紫外穩定的聚醚酯共聚物組合物及由其制造的薄膜的制作方法

專利名稱：紫外穩定的聚醚酯共聚物組合物及由其制造的薄膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有改進的抗紫外線老化性能的彈性體共聚醚酯薄膜。彈性體共聚醚酯薄膜作為一種濕度調節頂層越來越多地用在屋頂覆蓋材料和其他建筑應用中。在(房屋)建筑階段，放置屋瓦之前，薄膜經常長時間直接暴露在陽光下。特別是在山區紫外線的輻射非常強烈。紫外輻射導致了未受保護的薄膜的機械性能的迅速惡化，結果使薄膜很容易被破壞，例如被落下的工具破壞。更極端的情況是不再可能在屋頂覆蓋物上踩踏而不引起對覆蓋物的破壞。此外，濕度調節性能受到有害的影響。
從John Wiley和Sons公司出版的“聚合物科學和工程大全”一書第12卷、第102頁(1988)中可知，當加入0.5～3wt％活性炭時，共聚醚酯在室外應用中能夠有效地抵抗紫外線。在同一“大全”的第15卷第563～564(1989)中進一步公開了活性炭具有優良的分散性是最重要的，并且顆粒尺寸應該在15～25nm之間。EP0783016-A2的權利要求中又重申了這些發現，基于這些發現使共聚醚酯薄膜具有優良的紫外穩定性和改進的紅外減緩性。然而，本發明人還不能夠發現EP-0783016-A2中，所說好處或任何特別效應的任何實驗基礎。相反，含有炭黑的共聚醚酯薄膜，特別是對于所說專利的權利要求14中所公開的薄膜，當厚度為5～30μm時，證明其抗紫外性能與非穩定化的薄膜相比僅有細微的區別。
根據現有技術的敘述，紫外穩定化的共聚醚酯薄膜顯然難以完全承受剛性環境，特別在建筑領域暴露著的薄膜。
因此本發明的目的是一種共聚醚酯組合物，當它們用作很薄的薄膜時，具有明顯改進的抗紫外輻射性能，因此能夠特別用作屋頂覆蓋材料的濕度調節頂層。
本發明人用一種含有0.1～10wt％活性炭和0.1～3wt％受阻胺光穩定劑(HALS)的復合穩定劑的共聚醚酯組合物達到了這一目的。很久以前已經知道，HALS應用于共聚醚酯組合物可提高穩定性，日本專利JP-52-044869-A中特別公開了其應用。為了提高其活性，已知可應用HALS與其他紫外光穩定劑的復合物，專利JP-60-015455-A、US-4,524,165-A和JP-02-283754中描述了HALS與一種三唑的復合，而專利JP-04-337349-A則描述了HALS與一種硫醚的復合。本發明人已經檢測了這些復合物和某些其他紫外穩定劑的復合物，但是沒有一種復合物在薄膜應用中產生足夠的穩性劑。
十分奇怪的是，與活性炭的復合相反能夠得到抗紫外輻射的本質上的改善，在這種程度上甚至非常薄的聚醚酯薄膜也能夠長期直接暴露于紫外線中。
本組合物中的共聚醚酯包括衍生自下列化合物的共聚醚酯平均分子量為600～6000的聚醚二元醇、優選亞烷基二醇，例如乙二醇或丁二醇，和二元羧酸，例如芳香族二元羧酸、優選對苯二甲酸和萘二羧酸、環脂族二元羧酸，例如環己烷二羧酸和脂肪族二羧酸，如己二酸。
這類共聚醚酯的例子和制備方法特別已在下述著作中描述“熱塑性彈性體”第二版、第8章、Carl Hanser Verlag(1996),ISBN1-56990-205-4；“熱塑性塑料手冊”、O.Otabisi編、第17章、Marcel DekkerInc.,New York 1997、ISBN0-8247-9797-3以及“聚合物科學和工程大全”第12卷、第75～117頁和其中所引用的參考資料。大量的共聚醚酯都是工業上有售的。
衍生自聚醚二元醇的聚酯單元與衍生自亞烷基二醇的聚酯單元之比、即共聚醚酯中軟鏈段與硬鏈段之比可以在很大范圍內變化，它主要根據聚醚酯共聚物的應用來確定。一般地，這一比率的選擇使聚合物的肖氏硬度D達到25～80。
由聚醚酯共聚物制得的薄膜的濕度調節能力可根據需要通過改變薄膜的厚度或通過改變聚醚酯共聚物中聚亞烷基氧化二醇的C∶O比來改變。一般地，該比率為2～4.3，低比率通常導致水蒸氣滲透性增加。
本文中的活性炭可以理解為一種特定形式的碳，它由很細的初級粒子復合成初級聚集體組成，在正常的分散條件下它不會被破碎。這些初級聚集體本身也一般以附聚物的形式一次復合。這類活性炭的特征是具有很大的光學上可利用的表面積。這些表面積主要通過初級粒子的尺寸和粒子在初級聚集體中的堆砌角度來確定。活性炭可以用不同方法制得并可以不同形式和各種商標名購得。優選使用炭黑。優選在制備組合物的條件下使所有附聚物破碎成初級聚集體，它會在組合物中形成一種細分散體。初級粒子的直徑可在很大范圍內變化，例如10～100nm。優選平均粒子尺寸選擇為約15～40nm。當粒子較小時，由于輻射可以繞過粒子，因此輻射吸收能力大大降低；當粒子較大時，光學上可利用的表面積過分降低，而初級聚集體的直徑有時會太大，結果加工成薄膜時就出現問題。
組合物中活性炭的含量原則上可在很大范圍內變化，例如0.1～10wt％。優選使其含量限制在0.5～5wt％，更優選0.5～3wt％，因為濃度越低效果相對越差，而當濃度超過3wt％時，幾乎沒有更多的紫外輻射被吸收。一般來說，含量的有效上限是使組合物的表層正好不再呈透明狀態。因此，很薄的薄膜比較厚薄膜要求更高的碳含量。附帶地說，較高的碳含量一般對機械性能如斷裂伸長率產生有害影響。
本發明組合物中的受阻胺光穩定劑(HALS)是一種用于共聚醚酯組合物的紫外線穩定劑，它本身被本領域的技術人員經常使用。在技術領域眾所周知的是在歐洲專利EP-000389-B1中所公開的HALS,即雙(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶基)-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基-苯甲基)-丁基-丙二酸酯，它得自Ciba-Geigy公司商品名Tinuvin144。
受阻胺光穩定劑是指下列通式的化合物以及它們的復合物
在這些通式中，R1～R5(包括R5)是彼此無關的取代基。合適的取代基的例子是氫、醚基、酯基、胺基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、環烷基和芳基，其中該取代基還可能依次包含官能團；官能團的例子有醇、酮、酐、亞胺、硅氧烷、醚、羧基、醛、酯、酰胺、酰亞胺、胺、腈、醚、氨基甲酸酯及它們的任何組合。受阻胺光穩定劑也可以形成聚合物的一部分。
優選地，作為HALS化合物，選擇的化合物衍生自取代的哌啶化合物，特別是任一衍生自烷基取代的哌啶基、哌啶子基(piperidinyl)或哌嗪酮(piperazinone)化合物的化合物，以及取代的烷氧基哌啶子基(alkoxypiperidinyl)化合物。這類化合物的例子包括-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮；-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇；-雙-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-(3′,5′,-二叔丁基-4′-羥苯甲基)-丁基丙二酸酯；-二-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(Tinuvin770)；-N-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和丁二酸的齊聚物(Tinuvin622)；-氰尿酸和N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基二胺的齊聚物；-雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)-丁二酸酯；-雙-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)-癸二酸酯(Tinuvin123)；-雙-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶子基)-癸二酸酯(Tinuvin765)；-四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯；-N,N′-雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己烷-1,6-二胺(chimasorbT5)；-N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌定胺；-2,2′-[(2,2,6,6-四甲基-哌啶子基)-亞氨基]-雙-[乙醇]；
-聚[(6-嗎啉-硫-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)-亞氨基六亞甲基-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)亞氨基](CyasorbUV3346)；-5-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)-2-環十一烷基-噁唑(HostavinN20)；-1,1′-(1,2-乙烷-二-基)-雙-〔3,3′,5,5′-四甲基-哌嗪酮〕；-8-乙酰基-3-dothecyl-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺(4,5)癸烷-2,4-二酮；-聚甲丙基-3-氧-[4(2,2,6,6-四甲基)-哌啶子基]硅氧烷(Urasil299)；-1,2,3,4-丁烷-四羧酸-1,2,3-三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶子基)-4-十三烷基酯；α-甲基苯乙烯-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)馬來酰亞胺和N-硬脂酰基馬來酰亞胺共聚物；-1,2,3,4-丁烷四羧酸與β,β,β′,β′-四甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷-3,9-二乙醇的聚合物1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶子基酯(MarkLA63)；-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十二烷-3,9-二乙醇與β,β,β′,β′-四甲基-1,2,3,4-丁烷四羧酸的聚合物，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基酯(MarkLA68)；-D-山梨醇，1,3:2,4-雙-氧-(2,2,6,6-四甲基-4-亞哌啶子基)-(HALS7)；-7-氧雜-3,20-二氮雜雙螺[5,1,11,2]-二十一烷-21-酮與2,2,4,4-四甲基-20-(環氧乙烷基甲基)的齊聚物-(HostavinN30)；-丙二酸，[(4-甲氧苯基)亞甲基]-，雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶子基)酯(SanduvorPR31)；-甲酰胺，N,N′-1,6-己烷二基雙[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)](Uvinul4050H)；-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，N,N-[1,2-乙烷二基雙[[[4,6-雙[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶子基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]亞氨基]-3,1-丙烷二基]]-雙[N′,N″-二丁基-N′,N″-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶子基)(Chimassorb119)；-1,5-二氧雜螺(5,5)十一烷3,3-二羧酸，雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)酯(CyasorbUV-500)；-1,5-二氧雜螺(5,5)十一烷3,3-二元羧酸，雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶子基)酯(CyasorbUV-516)；-N-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基-N-氨基-乙二酰二胺；-4-丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶；-1,5,8,12-四[2′,4′-雙(1″,2″,2″,6″,6″-五甲基-4″-哌啶子基(丁基)氨基)-1′,3′,5′-三嗪-6′-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷；-HALS PB-41(Clariant Huningue S.A.)；-NylostabS-EED(Clariant Huningue S.A.)；-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮；-UvasorbHA88；-1,1′-(1,2-乙烷-二基)-雙-(3,3′,5,5′-四甲基-哌嗪酮)(Good-rite3034)；-1,1′,1″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三((環己基亞氨基)-2,1-乙烷二基)三(3,3,5,5-四甲基-哌嗪酮)；(Good-rite3150)；-1,1′,1″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三((環己基亞氨基)-2,1-乙烷二基)三(3,3,4,5,5-四甲基-哌嗪酮)；(Good-rite3159)；優選使用N-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇與丁二酸的齊聚物(Tinuvin622)；聚((6-嗎啉-硫-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亞氨基六亞甲基-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)-亞氨基)(CyasorbUV3346)；聚甲丙基-3-氧-[4(2,2,6,6-四甲基)-哌啶子基]-硅氧烷(Uvasil299)；7-氧雜-3,20-二氮雜雙螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮與2,2,4,4-四甲基-20-(環氧乙烷基甲基)-(HostavinN30)的齊聚物；丙二酸，[(4-甲氧苯基)亞甲基]-，雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶子基)酯(SanduvorPR31)；1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，N,N-[1,2-乙烷二基雙[[[4,6-雙[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶子基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]亞氨基]3,1-丙烷二基]]-雙[N′,N″-二丁基-N′,N″-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶子基)(Chimassorb119)；HALS PB-41(Clariant Huningue S.A.)；UvasorbHA88；1,1′,1″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三((環己基亞氨基)-2,1-乙烷二基)三(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)，(Good-rite3150)；1,1′,1″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三((環己基亞氨基)-2,1-乙烷二基)三(3,3,4,5,5-四甲基哌嗪酮)，(Good-rite3159)。
原則上，組合物中HALS的含量可以在很大范圍內變化，例如0.05～3wt％，優選0.1～2wt％，更優選0.2～1wt％。當使用不含活性炭的HALS時，所使用量的上限可通過HALS的滲出效應來確定、以達到一個重要范圍，但是非常令人奇怪的發現是，當存在活性炭時這種效應較不顯著。優選在聚醚酯薄膜中使用大分子HALS，例如Tinurin622,Uvasil299、CyasorbUV3346和Chimassorb944，它們都是HALS化合物的齊聚物或聚合物，其分子量＞1500，優選＞2000。
因此，實際上本發明組合物中HALS的含量主要由獲得所希望壽命時需要的濃度來確定，這個含量一般為0.1～1.0wt％。
該組合物可以任選包括其他添加劑，例如填料、熱氧化穩定劑、另外補充的光穩定劑如三唑或硫酯、加工助劑、著色劑等。
該組合物可以通過本領域技術人員所熟知的方法制得，本領域的技術人員會特別關注活性炭和HALS在該組合物中良好分散性，優選使用“母料“法，聚醚酯或相容聚合物中的優選一定濃度的活性炭(例如10～40wt％)，優選在雙螺桿擠出機中進行制備，然后根據要求與聚醚酯共聚物熔體混合，這一步驟同樣優選雙螺桿擠出機。HALS也優選以母料形式加入。
為此還可能用任何其他方法在熔體中混入結構性組分，操作時應特別注意得到優良的分散性，尤其在初級聚集體中碳附聚物的幾乎完全粉碎過程中，特別采用高剪切力或分散劑的方式。
本發明根據下列實施例和比較例來說明。這些實施例局限于一種類型的共聚醚酯和一種特定的炭黑與HALS的復合物。很顯然，由于共聚醚酯的降解機理對共聚醚中醚基團的影響，任何其他的共聚醚酯都能夠以一種方式使用，位于其大的特定光學表面積中的活性炭的活性和HALS的活性主要通過分子式中所包含的基團來確定，任何其他類型的活性炭和其他HALS將得到可比較的結果。
使用的材料ArnitelEM400含有聚對苯二甲酸丁二酯硬鏈段和四氫呋喃軟鏈段的一種共聚醚酯，肖氏D=40，荷蘭DSM公司。
活性炭(CB)黑珍珠880母料，PE為載體，Cabot公司，平均粒徑16nm。
HALS:Chimasorb944，氰尿酸和N,N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基-二胺的齊聚物，瑞士Ciba-Geigy實驗方法在Werner&pfleider 30mm雙螺桿擠出機中，設定溫度245℃、螺桿轉速250rpm、吐出量10kg/hr條件下，使ArnitelEM400、活性炭與HALS共混，得到表1和表2所示的組合物。所有的原料都從進料口喂入。用裝有Verbruggen250mm寬膜頭的45mm的Battenfeld單螺桿擠出機使粒料加工成薄膜，其中設定溫度220℃，模唇寬度0.3mm。薄膜厚度的改變可通過改變引出速度而得到。
老化將薄膜樣品放入裝有氙氣光源的Atlas WOM Ci 65A(老化測試機)裝置中進行老化實驗，條件如下過濾器內部硼硅酸鹽“S”外部硼硅酸鹽“S”強度 在340nm波長下，0.35W/m2/nm溫度黑色支架67℃黑色面板73℃區域45℃相對濕度 50±10％干燥/濕潤周期 102/18分鐘在規定時間內取出樣品并進行機械測試。
機械測試根據ASTM G26在Zwick1445拉伸測試機上測定薄膜的斷裂伸長率。測試條尺寸根據DIN53504S3，等截面部分長12mm、寬2mm。
組合物和結果
樣品壽命的特征是，在壽命期過后斷裂伸長下降到100％以下。表1
*)本發明的實施例。
上表顯示，正如所預期一樣，很薄薄膜的壽命基本上比較厚薄膜的壽命短。經分別測定的CB(活性炭)和HALS二者的活性也似乎都與厚度有關。特別在25μm的薄膜中、CB的活性較差。CB與HALS復合物的協調效果極優。
發現對于100μm厚的薄膜，與HALS和CB各自壽命的總和相比幾乎增加10倍。
實驗16在另一個實驗中，在與上述實驗條件相同的情況下，測試了含有1％HALS和1％CB的ArnitelPM380*)的50μm薄膜的老化性能。1000小時后仍能測得300％的斷裂伸長率。這進一步證明了本發明組合物的穩定性。
*)ArnitelPM380含有環氧乙烷封端的聚氧化丙烯軟段的聚醚酯共聚物，肖氏D=38，荷蘭DSM公司。
實驗17-24使某些含有不同紫外穩定劑復合物的ArnitelEM400薄膜(100μm)進行老化測試。測試條件與上述實驗不同。340nm波長下強度為0.28W/m2/nm，黑色面板溫度為50℃。在超過壽命范圍外的測試時間內，斷裂伸長率已經降低到100％以下。
表2
Tin144=Tinuvin144,M=665Tin234=Tinuvin234，紫外吸收劑，2(2-羥基-2,5-二(1,1-二甲基苯甲基/苯基)-2H-苯并三唑注意，在不含CB的組合物中，必需存在一種抗氧劑；此時，抗氧劑為0.25wt％Irganox1010,Ciba公司的一種苯酚類抗氧劑。
這個實驗再次證明了活性炭和HALS穩定劑具有很大的增強效果。本發明復合物(實驗24)的一個另外的優點是不需要加入抗氧劑。
權利要求
1．含有0.1～10wt％活性炭和0.05～3wt％受阻胺光穩定劑(HALS)的聚醚酯共聚物組合物。
2．權利要求1中的聚醚酯共聚物組合物，其特征在于該組合物含有0.5～5wt％的活性炭和0.1～2wt％HALS，并分別優選為0.5～3和0.2～1wt％。
3．權利要求1或2中的聚醚酯共聚物組合物，其特征在于共聚醚酯中硬鏈段與軟鏈段的比率使肖氏硬度達到25～80。
4．上述權利要求中任一權利要求的聚醚酯共聚物組合物，其特征在于可衍生為聚醚酯共聚物的聚氧亞烷基二元醇中C∶O比是2～4.3。
5．上述權利要求中任一權利要求的聚醚酯共聚物組合物，其特征在于該組合物中碳分散體的平均初級粒子尺寸是15～40nm。
6．上述權利要求中任一權利要求的聚醚酯共聚物組合物，其特征在于HALS的分子量大于1500，優選大于2000。
7．權利要求6中的聚醚酯共聚物組合物，其特征在于HALS選自Tinuvin622、Uvasil299、CyasorbUV3346和Chimssorb944形成的基團。
8．權利要求1～7中任一權利要求的組合物制造的薄膜。
9．由含有0.5～3wt％活性炭和0.1～2wt％HALS的聚醚酯共聚物組合物制造的薄膜，其肖氏硬度為25～80，其中可以衍生為聚醚酯的聚氧亞烷基二元醇中C∶O比為2～4.3，組合物中碳分散體的平均粒子尺寸是15～40nm，且HALS的分子量大于2000。
10．權利要求8或9中的薄膜在建筑領域中的應用。
11．權利要求8或9中的薄膜在屋頂結構中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種具有能大大改善紫外穩定性的聚醚酯共聚物組合物,它特別適合用作薄膜。本發明中的聚醚酯共聚物組合物含有0.1—10wt的活性炭和0.05～3wt%的受阻胺光穩定劑(HALS)。優選地,其含量分別為0.5～3和0.2～1wt%。當薄膜厚度為100μm時,相對于各個組分的綜合效果來說,其壽命增加約2個數量級(factor)是有可能的。優選HALS的分子量大于1500。
文檔編號C08K5/3435GK1303408SQ99806769
公開日2001年7月11日 申請日期1999年5月27日 優先權日1998年5月29日
發明者K·迪克斯特拉, P·吉斯曼 申請人:Dsm有限公司