專利名稱::叔胺聚酰胺型胺類-表鹵代醇聚合物的制作方法
技術領域:
:本發明涉及叔胺聚酰胺型胺類-表鹵代醇聚合物,以及叔胺聚酰胺型胺類-表鹵代醇聚合物的制備方法。
背景技術:
:及其它信息由叔胺、二羧酸和/或它們的衍生物制得的預聚物和表鹵代醇反應制備聚合物的方法在現有技術中是已知的。用這些聚合物作為紙的濕強劑也是已知技術。美國專利US4537657和US4501862所公開的紙濕強樹脂是由表鹵代醇和叔胺聚酰胺型胺類預聚物(由草酸或它的酯和脲與甲基二氨基丙胺制得)反應而制得的。水溶性酸如鹽酸被加至叔胺聚酰胺型胺類預聚物中,其加入量大體上相當于叔胺聚酰胺型胺類預聚物中的叔胺量;非氫鹵酸如硫酸、磷酸和硝酸據說也是適用的。中間產品水溶液的pH值在加入表鹵代醇之前或剛好在加入表鹵代醇之后通常被調至大約8.5到大約9.6之間。這些專利還公開了在表鹵代醇和叔胺聚酰胺型胺類預聚物的反應中,使用足夠的表鹵代醇將所有的叔胺基團轉化為季銨基團;每摩爾中間產品叔胺所需的表鹵代醇從約1摩爾到1.5摩爾被說明是令人滿意的。反應介質的溫度保持在從約40℃到約100℃,直到25%的固熔體在25℃時的Garder-Holdt粘度達到約E-F。美國專利US3311594和US3332901公開了由表氯醇和聚酰胺反應制得的濕強樹脂,其中聚酰胺是由至少含有一個叔胺基團的多胺和飽和脂肪族化合物二羧酸反應而制得。聚酰胺和表氯醇反應的溫度從約25℃到約70℃,直到20%固熔體在25℃時的粘度到達Gardner-Holdt標準的約C級或更高。這些專利還說明在加入表氯醇之前或剛好在加入表氯醇之后通過加入酸將pH值降至8.5-9.5,但在某些實例中pH達到7.5,該反應從而可以得到調節。和美國專利US4537657和US4501862公開的信息一樣表氯醇的用量最好是足夠多以反應掉所有的叔胺基團。該專利還說明通過控制表氯醇加入量的多少可以降低或增加反應速度,每摩爾聚酰胺所需的表氯醇從約0.8摩爾到2.0摩爾內變化都是允許的。發明簡述本發明涉及叔胺聚酰胺型胺類-表鹵代醇聚合物的制備方法,其特征在于表鹵代醇副產物的含量低。在本發明的方法中,叔胺聚酰胺型胺類(PAA)預聚物和表鹵代醇反應,其中表鹵代醇和叔胺的摩爾比低于1.0∶1.0。在預聚物和表鹵代醇的反應中,pH值被保持在約7.5到小于約9.0之間。此外,反應至少存在一種非氫鹵酸,溫度應足夠低以使反應在發生膠凝作用之前能夠終止。反應溫度優選為不高于約35℃。預聚物和表鹵代醇的反應優選在沒有氫鹵酸或基本上沒有氫鹵酸的情況下進行。在聚酰胺型胺類預聚物和表鹵代醇的反應中,作為一種優選方式,通過增加至少一種堿和/或至少一種非氫鹵酸將pH值保持在約7.5到小于約9.0的范圍。作為另一種優選方式,通過加入足夠的酸將所有的或基本上所有的環氧乙烷基團轉化為鹵代醇基團,使得聚酰胺型胺類預聚物和表鹵代醇的反應終止。作為一種優選方式,用于終止表鹵代醇和預聚物的反應的酸是一種或多種非氫鹵酸。反應混合物不含或基本上不含氫鹵酸,聚合物產品中的表鹵代醇副產物的含量-尤其是1,3-二鹵-2-丙醇(1,3DHP)的含量-相應地降低。叔胺聚酰胺型胺類預聚物優選為由至少一種叔胺聚亞烷基多胺同至少一種飽和脂肪族二羧酸和/或至少一種非酰基鹵化物飽和的脂肪族二羧酸衍生物反應得到。對于酸和非酰基鹵化物衍生物來說,C1-C12飽和脂肪族二羧酸是優選的。合適的非酰基鹵化物衍生物包括酯和酰胺。發明詳述本發明的聚合物是叔胺聚酰胺型胺類-表鹵代醇聚合物。該聚合物通過叔胺聚酰胺型胺類預聚物和表鹵代醇的反應而制得。用于該反應的叔胺聚酰胺型胺類預聚物通過二羧酸和/或非酰基鹵化物二羧酸衍生物與叔胺聚亞烷基多胺的縮聚反應而制得。確切地說,本發明中一種或多種二羧酸和/或一種或多種非酰基鹵化物二羧酸衍生物與一種或多種叔胺聚亞烷基多胺作用形成酰胺。本發明的二羧酸和非酰基鹵化物二羧酸衍生物包括兩種酰胺形成基團。可以看出“非酰基鹵化物二羧酸衍生物”是指二羧酸衍生物而不是酰基鹵化物二羧酸衍生物。這里還要指出,可以使用的非酰基鹵化物二羧酸衍生物包括二羧酸的酯衍生物和酰胺衍生物。另外還要指出,在和叔胺聚亞烷基多胺反應的過程中應不含或基本上不含酰基氯化物二羧酸衍生物,因為該衍生物會和叔胺聚亞烷基多胺反應生成有害的鹵化物離子。本發明中二羧酸的酰胺形成基團包括羧基基團。二羧酸是飽和脂肪族二羧酸,特別是C1-C12飽和脂肪族二羧酸。所說的C1-C12飽和脂肪族二羧酸包括碳酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和二甘醇酸。本發明的非酰基氯化物二羧酸衍生物是所說的二羧酸的非酰基氯化物二羧酸衍生物。適合的非酰基氯化物衍生物包括酯和酰胺的衍生物。使用酯衍生物時,酰胺形成基團包括酯的基團。適宜的二羧酸的酯的衍生物包括飽和脂肪族二羧酸,特別是C1-C12飽和脂肪族二羧酸的C1-C3二酯。優選的二酯包括碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯和戊二酸二甲酯。對酰胺衍生物來說,酰胺形成基團是酰胺基團,如形成伯胺的酰胺基團。所采用的一種酰胺衍生物是脲。本發明的聚亞烷基多胺是叔胺聚亞烷基多胺,包括至少一種叔胺基團和至少兩種形成酰胺的胺基團。形成酰胺的胺基團優先選自伯胺和仲胺基團;形成酰胺的胺基團優選伯胺基團。本發明的聚亞烷基多胺包括至少一種與表鹵代醇具有反應性的胺基團。特別地,至少一種叔胺基團包括至少一種具有表鹵代醇反應性的胺基團。本發明適宜的聚亞烷基多胺包括叔胺聚亞烷基多胺,其中至少一種叔胺基團包括至少一種對表鹵代醇具有反應性的胺基團,另外至少兩種形成酰胺的胺基團包括至少兩種伯胺基團。優選的叔胺聚亞烷基多胺具有一種對表鹵代醇具有反應性的胺基團,同時還具有兩個伯胺基團。優選的叔胺聚亞烷基多胺包括N,N-雙(3-氨丙基)甲胺(MBAPA)和N,N-雙(2-氨乙基)甲胺。本發明適宜的表鹵代醇包括表氯醇、表溴醇和表碘醇。其中優選表氯醇。關于用于制備本發明預聚物的二羧酸和/或非酰基鹵化物衍生物,最好包括草酸和脲;脲和草酸的摩爾比優選為從約60∶40到40∶60的范圍。用于制備預聚物的優選的叔胺聚亞烷基多胺是MBAPA。二酸和非酰基鹵化物衍生物的總量相對于聚亞烷基多胺的總量的摩爾比優選在約0.9∶1至約1.2∶1的范圍內,最好是1∶1或約1∶1。它們中的一個相對于另一個過量可用于降低所得到的預聚物的分子量。在酰胺形成中,來自一種或多種二酸和/或一種或多種非酰基鹵化物二酸衍生物的酰胺形成基團與一種或多種聚亞烷基多胺的酰胺形成基團反應形成酰胺官能度。就此來說,酰胺形成基團包括二酸基團和/或非酰基鹵化物二酸衍生物基團及聚亞烷基多胺基團,這些基團促使酰胺的形成。當使用二酸時,在形成酰胺官能度的過程中會釋放水分。對于二酸的酯衍生物來說,會釋放醇。對于二酸的酰胺衍生物來說,會釋放氨。在生成酰胺的反應中應不含或基本上不含酰基鹵化物二羧酸衍生物,因為它會和叔胺聚亞烷基多胺反應生成氫鹵酸,該酸的離解作用會生成鹵化物離子。鹵化物離子是有害的,因為它們會和表鹵代醇反應生成DHP′s,下面將要討論到。二羧酸和/或非酰基鹵化物二羧酸衍生物與聚亞烷基多胺的縮聚反應生成的預聚物包含聚合物鏈,該鏈包括交變酰胺和叔胺基團。本發明的預聚物優選為在不含或基本上不含氫鹵酸的情況下制得。作為優選的實施方式,本發明的預聚物是溶于水的。已經指出,本發明的聚亞烷基多胺是叔胺聚亞烷基多胺。因此,本發明的聚酰胺型胺類預聚物是叔胺聚酰胺型胺類預聚物。本發明的預聚物的分子量和預聚物溶液的折合比濃粘度(RSV)相聯系。在貯藏過程中,酸可被用來防止酰胺水解以及水合的聚酰胺型胺類預聚物的特性粘度的損失。為此目的,非氫鹵酸是優選的。適用的非氫鹵酸包括硝酸、磷酸和硫酸。預聚物和表鹵代醇反應制得本發明的叔胺聚酰胺型胺類-表鹵代醇聚合物是通過以下反應條件完成的。表鹵代醇和預聚物中的叔胺基團的摩爾比低于1.0∶1.0。該摩爾比可以從約0.7∶1.0到小于1.0∶1.0,或者從約0.75∶1.0或0.76∶1.0到小于1.0∶1.0。該摩爾比還可以從約0.7∶1.0到0.99∶1.0,或從約0.75∶1.0或0.76∶1到0.99∶1.0。該摩爾比還可從0.7∶1.0到0.95∶1.0,或者從約0.75∶1.0或約0.76∶1.0到約0.95∶1.0。此外,該摩爾比還可從0.8∶1.0到小于1.0∶1.0,或者從約0.8∶1.0到約0.95∶1.0。該摩爾比優選為從約0.8∶1.0到0.99∶1.0,最好是從約0.85∶1到約0.95∶1。作為一種優選的實施方式,該摩爾比約為0.9∶1。預聚物和表鹵代醇反應時的pH值從約7.5到約小于9.0。反應的pH值優選為從約7.5到約8.75,或者從約7.5到約8.5,或者從約8.0到約8.5。在預聚物和表鹵代醇的反應中pH值被保持在預定的范圍。特別地,作為一種優選的實施方式,在表鹵代醇和預聚物結合前pH值被保持在預定的范圍,直到達到所需的交聯數量——特別是直到預聚物和表鹵代醇的反應達到最后的粘度目標。固體有機物含量為25%的最后產品在25℃時的布魯克菲爾德粘度(Brookfieldviscosity)的目標值為50-200cp,或者從約50cp到約200cp。在預聚物和表鹵代醇的反應中存在的酸是非氫鹵酸。在預聚物和表鹵代醇的反應中優選不含或基本上不含氫鹵酸。作為一種優選的實施方式,當加入足夠的酸使預聚物和表鹵代醇的反應終止時,為此目的使用的酸應是非氫鹵酸。預聚物和表鹵代醇的反應溫度應足夠低以在叔胺聚酰胺型胺類-表鹵代醇聚合物發生膠凝作用之前終止該反應。預聚物和表鹵代醇的反應優選在約35℃或低于35℃。反應溫度的優選范圍為從約20℃到約35℃。表鹵代醇和胺的比例小于1.0∶1.0對于降低最后產品的表鹵代醇副產品是關鍵的。需要這個參數以及上面所述的其他參數(有關pH范圍,溫度范圍,存在非氫鹵酸及不含氫鹵酸)以降低表鹵代醇的副產品。正如這里指出的,表氯醇是本發明優選的表鹵代醇。因此,為方便起見,下面討論的是有關表氯醇和表氯醇副產品。但是,需要指出的是要討論的也涉及一般意義上的表鹵代醇和表鹵代醇副產品。表氯醇副產品包括四單體表氯醇(epi),1,3-二氯-2-丙醇(1,3DCP),2,3-二氯-1-丙醇(2,3DCP)和3-氯丙烷-1,2-二醇(CPD)。DCP′s和CPD都是有毒的。雖然DCP異構體都是有害的,但是大約99%的DCP′s將是1,3DCP,所以涉及的異構體主要是2,3DCP。表氯醇如果不和叔胺聚酰胺型胺類-表鹵代醇預聚物反應,則會轉化為DCP或CPD。確切地說,表氯醇和氯離子反應生成DCP,和水反應生成CPD。因此,通過把和叔胺反應的表氯醇的比例增至最大,本發明所得到的叔胺聚酰胺型胺類-表氯醇聚合物的表氯醇副產品的量可以降至最低。在這方面,表氯醇和叔胺在酸性介質中反應生成季銨氯代醇,因而反應后的表氯醇不會再分別和氯離子和水反應形成DCP′s和CPD。即使存在其他能夠達到降低表氯醇副產品的目的的因素,但是表氯醇的用量不足以將所有的叔胺基團轉化為季銨基團同樣是不可缺少的,也就是有足夠的叔胺以反應掉所有的表氯醇——因為如上所述缺少可用的叔胺聚酰胺型胺類-表氯醇反應活性部位的表氯醇會轉化為DCP或CPD。叔胺的摩爾量相對于表氯醇的摩爾量過量會使其他有利于表氯醇副產品減少的因素發生作用,如最佳的pH值、溫度范圍及非氫鹵酸的使用。然而,相對于叔胺也必須有足夠的表氯醇,從而能提供足夠的季銨官能度以達到一定的濕強效力。這就是本發明的方法中表氯醇和胺的摩爾比維持在至少0.7∶1.0的原因。關于pH值的范圍,反應的pH值小于9.0是為了使叔胺表氯醇加成化合物更多地以季銨表氯醇的形式存在,相應較少地以季銨甲基環氧乙烷的形式存在。在這方面,叔胺表氯醇加成化合物在季銨表氯醇和季銨甲基環氧乙烷之間保持酸/堿平衡;在平衡反應中,季銨表氯醇和OH-反應生成季銨甲基環氧乙烷和Cl-,相反季銨甲基環氧乙烷和Cl-與H+反應生成季銨表氯醇。可以看出,當加成化合物是季銨甲基環氧乙烷的形式時,氯離子會和表氯醇反應生成DCP。然而,當加成化合物是季銨表氯醇的形式時,因為氯離子連在碳原子上,所以氯離子不會和表氯醇發生副反應。這里要指出的是DCP′s是有毒的。因而在表氯醇存在時降低反應混合物中的氯離子數量是至關重要的。因而反應的pH值應該降低,以使平衡反應朝生成季銨表氯醇的方向,而背離生成季銨甲基環氧乙烷和氯離子的方向進行,從而降低氯離子和表氯醇反應生成DCP的可能性。具體來說,當pH值低于9.0時,平衡時少于50%的季銨表氯醇被堿脫氯化氫而生成季銨甲基環氧乙烷和氯離子。然而,因為預聚物叔胺基團的酸/堿平衡反應,表鹵代醇和預聚物反應混合物的pH值也不能太低。關于這一點,在叔胺和質子化叔胺之間存在酸/堿平衡。在平衡反應中,叔胺和H+反應生成質子化叔胺,相反質子化叔胺和OH-反應生成叔胺。由于叔胺已被質子化成季銨的形式,因而不會再和表氯醇反應。相應地剩下的表氯醇不會發生反應;這里要討論的是,剩余的表氯醇仍然會發生一些副反應如和水反應生成CPD,和氯離子反應生成DCP。因此,轉化為質子化季銨的形式的叔胺越多,發生副反應的表氯醇越多,則在表氯醇和預聚物的反應中生成的表氯醇副產品的含量也較高。此外,由于叔胺形式已被質子化成季銨形式,同樣不會和季銨甲基環氧乙烷反應。正是這個反應使預聚物鏈之間出現交聯,其中2-羥丙基部分連在季銨的位置。因而,pH值不能太低,否則H+的量遠多于OH-的量會使平衡從叔胺向質子化季銨方向過多移動。具體來說,pH值約為7.5或高于7.5。作為一種優選方式,表氯醇和預聚物的反應混合物的pH值從約8.0到約8.5。選擇8.5作為pH值的上限是考慮到叔胺表氯醇加成化合物的酸/堿平衡,而選擇8.0作為pH值的下限是考慮到叔胺和質子化季銨的酸堿平衡——這些酸/堿平衡都要在這里討論。考慮到這些,當pH值高于8.5時,平衡明顯地從季銨氯代醇向季銨甲基環氧乙烷和氯離子的方向移動。當還有未反應的表氯醇時存在氯離子是十分有害的,因為氯離子會和表氯醇反應生成有毒的DCP′s。因此,保持pH值低于8.5以顯著降低氯離子的濃度是很重要的。此外,當pH低于8.0時,平衡明顯地從叔胺形式向質子化叔胺轉化。這種移動不僅增加DCP和CPD的量,還會降低交聯。因此,將表氯醇和預聚物反應時的pH值保持在約8.0到約8.5的范圍是優選的——既能減少表氯醇副產品又能保持最適宜的交聯。在表氯醇和預聚物的反應中,當需要時通過加入一定量的酸和/或堿可將pH值保持在適宜的范圍。可供使用的堿包括氫氧化鈉和氫氧化鉀,可供使用的酸包括硝酸、硫酸和磷酸。為了將pH值保持在所指示的上限范圍之內,表氯醇和預聚物需要在酸的存在下進行反應——特別地包括反應混合物中的酸。在這方面,表氯醇和預聚物的反應消耗掉弱堿的同時會以相同的摩爾速度生成強堿——如消耗掉每摩爾弱堿則會生成1摩爾強堿。因而必須使用酸以降低pH值,相應地使平衡從叔胺表氯醇加成化合物向季銨氯代醇的方向移動——如本文所討論的,從而遠離季銨甲基環氧乙烷和氯離子。當交聯反應的速度超過叔胺和表氯醇反應的速度時,加入堿是必要的。交聯反應消耗掉1摩爾弱堿而使pH值降低。當pH值太低時,叔胺被質子化以致于表氯醇和叔胺的反應以及交聯反應的速度降低。這些反應速度降低的結果是形成不了氨基氯代醇。表氯醇轉化為CPD,產品的氨基氯代醇官能度降低,以及紙的濕強效力降低。在使用一種或多種非氫鹵酸的條件下進行表氯醇和預聚物的反應除了具有一般地利用酸的優點外,還可以降低鹵化物——如氯離子濃度,相應地降低了表氯醇轉化為表氯醇副產品的量。適宜的非氫鹵酸包括硝酸、硫酸和磷酸。作為一種優選方式,表鹵代醇和預聚物的反應除了在非氫鹵酸的條件下進行,還可在不含或基本上不含氫鹵酸的條件下進行。就此來說,避免向表鹵代醇系統中加入有害的鹵化物是尤其重要的,以降低表鹵代醇存在時的鹵化物離子數量。考慮到不想要鹵化物離子和表氯醇在一起,因為它們會形成有毒的DCP′s,所以本發明的方法中不使用氫鹵酸是為了避免鹵化物離子。表鹵代醇和預聚物的反應溫度選擇在約35℃或更低也能減少反應混合物中的鹵化物離子的濃度,相應地降低表鹵代醇副產品的生成量。具體來說,在所說的溫度范圍內進行反應會使平衡從叔胺表鹵代醇加成化合物向季銨氯代醇形式的方向移動,因而可降低鹵化物離子的濃度。此外,表鹵代醇和預聚物在約35℃或低于35℃的溫度下進行反應會降低叔胺和季銨甲基環氧乙烷的反應速度;如本文所指出的,這是交聯反應。在季銨氯代醇與季銨甲基環氧乙烷和氯離子的平衡中由于交聯反應會反應掉季銨甲基環氧乙烷,因而交聯反應會增加鹵化物離子的濃度。因此,降低交聯反應的速度會降低反應混合物中的鹵化物離子的濃度。如本文所討論的,降低鹵化物離子的濃度會促使表鹵代醇做出更好分配,使其更多地與叔胺發生預想的反應,而減少其與鹵化物離子發生的不利反應。不管怎樣,降低交聯反應的速度確實是有利的,因為這樣能更好地控制反應過程。本發明的方法中具有高的交聯速度是因為具有低的表鹵代醇和叔胺的摩爾比。特別地,由于存在交聯,既要有季銨甲基環氧乙烷又要有未和表鹵代醇反應的叔胺基團。因為表鹵代醇和胺的摩爾比較低,相對于表鹵代醇存在大量過剩的未反應的叔胺,所以過量的叔胺和季銨甲基環氧乙烷容易發生交聯反應。交聯反應的速度因而增加。相比之下,本領域中現有的技術常涉及過量的表鹵代醇。在這些方法中,因為未和表鹵代醇反應并能用于交聯反應的自由的叔胺基團的數量減少了,所以交聯速度降低了。然而,如果反應溫度太高,本發明的方法中叔胺和表鹵代醇的反應難以控制;會出現高速的交聯,結果會產生凝膠和固體產品。如果粘度增加太快,反應不能被有效地控制和在進行到最佳程度時終止。因此,預聚物和表鹵代醇的反應溫度應足夠低以使反應在聚合物發生膠凝作用之前終止。確切地說,保持足夠低的反應溫度從而以可控制的速度抑制交聯反應,因而在交聯的標準度(correctdegree)已完成時或在適當的時間,反應可以被終止。為達到這些客觀要求,表氯醇和預聚物的反應優選在35℃或更低的溫度下進行。作為一種優選方式,反應進行的溫度在約20℃到約35℃的范圍。通過加入足夠數量的酸將所有的環氧化物或至少大部分環氧化物轉化為鹵代醇基團——如將平衡從環氧乙烷和氯離子向氨基氯代醇完全地轉移。因為沒有可以和叔胺反應的環氧乙烷,所以可結束交聯作用。所說的環氧乙烷的轉化使得本發明的叔胺聚酰胺型胺類-表鹵代醇聚合物可以被貯存。如果仍然存在環氧乙烷,交聯作用在貯藏期間會繼續,粘度會增加,從而產生膠凝作用和/或凝固作用。作為一種優選方式,向表鹵代醇和預聚物的反應混合物中加入足夠的酸以把pH值至少降低約20。使表氯醇和預聚物的反應終止的酸可以包括一種或多種氫鹵酸。然而,如果采用氫鹵酸,它將使任何剩余的表氯醇轉化為DCP′s。另一方面,如果非氫鹵酸被用于終止該反應,更多的表氯醇會轉化為CPD而不是DCP′s。因此,用于終止該反應的酸優選為包括一種或多種非氫鹵酸。能達到此目的的非氫鹵酸包括硝酸、硫酸和磷酸。作為一種優選方式,在終止表氯醇和預聚物的反應中應不含或基本上不含氫鹵酸。本發明的叔胺聚酰胺型胺類-表鹵代醇聚合物適于處理纖維素或纖維狀的材料,尤其是纖維素和纖維狀的織物和紙漿,最適合的是紙漿和紙。本發明的方法制得的叔胺聚酰胺型胺類-表鹵代醇聚合物特別適用于做纖維素或纖維狀的材料的濕強劑和干強劑,尤其是纖維素和纖維狀的織物和紙漿,最適合的是紙漿和紙。至于所說的紙,包括較重的紙材料如紙板,以及較輕的紙材料如面巾紙、衛生紙、紙巾和餐巾紙。此外,涉及到由本發明的方法制得的聚合物的適宜的用途,這里所討論的聚合物的特征在于表鹵代醇副產品的含量低。隨著對環保的重視,低含量的表氯醇副產品相應地日益重要。例如在西歐,這些國家制定了更加嚴厲的環境標準,尤其是在德國,具有關于不同的有害材料可以允許的含量的很嚴厲的法律。目前,相關國家制定的有害物的含量限定要求最近建立的歐洲貨幣的紙幣要符合要求。基于此,本發明的聚酰胺型胺類-表鹵代醇聚合物,其特征在于表鹵代醇副產品的含量較低,因而是特別適用于做歐洲紙幣的添加物。通過將季銨鹵代醇基團轉化為季銨甲基環氧乙烷基團,本發明的叔胺聚酰胺型胺類-表鹵代醇聚合物會被活化。通過加入和游離酸、質子化胺及鹵代醇基團的總和相等或至少相等的摩爾數的堿便可完成該轉化。加入堿后15分鐘要想完全活化,聚合物的pH值應高于9.5。用于聚合物活化的合適的堿包括堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、氫氧化鈣和氫氧化烷基季銨。本發明涉及的組合物(包括水合物成分)包含由本發明制得的叔胺聚酰胺型胺類-表鹵代醇聚合物。包含本發明的叔胺聚酰胺型胺類-表鹵代醇聚合物的成分適于處理、添加以及和纖維素或纖維狀的材料相結合,尤其是適用于纖維素和纖維狀的織物和紙漿,最適合的是紙漿和紙。本發明的組合物——如本發明的叔胺聚酰胺型胺類-表鹵代醇聚合物的水溶液——優選為包含大量的能起特定作用的聚合物。本發明的組合物,尤其是本發明的聚酰胺型胺類-表鹵代醇聚合物的水溶液適宜用作濕強劑和干強劑——例如纖維素或纖維狀的材料,尤其是纖維素和纖維狀的織物和紙漿,最適合的是紙漿和紙。這些組合物包含大量的具有特定功能的聚合物(如濕強度或干強度)。本發明適宜的水溶液包括濃度(以重量計)為1-60%的聚合物。為用于濕強度和干強度,聚合物的重量百分比濃度優選為1-40%;該濃度更好地是5-35%,最好是10-30%。本發明也涉及到纖維素或纖維狀的材料,尤其是纖維素和纖維狀的織物和紙漿,最適合的是紙漿和紙,包含本發明的叔胺聚酰胺型胺類-表鹵代醇聚合物。這些材料優選為能和大量聚合物結合而產生預定功能的材料。當用作濕強劑或干強劑時,本發明的聚合物相對于纖維材料的干重的重量百分比為0.1-5%。聚合物的用量依賴于最終產品想要達到的濕強度和/或干強度,以及被纖維素保留的聚合物數量。根據本領域的技術人員所熟知的標準方法,本發明的組合物和聚合物可被用作濕強劑。尤其是在應用于濕強度方面,濕強劑能在紙張形成之前的任何時候加入到研磨裝置中。本發明還涉及紙的制備方法,包括加入叔胺聚酰胺型胺類-表氯醇聚合物以提高紙的濕強度。該方法步驟包括提供紙漿,向紙漿中加入本發明的聚合物,加入聚合物之后紙漿形成片材,以及干燥片材形成紙。因此,本發明的聚合物適宜用作紙的強度添加劑,在造紙設備中和紙漿相結合。聚合物的干重與紙漿的干重的比值優選為0.1-5%,在這個范圍內聚合物可以產生好的濕強度。此外,本發明涉及再調漿紙的方法。該方法包括提供包含本發明的聚合物的紙,以及由水和紙漿(該紙漿從所說的紙中制備)形成的漿液。本發明還涉及到從紙漿(該紙漿從前述的再調漿方法中制備)中制備紙的方法,及由該紙漿制備的紙。實際上,當需要再調漿時本發明的聚合物尤其適用作濕強劑。相對于由聚(甲基二烯丙基胺)(PMDAA)預聚物加工的紙,本發明的聚酰胺型胺類(PAA)預聚物的化學結構使由本發明的聚合物加工的廢紙或碎屑更容易再調漿。確切地說,相對于PMDAA預聚物,本發明的PAA預聚物包含堿基-水解酰胺鍵,因而容易再調漿。通過下面的程序和實施例本發明可以得到說明;提供這些是為了更好地說明本發明,而不能理解為對本發明范圍的限制。在25℃時在1.0M的NH4Cl溶液中濃度為2.00g/dL時測定折合比濃粘度為。除非特別說明,所有的百分比、分數等都是以重量計。預聚物的合成預聚物A——草酸與脲的摩爾比為60∶40,和MBAPA形成共聚物。水(73.0g)被加入到MBAPA中(2.00mol,290.6g),在1-1樹脂釜中進行攪拌。混合物的溫度從24℃升至49℃。冷卻至26℃后,在40分鐘內加入草酸(1.20mol,108.1g),伴隨著溫度升至76℃。反應混合物然后在45分鐘內被加熱至120℃,此時蒸餾開始。反應混合物在3小時內加熱至180℃,并在180℃的溫度下保持2.5小時。溫度被降到169℃,在30分鐘內加入脲(0.80mol,48.2g)。脲反應中包含的氨在10%的硫酸洗滌器中被捕集。溫度然后在15分鐘內升至190℃,并在此溫度下保持1.5小時。反應混合物被冷卻至130-150℃,加入931g熱水,攪拌一夜。經過一夜的攪拌之后,加入硫酸(98%,102.1g),反應得到的預聚物用97g水漂洗。產品的pH值為6.0,總的固體含量為31.5%(產品在烘箱中干燥前和干燥后比較稱量測得),固體有機物(OS)的含量為25.0%(由起始材料的重量減去揮發濃縮物后除以最終產品的總重量而得到),折合比濃粘度(RSV)為0.239dL/g(依據固體有機物計算得到),以及胺的含量為1.33meq/wetg(由MBAPA的摩爾數除以最終產品的總重量得到)。預聚物B-L這些預聚物的制備方式和上面所說的預聚物A的制備方式一樣,但是組成、用量、操作條件和產品性質如表1所示。表1預聚物M-R這些預聚物中的每一種都由一定數量的由MBAPA與摩爾比為60∶40的草酸和脲合成的固體聚合物制備,并且用水稀釋。一部分預聚物用鹽酸酸化,而其它的則沒有。酸化作用和預聚物的其它性質如表2所示。表2聚合物的合成反應混合物在20分鐘內被加熱至30℃,并在30℃下攪拌11小時,通過加入氫氧化鈉(6.0mol/l,10.40g)將pH值保持在7.9和8.1之間。在此期間,加德納-霍爾特粘度(Gardner-Holdtviscosity)的測量采用在25℃下的反應混合物的樣品。在11小時的反應時間,粘度增到<L;通過加入足夠的鹽酸(38%,3.76g)將pH值降至2而停止交聯作用。為穩定聚合物防止在貯藏期間粘度增加,產品在70℃時被加熱3.5小時,通過加入鹽酸(38%,6.64g)而將pH值保持在2。經過測定,最終產品的組成為固體總量為28.4%,OS含量為22.4%,pH值為1.8,布魯克菲爾德粘度在25℃時為68cP,以及1,3-二氯-2-丙醇(DCP)濕的ppm值為3381或者15105ppm的干的固體有機物(OS)。用堿活化后,將1%的聚合物和紙相結合使紙硬化(如本文即將討論的),濕的拉伸強度相對于干的拉伸強度(硬化的濕/干拉伸)的比值測得為18.2%。酸量的滴定和堿的活化將氯代醇基團轉化為環氧化物基團所需的堿的數量幾乎等于在制備聚合物的過程中加入的酸的凈量,或者說通過堿對聚合物的pH滴定能夠測得酸的量。對于pH滴定,將標準的1N氫氧化鈉加入鈉含量為10%的聚合物中(每隔5分鐘以ca.5%的增量)。平衡點的pH值為10.8,相對于pH值為9.5-10.0以后(pH值為9.5-10.0時為平的曲線)斜度不斷增加的堿曲線,該平衡點是曲線上最陡的上升點。聚合物在加入到紙漿之前,通過加入一定數量的氫氧化鈉將聚合物(該聚合物被稀釋到鈉含量為3%)活化以使氯代醇基團轉化為環氧化物基團。造紙紙漿由比值為70∶30的CrownVantageBurgess硬材和Rayonier漂白牛皮紙漿粕混合而成。紙漿用硬度為50ppm和堿度為25ppm的水稀釋。在瓊斯12英寸雙盤勻漿機(Jones12inchdoublediskrefiner)上將紙漿攪打至CanadianStandard打漿度為420cc,以及用氫氧化鈉將其pH值調整為7.5。加入數量相對于紙漿的干重為1%的活化后的聚合物。紙漿在連續的實驗室模型(labformer)中滾壓成紙,該紙的紙張定量幾乎為40lbs/令(令為3000sq.fi)。紙被濕壓至45磅,然后在七個表面溫度為77℃的干燥圓筒中干燥到水蒸汽含量為4.5-5.0%。紙在溫度為80℃的烘箱中硬化30分鐘。用于測試濕強度的片材在蒸餾水中浸濕兩個小時。濕強度用干強度的百分數表示。表3表3(續1)表3(續2)表3(續3)對比實施例20-46對比實施例20-46的聚合物也根據實施例1的方法制備,但是其組成、比值、操作條件和產品性質如表4所示表4表4(續1)<tablesid="table8"num="008"><table>實施例2526272829PAA預聚物LRRRMPAA酰基前體(摩爾比)60∶40Ox∶Ur60∶40Ox∶Ur60∶40Ox∶Ur60∶40Ox∶Ur60∶40Ox∶UrPAA(g)200.08200.05200.04200.05200.07PAAOS(g)70.0341.7141.7041.7143.57PAA胺(摩爾)0.3720.2220.2220.2220.232表氯醇(g)44.8027.1124.6124.6724.68表氯醇(摩爾)0.4840.2930.2660.2670.267表氯醇∶胺的摩爾比1.301.321.201.201.15反應用濃鹽酸(g)14.8419.4119.1419.089.78反應用濃硫酸(g)0.000.000.000.000.00反應用6NNaOH(g)0.0017.4017.2115.7446.78反應時間(小時)9.754.703.954.222.33反應溫度(degC)2129303030反應pH8.98.58.68.59.0反應OS(%)33.826.125.425.624.3蒸餾水(g)0.000.00212.10225.60351.00驟冷濃鹽酸(g)--7.196.897.22產品(g)339.77263.97480.29492.03639.53產品的固體總量(%)-----產品OS(%)31.3225.6013.4213.109.99產品DCP3(干OSppm)7017534350276522659360331產品CPD(干OSppm)59684134327732198145產品粘度(cP)GelGelGelGelGel產品pH-----硬化的濕/干拉伸(%)-----</table></tables>表4(續2)表4(續3)表4(續4)表4(續5)表3和表4的腳注1Ox-oxaloyl(來自草酸)2Ur-羰基(來自脲)31.3DCP4Ad-己二酰(來自己二酸)最后,雖然本發明已經對優選方式、材料和實施例做出描述,但是本發明并不限于公開的特定內容,在權利要求的范圍之內可延伸到所有同等的內容。權利要求1.一種制備叔胺聚酰胺型胺類-表鹵代醇聚合物的方法,包括使叔胺聚酰胺型胺類預聚物和一種表鹵代醇在下述條件下反應(a)表鹵代醇和聚酰胺型胺類預聚物中的叔胺基團的摩爾比小于1.0∶1.0;(b)pH值從約7.5到約小于9.0;(c)存在非氫鹵酸;及(d)溫度不高于約35℃。2.一種制備叔胺聚酰胺型胺類-表鹵代醇聚合物的方法,包括使叔胺聚酰胺型胺類預聚物和一種表鹵代醇在下述條件下反應(a)表鹵代醇和聚酰胺型胺類預聚物中的叔胺基團的摩爾比小于1.0∶1.0;(b)pH值從約7.5到約小于9.0;(c)存在非氫鹵酸;及(d)溫度應足夠低以使得該反應在叔胺聚酰胺型胺類-表鹵代醇聚合物發生膠凝作用之前終止。3.如權利要求1或2的方法,進一步包括向聚酰胺型胺類預聚物和表鹵代醇的反應中加入選自堿和非氫鹵酸的至少一種,從而將pH值保持在從約7.5到約小于9.0的范圍內。4.權利要求1或2的方法,進一步包括向聚酰胺型胺類預聚物和表鹵代醇的反應中加入足夠的酸以基本上將所有的環氧乙烷基團轉化為鹵代醇基團,從而可終止聚酰胺型胺類預聚物和表鹵代醇的反應。5.權利要求4的方法,其中為終止聚酰胺型胺類預聚物和表鹵代醇的反應而加入的酸包括非氫鹵酸。6.權利要求1或2的方法,進一步包括使聚酰胺型胺類預聚物和表鹵代醇在基本上不含氫鹵酸的條件下反應。7.權利要求6的方法,進一步包括向聚酰胺型胺類預聚物和表鹵代醇的反應中加入足夠的酸以基本上將所有反應中的環氧乙烷基團轉化為鹵代醇基團,從而可終止聚酰胺型胺類預聚物和表鹵代醇的反應。8.權利要求7的方法,其中為終止聚酰胺型胺類預聚物和表鹵代醇的反應而加入的酸包括非氫鹵酸,因而基本上不含氫鹵酸。9.權利要求1或2的方法,其中表鹵代醇和聚酰胺型胺類預聚物中叔胺基團的摩爾比從約0.7∶1到約小于1.0∶1.0。10.權利要求9的方法,其中表鹵代醇和聚酰胺型胺類預聚物中的叔胺基團的摩爾比從約0.8∶1到約0.99∶1.0。11.權利要求10的方法,其中表鹵代醇和聚酰胺型胺類預聚物中的叔胺基團的摩爾比從約0.85∶1到約0.95∶1.0。12.權利要求11的方法,其中表鹵代醇和聚酰胺型胺類預聚物中的叔胺基團的摩爾比約為0.9∶1。13.權利要求9方法,其中pH從約8.0到約8.5。14.權利要求13的方法,其中溫度從約20℃到約35℃。15.權利要求1或2的方法,其中(a)表鹵代醇包括表氯醇;及(b)叔胺聚酰胺型胺類預聚物包括下述物質的反應產物(Ⅰ)選自飽和脂肪族二羧酸和非酰基鹵化物飽和的脂肪族二羧酸衍生物的至少一種;與(Ⅱ)選自由叔胺聚亞烷基多胺組成的組中的至少一種。16.權利要求15的方法,其中叔胺聚酰胺型胺類預聚物包括下述物質的反應產物(a)選自C1-C12飽和脂肪族二羧酸和非酰基鹵化物飽和的C1-C12脂肪族二羧酸衍生物的至少一種;與(b)選自由叔胺聚亞烷基多胺組成的組中的至少一種,其中至少一種叔胺基團包括至少一種表鹵代醇反應性胺基,以及形成酰胺的至少二種胺基包含至少二種伯胺基團。17.權利要求16的方法,其中非氫鹵酸包括選自硝酸、磷酸和硫酸的至少一種。18.權利要求16的方法,其中叔胺聚酰胺型胺類預聚物包括下述物質的反應產物(a)脲;與(b)選自N,N-雙(3-氨丙基)甲胺和N,N-雙(2-氨乙基)甲胺的至少一種叔胺聚亞烷基多胺。19.權利要求18的方法,其中叔胺聚酰胺型胺類預聚物還包括至少一種C1-C12飽和脂肪族二羧酸的反應產物。20.權利要求19的方法,其中脲和所述的至少一種C1-C12飽和脂肪族二羧酸的摩爾比從約40∶60到約60∶40。21.權利要求19或20的方法,其中所述的至少一種C1-C12飽和脂肪族二羧酸包括選自草酸和己二酸的至少一種。22.權利要求1或2的方法,進一步包括使選自飽和脂肪族二羧酸和非酰基鹵化物飽和的脂肪族二羧酸衍生物的至少一種與選自由叔胺聚亞烷基多胺組成的組中的至少一種相互反應,從而形成叔胺聚酰胺型胺類預聚物。23.權利要求22的方法,其中(a)所述的飽和的脂肪族二羧酸包括C1-C12飽和脂肪族二羧酸;(b)所述的非酰基鹵化物飽和的脂肪族二羧酸衍生物包括非酰基鹵化物飽和的C1-C12脂肪族二羧酸衍生物;以及(c)所述的叔胺聚亞烷基多胺包括如下的叔胺聚亞烷基多胺(ⅰ)至少一種叔胺基團包括至少一種表氯醇反應性胺基;和(ⅱ)形成酰胺的至少兩種胺基基團包括至少兩個伯胺基團。全文摘要一種制備含少量的表鹵代醇副產品的叔胺聚酰胺型胺類-表鹵代醇聚合物的方法。該方法使得叔胺聚酰胺型胺類預聚物和表鹵代醇反應;表鹵代醇和聚酰胺型胺類預聚物中叔胺基團的摩爾比小于1.0∶1.0。反應發生的條件為pH值從大約7.5到約小于9.0,存在非氫鹵酸,以及溫度不高于大約35℃。文檔編號C08G73/02GK1299386SQ99805798公開日2001年6月13日申請日期1999年5月3日優先權日1998年5月4日發明者巴頓·K·鮑爾申請人:赫爾克里士公司