專利名稱：：環氧官能聚酯樹脂的低粘度組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及環氧官能聚酯樹脂的低粘度組合物、所述組合物在涂敷和非涂敷應用中的用途以及所述組合物的制備方法。可通過使羧基官能聚酯樹脂前體進行縮水甘油酸酯化(glyciclation)獲得的幾類聚縮水甘油酯樹脂和包含這些樹脂的室外耐久性涂料組合物是公知的，例如參見EP-A-447360、WO96/11238、EP-A-0634434、EP-A-0720997。在所述文獻中，由特定多元羧酸與含多羥基化合物得到的羧基官能聚酯及其縮水甘油酸酯化衍生物相互組合使用，或者分別與其它結構不同的環氧樹脂或聚酯組合用于涂料組合物中，更具體地用于粉末涂料組合物中。雖然線性多官能脂族羧基聚酯樹脂和由其衍生的相應的聚縮水甘油酯能夠提高目前對優秀室外耐久性的要求(UV穩定性)以及固化態最終涂料組合物的耐水解性，但是，仍然需要進一步改進所得到的涂料組合物的性質，近年來對此已進行了深入研究。此外，對包含由這種酸性官能聚酯樹脂得到的聚縮水甘油酯的組合物需求增加，一方面，它顯示出充足的能夠快速有效地依據具體固化劑類型可在10-260℃下進行固化反應的環氧官能度，另一方面，具備足夠低的使得快速加工性能符合目的應用的粘度，只有很少優選沒有溶劑釋出，也不會有有毒的反應產物釋出。因而，本發明的目的是提供包含至少來自羧基官能聚酯的聚縮水甘油酯的組合物，這種組合物應表現出具有較高環氧官能度和足夠低粘度的組合，并且應使最終組合物具有有吸引力的室外耐久性。本發明的另一目的是所述組合物的制備方法。本發明的另一目的是可在10-260℃固化的所述組合物的目的應用。經過深入研究和實驗，令人驚奇地得到了所需的含有由羧基多官能聚酯得到的聚縮水甘油酯樹脂的所述組合物。因而，本發明提供可通過至少一種(a)羧基多官能聚酯和至少一種(b)含叔碳原子的C5-20、優選C5-12α,α-支鏈一元羧酸或其縮水甘油酯進行縮水甘油酸酯化得到的組合物。通常，所述組合物的EGC為2000-4000。組合物的EGC優選為3000-4000。更優選地，所使用的組分(b)包含叔碳原子，且包含5-10個碳原子。最優選使用VERSATIC酸(VERSATIC為商標)本身或(VERSATIC酸的)CARDURA縮水甘油酯(CARDURA為商標)。羧基多官能聚酯或其聚縮水甘油酯(a)與α,α-支鏈一元羧酸或其縮水甘油酯(b)的重量比可為19∶1至1∶1，優選6∶1至2∶1。可以理解，本發明的組合物可由包含組分(a)本身的原料混合物或者由包含有待在初始步驟中形成的羧基多官能聚酯的成分的原料混合物制備。通常，本發明組合物可按照下述方法制備，該方法包括Ⅰ.將有待形成的羧基多官能聚酯的成分(a)與如前定義的α,α-支鏈一元羧酸(b)混合，并通過公知的酯化方法優選在反應溫度為100-220℃、優選160-220℃通過在共沸縮合2-8小時，隨后采用環氧鹵丙烷、優選環氧氯丙烷對獲得的混合物進行縮水甘油酸酯化反應制成所需的羧基多官能聚酯。Ⅱ.如Ⅰ所述，將有待形成的羧基多官能聚酯的成分(a)混合，并制備所需的羧基官能聚酯，α,α-支鏈一元羧酸被加至獲得的聚酯中，隨后對混合物進行縮水甘油酸酯化反應。Ⅲ.如前所述，將有待形成羧基多官能聚酯的成分(a)混合，并制備所需的羧基多官能聚酯，采用環氧鹵丙烷和α,α-支鏈一元羧酸的縮水甘油酯的混合物對獲得的聚酯進行縮水甘油酸酯化反應。Ⅳ.如前所述，將有待形成的羧基多官能聚酯的成分(a)混合，并制備所需的羧基多官能聚酯，并用環氧鹵丙烷進行縮水甘油酸酯化反應以便獲得相應的聚縮水甘油酯，用α,α-支鏈一元羧酸的縮水甘油酯對聚縮水甘油酯進行稀釋。令人驚奇地發現，所獲得的組合物同時顯示出對于快速固化成室外耐久性(涂層)層或成形產品來說所必需的足夠高的環氧官能度(EpFav1.5-3.5)和能夠進而使其快速加工的有吸引力的低粘度(取值范圍為1-15Pa.s，優選1-10Pa.s)。這些結果的確是本領域普通技術人員不可預知的，甚至是未曾期望的，Technicalbulletin，Shell.Chemicals,CM5.1,1996年7月說明了這一點，該文獻實際僅公開了其中環氧官能度降至低于2并顯示出較差室外耐久性的雙官能環氧樹脂與Cardufa縮水甘油酯的混合物。作為本發明組合物中的組分(a)，可采用各種直鏈或支鏈羧基多官能聚酯。更具體地，適宜的羧基多官能聚酯可通過下述化合物的反應制備(ⅰ)至少一種芳族、脂族或脂環族二元羧酸，優選脂族或脂環族二元羧酸B，和(ⅱ)至少一種包含一個叔脂族羧基和兩種脂族羥基且每一個可獨立地為伯或仲羥基的二羥基一元羧酸化合物(C)，和(ⅲ)包含兩個脂族羥基且每一個可獨立地為伯或仲羥基的任選的二元醇化合物(D)，和(ⅳ)任選的包含一個單官能伯或仲羥基的醇化合物A’，和/或包含一個伯或仲羥基和一個叔脂族羧基的醇化合物A″，和(ⅴ)任選的一種包含三個脂族羥基且每一個可獨立地為伯或仲羥基的三官能羥基化合物E，和(ⅵ)任選的一種包含四個脂族羥基且每一個可獨立地為伯或仲羥基的四官能羥基化合物F，化合物A′∶A″∶B∶C∶D∶E∶F的摩爾比為M∶N∶X+Y+2P+3Q+1∶X∶Y∶P∶Q其中，M+N=0-4Y為0-5，X為1-8，P為0-2，和Q為0-1，溫度為100-220℃，優選160-220℃，時間為2-8小時，優選6-8小時。繼續進行反應直至初始存在于反應混合物中的基本上所有羥基均已被酯化后為止。為了制備原料羧基多官能聚酯，在將所有成分A至F以及任選地一種(不反應或僅緩慢反應)VERSATIC酸組分同時向反應器中進料后進行縮合反應，然后，將溫度增至100-220℃。將該溫度保持2-8小時，因而，允許反應在借助共沸溶劑或真空連續脫除水的條件下進行，優選采用共沸脫除水。反應持續進行直至獲得具有對應于所述理論酸值的反應產物為止。在酯化過程中可采用現有技術中公知的酯化催化劑，如二丁基錫氧化物、對甲苯磺酸、辛酸錫、辛酸鋅和蓖麻油酸鋰，但通常不必使用催化劑。適用于本發明方法的化合物A′為具有一個伯或仲羥基并且其大氣壓下的沸點高于150℃的脂族和脂環族醇如環己醇和環庚醇。適宜的化合物A″為具有一個伯或仲羥基、此外還具有叔脂族羧基的脂族和脂環族醇，例如，環己烷-1-甲基-4-羥基-羧酸，二羥甲基丙酸與環己烷甲酸的1∶1(摩爾比)反應產物，和羥基新戊酸。羥基新戊酸是特別優選的化合物A″。適用于本發明方法的化合物B為雙官能酸，例如，十二烷二酸、環丁烷二酸、辛二酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸(HHPA)、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烷二酸和1,3-環己烷二酸或其混合物；特別優選環己烷二酸。適用于本發明方法的化合物C包含兩個脂族羥基和一個羧基。典型實例為二羥甲基丙酸。適用于本發明方法的化合物D包括包含兩個脂族羥基且每一個獨立地為伯或仲羥基的支鏈脂族、脂環族或芳脂族化合物，如丙二醇、新戊二醇、氫化二羥苯基丙烷(HDPP)、氫化4,4＇二羥基-聯苯、1,4-二羥甲基環己烷、1,4-二羥基環己烷、羥基新戊基羥基新戊酸酯和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇或其混合物。優選的化合物為氫化二羥苯基丙烷或1,4-二羥甲基環己烷。適宜的化合物E包含三個脂族羥基。其實例包括三羥甲基乙烷(TME)、三羥甲基丙烷(TMP)、甘油等。適宜的化合物F包含四個脂族羥基。其實施例包括季戊四醇、二-TMP等。如前所述，可按本發明方法獲得的直鏈或支鏈叔脂族羧基官能聚酯樹脂可易于通過現有技術公知的方法即在適宜的堿和任選的催化劑存在下使其與過量環氧鹵丙烷反應轉化成聚縮水甘油酯樹脂。最常用的是環氧氯丙烷。更優選采用由1,4-二羧基環己烷和二羥甲基丙酸以及任選的羥基新戊酸(HPA)和/或三羥甲基丙烷或季戊四醇得到的原料羧基多官能聚酯。如果需要，這種原料聚酯的端基可由除(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)和(ⅳ)之外的其它組分得到。更優選地，使用聚縮水甘油酯樹脂，在前述聚酯中，X為2-4,Y為0-1,P為0-2或Q為0-1。更優選在所述原料聚酯中P=1或Q=1。可以理解，本發明的另一個方面是與固化劑及任選的催化劑一起的上述組合物的目的用途。所述目的用途可為室外耐久性涂料領域，通過采用涂料組合物噴霧或浸漬形成的制品實現。相應地，本發明的另一個方面是含有上述組合物、固化劑和任選的催化劑的隨時可以投入使用的可固化涂料組合物。本發明的另一個方面是將可以優選在較低溫度下固化的本發明組合物鑄塑成一定形狀的制品或構造。本發明組合物的固化過程可通過將其與前述羧基多官能聚酯樹脂、更優選地與相應類型的聚酯混合進行，但也可與多元酸如1,12-十二烷二酸，酸酐如聚壬二酸酐和1,2,4-苯三酸酐結合。固化過程也可通過使本發明的聚酯與胺官能物質混合以實現比用上述羧基官能物質所能達到的更低的溫度下固化來完成。適宜的固化劑包含脂族伯和/或仲胺基。這種胺官能物質呈現脂族或脂環族特性。脂族胺的實例包括二胺，如乙二胺、己二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺等。它們也包括具有下述結構的多官能胺NH2-[-CH2--CH2--NH-]n--CH2--CH2--NH2其中n通常為1-3。脂環族胺的實例包括環己胺、環己二胺、4,4-亞甲基雙(環己胺)、異佛爾酮二胺、降冰片烷胺、降冰片烷二胺等。上述胺的反應產物也可用作適宜的固化劑。這種反應產物包括通過使胺與單官能羧酸(例如，1重量份松漿油脂肪酸與1份四亞乙基五胺)反應形成的酰氨基胺、通過胺與多官能羧酸(或2重量份二聚脂肪酸與1份三亞乙基二胺)反應形成的聚酰胺，和通過使胺與環氧乙烷官能物質反應(如1重量份環氧丙烷與1份四亞乙基五胺，或5重量份CARDURA-E10與3份三亞乙基四胺反應)形成的胺加合物。胺加合物的第三個實例將是使本發明所述的環氧官能聚酯與過量多胺(如二亞乙基三胺)反應，然后汽提過量胺，得到具有胺多官能度的聚酯。胺加合物的另一個實例將是使過量多胺(如二亞乙基三胺)與脂族環氧化物(如氫化雙酚A的二縮水甘油醚)反應，然后，汽提過量胺，得到胺多官能加合物。可以理解，按照本發明，可以得到尤其是非常有吸引力的同時具有優異的室外耐久性和適應性，例如，可與由EPON828(EPON為商標)得到的涂料相比的固化涂層。下述實施例進一步說明本發明，但并非將本發明范圍局限于這些實施方案。然后，將混合物加熱直至酯化反應開始為止。通過共沸蒸餾從混合物中除去形成的水，直至基本上所有原有羥基均參加反應為止。隨后，在低于200℃的溫度下除去二甲苯(可施以真空)。排出所形成的酸官能聚酯，使其冷卻至室溫。將1250g這種羧基官能聚酯溶解于4000g環氧氯丙烷、2500g異丙醇和750g水中。將混合物在攪拌下加熱至80℃。向混合物中加入作為水溶液的0.15molNaOH/eq酸的聚酯，攪拌直至所有酸基團被轉化為止。在冷卻至55℃后，加入作為水溶液的0.90molNaOH/eq酸的聚酯。在反應后，加入過量水，使混合物澄清并排出。隨后，將過量ECH和IPA通過真空除去，同時升溫至140℃。將樹脂粗產物溶解于甲基異丁基酮中，用水洗滌幾次。在除去溶劑后，將產物排出，使其冷卻至室溫。獲得的產物具有下列性質環氧基含量=3200mmol/kg。加德納氣泡粘度計測得的粘度Z6或略高(25℃)。然后，將混合物加熱至150℃。通過蒸餾從混合物中除去形成的水，同時將反應混合物的溫度增至200℃。施加真空以便加速反應。將混合物保持在200℃直至基本上所有原有的羥基均參加反應為止。在加入2.0molVERSATIC10酸后，排出所形成的酸官能聚酯，使其冷卻至室溫。將1250g這種羧基官能聚酯溶解于4000g環氧氯丙烷、2500g異丙醇和750g水中。將混合物在攪拌下加熱至80℃。向混合物中加入作為水溶液的0.15molNaOH/eq酸的聚酯，攪拌直至所有酸基團被轉化為止。在冷卻至55℃后，加入作為水溶液的0.90molNaOH/eq酸的聚酯。在反應后，加入額外的水，使混合物澄清并排出。隨后，將過量ECH和IPA通過真空除去，同時升溫至140℃。將粗產物樹脂溶解于甲基異丁基酮中，用水洗滌幾次。在除去溶劑后，將產物排出，使其冷卻至室溫。獲得的產物具有下列性質環氧基含量=3100mmol/kg。加德納氣泡粘度計測得的粘度Z6或略高(25℃)。然后，將混合物加熱至150℃。通過蒸餾從混合物中除去形成的水，同時將反應混合物的溫度增至200℃。施加真空以便加速反應。將混合物保持在200℃直至基本上所有原有的羥基均參加反應為止。在加入2.0molVERSATIC10酸后，排出所形成的酸官能聚酯，使其冷卻至室溫。將1250g這種羧基官能聚酯溶解于4000g環氧氯丙烷、2500g異丙醇和750g水中。將混合物在攪拌下加熱至80℃。向混合物中加入作為水溶液的0.15molNaOH/eq酸的聚酯，攪拌直至所有的酸基團被轉化為止。在冷卻至55℃后，加入作為水溶液的0.90molNaOH/eq酸的聚酯。在反應后，加入額外的水，使混合物澄清并排出。隨后，將過量ECH和IPA通過真空除去，同時升溫至140℃。將粗產物樹脂溶解于甲基異丁基酮中，用水洗滌幾次。在除去溶劑后，將產物排出，使其冷卻至室溫。獲得的產物具有下列性質環氧基含量=2900mmol/kg。加德納氣泡粘度計測得的粘度Z5-Z6(25℃)。然后，將混合物加熱至150℃。通過蒸餾從混合物中除去形成的水，同時將反應混合物的溫度增至200℃。施加真空以便加速反應。將混合物保持在200℃直至基本上所有原有的羥基均參加反應為止。排出所形成的酸官能聚酯，使其冷卻至室溫。將1250g這種羧基官能聚酯溶解于4000g環氧氯丙烷、2500g異丙醇和750g水中。將混合物在攪拌下加熱至80℃。向混合物中加入作為水溶液的0.15molNaOH/eq酸的聚酯，攪拌直至所有的酸基團被轉化為止。在冷卻至55℃后，加入作為水溶液的0.90molNaOH/eq酸的聚酯。在反應后，加入額外的水，使混合物澄清并排出。隨后，將過量ECH和IPA通過真空除去，同時升溫至140℃。將粗產物樹脂溶解于甲基異丁基酮中，用水洗滌幾次。在除去溶劑后，加入389gCARDURA-E10。在100℃下傾出產物。環氧基含量=2985mmol/kg。加德納氣泡粘度計測得的粘度Z6-略高(25℃)。然后，將混合物加熱至150℃。通過蒸餾從混合物中除去形成的水，同時將反應混合物的溫度增至200℃。施加真空以便加速反應。將混合物保持在200℃直至基本上所有原有的羥基均參加反應為止。排出所形成的酸官能聚酯，使其冷卻至室溫。將1250g這種羧基官能聚酯溶解于4000g環氧氯丙烷、2500g異丙醇和750g水中。將混合物在攪拌下加熱至80℃。向混合物中加入作為水溶液的0.15molNaOH/eq酸的聚酯，攪拌直至所有酸基團被轉化為止。在冷卻至55℃后，加入作為水溶液的0.90molNaOH/eq酸的聚酯。在反應后，加入額外的水，使混合物澄清并排出。隨后，將過量ECH和IPA通過真空除去，同時升溫至140℃。將粗產物樹脂溶解于甲基異丁基酮中，用水洗滌幾次。在除去溶劑后，加入518gCARDURA-E10。在100℃下傾出產物。環氧基含量=3050mmol/kg。加德納氣泡粘度計測得的粘度Z5-Z6(25℃)。然后，將混合物加熱至150℃。通過蒸餾從混合物中除去形成的水，同時將反應混合物的溫度增至200℃。施加真空以便加速反應。將混合物保持在200℃直至基本上所有原有的羥基均參加反應為止。排出所形成的酸官能聚酯，使其冷卻至室溫。將1250g這種羧基官能聚酯溶解于4000g環氧氯丙烷、2500g異丙醇和750g水中。將混合物在攪拌下加熱至80℃。向混合物中加入作為水溶液的0.15molNaOH/eq酸的聚酯，攪拌直至所有酸基團被轉化為止。在冷卻至55℃后，加入作為水溶液的0.90molNaOH/eq酸的聚酯。在反應后，加入額外的水，使混合物澄清并排出。隨后，將過量ECH和IPA通過真空除去，同時升溫至140℃。將粗產物樹脂溶解于甲基異丁基酮中，用水洗滌幾次。在除去溶劑后，加入667gCARDURA-E10。在100℃下倒出產物。環氧基含量=3115mmol/kg。加德納氣泡粘度計測得的粘度Z3(25℃)。然后，將混合物加熱至150℃。通過蒸餾從混合物中除去形成的水，同時將反應混合物的溫度增至200℃。施加真空以便加速反應。將混合物保持在200℃直至基本上所有原有的羥基均參加反應為止。排出所形成的酸官能聚酯，使其冷卻至室溫。將1250g這種羧基官能聚酯溶解于4000g環氧氯丙烷、2500g異丙醇和750g水中。將混合物在攪拌下加熱至80℃。向混合物中加入作為水溶液的0.15molNaOH/eq酸的聚酯，攪拌直至所有酸基團被轉化為止。在冷卻至55℃后，加入作為水溶液的0.90molNaOH/eq酸的聚酯。在反應后，加入額外的水，使混合物澄清并排出。隨后，將過量ECH和IPA通過真空除去，同時升溫至140℃。將粗產物樹脂溶解于甲基異丁基酮中，用水洗滌幾次。在除去溶劑后，加入1037gCARDURA-E10。物在100℃下倒出產物。環氧基含量=3250mmol/kg。加德納氣泡粘度計測得的粘度X-Y斯托克斯(25℃)。為了評價固化樹脂的性質，將聚縮水甘油酯與NBDA(比例為1∶1)在室溫下混合。在均化后，采用刮條涂布機將漆涂至鋁Q板上，并在80℃下直接烘烤30分鐘。下表給出反應性和涂敷性質(膜厚度±65μm)。<tablesid="table1"num="001"><table>體系編號ABC對照組合物PGE實施例Ⅱ326---PGE實施例Ⅲ-345--PGE實施例Ⅴ--328-EPIKOTE828(EPIKOTE為商標)---185NBDA38.538.538.538.5膠凝時間150175250150涂層性質MEK耐受性＞50＞50＞50＞50硬度，Konig180140160225反面沖擊＞40＜60＞80＞60＜8020耐候性良好良好良好非常差</table></tables>權利要求1.一種組合物，由至少一種(a)羧基多官能聚酯和至少一種(b)含叔碳原子的C5-12α,α-支鏈一元羧酸或其縮水甘油酯進行縮水甘油酸酯化得到。2.根據權利要求1的組合物，其特征在于其中EGC值為2000-4000，優選3000-4000。3.根據權利要求1或2的組合物，其特征在于羧基官能聚酯或其聚縮水甘油酯(a)與α,α-支鏈一元羧酸或其縮水甘油酯(b)的重量比為19∶1至1∶1，優選6∶1至2∶1。4.根據權利要求1-3中任一項的組合物，其特征在于其環氧官能度EpFav為1.5-3.5，粘度值為1-15Pa.s，優選1-10Pa.s。5.根據權利要求1-4中任一項的組合物，其特征在于它們可由原料羧基多官能聚酯得到，通過下述化合物的反應制備(ⅰ)至少一種芳族、脂族或脂環族二元羧酸，優選脂族或脂環族二元羧酸B，和(ⅱ)至少一種包含一個叔脂族羧基和兩種脂族羥基且每一個可獨立地為伯或仲羥基的二羥基一元羧酸化合物(C)，和(ⅲ)任選地，一種包含兩個脂族羥基且每一個可獨立地為伯或仲羥基的二元醇化合物(D)，和(ⅳ)任選地，一種包含一個單官能伯或仲羥基的醇化合物A′和/或一種包含一個伯或仲羥基和一個叔脂族羧基的醇化合物A″，和(ⅴ)任選地，一種包含三個脂族羥基且每一個可獨立地為伯或仲羥基的三官能羥基化合物E，和(ⅵ)任選地，一種包含四個脂族羥基且每一個可獨立地為伯或仲羥基的四官能羥基化合物F，化合物A′∶A″∶B∶C∶D∶E∶F的摩爾比為M∶N∶X+Y+2P+3Q+1∶X∶Y∶P∶Q其中，M+N=0-4Y為0-5，X為1-8，P為0-2，和Q為0-1，溫度為100-220℃，優選160-220℃，時間為2-8小時，優選6-8小時。6.根據權利要求5的組合物，其特征在于環己醇或環庚醇被用作化合物A’和/或羥基新戊酸被用作化合物A″，環己烷二酸被用作化合物B，二羥甲基丙酸被用作化合物C，1,4-二羥甲基環己烷被用作化合物D，三羥甲基丙烷被用作化合物E，季戊四醇被用作化合物F。7.根據權利要求5的組合物，其特征在于X為2-4,Y為0-1,P為0-2,Q為0-1。8.根據權利要求7的組合物，其特征在于P=1和Q=1。9.一種室外耐久性可固化涂料組合物，其中包含至少一種權利要求1-8中任一項的組合物、固化劑和任選的催化劑。10.一種鑄塑組合物，其中包含至少一種權利要求1-8中任一項的組合物、固化劑和任選的催化劑。全文摘要一種組合物,可通過至少一種(a)羧基多官能聚酯和至少一種(b)含叔碳原子的C文檔編號C08G59/12GK1296504SQ99804779公開日2001年5月23日申請日期1999年4月6日優先權日1998年4月7日發明者P·G·庫伊杰曼斯,E·J·沃斯,M·J·沃特金斯申請人:國際殼牌研究有限公司