其包含-在乙烯聚合反應催化劑體系存在下以連續聚合反應階段的多階段反應序列生產聚乙烯組合物，其中至少一個是環管式聚合反應階段，且其中至少一個是氣相聚合反應階段，所述環管式聚合反應階段在使用選自于線性或支化C4-C6烴的稀釋劑下運行，所述反應器序列使用不同量的氫和共聚用單體運行，以在聚合反應階段之一中生產高分子量部分和在另一聚合反應階段中生產低分子量部分，以便提供具有密度為940-980kg/m3的低分子量部分和高分子量部分的雙峰中密度聚乙烯，所述組合物具有密度為925-940kg/m3和MFR21是7-30g/10分鐘，和-將該聚乙烯組合物吹制成膜。
22.一種生產低密度聚乙烯膜的方法，包含-在乙烯聚合反應催化劑體系存在下以連續聚合反應階段的多階段反應序列生產聚乙烯組合物，其中至少一個是環管式聚合反應階段，且其中至少一個是氣相聚合反應階段，所述環管式聚合反應階段在使用選自于線性或支化C4-C6烴的稀釋劑下運行，所述反應器序列使用不同量的氫和共聚用單體運行，以在聚合反應階段之一中生產高分子量部分和在另一聚合反應階段中生產低分子量部分，以便提供具有密度為935-960kg/m3的低分子量部分和高分子量部分的雙峰低密度聚乙烯，所述聚乙烯組合物具有密度為915-930kg/m3和MFR21是10-50g/10分鐘或更多，和-將該聚乙烯組合物吹制成膜。
23.權利要求19～22中任一項的方法，其特征在于在被吹制成膜之前，所述聚乙烯組合物被配混和造粒。
24.權利要求19～23中任一項的方法，其特征在于所述膜在A4大小的面積中具有凝膠數目低于50，優選低于20，且特別是低于10。
25.權利要求19～24中任一項的方法，其特征在于所述膜的厚度是5-100μm，優選5-30μm。
26.權利要求19～25中任一項的方法，其特征在于所述膜的落錘重量高于200g，優選高于450g。
全文摘要
本發明涉及一種生產均勻聚乙烯組合物的方法,和由其生產高密度、中密度和低密度膜的方法。所述方法包含在乙烯聚合反應催化劑體系存在下以連續聚合反應階段的多階段反應序列進行聚合反應,其中至少一個是環管式聚合反應階段,且其中至少一個是氣相聚合反應階段。按照本發明,所述環管式聚合反應階段在使用選自于線性和支化C
文檔編號C08F4/658GK1308644SQ99808404
公開日2001年8月15日 申請日期1999年5月10日 優先權日1998年5月8日
發明者O·J·米赫雷, B·詹森, A·努米拉－帕卡琳恩, J·阿里拉 申請人:波利亞里斯技術有限公司