專利名稱：聚合催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的催化劑組合物和用所述催化劑組合物聚合烯屬不飽和單體的方法。
控制自由基聚合體系的最新進展是基于與過渡金屬化合物進行氧化還原反應的原子轉移自由基聚合(ATRP)。據信ATRP依賴于兩個因素(i)生長自由基以低恒定濃度存在和(ii)在生長自由基與暫停聚合物物質之間存在快速和可逆平衡。若使生長自由基的濃度保持足夠低并在生長自由基與暫停聚合物物質之間建立快速和可逆平衡，則可使終止反應與鏈增長反應的比例降至最低，由此可更好地預期分子量并得到較低的多分散性。對ATRP機理的更詳細討論可在專利申請WO96/30421中找到。
專利申請WO 96/30421描述了鏈烯如苯乙烯的原子或基團轉移自由基聚合方法，其中鏈烯在引發劑、過渡金屬化合物和配體存在下聚合，隨后分離形成的聚合物。描述了將烷基鹵化物引發劑、氯化亞銅(I)和聯吡啶配體用于生產多分散性低的分子量受控的聚合物。
然而，WO 96/30421中描述的方法存在的缺點是，由于銅催化劑僅部分溶于聚合體系中因此它是一種非均相體系。因此，難以確定最終產品的多分散體系中的活性催化劑的量。非均相催化劑的效率(用生產率g/g表示)已知比均相催化劑低，并且為在工業上使用還需要對產品進行特定的分離步驟。因此，如果可能，均相體系通常是優選的。
專利申請WO 97/47661描述了使用銅二亞胺配合物，該配合物可進行烯屬不飽和單體均相原子轉移聚合，并由此控制活性催化劑在混合物中的量。然而，當使用這些配合物時，苯乙烯的轉化率相當低，而多分散性(Mw/Mn)相當高。
現在已令人吃驚地發現，通過使用包括特定鐵配合物的催化劑體系，可改進對催化劑體系活性的控制，由此最終提供改進的產品。
根據本發明，提供一種催化劑組合物，它包括(i)具有自由基可轉移的原子或基團的引發劑，和(ii)通式I的組分L].(T/b)X 通式I其中Fe為鐵和T為其氧化價態L為通式II的配體R1-N＝CH-(CH2)n-CH＝N-R2通式II其中R1和R2獨立地選自C1-C10烷基、芳基和取代芳基，和n為0或1；X表示與Fe共價或離子鍵合的原子或基團；b為原子或基團X的價態。
適合用于本發明的引發劑可為具有自由基可轉移的原子或基團的任何引發劑。合適的引發劑的例子包括常規原子轉移自由基加成引發劑，例如有機鹵化物如烷基鹵化物，例如烷基氯化物或溴化物如CCl4、CHCl3和CCl3Br，活化烷基鹵化物，如含至少一個α-吸電子基團的烷基鹵化物，該吸電子基團為例如酯如2-溴乙基異丁酸酯，或酮例如2-溴異丙基苯甲酮或非必要取代的芳基如苯基或硝基取代苯基。其它合適的引發劑包括可被取代或未取代的芳基磺酰氯，如對甲苯磺酰氯和對甲氧基苯磺酰氯。優選的引發劑包括CCl4和對甲苯磺酰氯。
應注意這些引發劑還可為含一個以上自由基可轉移的原子或基團的分子(單體或聚合物)。單體多官能引發劑的例子包括烷基二鹵化物和磺酰基鹵化物如1，3-苯二磺酰氯。用于本發明的合適引發劑還包括這樣一些聚合物，即這些聚合物可非必要地基于苯乙烯、并含有存在于主鏈的末端和/或存在于側基上的并沿其長度方向分布的一個或多個自由基可轉移基團。應注意，這些多官能引發劑提供一種獲得具有增強的有規(fine-tune)性能趨勢的星型支化和接枝聚合物結構的途徑。使用混合的引發劑也在本發明范圍內。
在通式I中，Fe可為Fe(II)或Fe(III)，最優選Fe(II)。通式I中X表示的原子或基團優選選自鹵化物、硫酸根、硝酸根、烴硫基、硫代羧酸根、BF4-、PF6-、氫化物、羧酸根、三氟甲磺酸根、氰基、芳基磺酸根、烴基、取代烴基、雜烴基、C1-C6烷氧基。這些原子或基團的例子為氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、苯基、芐基、甲氧化物、乙氧化物、異丙氧化物、甲苯磺酸根、苯磺酸根、甲苯磺酸根、甲酸根、乙酸根、苯氧根和苯甲酸根。最優選氯化物。
R1和R2獨立地為C1-C10烷基或芳基或取代芳基。當R1和R2中一個或兩個為C1-C10烷基時，它例如可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基和正癸基。通常優選C1-C6烷基，特別是叔丁基。
當R1和R2中一個或兩個為芳基時，優選為C6-C10芳基，例如苯基。
當R1和R2中一個或兩個為取代芳基時，可具有7至24個碳原子，并可在一個或兩個鄰位和/或對位被C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、特別是叔丁基取代。一個例子是2，6-二異丙基苯基。
R1和R2優選是相同的，n優選為0。
優選的組合是其中R1和R2各自為2，6-二異丙基苯基和n＝0。一個特別優選的組合是其中R1和R2各自為叔丁基和n＝0。
通式II的化合物可用本領域已知的方法制備，且公開于已出版的文獻如描述于Z.Naturforsch，1981，36b，823中。
本發明進一步提供一種可自由基聚合單體的聚合和共聚方法，包括將單體在聚合條件下與本發明的催化劑組合物接觸。本發明另一方面是將上述組合物作可自由基聚合單體的聚合催化劑的用途。
適合用于本發明聚合方法的單體包括任何可自由基聚合單體。優選的單體包括乙烯；非必要取代的共軛二烯烴如1，3-丁二烯、異戊二烯；酸和酸酐如丙烯酸或丙烯酸酐；(甲基)丙烯酰胺；乙烯基鹵化物如氯乙烯；(甲基)丙烯腈；C1-20醇的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有異構體)、甲基丙烯酸丁酯(所有異構體)；C1-20醇的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯；乙烯基酰胺如乙烯基吡咯烷酮，和具有至多8個碳原子的其它乙烯基酰胺；乙烯基酮如乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮和具有至多8個碳原子的其它乙烯基酮；乙烯基取代的芳基化合物，如乙烯基取代的苯基、乙烯基取代的萘基。芳基環可被至少一個乙烯基如1-2個乙烯基取代。例子包括苯乙烯和1，4-二乙烯基苯。該乙烯基可為取代或未取代的，例如取代苯乙烯。合適的乙烯基取代基包括C1-6烷基(優選在α-碳原子上取代)，如甲基。例子包括α-甲基苯乙烯。乙烯基取代的芳基在芳環上還可具有至少一個，優選1-3個取代基。因此，苯基可被1-3個取代基取代。合適的芳環取代基，如苯環取代基可為C1-6烷基、C1-6鏈烯基、C1-6烷氧基、鹵素、羧基和硝基。
丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯，和其官能衍生物如丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-氯乙酯等。這些丙烯酸酯通常具有1至12個碳原子，優選1至8個碳原子。
甲基丙烯酸酯的例子為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯，和其官能衍生物如甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯等。這些甲基丙烯酸酯通常具有1至12個碳原子，優選1至8個碳原子。
(甲基)丙烯酰胺的例子包括(甲基)丙烯酰胺本身，N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N′-二甲基(甲基)丙烯酰胺等。
酸和酸酐的例子包括(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、乙烯基磺酸、衣康酸。
其它單體的例子包括氨基烯烴、乙烯基吡啶、N-氨乙基丙烯酰胺、丙烯酸N-氨基乙酯、異戊二烯、丁二烯、和C2-C8α-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯、1-辛烯等。
特別優選的單體為苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈。
可使用兩種或多種單體的混合物。這些單體還可與天然或合成橡膠或其混合物一起聚合，如此獲得的聚合產品包括在其上具有接枝橡膠的苯乙烯聚合物或共聚物。
橡膠的例子包括天然橡膠如1，4-聚異戊二烯，其中來自巴西三葉膠樹和quayule灌木的那些天然橡膠也是合適的。合成橡膠包括聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、聚硫橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、表氯醇橡膠、氟彈性體、氯磺化聚乙烯橡膠、聚氨酯或熱塑性橡膠。
對于使用這里描述的催化劑組合物的聚合反應，引發劑與鐵組分的相對比例是有效獲得所需聚合物產品的那些比例。
引發劑與單體的摩爾比根據要獲得的產品聚合物的分子量選取。為使例如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯的分子量達到50k-1百萬，引發劑與單體的摩爾比為2×10-3∶1至10-4∶1，為使分子量達到100k-600k，引發劑與單體的摩爾比優選為10-3∶1至1.6×10-4∶1，為獲得分子量250k-500k的聚合物產品，引發劑與單體的摩爾比優選為4×10-4∶1至2×10-4∶1。
進行聚合的引發劑與鐵組分的摩爾比取決于鐵組分在反應體系中的溶解度，但可為10-4∶1至10∶1，優選10-1∶1至5∶1，更優選0.3∶1至2∶1，特別優選0.9∶1至1.1∶1。
鐵組分的溶解度越大，在反應體系中存在的鐵的濃度越大。因此，在均相體系中，可降低鐵組分與引發劑的摩爾比，例如10-3∶1。
所用的配體與鐵的摩爾比通常為100∶1至1∶1，例如5∶1至1∶1，某些時候為3∶1至1∶1。
本發明的聚合可在有或無溶劑存在下進行。合適的溶劑包括質子溶劑和非質子溶劑如水、芳烴溶劑、醚、環醚、C5-C10鏈烷、鹵代烴溶劑(在反應條件下不起引發劑的作用)、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺和C1-C6醇。合適的芳烴溶劑包括苯、甲苯、二甲苯(所有異構體)。合適的醚包括乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二苯基醚、苯甲醚。合適的環醚包括二噁烷和四氫呋喃。合適的C5-C10鏈烷包括己烷、庚烷。合適的鹵代烴溶劑包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷。合適的C1-C6醇包括甲醇、乙醇、丙醇。
該聚合工藝合適地在溫度-20℃至200℃，適宜40℃至150℃(例如80至120℃)下進行。對于本體聚合，另一些合適的溫度范圍為40至160℃，優選40至85℃(對于乳液聚合)，和80至160℃。
本發明的聚合方法可在活化劑，如路易斯酸活化劑存在下進行。可使用的典型路易斯酸包括烷基鋁，如雙(2，6-叔丁基苯氧基)甲基鋁，烷氧基鋁如三(異丙氧基)鋁、鋁鹵化物如三氯化鋁，烷基鋅試劑如二乙基鋅和硼烷如BPh3和B(C6F5)3。
使用活化劑可提高聚合速率，如C1-20醇的(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯的聚合速率，特別是在鋁活化劑存在下的甲基丙烯酸甲酯聚合速率。
使用的活化劑與鐵配合物的摩爾比可為例如1∶1至10∶1如2∶1至6∶1。
聚合過程可在本體、溶液、乳液或懸浮(淤漿)中以單相或多相方式進行。可進行氣相聚合，其中將單體以氣相與催化劑床接觸，該催化劑床已預先與引發劑和配體接觸。本體聚合是特別有利的。本發明可按間歇、半連續或連續工藝進行。可將單體、引發劑、催化劑和非必要的溶劑在合適反應器中混合。加入組分的順序并不重要，盡管在加入其它物料前先加入單體是合適的。該容器可用惰性氣體如氮氣吹掃。該氣體吹掃可在反應過程中連續進行。聚合可通過開始時加入所有單體、或增量加入單體或在反應過程中連續加入單體方式進行。可通過任何已知方法攪拌該反應混合物以使組分混合。將反應連續進行，直至出現合適的聚合程度為止，即通常單體至聚合物的轉化率為約40％至約100％。然后將該反應混合物按需要在隨后的步驟中進行處理，由此獲得最終所需產品。例如，反應可通過冷卻、加入阻聚劑如4-甲氧基酚等，和終止單體加料來停止。此外，可將反應混合物進行進一步的精制處理如單體脫揮發組分、催化劑除去步驟和/或聚合物分離步驟。
通過本發明方法形成的聚合物和共聚物包括直鏈和支鏈聚合物和共聚物，星型(共)聚合物等。共聚物可為無規、交替、嵌段、接枝、多嵌段、直鏈、星型、星型嵌段共聚物等。這些(共)聚合物還可為高沖擊聚苯乙烯，其中將天然或合成橡膠或其混合物接枝到聚合物或共聚物上。
聚合物和共聚物可通過模塑、紡絲、擠出等進一步加工。添加劑包括潤滑劑、染料、增塑劑、顏料、穩定劑、抗靜電劑、抗氧劑、填料和發泡劑。聚合物和共聚物的用途包括模塑或泡沫制品、片材、薄膜、管子、軟管，纖維等。
在下面的實施例中進一步說明本發明。
重復制備方法1，不同的是用ArNH2代替叔丁基胺，該制備方法在一滴甲酸作為催化劑存在下進行。所得產品為黃色結晶固體。制備鐵(II)組分3.制備(ArN＝CH-CH＝N-Ar)FeCl2，Ar＝2，6-C6H3(i-Pr)2將二氯甲烷溶劑(計算值50ml)加入在Schlenk容器中的FeCl2(2.69g；0.021mol)和ArN＝CH-CH＝N-Ar(Ar＝2，6-C6H3(i-Pr)2)(8.0g；0.021mol)中。將該混合物在環境溫度下攪拌24小時后，該反應混合物變為深綠色。將溶劑在減壓下除去，得到深綠色固體。將該固體用乙醚(20ml)洗滌三次，然后萃取入二氯甲烷(計算值60ml)中。將所得溶液濃縮并冷卻至-30℃，由此生產深綠色微晶固體。產量為6.4g(60％)。
質譜m/z 502[M]+，467[M-Cl]+，377[M-FeCl2]+分析-計算值C26H36N2Cl2FeC，62.04；H，7.21；N，5.57。測定值C，61.82；H，7.08；N，5.48。4.制備(t-Bu-N＝CH-CH＝N-t-Bu)FeCl2重復制備步驟3，不同的是使用的FeCl2的量為2.14g；0.017mol，并用t-Bu-N＝CH-CH＝N-t-Bu(2.86g；0.017mol)代替ArN＝CH-CH＝N-Ar。獲得的產品為紫色針狀物。產量為3.3g(66％)。
質譜m/z 294[M]+，259[M-Cl]+，169[M-FeCl2]+分析-計算值C10H20N2Cl2FeC，40.67；H，6.83；N，9.49。測定值C，40.66；H，6.60；N，9.29。本體苯乙烯聚合試驗序號1至3所述的本體聚合試驗用如下工藝進行。在惰性氣氛(氮氣)的手套箱中，將所需量的(t-Bu-N＝CH-CH＝N-t-Bu)FeCl2、引發劑(CCl4)和單體(苯乙烯)稱量加入一細頸小玻璃瓶中。接著將密封的細頸小玻璃瓶中的物料攪拌并在油浴中加熱至所需溫度，然后在此溫度下保持所需的運行時間，這段時間后，將細頸小玻璃瓶自然冷卻至室溫。將所得固體溶于少量(計算值5-15ml)二氯甲烷中。將該溶液加入酸化了的甲醇(計算值300ml)中使聚合物沉淀，然后將該聚合物過濾并在真空烘箱中干燥。苯乙烯聚合試驗的結果概括于表1中。表1
甲基丙烯酸甲酯聚合試驗對于聚合試驗4-7，重復上述苯乙烯聚合試驗的步驟，不同的是用甲基丙烯酸甲酯單體代替苯乙烯單體，在聚合試驗7中聚合在5ml甲苯溶劑中進行。
甲基丙烯酸甲酯聚合試驗的結果概括于表2中。
表2
表1和2的結果說明，本發明的鐵催化劑提供具有預定分子量和低多分散性的聚合物。
權利要求
1.一種催化劑組合物，它包括(i)具有自由基可轉移的原子或基團的引發劑，和(ii)通式I的組分{Fe[T]L}.(T/b)X 通式I其中Fe為鐵和T為其氧化價態L為通式II的配體R1-N＝CH-(CH2)n-CH＝N-R2通式II其中R1和R2獨立地選自C1-C10烷基、芳基和被取代的芳基，n為0或1；X表示與Fe共價或離子鍵合的原子或基團；b為原子或基團X的價態。
2.根據權利要求1的組合物，其中Fe[T]為Fe[II]或Fe[III]。
3.根據權利要求1或2的組合物，其中R1和R2各自獨立地為C1-C6烷基、C6-C10芳基或C7-C24被取代的芳基。
4.根據權利要求3的組合物，其中R1和R2各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基或苯基，或在一個或多個位置被一個或多個甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、或叔丁基取代的苯基。
5.根據權利要求4的組合物，其中R1和R2兩者都為2，6-二異丙基苯基或都為叔丁基。
6.根據前述任何一項權利要求的組合物，其中n為0。
7.根據前述任何一項權利要求的組合物，其中引發劑包括烷基鹵化物、被活化的烷基鹵化物或芳基磺酰氯。
8.根據權利要求7的組合物，其中引發劑包括CCl4、CHCl3、CCl3Br，對甲苯磺酰氯或對甲氧基苯磺酰氯。
9.根據前述任何一項權利要求的組合物，其中引發劑(i)與鐵組分(ii)的摩爾比為10-4∶1至10∶1。
10.一種可自由基聚合單體的聚合或共聚方法，其包括將單體在聚合條件下與前述任何一項權利要求定義的催化劑組合物接觸。
11.根據權利要求10的方法，其中單體包括乙烯；丙烯；1，3-丁二烯；異戊二烯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酐；(甲基)丙烯酰胺；氯乙烯；(甲基)丙烯腈；C1-20醇的(甲基)丙烯酸酯；C1-20醇的乙烯基酯；具有至多8個碳原子的乙烯基酮；或乙烯基取代的芳基化合物。
12.權利要求11的方法，其中單體包括其中芳基環被至少一個乙烯基基團取代的乙烯基取代的芳基化合物，該乙烯基非必要地被C1-6烷基取代，且芳環也非必要地被包括C1-6烷基、C1-6鏈烯基、C1-6烷氧基、鹵素、羧基或硝基的至多3個取代基取代。
13.根據權利要求12的方法，其中單體包括苯乙烯或1，4-二乙烯基苯。
14.根據權利要求10至13任何一項的方法，該方法在溫度40至160℃下進行。
15.根據權利要求10至14的方法，該方法在活化劑存在下進行。
16.根據權利要求15的方法，其中活化劑包括烷基鋁，烷氧基鋁，鹵化鋁，烷基鋅試劑或硼烷。
17.根據權利要求10至16任何一項的方法，其中聚合條件為溶液相、淤漿相或氣相。
18.權利要求1至9任何一項定義的催化劑組合物作為可自由基聚合單體聚合的催化劑的用途。
全文摘要
公開了一種用于聚合自由基可聚合單體的催化劑組合物,它包括:(ⅰ)一種具有自由基可轉移原子或基團的引發劑,和(ⅱ)一種通式Ⅰ:{Fe[T]L}.(T/b)X的組分,其中Fe為鐵和T為其氧化價態,L為通式Ⅱ:R
文檔編號C08F10/00GK1308641SQ9980833
公開日2001年8月15日 申請日期1999年5月4日 優先權日1998年5月8日
發明者V·C·吉布森, D·F·瓦斯 申請人:英國石油化學品有限公司