專利名稱：聚二氫化茚雙酚及其衍生的聚合物的制備的制作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及一種用于制備熱固性聚合物及熱塑性塑料的新型聚二氫化茚雙酚(polyindanebisphenols)。該聚二氫化茚雙酚(“PIBP”)是在酸性條件下由對2-異丙烯基酚(IPP)與1，3-、1，4-或1，2-二異丙烯基苯(DIPB)按定量生成的。分子量通過對2-異丙烯基酚與二異丙烯基苯之間的比例進行控制。當與其他商業樹脂，如甲酚線型酚醛環氧樹脂進行共聚時，該PIBP作基礎的聚合物具有高玻璃化轉變溫度(Tg)、低介電常數、低吸濕、低膨脹系數、低成本的特征，并可在環氧基礎的層合物生產用的典型設備上進行加工。
先有技術描述酚醛系列聚合物樹脂，如甲酚線型酚醛，常常用于生產電子器件(印刷電路板、密封劑、模塑配混料、電氣絕緣)、增強塑料，包括纖維增強塑料(FRP)，航天、涂料(工業、罐頭盒)以及粘合劑等領域用的熱固性聚合物。以往有的聚合物，例如基于甲酚線型酚醛環氧的，存在著許多缺點。這些缺點包括(1)1～2％的吸濕；(2)低Tg；(3)高得不可心的介電常數；以及(4)發脆。
這些性能的重要性可從，例如下面的事實看出，對聚合物來說，隨著聚合物溫度的升高，當超過1個或多個溫度點時，由于出現玻璃化轉變，將導致模量的損失。于是，每個此種溫度點被稱之為玻璃化轉變點，或Tg。因此，高Tg是為使印刷電路板或與此類似構造能夠工作在例如包括有源電氣和/或電子器件環境下的較高溫度，同時又維持其結構完整性，希望具備的特征。
這類問題可采用具有本質低吸濕性、高Tg和低介電常數的酚醛系樹脂予以克服。聚二氫化茚雙酚(PIBP)尤其適合用來克服這類缺陷，因為該二氫化茚聚合物骨架本質剛挺并且該聚合物具有疏水本性。然而，由于以往合成路線的限制，成本高得無法接受，致使PIBP迄今未能被工業采納用于此類用途。
聚二氫化茚的合成化學可通過首先考慮具有1個重復單元的“聚二氫化茚雙酚”的合成來理解。例如，具有如下結構的1，1，3-三甲基-3-(對羥苯基)-5-二氫茚醇(indanol)(“TMHPI”) 乃是熟知的，已被用于制備多種熱固性和熱塑性聚合物(美國專利4，175，175、US5，145，926以及US4，988，785；Wilson，J.C.，1975《聚合物科學雜志，聚合物化學篇》卷13，749；Y.Imai以及S.Tassavori，1984，《聚合物科學雜志。聚合物化學篇》卷22，1319)。然而，這些方法中沒有一種獲得商業應用。
TMHPI由前體IPP制備，后者的制備過程包括，首先使如下通式的雙酚A裂解 雙酚A的裂解任選地在酸性或堿性條件下進行(例如，在氫氧化鈉存在下，220℃)，從而生成如下通式的IPP以及苯酚。 IPP 苯酚該裂解方法產生一種包含視為雜質的苯酚的混合物，因此一直被認為是該方法的嚴重缺陷。IPP不但對熱敏感，而且容易在陽離子、陰離子和自由基條件下發生聚合。因此，雖然文中指出需要從IPP中分離出苯酚，然后才能用于制備TMHPI，但是從IPP中分離出苯酚實際上難以達到足夠高收率。分離出IPP之后，可在酸性條件和溫和的溫度下進行二聚反應，從而生成TMHPI。可見，在從IPP衍生制備二氫化茚的過程中技術上長期以來一直存在對一種能避免從苯酚中分離出IPP的方法的需要。
另外，基于TMHPI的聚合物不能提供在吸濕性、Tg、介電常數及脆性等參數方面的顯著改進。例如，當比較基于雙酚A或TMHPI的類似聚合物時，玻璃化轉變溫度或Tg僅有少許提高(10～30℃)。例如，當TMHPI與等摩爾數量4，4’-二氯二苯基砜聚合生成聚醚砜時，據報道其Tg為215℃，僅比基于雙酚A的商業聚醚砜(Tg=185℃)高出30℃。另一個有關TMHPI缺點的例子是，當TMHPI與四溴雙酚A的二縮水甘油基醚聚合時，獲得一種用于制備阻燃印刷電路板層合物的組合物，其玻璃化轉變溫度僅為142℃(美國專利4，672，102)。由于這樣的原因，基于TMHPI型二氫化茚結構的聚合物迄未獲得商業成功。為克服這些缺陷的努力還導致對聚二氫化茚化合物的研究。由各種DIPB化合物制備聚二氫化茚的方法早在五十年代末就知道(Y.V.Mitin，N.A.Glukhov，Dokl.，1957，《akad.Nauk》SSSR 115，97；H.Brunner，A.L.Pallwel，D.J.Walbridge，1958，《聚合物科學雜志》28，629)。
一類聚二氫化茚是“未官能化”聚二氫化茚，即，不具有能在其他潛在的共聚物/共聚單體樹脂，例如環氧樹脂存在下發生交聯或固化的附加官能部分的聚二氫化茚。此種未官能化聚二氫化茚可從多種前體出發在陽離子條件下采用路易斯或布朗斯臺德酸來制備(O.Nuyken，G.Maier，D.Yang，M.Leitner，1992，《大分子化學.大分子論文集》60，57～63；O.Nuyken，M.B.Leitner，以及G.Maier，1992，《大分子化學》193，487～500；F.Gruber，O.Nuyken，1989，《大分子化學》190，1771～1790；F.Gruber，O.Nuyken，1989，《大分子化學》190，1755～1770；以及O.Nuyken，M.B.Leitner，G.Maier，1991，《大分子化學》192，3071)。可見，任何能方便地轉化為異丙烯基官能團的官能團都是未官能化聚二氫化茚的合適前體。例如，下列結構之一均可化學轉化為未官能化聚二氫化茚 其中X1和X2可相同或不同，并可獨立地是Cl、OH、OCH3和/或OCOCH3之一。通式A是1，4-二異丙烯基苯，通式B可以是，例如c.g., -二羥基-1，4-二異丙基苯、1，4-雙(2-氯異丙基苯)、1，4-雙(2-甲氧基異丙基苯)以及1，4-雙(2-乙酰異丙基苯)。產物聚二氫化茚具有通式 其中n是代表方括號內的部分或單元的重復次數的整數。然而，這類聚二氫化茚化合物迄今仍未能提供對任何一個本領域上述技術問題的任何實際和經濟的解決方案。可是，通式A和B的化合物卻可直接用作本發明化合物的前體，正如下面將要描述的。
具體地說，未官能化聚二氫化茚據稱具有220～320℃的Tg，以及450℃的分解溫度。事實上，技術上已報道了寬范圍的各種不同分子量和玻璃化轉變溫度，這本身就證明要制備不帶一定含量不希望的不飽和結構的純聚二氫化茚是困難的。但是，這些嘗試，由于這類化合物存在諸多缺點，迄今均未付諸工業生產。例如，迄今報道的方法據知僅能提供低分子量的這類聚二氫化茚，即，分子量大大低于5，000D(道爾頓)(例如參見，O.Nuyken等人，1992，《大分子化學》，193，487～500)。盡管提示，也能獲得較高分子量(例如，Fritz等人，1972，《聚合物科學雜志．部分A-1》102635～2378；D’Onofrio，1964，《應用聚合物科學雜志》8521～526；以及Brunner等人，英國專利864，275)，以上提供的這些聚二氫化茚聚合物據說都發脆，從而證實其機械性能不盡人意。
另外，這些未官能化聚二氫化茚還具有其他重大缺點，特別是有關印刷電路板用途方面的。例如，這些化合物不存在膠凝點，不能固化，也不能交聯。因此，它們表現出不可接受高的線性膨脹系數，而且，不進行固化步驟，就不能采用傳統方法生產層合物組合物。再者，由未官能化聚二氫化茚制備的聚合物在焊接采用的溫度下熔融并流動。另一項缺點，未官能化聚二氫化茚不能與生產印刷電路板使用的其他樹脂發生化學反應。
在一項生產適合制備熱塑性塑料和熱固性塑料用的低脆性二氫化茚的嘗試中，也嘗試過采用“官能化”聚二氫化茚。它們是通過控制分子量以及在聚合物中引入官能團制備的，例如，引入各種不同取代基部分以制取聚二氫化茚衍生物。此種策略曾被用于制備具有端基R的遠鰲化合物，其中R是CH3、NO2、NH2、CO2H、NCO以及COCl(O.Nuyken，D.Yang，F.Gruber，G.Maier，1991，《大分子化學》1921969)。
然而現有的這些制取有用官能化聚二氫化茚的合成路線依然過于昂貴，不適合工業生產。因此，迄今只有甲基封端的聚二氫化茚，已采用涉及二異丙烯基苯與1-異丙烯基-4-甲基苯的陽離子鏈增長方法實現了直接制備(Nuyken等人，1992，《大分子化學.大分子論文集》60，57～63，Id.)。為獲得其他官能化聚二氫化茚還必須再進行化學改性。
可見，目前技術上依然迫切需要一種具備上述全部可人性能的聚二氫化茚化合物，這些性能例如包括要求這類化合物具備低吸濕性、高熱穩定性、低介電常數以及低脆性，并且制造過程簡單而經濟。具體地說，目前依然需要這樣一種官能化聚二氫化茚，它具有全部希望這類化合物具備的性能并具有低于2，000的分子量，它不發脆并且能夠與為制備熱固性和/或熱塑性塑料所需其他材料如單體化合物發生反應。
發明概述據此，本發明令人驚奇地提供一種化合物，包括聚合物、共聚物及聚合物組合物，乃至制備它們的方法，它們解決了上述以及本領域長期存在的其他問題。譬如，本發明提供一類出乎意料改善類型的聚二氫化茚，具有通式Ⅰ的聚二氫化茚雙酚(PIBP)化合物形式 其中“n”(本文中亦稱作“(n)”以用于辯認)是整數，指出方括號內部分的重復次數。
本發明還提供所制備的聚合物或共聚物，包括該新型聚二氫化茚雙酚，以及各種類型由它制備的組合物，例如層合物。再有，本發明還提供制備該創新PIBP化合物及包括它的聚合物組合物的方法。平均重復單元數小于2的PIBP能夠像甲酚線型酚醛那樣流動和加工，但是不能產生顯著優于由雙酚A生成的聚合物的物理性能。例如，當PIBP與環氧樹脂交聯生產層合物時，此種低分子量PIBP不能提供在吸濕性和Tg等性能方面相對于雙酚A基質層合物的顯著改善。因此，本發明提供一種平均重復單元數大于或等于2的PIBP。結果，本發明的PIBP可輕易地提供一種迄今從未獲得的線型羥基官能化聚二氫化茚，并提供制備此類可人化合物的簡單而經濟的方法，同時避免以往要求在二氫化茚結構上進行取代的復雜性。因此，本發明的PIBP化合物可方便地制成具有可根據要求用途改變、主要取決于重復單元數的分子量。
當平均重復單元數(n)增加到超過10時，某些所得聚合物將變脆，而當以溶液形式用于加工時，粘度將過高。可是，平均重復單元數(n)介于例如約3～約1000或更高，優選約3～約25，更優選約3～約10的PIBP卻能夠容易地制備。一般而言，正如本領域技術人員所知，倘若對一系列PIBP產物進行常規篩選，即便(n)大于10的那些，也能容易地證明屬于本發明的聚二氫化茚范疇，其性能適合特定目的需要。
因此，本發明的聚二氫化茚雙酚將具有與介于約450～約200，000D或更高分子量相對應的(n)值。優選的是，本發明聚二氫化茚雙酚的分子量將介于約450～約100，000，更優選約450～約2，000。在優選的實施方案中，分子量將介于約600～約1700D。
最優選的是，本發明聚二氫化茚具有介于約371～約924g的羥基當量。羥基當量是獲得1摩爾當量羥基官能度的聚合物克數，標志本發明聚二氫化茚雙酚的羥基含量。在最優選的實施方案中，聚二氫化茚雙酚的分子量將介于約370～約680D。另一方面，本發明還提供一種新型聚合物和/或熱固性體系或組合物，它們是通過1種或多種形式的本發明PIBP化合物與1種或多種另外合適的單體化合物反應生成PIBP衍生物而制成的。本領域技術人員懂得，如本文所述同時也為便于敘述，術語“聚合物”或“共聚物”也指用來生成本發明各種各樣聚合物、共聚物和/或熱固性體系或組合物的共聚單體化合物。因此，本發明想到的另外(即附加)的聚合物或共聚物化合物包括任何適于用來制備本發明PIBP化合物的有用衍生物的材料，包括，純系舉例本領域已知的聚合物-生成單體，例如聚醚醚酮、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酯、聚二氫化茚二烯丙基醚、聚二氫化茚二氰酸酯、聚二氫化茚雙環氧(bisepoxide)和/或它們的任何合適變體、衍生物或組合。
另一方面，本發明還提供一種包括環氧化合物的新型共聚物，例如甲酚線型酚醛環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、溴化環氧樹脂、多縮水甘油基胺環氧樹脂、(以)雙酚A為基礎的環氧樹脂、稠合環芳族環氧樹脂、四甲基聯苯為基礎的環氧樹脂，萘或蒽多核環氧樹脂以及它們的混合物，乃至下面將更詳細討論的其他類型環氧樹脂。
還提供用于制備本發明PIBP化合物的新方法。一般而言，該方法提供下列步驟(a)雙酚A裂解生成包含對-2-異丙烯基酚和苯酚的混合物，以及(b)步驟(a)的混合物與異丙烯基苯化合物在適當聚合物介質中共聚生成PIBP。
例如，上面所描述的共聚步驟(b)可方便地在酸性條件以及在苯酚存在下進行。進而，在優選的方法中，步驟(b)的共聚可按照兩步法實施，譬如，反應先在例如有效數量三氟乙酸存在下進行，隨后，以有效數量的例如硫酸進行處理。另一種選擇，除了包括酸處理之外，還包括，純系舉例，令步驟(b)的聚合介質與有效數量強酸陽離子交換樹脂進行接觸，后者例如是磺酸官能化的含氟聚合物、磺酸官能化苯乙烯-二乙烯基苯(H)離子交換樹脂和/或其混合物。在本發明另一實施方案中，在共聚步驟中還可使用多相酸性膨潤土、齊格勒型配合物和/或它們的混合物。在優選的實施方案中，使用的齊格勒型配合物是丁基鋰-四氯化鈦-氯化氫、三乙基鋁四丁氧基鈦-氯化氫和/或它們的混合物。
在另一種實施方案中，任選地在步驟(b)之前從苯酚中分離出對-2-異丙烯基酚，可采用任何合適的方法或工藝。一般地，該聚合介質包括任何合適的能有效增溶反應物并促進聚合反應的1種或多種溶劑。純系舉例且不受此限，此類合適的溶劑或溶劑體系包括硝基苯、苯、甲苯、己烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、四氯甲烷和/或它們的混合物。要知道，任何技術上已知的聚合促進劑、引發劑之類，均可方便地用于實施本發明的聚合過程。純系舉例且不受此限，2-乙基-4-甲基咪唑和/或2-乙基咪唑均可方便地用于此目的。
另一方面，本發明還提供采用并包含本發明新型聚二氫化茚雙酚化合物的改良層合物，并提供制造該改良層合物的方法。既知本發明新的聚二氫化茚雙酚，本領域技術人員便可想到，任何技術上已知的方法均可用于制造得益于此種改良材料的任何要求的組合物。純系舉例，一種制備改良層合物組合物的優選方法包括下列步驟(a)在適當溶劑中，本發明聚二氫化茚雙酚與1種或多種適合與該聚二氫化茚雙酚生成共聚物組合物的其他單體進行混合；(b)用步驟(a)的混合物浸漬合適的纖維載體材料；(c)所述浸漬載體材料在能有效生成干改良層合物組合物的條件下進行脫溶劑。
附圖的簡要說明為了更好地理解本發明的實質，給出若干如下附圖。
圖1表示，當聚合反應按照2.15∶1的DIPB∶IPP摩爾比進行時應用于PIBP反應產物的尺寸排阻色譜術(圖譜)，表明聚二氫化茚雙酚具有近似高斯分子量分布，其中平均分子量對應于約4～約5的(n)值。
圖2表示用本發明共聚物浸漬玻璃纖維機織物制備的電氣層合物的玻璃化轉變以及模量損失起始點。
圖3是一幅質子NMR(核磁共振)掃描圖譜，用于證實實例2～8的方法制備的聚合物結構。
優選實施方案詳述綜上所述，提供一種具有新穎和性能改善的新型PIBP化合物，以及制造并使用此種PIBP聚合物的方法，乃至由本發明新型PIBP化合物制備的另一些聚合物和/或共聚物產物。
本發明PIBP一般按如下方法制備。如上所述，雙酚A首先裂解為苯酚與IPP的混合物。而不同于以往的報道，本發明方法則不需要任何IPP與苯酚之間的分離。相反，生成的苯酚與IPP的混合物直接地在有機溶劑體系(如上所述)在酸性條件下與DIPB進行共聚，從而生成具有鏈端酚官能團的聚二氫化茚，即PIBP。 令人驚奇的是，根據氣體色譜術觀察，雙酚A裂解生成的苯酚竟然沒有參與和/或干擾聚合反應，而且在聚合以后可輕易地從聚二氫化茚雙酚中趕出。本發明的任選特征提供，可在該二異丙烯基苯的苯環上加上1種或多種脂族和/或芳族取代基，優選在制造該二異丙烯基混合物之前進行。可用于在聚二氫化茚前體或在聚合產物上實現該(取代)附加的反應是技術上已知的，例如包括親電芳族取代反應，如鹵化、硝化、弗瑞德-克來福特酰化或者烷基化，僅舉數例而已。該聚合物還可，純系舉例，采用弗瑞德-克來福特酰化和/或烷基化，利用 -二氯二甲苯或二異丙烯基苯，進行交聯。
產物聚合物/共聚物的分子量、重復單元數(n)以及物理性能要知道，上述聚合反應產生一種近似高斯分子量分布，因此在描述該反應產物時平均分子量和平均聚二氫化茚重復單元數均系就此而言的。再有，制備過程中二異丙烯基苯(DIPB)與對-2-異丙烯基酚(IPP)之間的比例決定了產物PIBP化合物的平均分子量。例如，當2.15mol DIPB與1mol IPP進行聚合時，產物PIBP預期平均可具有約4.3個二氫化茚重復單元。在這種情況下(2.15∶1摩爾比)，獲得的PIBP具有介于約l～約8個重復單元之間的重復單元數(n)的分布，以及約813的平均分子量。圖l顯示，當原料混合物具有2.15∶1的DIPB∶IPP摩爾比時PIBP反應產物的尺寸排阻色譜。圖1顯示一種近似為高斯分布的聚二氫化茚雙酚分子量分布、約813的平均分子量，在此情況下等價于(n)介于4～5。于是，可改變PIBP的要求分子量范圍來適應具體用途的需要，本領域技術人員從中可以看出，低聚物的分布可利用所采用的方法以及DIPB與IPP的混合比例進行調節。
還發現，在某些不那么優選的方案中，平均重復單元數大于lO的PIBP將生成一種脆性聚合物，而且倘若以溶液形式用于加工，將具有高粘度。在分布曲線的另一端，平均重復單元數(n)小于2的PIBP將能像甲酚線型酚醛那樣流動和加工，但是可能不能產生顯著優于以雙酚A或TMHPI為原料制備的聚合物的物理性能，正如以環氧樹脂交聯PIBP制備層合物的情況所證明的，在這種情況下，低分子量PIBP(n=1)在吸濕性和玻璃化轉變溫度方面并未表現出明顯優于基于雙酚A的層合物。這一點，在下面的實例11～17中將得到驗證，同時也表示在圖2并總括在表2中。圖2展示出以甲酚線型酚醛環氧樹脂、玻璃纖維機織物(玻璃布)和各種不同分子量PIBP為基礎的電氣層合物的玻璃化轉變溫度以及模量損失起始點，其具體紐成總括在表2中。低分子量PIBP，當與甲酚線型酚醛環氧樹脂進行交聯時，表現出分別對應于聚二氫化茚相和環氧樹脂相的2個玻璃化轉變。較高分子量PIBP，當與等當量甲酚線型酚醛環氧樹脂交聯時僅顯示一個寬玻璃化轉變區間。最可心的PIBP平均分子量和(n)值將隨著用途而有所不同。
PIPB的制備官能化聚二氫化茚的制備可采用各種各樣路易斯或布朗斯臺德酸來實現。在優選的實施方案中，這些酸包括三氟乙酸(TFA)、四氯化錫、三氟化硼和硫酸。幾種可替代酸性聚合介質的方案包括，例如采用技術上已知的強酸陽離子交換樹脂，例如Nafion(Aldrich化學公司，密爾沃基，WI)，即一種磺酸官能化含氟聚合物。酸性聚合介質的另一類替代方案包括標準磺酸官能化苯乙烯-二乙烯基苯(H)離子交換樹脂。多相酸性膨潤土也是有用的，例如Super Filtrol F-1(Engelhard公司，Jackson，MS)。多相催化劑的優點在于，它們可通過過濾方便地與反應混合物分離開來并反復使用。另外，齊格勒型配合物也可用來實施該聚合反應。這些包括，例如丁基鋰-四氯化鈦-氯化氫或三乙基鋁四丁氧基鈦-氯化氫。在另一種優選實施方案中，聚合反應可按2個酸性步驟實施。第1步在包括TFA的聚合介質中進行。TFA處理以后，以硫酸進行后處理。這種兩步法據發現倘若聚合在室溫進行，則在避免產物帶有不完全閉合的二氫化茚環以及沿聚合物主鏈出現內部烯鍵等方面最為成功，就是說在使聚合物產物避免含不飽和部分方面最為成功。合適的聚合溶劑包括任何技術上已知能有效溶解反應物并支持聚合反應的溶劑。這些包括，純系舉例硝基苯、苯、甲苯、己烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷及四氯甲烷，僅舉數例而已。優選的聚合溶劑包括硝基苯和1，2-二氯乙烷。
在優選的實施方案中，本發明PIBP是一種制造印刷電路板的超穩定的基材。特別是，PIBP可采用典型環氧樹脂方便地交聯。這些交聯劑包括，例如甲酚線型酚醛環氧樹脂，雙酚F環氧樹脂、溴化樹脂如溴化甲酚線型酚醛、多縮水甘油基胺環氧樹脂、以雙酚A為基礎的樹脂、稠合環芳族環氧樹脂、四甲基聯苯為基礎的環氧樹脂，萘或蒽多核環氧樹脂以及具有符合下列一般結構式之一通式的樹脂 其中R1～R25中每一個可相同或不同并獨立地是下列基團之一H、CH3、乙基、丙基、異丙基、異丁基；OE是
以PIBP作為按本發明制備環氧樹脂體系中的硬化劑的一個優點在于，產物共聚物組合物表現出可人低的吸濕數值。令人驚奇的是，此種PIBP-基共聚物組合物，由于包括酚固化的環氧樹脂，可既具有較高Tg數值，而且具有低至0.58％的吸濕數值(如下面實例19所示的制備物)。此種結果之所以令人驚奇是因為，以往技術上給人的印象是，隨著熱固性樹脂Tg值的提高，吸濕值也隨之升高。根據現有技術(M.Kaji，1994，《聚合物材料在微電子領域的應用ACS論文叢書579》，Hiroshi Ito等人主編，美國化學學會出版，華盛頓特區)，曾預測2～3％吸濕量的酚/環氧樹脂體系將具有270℃的Tg。在另一種實施方案中，可與本發明PIBP組合使用的環氧共聚物包括，胺固化環氧樹脂、聚酰胺固化環氧樹脂、聚酰亞胺-環氧共混物、雙馬來酰亞胺或苯基三嗪/環氧共混物、多官能或四官能環氧樹脂及苯乙烯-馬來酐/環氧樹脂共混物，僅另外舉出幾個技術上已知的環氧組合物而已。
本發明PIBP還可提供大量另外的有用實施方案。例如，本發明PIBP可轉化為聚二氫化茚二氰酸酯并自-聚合生成三嗪，或者PIBP可摻混到雙馬來酰亞胺三嗪樹脂體系中。再有，PIBP可作為一種催化劑，或者以較大用量與——雙酚A的、線型酚醛樹脂的(LonzaFairlawn，新澤西，出售的Primaject-PT樹脂)、二環戊二烯基雙酚的及四溴雙酚A的雙(氰酸酯)衍生物——發生交聯。眾所周知，酚醛樹脂可加速氰酸酯的環狀三聚反應。除了加速固化周期之外，本發明PIBP還可，在另一種實施方案中，通過結合到環狀三聚體中來降低純氰酸酯樹脂的吸濕。用于此類聚合的典型催化劑是過渡金屬羧酸鹽或鰲合物如乙酰丙酮酸鋅，以及脲，僅舉少數幾個技術上已知的催化劑材料。
在另一種有用的實施方案中，PIBP可轉化為下列物質雙(氰酸酯)，借助與溴化氰或氯化氰的反應制備；環氧，通過與表氯醇起反應，然后與未改性PIBP起反應生成防潮性非常高的高Tg環氧樹脂；雙(烯丙基醚)，通過與烯丙基氯起反應，然后采用自由基方法進行交聯制備，或者它可通過與諸如亞甲基二苯胺(methylenedianaline)雙馬來酰亞胺之類的雙馬來酰亞胺起反應而固化。隨后，PIBP的雙(烯丙基醚)衍生物可與雙(馬來酰亞胺)/二烯丙基雙酚A樹脂摻混從而生成防潮熱固性樹脂，用于制備印刷電路板。
本發明的化合物提供針對技術上長期存在的許多問題的解決方案。例如，眾所周知，含環氧的材料發脆而且抗裂紋蔓延很差，隨著玻璃化轉變溫度的提高這一問題會變得越發嚴重。當橡膠微區或熱塑性微區分布在從亞微米到微米級高度交聯熱固性基質中時，橡膠或熱塑性塑料可提供塑性流動，從而大大提高斷裂能。例如，以具有環氧少數相的PIBP為基礎的熱固性聚合物可采用多種方式增韌。典型的手法包括，加入活性橡膠；用工程塑料改性；以及用非活性橡膠改性。活性橡膠包括任何以羧酸、羥基、環氧、胺、酚、乙烯基或硅烷官能化的橡膠。
具有活性官能團的嵌段橡膠，純系舉例，包括二羧酸端基的低聚(丁二烯-共聚-丙烯腈)、官能化聚丁二烯、二羥端基的聚(環氧丙烷)-嵌(段連接)-聚(丁二烯-共聚-丙烯腈-嵌-聚(環氧丙烷)、二羥端基聚( -己內酯)-嵌-聚(丁二烯-共聚-丙烯腈)-嵌-聚( -己內酯)、二羥端基低聚(氧化烯)、酚端基聚(醚氨酯)、官能化聚(二甲基硅氧烷)以及包含諸如 -己內酯之類含相容化碳原子的鏈段的嵌段共聚物。
另一種高Tg熱固性塑料增韌的途徑涉及加入非活性橡膠。通常采用乳液聚合制備的預制芯-殼膠乳橡膠顆粒。典型的預制芯-殼顆粒所具有的橡膠芯可包含丙烯酸丁酯、丁二烯、丁二烯與苯乙烯；而殼可包含交聯或非交聯熱塑性塑料PMMA、苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸縮水甘油基酯。也有人使用聚硅氧烷、氟彈性體、植物油以及表氯醇為基礎的橡膠。
以聚二氫化茚為基礎的熱固性樹脂也可通過加入熱塑性工程塑料來增韌。典型的熱塑性塑料包括聚醚砜、聚(醚酰亞胺)、聚(芳基醚酮)、聚酯如聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚萘二羧酸(naphthalate)乙二醇酯(PEN)、聚(亞芳基醚)，如聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)，聚乙內酰脲以及聚碳酸酯。雙酚A聚碳酸酯和無定形聚碳酸酯，包括聚[雙酚A碳酸酯]-共聚-4，4’-(3，3，5-三甲基環己撐)雙酚碳酸酯是尤其優選的。改性衍生物，如羥基、環氧、氨基或羧基官能化的熱塑性塑料也在考慮之內。
在進一步的實施方案中，上述通式的聚二氫化茚雙酚化合物可任選地通過用某種取代基取代羥基部分中的一個或兩個來制備。任何技術上已知的反應均可用來實現此種取代，不論對聚二氫化茚雙酚或者對其前體實施均可。純系舉例，此種取代基將包括異氰酸酯以及任何其他技術上已知的活性部分。
復合材料基于PIBP的聚合物可用于制備多種多樣復合材料。基于PIBP的聚合物可用來浸漬或涂布任何需要它的適合基材，包括但不限于下列基材玻璃機織物、玻璃非織造布、銅(樹脂上鍍銅)、石英織物增強材料；交叉鋪置的——單向帶材、薄膜、纖維或紙(機織或非織造)——等層，由以羥基萘甲酸和羥基苯甲酸為原料的聚酯LCP轉化而來，例如由Vectra(Hoechst-Celanese，Bridgewater，新澤西)；聚酰亞胺薄膜，包括Kapton(杜邦公司，Wilmington，特拉華)、Upilex(UBE工業公司，東京，日本)，主要成分是聯苯四羧酸二酐與對苯二胺(PDA)或4，4’-二氨基聯苯醚，Thurmount(杜邦公司)；聚芳族酰胺如帝人的Technora(帝人(美國)公司，紐約，紐約)，主要成分是PDA和3，4’-二氨基聯苯醚，間位芳族聚酰胺如Nomex(杜邦公司)，主要成分是聚(間苯二甲酰間苯二胺)，以及Teijinconex；對位芳族酰胺如Kevlar和Twaron(Akzo，DobbsFerry，NY)，主要成分是聚(對苯二甲酰對苯二胺)；以及聚苯并噁唑。這些復合材料可任選地充填以中空玻璃球、石英、熔融球形二氧化硅、云母、切碎纖維，粘土、滑石粉，以及金屬填料以改善導熱性。
縮合聚合物在另一類有用實施方案中，本發明PIBP可用于生產具有下列一般結構的縮合聚合物 例如，在一種具體實施方案中，PIBP可與二氟苯醌或二氯二苯砜進行共聚，生成聚醚醚酮或聚醚砜，其中z= 其中X是S或C。
替代地，本發明PIBP可用來與光氣或其衍生物反應生產聚碳酸酯，其中x是羰基基團。在另一種替代方案中，PIBP可與雙酚A和光氣進行共聚。BP還可與芳族或脂族二酰氯、二酸或其甲酯衍生物起反應。對苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯是適合生成上述結構聚酯的芳族二酰氯，其中z= 基于聚二氫化茚的熱塑性或熱固性樹脂可以以溶液形式進行涂布加工，或者可以熔體形式采用一般擠塑方法進行加工(注塑、薄膜擠出、復合擠出、吹塑)。當熔融加工成熱固性塑料時，必須特別小心控制樹脂的變化進程，以便使擠塑得以在合理粘度范圍進行。熔融加工的熱固性塑料隨后可進行后固化以獲得最終物理性能。PIBP基聚合物可采用噴涂、浸涂、旋涂、粉末、刮刀、橡膠片等涂布方式進行涂布。隨后，薄膜、涂層或復合材料可采用標準層合或滾筒層合法層合到其他結構上去。以下的非限定性實施例用于舉例說明本發明。
實施例實例1．雙酚A裂解雙酚A可采用任何適當本領域已知的方法進行裂解。下面的方法不過是任何達到這一目的的一個例子而已，1kg雙酚A投入到4L裝有3.5g干燥氫氧化鈉的燒瓶中。將該燒瓶放在Kugelrohr蒸餾釜中，并連接到8英寸Vigreux塔上，后者連接到4L外部接受燒瓶上。在4L接受燒瓶上連接1L燒瓶，它又通過玻璃軸連接氣動馬達。該vigreux塔(維格羅分餾柱)帶有絕熱保溫；4L接受塔由干冰/丙酮混合物冷卻。向4L接受燒瓶中加入1g碳酸氫鈉和0.2g叔丁基鄰苯二酚。體系抽真空到200mbar，蒸餾釜加熱到225℃。雙酚A熔融以后，利用氣動馬達使設備旋轉。1h內，在接受燒瓶中收集到850g混合物。氣體色譜(GC)分析表明，混合物含有55.9％苯酚、41.2％IPP，其余為高沸點雜質。該混合物隨后可不經提純直接使用。IPP在剛剛獲得、尚未發生任何低聚時在苯酚/異丙烯基酚混合物中的含量一般是38～55％。
實例2～8各種不同分子量聚二氫化茚雙酚的制備實例2～8的化合物按照如下一般程序制備，該程序具體描述的是實例3化合物的制備過程。實例2～8的化合物的數據載于下表1中。2L 1，2-二氯乙烷和40g三氟乙酸，投入到5L玻璃反應釜中。然后，2個單獨的1L加料燒瓶中的物料，分別包含819.9gl，3-二異丙烯基苯(DIPB)和813g來自雙酚A裂解的產物，在1h內同時地在攪拌、室溫下加入到5L釜中。GC分析表明，裂解的雙酚A產物混合物包含329.3g IPP，其余物料95％以上為苯酚。加畢后，反應釜再攪拌1h。然后用冰冷卻反應釜，繼而加入46g濃硫酸。然后，反應釜攪拌過夜。繼而，向燒瓶中加入1L水。隨后，釜內物料轉移到13L帶有攪拌器和蒸餾頭的釜中。向燒瓶中加入2L甲醇。然后從釜中蒸出有機溶劑，剩下白色聚合物質和水。苯酚則通過連續加入水并借助共沸蒸餾移出燒瓶。殘余硫酸通過以蒸餾水洗滌聚合物至中性pH予以去除。聚合物在80℃氮氣中干燥。上述過程生成的低聚物結構以質子核磁共振譜(NMR)，如圖3所示，加以證實。對脂族或芳族峰下方面積的積分得出2.21的比值(脂族∶芳族質子)。根據低聚物平均重復單元數(n)等于4.2，可看出這一結果與理論值2.21密切吻合。產物數據總括在下表1中。
表1
ND=未測定實例9用1，2-二異丙烯基苯制備PIBP
重復實例2，不同的是，用1，2-二異丙烯基苯代替1，3-二異丙烯基苯。
實例10．用膨潤土制備PIBP在5L玻璃釜中，25g TFA以2.7L 1，2-二氯乙烷進行稀釋。840g 1，3-二異丙烯基苯與661g苯酚與對2-異丙烯基酚(303.9g，2.26mol)的混合物在加料燒瓶中合在一起，并在1h內加入到反應釜中。加入250g SuperFiltrol f-1酸性粘土，混合物加熱回流5h。然后，過濾掉粘土。蒸餾趕出一半1，2-二氯乙烷。然后將剩余溶液加入到16L甲醇中，從而沉淀出589g產物，將產物過濾分離出來(高分子量級分，HMW1)。濾液蒸餾至干，獲得另外530g產物(低分子量級分，LMW1)。總收率是1，102g或96％。4g LMW1，通過在水/甲醇溶液(20％水)中加熱進一步進行分餾。將可溶性級分LMW1A與不可溶濾液級分LMW1B分離開來。從LMW1A中蒸餾去除甲醇/水。HMW1分餾為高-(HMW1A)和低-分子量級分(HMW1B)，采用的程序與上面類似，不同的是，采用20％丙酮/甲醇溶液。所有級分(餾分)用尺寸排阻色譜術(SEC)進行分析，以分辨各種不同聚二氫化茚雙酚低聚物。SEC分析采用下列條件進行5～6mg PIBP在四氫呋喃中的溶液，2塔——聚苯乙烯/二乙烯基苯塔——串聯(5( /100A PL-Gel及5( /50APL-Gel)，流率1mL/min，帶化學數據站的惠普HP1090液體色譜儀。該分離方法利用Finnigan TSQ-7000(三段四極)來適配APCI/SEC/質譜術(MS)。對濃度1mg/ml溶解在THF(四氫呋喃)中的樣品按正離子和負離子模式實施APCI(大氣壓化學電離)/注入分析。MS顯示m/z值等于158的低聚物系列。較高分子量級分(HMW1A)顯示出3～8個重復單元的低聚物系列。最低分子量級分(LMW1A)顯示1～4個重復單元的低聚物系列。中等分子量級分(HMW1B和LMW1B)顯示出具有n=2～6的低聚物系列的分布。SEC與MS結果綜合起來，最終的低聚物系列分析結果是，無法辨認單個聚二氫化茚雙酚重復單元，正如圖1所示。
實例11～17印刷電路板(PWB)的制備采用PIBP和甲酚線型酚醛環氧樹脂的層合物下面是制備實例11～17組合物的一般程序，它具體描述的是采用上述實例3中獲得的PIBP制備PWB層合物的過程。16.62g實例3的產物加入到8.383g甲酚線型酚醛環氧樹脂(汽巴嘉基公司提供)(ECN1299)、25mg 2-乙基-4-甲基咪唑(2，4-EMI)和15g甲基乙基酮(MEK)中，混合后獲得澄清溶液。該溶液利用Leneta繞線棒涂布到4片單獨的6英寸×6英寸玻璃機織物上。讓樹脂浸漬玻璃布變干，然后在布的背面進行涂布。然后，織物在190℃的烘箱內加熱以確保徹底趕出溶劑。該預浸材料隨后彼此重疊碼放，夾入到2片PTFE(聚四氟乙烯)隔離薄膜(之間)，然后(夾在)兩片拋光鍍鉻板之間，隨后在220℃下壓制1h。然后，令層合物在壓機中冷卻，冷卻后在270℃的空氣中進行后固化1h。樣品在85℃的烘箱中/85％濕度條件下平衡3日之后獲得吸濕，用Karl Fisher(卡爾-費歇爾)滴定法測定復合材料的％吸濕量，隨后灰化該復合材料以求出樹脂含量。玻璃化轉變以及模量損失起始點圖示于圖2中。采用Rheometrics RDA-Ⅱ按扭轉矩形模式、1赫茲條件下，進行動態機械分析(DMA)。圖2給出二氫化茚重復單元平均數(n)對模量損失起始點的標繪。圖中，沿著上邊X軸標出的圓圈代表實例11～17產物的性能。從圖2中可以看出，采用上述實例11～17中制備的組合物，很容易獲得200～300℃的Tg值，正如總括在后面的表2中展示的那樣。就那些具有多于一個Tg值的組合物，也就是實例12的產物而言，較低的Tg(通常)遠比較高的Tg微弱，因此，例如在實例12產物的情況下，第1個Tg期間模量下降一般地遠不如較高溫度的第2玻璃化轉變期間看到的模量下降得明顯。
表2
ND=未測定實例18．基于PIBP和高純度甲酚線型酚醛環氧樹脂的PWB層合物17.56g實例3的產物加入到7.43g高純度品級甲酚線型酚醛環氧樹脂(Sumitomo化學公司的商品名ESCN-195XHH、0.1％2，4-EMI)中。按如上所述制取層合物。DMA分析給出非常寬的轉變區間，有兩個峰，分別在166℃和291℃。可見，較高純度甲酚線型酚醛環氧樹脂，由于具有較低環氧當量數值(較高環氧(基團)含量)，故不能導致玻璃化轉變溫度顯著提高。
實例19．基于PIBP和高Tg環氧的PWB層合物70.17g實例3的產物加入到29.8g Sumitomo化學公司的TMH574(酚系聚芳族環氧樹脂，用亞甲基橋鍵偶聯，芳基上具有脂族取代基)、100mg 2，4-EMI和81.8g MEK中。按如實例11～17所述制取層合物。DMA分析給出非常寬的玻璃化轉變區間，有兩個峰，次要峰肩在187℃；主要峰肩在277℃。4-層層合物的樣品放在控制溫度和濕度的烘箱(85℃/85％濕度)內保持4日。Karl Fisher滴定得出，吸濕量等于0.10％。然后，樣品灰化，從而發現含有82.1％玻璃。隨后計算樹脂吸濕量，結果等于0.58％，該數值對于具有如此高玻璃化轉變溫度的熱固性樹脂來說是出乎意料地低。
實例20．基于PIBP、高Tg環氧以及芳族聚酰胺非織造布基材的薄PWB層合物采用由70.17g實例3產物、29.8g TMH574、100mg2，4-EMI和81.8g MEK組成的配制物，以及杜邦公司提供的Thurmount，按照以下方式進行涂布6英寸見方的一片Thurmount放在Gardcoacu-1ab刮涂膜設備的水平玻璃表面上。為了將配制物施涂到基材上，采用繞線棒往復多次涂抹，以便迫使全部樹脂進入到非織造布中。然后，該基材在空氣中干燥直至獲得不發粘表面，干燥以后再涂布背面。樣品在空氣中懸掛30min以促使溶劑揮發。繼而，樣品懸掛在200℃的烘箱內4min，以趕出殘留溶劑并使樹脂熱固化。最后，在預熱到180°F的Carver壓機中、140psi之下，樣品被置于PTFE涂層隔離薄膜及拋光鍍鉻板之間。溫度以10°F/min的速率從180°F升高到428°F，然后再升高到保持溫度518°F，停留4h。
實例21．PWB的制備含橡膠沖擊改性劑的層合物向15.77g實例3的產物中加入4.72g Sumitomo化學公司的TMH574、4.64g殼牌化學公司的EPON樹脂58006，這是一種含40wt％羧端基丁二烯-丙烯腈彈性體的環氧官能化彈性體，25mg2，4-EMI以及20g MEK。按照實例11～17那樣制備4-層層合物。DMA分析顯示出非常寬的轉變區間，包括位于143.2和313.2℃的兩個可辨認峰值。
實例22．含工程熱塑性塑料聚碳酸酯增韌劑的PWB層合物制備向15.79g實例3的產物中加入6.71g Sumitomo化學公司的TMH574、2.5g無定形聚碳酸酯用以增韌層合物，這是一種聚[雙酚A碳酸酯]-共聚-4，4’-(3，3，5-三甲基環己撐)雙酚碳酸酯在8.3g四氫呋喃中的預制溶液，25mg2，4-EMI、1.9g另外的四氫呋喃以及10.23g MEK。按照實例11～17那樣制備層合物。在85℃/85％濕度下平衡1日之后測得吸濕量為790ppm，灰化以后求出含25.3％樹脂，從而推算出樹脂吸濕率等于0.31％。
實例23．由PIBP制備聚醚醚酮0.318g(1.46mmol)4，4’-二氟二苯酮、2.0g分子量1，374(1.46mmol)的PIBP以及6g二苯砜，加入到備有氮氣吹洗、攪拌器和冷凝器的三頸燒瓶中。反應物加熱到180℃，然后加入0.205g無水碳酸鉀。反應物在200℃加熱1h，250℃1h，最后在325℃加熱1h。隨后，混合物冷卻并投入甲醇中沉淀，過濾后獲得基于PIBP的聚醚醚酮。
實例24．由PIBP制備聚醚砜向備有機械攪拌器、氮氣吹洗、Dean-Stark疏水器的三頸燒瓶中加入3.0g分子量1374的PIBP(2.2mmol)、6g二甲基亞砜以及17g氯苯。混合物加熱到80℃，然后在10min內加入以0.175g水稀釋的0.175g氫氧化鈉。體系進行回流，此間水以與氯苯的共沸物形式移出。從120～140℃持續回流，直至從體系中移出全部水。加熱到160℃以趕出殘留氯苯。在10min內加入0.623g二氯二苯砜(2.2mmol)在干燥氯苯中的50％溶液。溫度在160℃維持6h，然后產物冷卻并放在水/甲醇混合物中沉淀，過濾后獲得基于PIBP的聚醚砜。
實例25．由PIBP制備聚碳酸酯向250mL三頸燒瓶中加入10g(13.4mmol)分子量742g的聚二氫化茚在110mL氯苯中的溶液。該燒瓶備有攪拌器、冷凝器和加熱油浴。燒瓶加熱到150℃，在45min內從加料燒瓶向前面的燒瓶中慢慢加入2.569g三光氣在25mL氯苯中組成的溶液。燒瓶回流1.5h，冷卻，然后溶液蒸餾至干，真空干燥之后獲得8.745g聚合物。
實例26．用PIBP制備聚酯向備有機械攪拌器、氮氣吹洗、回流冷凝器的250mL三頸燒瓶中加入10g(13.5mmol)分子量742g的PIBP、100mL氯苯。在20min內，向溶液中滴加2.736g(0.135mol)對苯二甲酰氯在20mL氯苯中的溶液。容器回流過夜，此間觀察到粘度的明顯升高。容器冷卻，裝上蒸餾頭以趕出氯苯。當蒸出80mL溶劑時，讓反應冷卻，然后慢慢倒入到劇烈攪拌著的160mL甲醇與40mL水組成的溶液中，從而產生淺褐色沉淀。沉淀在100℃的真空烘箱內干燥過夜。
實例27．聚二氫化茚二烯丙基醚的制備在備有氮氣進口、冷凝器和攪拌器的三頸圓底燒瓶中，100g平均分子量932的PIBP溶解在400mL正丙醇。加入8.77g氫氧化鈉顆粒，容器內物料回流1h。溶液冷卻到室溫后，在20min內慢慢加入20.38g烯丙基氯。混合物攪拌過夜，然后回流3h。混合物通過過濾去除殘余鹽，然后蒸發趕出溶劑。固體以水萃取以去除殘余鹽。然后，聚合物溶解在丙酮中，并放在水/甲醇混合物中沉淀，從而獲得聚二氫化茚二烯丙基醚。樹脂樣品加入到等摩爾數量亞甲基二苯胺雙馬來酰亞胺中，然后溶解在MEK中。將溶液涂布到玻璃布上。在175℃趕出溶劑。將預浸材料置于2片PTFE隔離薄膜之間，薄膜夾在2塊拋光鍍鉻板之間，然后在Carver壓機中、200℃加熱1h，250℃加熱6h，從而獲得PWB層合物。
實例28．聚二氫化茚二氰酸酯的制備在250mL三頸燒瓶中加入10g(13.5mmol)PIBP(Mw=742)在40mL丙酮中的溶液。向其中加入2.995g(28.3mmol)溴化氰。燒瓶冷卻到～7℃。在20min內，通過滴液漏斗慢慢滴加2.72g(26.9mmol)三乙胺，觀察到明顯的沉淀生成。加畢后，反應攪拌20min，沉淀過濾，然后以50mL丙酮洗滌3次。濾液蒸發至干，從而獲得淺黃色固體，將固體溶解在150mL(二)乙醚中，剩下不溶解的三乙胺溴化氫鹽。該鹽經過濾，用乙醚洗滌2次，濾液進行蒸發并干燥，獲得提純的聚二氫化茚二氰酸酯。聚二氫化茚二氰酸酯按55％固體含量溶解在MEK中，向其中加入0.1％辛酸鎂催化劑，并用刮刀涂布到玻璃纖維非織造布上。在80℃的烘箱內趕出溶劑，獲得的樹脂浸漬玻璃纖維被置于2塊內側襯有PTFE隔離薄膜的拋光鍍鉻板之間，在250℃下壓制2h。在9份聚二氫化茚二氰酸酯中加入1份亞甲基二苯胺雙馬來酰亞胺制成雙馬來酰亞胺氰酸酯共混物。在75份聚二氫化茚二氰酸酯中加入25份四溴雙酚A二縮水甘油基醚制成PIBP氰酸酯-環氧共混物。共混物按照類似于純聚二氫化茚二氰酸酯樹脂的工藝條件加工成層合物。
實例29．聚二氫化茚雙環氧(PIBE)的制備在250mL三頸燒瓶中加入50mL甲基溶纖劑、65.15g表氯醇以及100g分子量742的PIBP。溶液加熱到60℃，保持3h。在這3h期間，總共加入8.72g氫氧化鈉。讓反應冷卻，于是顯著變稠。蒸出溶劑，然后在110℃、真空下放置過夜，以移出多余表氯醇。產物用水萃取以去除痕量鹽。
實例30．DWB層合物的制備，采用PIBP和溴化甲酚線型酚醛環氧樹脂45mg2，4-EMI、9.02g3以及5.98g Bren 304，這是一種溴化甲酚線型酚醛環氧樹脂，溴含量43.7％(Nippon Kayaku公司)，被溶解在10g MEK中。該溶液用繞線棒涂布在玻璃纖維機織物上，干燥，并按類似的方式涂布在背面。將玻璃纖維樣品懸掛在空氣中并干燥。然后，玻璃纖維樣品在200℃的烘箱內放置17.5min，以便使樹脂固化。然后，樣品切割成6×6英寸尺寸，碼放成兩層板，置于2片PTFE隔離薄膜之間，該薄膜又被夾在2塊聚酰亞胺片材之間，在5000磅壓力下壓制1h。然后，樣品在壓機中冷卻。
雖然上面已描述了目前本發明認為優選的實施方案，然而，本領域技術人員懂得，在不偏離本發明精神的條件下仍可做出各種改變和修改。所有這些屬于本發明范圍之內的改變和修改均應視為在所要求的保護范圍內。
權利要求
1．一種具有下列通式的聚二氫化茚雙酚化合物 其中n是至少等于2的整數。
2．權利要求1的聚二氫化茚雙酚，其中n是介于約3～約1000的整數。
3．權利要求3的聚二氫化茚雙酚，其中n是介于約3～約10的整數。
4．權利要求1的聚二氫化茚雙酚，其分子量介于約450～約200，000。
5．一種通過權利要求1的聚二氫化茚雙酚化合物的聚合制備的熱固性組合物。
6．權利要求5的熱固性組合物，它是通過該聚二氫化茚雙酚與選自下列的共聚單體的聚合制備的聚醚醚酮、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酯、聚二氫化茚二烯丙基醚、聚二氫化茚二氰酸酯、聚二氫化茚雙環氧以及它們的組合。
7．權利要求5的熱固性組合物，它是通過該聚二氫化茚雙酚與選自下列的共聚單體的聚合制備的甲酚線型酚醛環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、溴化環氧樹脂、多縮水甘油基胺環氧樹脂、雙酚A為基礎的環氧樹脂、稠合環芳族環氧樹脂、四甲基聯苯為基礎的環氧樹脂、萘或蒽多核環氧樹脂以及它們的組合。
8．權利要求5的熱固性組合物，它是通過該聚二氫化茚雙酚與具有選自下列結構通式的共聚單體環氧樹脂的聚合制備的 其中R1～R25獨立地相同或不同，并選自下列基團H、CH3、乙基、丙基、異丙基、異丁基及其組合，其中OE是
9．權利要求5的熱固性組合物，它是通過該聚二氫化茚雙酚與溴化共聚單體環氧樹脂的聚合制備的。
10．權利要求9的熱固性組合物，其中所述溴化環氧樹脂選自溴化甲酚線型酚醛環氧樹脂、四溴二縮水甘油基醚雙酚A及其組合。
11．一種制備聚二氫化茚雙酚化合物的方法，包括下列步驟(a)雙酚A裂解生成包含對-2-異丙烯基酚和苯酚的混合物，(b)步驟(a)的混合物與異丙烯基苯化合物在適當聚合物介質中共聚生成聚二氫化茚雙酚。
12．權利要求11的方法，其中所述步驟(b)的共聚是在酸性條件以及苯酚存在下進行的。
13．權利要求11的方法，還包括，在步驟(a)的混合物與異丙烯基苯化合物在適當聚合物介質中共聚生成聚二氫化茚雙酚之前，從步驟(a)的混合物中分離出苯酚的步驟。
14．權利要求11的方法，還包括回收所述聚二氫化茚雙酚產物的步驟。
15．權利要求11的方法，其中所述二異丙烯基苯選自1，2-二異丙烯基苯、1，3-二異丙烯基苯、1，4-二異丙烯基苯及其組合。
16．權利要求11的方法，其中所述步驟(b)的共聚溶劑，采用有效數量選自路易斯酸、布朗斯臺德酸及其混合物的酸進行酸化。
17．權利要求16的方法，其中所述酸是有效數量選自三氟乙酸、四氯化錫、三氟化硼、硫酸及其混合物的酸。
18．權利要求11的方法，其中所述共聚步驟(b)包括用含有效數量三氟乙酸的第1酸來處理步驟(a)的混合物，隨后以含有效數量硫酸的第2酸處理步驟(a)的混合物。
19．權利要求11的方法，其中所述共聚步驟(b)包括步驟(b)的聚合介質與有效數量強酸陽離子交換樹脂進行接觸。
20．權利要求19的方法，其中所述強酸陽離子交換樹脂選自磺酸官能化的含氟聚合物以及磺酸官能化的苯乙烯-二乙烯基苯(H)離子交換樹脂及其混合物。
21．權利要求11的方法，其中所述共聚步驟(b)包括步驟(b)的聚合介質與有效數量選自多相酸性膨潤土和齊格勒型配合物及其混合物的組合物進行接觸。
22．權利要求21的方法，其中所述齊格勒型配合物選自丁基鋰-四氯化鈦-氯化氫、三乙基鋁四丁氧基鈦-氯化氫以及它們的混合物。
23．權利要求11的方法，其中所述聚合介質包含選自硝基苯、苯、甲苯、己烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、四氯甲烷及其混合物的溶劑。
24．權利要求23的方法，其中所述溶劑選自硝基苯、1，2-二氯乙烷及其混合物。
25．權利要求11的方法，其中所述異丙烯基苯化合物選自下列結構 及其混合物，其中X1和X2相同或不同并獨立地選自Cl、OH、OCH3、OCOCH3及其組合。
26．權利要求11的方法，其中所述異丙烯基苯化合物是1，3-二異丙烯基苯，而且所述1，3-二異丙烯基苯與所述對-2-異丙烯基酚的比例介于約1.4∶1～約6.5∶1。
27．權利要求26的方法，其中所述1，3-二異丙烯基苯與所述對-2-異丙烯基酚的比例介于約1.2∶約1。
28．按權利要求11的方法制備的聚二氫化茚雙酚化合物。
29．一種制備改良層合物組合物的方法，包括下列步驟(a)在適當溶劑中，聚二氫化茚雙酚化合物與共聚單體，在所述聚二氫化茚雙酚化合物與所述共聚單體發生聚合的條件下進行混合；(b)用步驟(a)的混合物浸漬合適的纖維載體材料；(c)所述浸漬載體材料在能有效生成干改良層合物組合物的條件下進行脫溶劑。
30．權利要求27的方法，其中所述共聚單體選自環氧、環氧官能化彈性體、無定形聚碳酸酯以及它們的混合物。
31．按權利要求29的方法制備的層合物組合物。
全文摘要
本發明提供一種具有通式(Ⅰ)的、用于制備新的改良熱固性聚合物的新型聚二氫化茚雙酚或PIBP。還公開采用本發明新化合物制備的熱塑性或熱固性組合物及其制造方法。當與例如環氧化合物之類其他商業樹脂共聚或反應時,以PIBP為基礎的聚合物將具有高玻璃化轉變溫度(“Tg”)、低介電常數、低吸濕、低膨脹系數、低成本的特點,并可在環氧基質層合物使用的典型設備中進行加工。
文檔編號C08G59/62GK1298377SQ9980548
公開日2001年6月6日 申請日期1999年2月24日 優先權日1998年2月26日
發明者T·麥卡錫, D·施溫德, G·史密斯 申請人:聯合訊號公司