專利名稱：用橋連的二茂鉿化合物制備烯烴共聚物的聚合方法
技術領域：
本發明涉及利用基于通過離子化活化并用非配位陰離子穩定的橋連二茂鉿化合物的離子催化劑體系制備聚烯烴聚合物的方法。
背景技術：
乙烯共聚物構成很大一部分聚烯烴聚合物，為該類聚合物的代表。這種聚合物在結晶聚乙烯共聚物至主要是非晶形彈性體的范圍內，其中半結晶“塑性體”為新領域。特別地，乙烯-α-烯烴和乙烯-α-烯烴-二烯烴彈性體是一類非常確實的工業聚合物，因其彈性、熱氧化穩定性、在油質烴流體中的溶解度、及改變聚烯烴性質的能力，有各種各樣的用途。此彈性體術語中包括EPM(乙烯-丙烯二元共聚物)和EPDM(乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物)橡膠，二者均可通過交聯硫化，加入二烯烴可使交聯和官能化更容易。該硫化化合物與填料一起使用時用于傳統的熱塑性應用，特別是在汽車工業用于例如皮帶、軟管和封條；與其它橡膠如屋頂涂層材料一起硫化時以橡膠態共混物用于如輪胎內壁；和用于熱塑性彈性體合金，其中所述EPDM在其它熱塑性聚合物基體中動態硫化從而產生硫化彈性體在塑料中的分散相。EPM和EPDM的橡膠特性可為各種基于極性單體的工程熱塑性塑料(特別是官能化時)提供增韌性。此外，對于燃料和潤滑油，EPM和EPDM可起有效的粘度改進劑的作用，用極性官能團(包括基于胺和羧酸部分的那些)官能化時，還可為那些油質化合物提供分散劑和氧化穩定特性。塑性體的應用包括一般的熱塑性烯烴、薄膜、電線電纜涂層、聚合物改性(通過包含在與其它聚烯烴的共混物中)、注塑、泡沫、鞋類、片材、官能化聚合物(如通過極性單體的自由基接枝加成)、和粘合劑及密封膠中的組分。
隨著金屬茂催化劑的出現，某些方法已變得適用于EPM和EPDM。US5229 478中描述了利用由鋁氧烷助催化劑活化的負載型雙環戊二烯基第4族金屬茂的本體或淤漿法適用于EPM和EPDM。其中述及現有技術中涉及乙烯-α-烯烴彈性體制備的金屬茂／鋁氧烷催化劑體系典型地產生低分子量聚合物，不適于用作工業彈性體。因而強調了分子量較高和二烯烴轉化率高的優點。該專利方法以負載型催化劑在液態α-烯烴中的漿液形式使用有烷基、亞甲硅烷基或硅雜亞烷基橋連的環戊二烯基配體的金屬茂化合物。該方法說明使用負載技術和載體材料增加了該方法工業應用的復雜性和成本。
US5 198 401中描述了由金屬茂陽離子和非配位陰離子組成的催化劑適用于乙烯共聚物的聚合。該專利中給出大量非配位陰離子的描述，實施例29至33涉及有不同分子量(Mn為21000至317000)和高α-烯烴含量(例如約25mol％和約65wt％)的乙烯共聚物彈性體，在50℃的聚合反應溫度下使用基于二甲基·雙(環戊二烯基)合鉿的催化劑。EP0 277004中述及為獲得高分子量產品和增加乙烯中烯烴和二烯烴共聚單體的摻入量優選用陰離子活化二茂鉿提供的催化劑組分。這兩篇文獻都描述了優選的非配位陰離子四(五氟苯基)硼，[B(pfp)4]-或[B(C6F5)4]-，其中該硼上的全氟苯基配體使該抗衡離子易變且對于與所述金屬陽離子配合物的潛在不利反應是穩定的。據說除苯基之外其它芳基也適用，列出了萘基和蒽基。US5 296 433教導使用包含三(五氟苯基)硼烷和特殊配位化合物的硼烷配合物。據說這些配合物與烯烴聚合用金屬茂一起使用時，因增加了該配合物在單體或單體溶液中的溶解度，可獲得較高分子量的聚合物。WO97／29845描述了有機路易斯酸全氟聯苯基硼烷的制備、及其用于制備和穩定活性烯烴聚合催化劑。述及這些助催化劑比三(五氟苯基)硼B(C6F5)3更不易配位，因而能提供更高的催化活性。根據該申請適用的助催化劑的綜述包括下式的那些BR’R”，其中B為硼，R’和R”代表至少一個(可能是多個)氟化的聯苯基或其它多環基，如萘基、蒽基或芴基。
US5 132 381和5 155 080涉及間同立構聚丙烯的制備方法。這些專利用不對稱金屬茂尋求立構定向性。后一專利涉及用甲基鋁氧烷活化的二茂鉿可獲得分子量和熔點提高的間同立構聚丙烯。而且，Ewen，et al，在“美國化學會志(J．Am．Chem．Soc．)”，vol．109，pp．6544-6545(1987)中公開了二氯·外消旋-亞乙基雙(茚基)合鉿提供比鋯或鈦類似物更高分子量的全同立構聚丙烯。
用于制備乙烯共聚物的高溫法包括US5 408 017、WO96／33227、WO97／22635和EP0 612 768中所述的那些。這些文獻中都描述了金屬茂，包括二茂鉿，據說它們與非配位陰離子助催化劑組分一起使用時適用于提高分子量或催化劑活性或二者。高分子量乙烯／α-烯烴共聚物是EP0612 768的目標，涉及基于與烷基鋁化合物和提供非配位陰離子的離子化離子化合物組合的雙(環戊二烯基／茚基／芴基)鉿茂的催化劑體系。
改善催化劑活性從而對于給定量的催化劑化合物提高聚合物產量、增加高共聚單體含量的乙烯共聚物的分子量、和在一般高于室溫的溫度下保持這二者是工業方法的目標。
發明概述本發明涉及用于制備密度低于0．915的乙烯共聚物的烯烴聚合方法，包括使乙烯、一或多種α-烯烴單體、和可選地一或多種二烯烴單體與催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物包括以下兩種物質的反應產物i)至少一種由含有橋連的稠環配體的雙環戊二烯基鉿茂衍生的第4族金屬茂有機金屬化合物，所述橋是連接所述雙環戊二烯基配體的取代或未取代的碳或硅原子；和ii)有基本上四面體結構的鹵代芳族配體的第13族元素的陰離子配合物的鹽，其中所述芳基為多環稠合的或側芳環。該乙烯共聚物的門尼粘度比現有技術聚合物增加，表示分子量高。
最佳實施方式和實施例本發明的乙烯共聚物彈性體或橡膠(以下稱為“EPM和EPDM”)意指包括彈性體二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。包括乙烯、一或多種α-烯烴、和可選地一或多種二烯烴單體；是基本上非晶形的；有基本上無規排列的至少所述乙烯和所述α-烯烴單體。雖然集中在EPM和EPDM上，但該方法對于共聚單體摻入量為10至20mol％的聚乙烯共聚物(有乙烯和一或多種諸如本文所述共聚單體)也有實用性，嚴格說該共聚物不是下面所定義的彈性體，但在其它方面以本領域已知方式適用于這種結晶和半結晶聚合物。典型地該聚乙烯共聚物塑性體的聚合物密度為約0．87至0．93，而彈性體一般有甚至更低的密度，為約0．85至約0．88。
一般地，能按本發明方法制備的EPM和EPDM分子量范圍典型地在約20 000和高達約500 000或更高之間，更典型地在約40 000和300 000之間，其中分子量為數均分子量(Mn)。
典型地所述EPM和EPDM是“基本上非晶形的”，該術語用于定義本發明EPM和EPDM時，意指通過本領域已知手段測量的結晶度低于約25％、優選低于約15％、更優選低于約10％。測定結晶度的三種主要的已知方法是基于比容、X-射線衍射、和紅外光譜。另一種非常確實的方法是用示差掃描量熱測量進行，基于整個熔化范圍內熱函隨溫度變化的測量結果。已知這些獨立的技術導致試驗的一致性很好。EPM和EPDM中單體排列的無規度也影響結晶度，適當地通過結晶度表征。
此外，本領域已知催化劑體系和單體的特殊組合產生嵌段、無規、或交替聚合物的趨勢可通過在特定反應條件下對給定單體定義的反應競聚率的乘積表征。如果該乘積等于1．0，則序列分布完全無規；該乘積越大于1．0，則單體越趨于有“嵌段狀”序列分布。一般來說，結晶聚合物的鏈段是有許多成一排的相同(化學組成和有規立構取向都相同)單元的聚合物的線性鏈段。這種鏈段稱為“嵌段”。如果組成聚合物鏈的鏈段內沒有或幾乎沒有這種序列次序，則該鏈不可能使之符合正確的形狀適合晶體的空間次序，因而表現出低結晶度。參見“乙烯-丙烯共聚物，反應競聚率、評價及特性(Ethylene-Propylene Copolymers．ReactivityRatios，Evaluation and Significance)”，C．Cozewith and G．VerStrate，“大分子(Macromolecules)”，Vol．4，No．4，482-489(1971)。因此，在一實施方案中本發明EPM和EPDM可通過其制備方法的以下限制表征反應競聚率乘積小于2．0、優選小于約1．5、更優選小于約1．25。
本發明乙烯共聚物塑性體包括二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。包括乙烯和一或多種α-烯烴，優選C4-C12α-烯烴之一；有基本上無規排列的乙烯和α-烯烴單體，但表現出半結晶特性，例如熔點在約85至115℃的范圍內。本發明塑性體的分子量(數均分子量)在約10 000至約60 000的范圍內，優選約20 000至約50 000，特別是在或低于約45000。乙烯共聚物塑性體的分子量更典型地以其聚乙烯熔體指數(MI)(ASTM 1238，條件E中所定義)表示，典型地在0．01至4．0的范圍內，優選0．2至3．5，更優選0．3至低于3．5。
適用于制備所述EPM和EPDM和用于所述塑性體的α-烯烴優選為C3-C20α-烯烴。這種α-烯烴的非限制性例子是一或多種丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、和1-癸烯。所述EPM和EPDM的α-烯烴含量取決于所選的α-烯烴，較低碳數的單體含量較高，例如，對于丙烯而言，在約25至約90％(重)的范圍內，優選約30至約80％(重)；對于1-辛烯而言，在5至35％(摩爾)的范圍內，優選7．5至25％(摩爾)，最優選10至20％(摩爾)。1-丁烯和1-己烯(如果使用的話)的含量一般在對丙烯和1-辛烯所述界限內。對于所述塑性體，共聚單體摻入量典型地在約10至40％(摩爾)之間的范圍內，優選10至25％(摩爾)。本發明EPM和EPDM的密度在如上所述范圍內，典型地在0．845和0．880之間，優選．085至．087。本發明塑性體的密度在如上所述范圍內，典型地在0．880和0．915之間，優選高于0．890至0．910，特別是0．890至0．900。
適用于本發明EPM和EPDM的二烯烴單體或二烯烴包括已知EPDM聚合物中典型使用的那些。典型使用的二烯烴單體一般選自易聚合的非共軛二烯烴，可以是直鏈二烯烴或環烯基取代的鏈烯烴，有約6至約15個碳原子，例如A．直鏈脂環族二烯烴如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；B．支鏈無環二烯烴如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氫月桂烯(myricene)與二氫-羅勒烯(ocinene)的混合異構體；C．單環脂環族二烯烴如1，3-環戊二烯；1，4-環己二烯；1，5-環辛二烯和1，5-環十二碳二烯；D．多環脂環族稠環和橋環二烯烴如四氫茚、5-甲基四氫茚、二環戊二烯；雙環-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基、亞烷基、環烯基和亞環烷基降冰片烯如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-(4-環戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯；和E．環烯基取代的鏈烯烴，如烯丙基環己烯、乙烯基環辛烯、烯丙基環己烯、乙烯基環辛烯、烯丙基環十二碳烯、乙烯基環十二碳烯。
其中，優選的二烯烴是二環戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。特別優選的二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。顯而易見這種二烯烴的混合物也可使用。所述EPM和EPDM中可選的二烯烴單體的含量可為0至約20％(重)，如果使用的話優選為0．5至約15％(重)，最優選為約2．0至約12．0％(重)。意外地，用本發明方法可使二烯烴摻入量大于5．0％(重)，甚至大于8．0％(重)或10．0％(重)。本發明乙烯共聚物中可選的二烯烴單體的含量可在與所述EPM和EPDM相同的范圍內，但優選在較小的范圍內，例如0．1至8％(摩爾)。
本發明含共價橋連的芴基配體的二茂鉿化合物是有至少一個未取代或取代的芴基配體的那些二茂鉿，其中所述5-元或6-元環的每個氫原子可被R基取代，所述R基獨立地為選自C1-C30烴基的基團。基本上包括烴基，該烴基典型地含有最多30個碳原子但可含有雜原子，有不多于1-3個非氫非碳原子例如N、S、O、P和Si。所述共價橋連基由取代或未取代的單碳原子組成，即取代或未取代的碳原子(-CH2-、或-CHR-、或-CR2-)，其中每個R可為相同或不同的C1-C10烴基取代基，或者兩個R’可共價連接形成環狀結構。在一優選實施方案中，至少一個R基為芳基，例如苯基，或者為進一步取代的苯基如3-甲基-苯基或萘基。最優選所述共價橋連基為甲基苯基亞甲基或二苯基亞甲基。在另一優選實施方案中，所述橋為環狀的，如環丁基和硅雜環丁基。由于與金屬茂陽離子的路易斯酸-堿相互作用，避免妨礙有機鋁化合物過量對于本發明的優點是很重要的，因此要加入反應過程時應避免使用二鹵化二茂鉿。因而，本發明的二茂鉿有選自二氫負離子、二烷基、二甲硅烷基的易變配體和來自此組的混合易變配體，加上二齒烯烴配體。優選的易變配體包括C1-C8基團(優選為線型的)及其單硅原子類似物如甲基-三甲基甲硅烷基。制備非晶形乙烯共聚物、非晶形聚丙烯、聚丙烯共聚物、間同立構聚丙烯、和有間同立構聚丙烯鏈段的其它烯烴單體與丙烯的共聚物時優選這些催化劑。
在本發明范圍內這些不對稱的共價橋連的二茂鉿化合物的例子包括二甲基·二丁基甲基(芴基)(環戊二烯基)合鉿、二甲基·環丁基(芴基)(環戊二烯基)合鉿、二甲基·異丙基(環戊二烯基)(芴基)合鉿、二甲基·二萘基亞甲基(環戊二烯基)(芴基)合鉿、二甲基·二苯基甲基(環戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)合鉿、二甲基·二苯基甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合鉿、二甲基·亞甲基雙(芴基)合鉿、或二甲基·甲基苯基亞甲基雙(芴基)合鉿。
其它立體剛性的有稠環配體如芴基和茚基的橋連二茂鉿也適用于本發明，特別是要制備有全同立構異丙烯鏈段或全同立構聚丙烯的乙烯共聚物和相關的有0-8％(重)乙烯或C3-C8α-烯烴的全同立構聚丙烯共聚物時。用于制備全同立構或間同立構聚丙烯的金屬茂化合物為本領域公知，可參考專利文獻和學術論文，參見例如“有機金屬化學雜志(Jounalof Organometallic Chemistry)”369，359-370(1989)。那些催化劑典型地是立體剛性的對稱手性或不對稱的橋連金屬茂。參見例如US4 892851、US5 017 714、US5 132 381、US5 296 434、US5 278 264、WO-A-(PCT／US92／10066)WO-A-93／19103、EP0 577 581、EP0 578 838，和學術文獻“芳族取代基對橋連鋯茂催化劑聚合反應性能的影響(TheInfluence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behaviorof Bridged Zirconocene Catalysts)”，Spaleck，W．，et al，“有機金屬(Organometallics)”1994，13，954-963，和“ansa-ZirconocenePolymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects onCatalytic Activity and Polymer Chain Lengths”，Brinzinger，H．，et al，Organometallics 1994，13，964-970，及其中的參考文獻。這些第4族金屬茂的鉿形式是本發明優選的催化劑前體化合物。例子是二甲基·二甲基甲硅烷基(雙茚基)合鉿。優選的催化劑包括雙環戊二烯基鉿茂，它們是能制備全同立構聚丙烯的立體剛性的手性化合物。
本發明活化助催化劑前體離子化合物典型地是包含有四鹵化芳基取代的芳族配體的第13族元素的陰離子配合物的鹽。這些芳族配體由多環芳烴和芳環組合構成，其中兩或多個環(或稠環體系)直接相互連接或連接在一起。這些配體(可相同或不同)直接與所述金屬／準金屬中心共價鍵合。一優選實施方案中，所述鹵化的四芳基第13族元素的陰離子配合物的芳基包括至少一個稠合的多環芳烴或側芳環。例子是茚基、萘基、蒽基、并庚間三烯基(heptalenyl)和聯苯基配體。稠合的芳環的數量不重要，只要環的交點和選作與所述第13族元素中心相連點的原子允許基本上四面體結構。例如適合的配體包括下面所示的那些。參見關于配體選擇的文獻中多環化合物的例子，例如“有機化合物命名(Nomenclature of Organic Compounds)”，Chs．4-5(ACS，1974)。
配體連接點的選擇特別重要。與所述配體連接點相鄰的取代基或環交點呈現很妨礙采取基本上四面體幾何形狀的空間體積，典型地應避免，除混合配體體系之外基本上不存在。以下示出不希望的連接點如鄰位取代基或稠環的例子。 適用的混合配體第13族配合物可包括稠環或有鄰位取代基或環交點的環組合，只要那些配體的數量不超過2。典型地有一或兩個受阻稠環芳烴和三或兩個不受阻配體的第13族陰離子是適用的，其中受阻芳烴是有鄰位取代基或環交點的那些(上面圖示Ⅱ)，不受阻配體是沒有鄰位取代基或環交點的那些(上面圖示Ⅰ)。三(全氟苯基)(全氟蒽基)硼酸鹽是說明性的配合物。該配合物中，所述蒽基配體是有鄰位取代基的受阻稠環，但它與三個不受阻苯基配體一起使用可使該配合物采取四面體結構。因此，一般來說，適用于本發明的第13族配合物典型地符合下式[M(A)4-n(C)n]+其中M為第13族元素，A為如上所述不受阻配體，C為如上所述受阻配體，n=1，2。
所述陰離子被四芳基取代，所述芳基取代基至少部分地鹵化、優選氟化、最優選全氟化。有三芳基取代基和一個烷基的陰離子或有未至少部分地鹵化的四芳基的陰離子與本發明強路易斯酸性金屬茂陽離子發生降解，特別是在高溫條件下，可產生較低分子量的共聚物，降低催化劑效率的問題。此外，鹵化抑制所述過渡金屬陽離子與所述芳環的任何剩余碳-氫鍵的反應，全鹵化排除了這種潛在的不希望的反應。因此優選所述芳基取代的芳族配體的碳原子上至少三分之一的氫原子被鹵原子取代，更優選所述芳基配體全鹵化。氟是最優選的鹵素。
適用于能提供本發明助催化劑的非配位陰離子的前體化合物的陽離子包括本領域已知的那些。包括含氮陽離子如US5 198 401中的那些；US5 387 568中的碳鎓、氧鎓或硫鎓陽離子；金屬陽離子，例如Ag+，WO96／08519的硅鎓陽離子；和WO97／22635的第1或2族金屬陽離子的水合鹽。這些文獻均引入本文供參考。
能使本發明金屬茂化合物陽離子化隨后被所得非配位陰離子穩定的非配位陰離子的優選前體鹽的例子包括三烷基取代的銨鹽，其中所述烷基可以是相同或不同的C1-C20烴基、優選線型烷基，如四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸三乙銨、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸三丙銨、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸三正丁銨、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸三甲銨、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸三甲銨、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸三丁銨、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸三丙銨、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸三丁銨、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸三丁銨、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸三丁銨、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸三正丁銨等；N，N-二烷基苯銨鹽，所述烷基包括上面對銨鹽所述的那些，如四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯銨等；二烷基銨鹽如四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸二異丙銨、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸二環己銨等；和三芳基磷鎓鹽如四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸三(甲基苯基)磷鎓、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸三(二甲基苯基)磷鎓等。
適用的陰離子前體的其它例子包括含有穩定的碳鎓離子和相容非配位陰離子的那些。這些包括四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸環庚三烯鹽、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸三苯基甲鎓、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸苯(重氮)鹽、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸環庚三烯鹽、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸三苯基甲鎓、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸苯(重氮)鹽、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸環庚三烯鹽、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸三苯基甲鎓、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯苯基)硼酸苯(重氮)鹽。結構基本等同的硼酸或鋁酸硅鎓鹽同樣適用。
本文所用術語“清除化合物”意指包括有效地從反應溶劑中除去極性雜質的那些化合物。這種雜質可能無意中隨任何聚合反應組分特別是隨溶劑、單體和催化劑進料一起引入，對催化劑活性和穩定性有不利影響。可能導致催化活性下降甚至消除，特別是金屬茂陽離子-非配位陰離子對為所述催化劑體系時。極性雜質或催化劑毒物包括水、氧氣、金屬雜質等。優選在其進入反應容器之前采取步驟，例如在合成或制備各組分之后或期間通過化學處理或仔細的分離技術，但在聚合過程中通常仍需要少量的清除化合物。
典型地所述清除化合物為有機金屬化合物如上述US5 241 025、EP-A-0 426 638的第-13族有機金屬化合物，和WO97／22635的那些。該化合物的例子包括三乙基鋁、三乙基硼烷、三異丁基鋁、甲基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、三正己基鋁和三正辛基鋁，優選有與金屬或準金屬中心共價鍵合的龐大取代基的那些以使與活性催化劑的不利相互作用最小。加入過量的清除劑導致產率、分子量和共聚單體摻入量較低。因此，鋁與鉿之摩爾比(Al∶Hf)應小于約100∶1，優選小于約75∶1，更優選小于約50∶1，最優選小于約30∶1。特別優選該摩爾比小于25∶1。
本發明聚合方法涉及在約30至210℃的反應溫度下使可聚合單體(乙烯、α-烯烴和可選地二烯烴單體)在單或多相溶液或超臨界相稀釋劑中與所述催化劑體系接觸，可以任何已知方式進行，其中惰性載體是不必要的。例如，在溶液法中，將可聚合單體以液體、氣體或溶液形式加入反應溶劑之后，將溶劑加入反應容器中。形成包含所述溶劑的反應介質，在其中催化劑體系與單體接觸發生聚合反應。典型地，在進入反應器之前將清除化合物加入反應溶劑中以減少或消除隨任何反應介質組分一起引入的催化劑毒物，但不與催化劑活化劑接觸太長時間，對活化劑的有效性有不利影響。然后在加入聚合反應容器之前或在可聚合單體存在下，在聚合介質中使活化劑與金屬茂化合物接觸。在基本上不存在有機鋁化合物的情況下用活化劑使所述二茂鉿預活化或在存在限制量有機鋁化合物用于清除毒物但被聚合介質顯著稀釋的情況下在聚合反應中就地活化，可抑制與活化化合物或活化的催化劑化合物間發生不利的相互作用。
一實施方案中，在大氣壓至500psig(1-35bar)、優選100至300psig(8-12bar)的壓力下，在單或多連續流動攪拌罐式串聯反應器中，在單或多相溶液條件下進行反應。優選的反應溫度為40℃和更高，例如40至140℃。典型地，所述聚合反應是放熱的，按已知方法使反應器冷卻以確保溫度不超過適用于生產所述聚合物的合理溫度。
適用于本發明塑性體的方法是高壓、超臨界聚合，優選使用低于30％(重)的溶劑，基本上是絕熱的，通過反應器內容物溫度升高而非內部或外部冷卻調節聚合熱。在此情況下，反應介質主要由未反應的單體稀釋劑組成。可在單或雙相均勻條件下在250至3000bar、優選500至2500bar的壓力下，有或沒有附加稀釋劑或溶劑的情況下，在一般高于要生產聚合物的熔點的溫度下例如高于約150℃下進行該方法。該方法典型地是已知的，可包括使用清除劑化合物和催化劑鈍化或殺傷步驟，參見例如US5 408 017、WO95／07941和WO92／14766。這些文獻均引入本文供參考。優選的催化劑鈍化劑或殺傷劑包括高分子量的不能循環的化合物，如聚乙烯醇，它表現出與催化劑配合以使之鈍化同時不生成揮發性極性副產物或殘余未反應化合物的官能能力。
用于塑性體的本發明方法還特別適合于均勻的單或多相溶液聚合，它基本上是絕熱的，即通過聚合反應器內容物(主要是溶劑)溫度升高調節聚合熱。此絕熱法典型地沒有內部和外部冷卻。反應器輸出物流從反應器中除去聚合熱。在進入反應器之前使輸入的溶劑和／或單體物流冷卻可使聚合更大地放熱，可改善該絕熱法的產率。因此，本申請中所公開的催化劑、助催化劑和清除劑的選擇可有利地以在或高于80℃至約150℃或至低于約200℃下操作的連續溶液法實施。典型地，該方法在惰性烴溶劑(線型、環狀或支化的脂族或芳族烴)中在20至200bar的壓力下進行。對于超臨界相和高溫溶液聚合，非常優選使催化劑組分在基本上不存在有機鋁化合物的情況下預接觸或在稀釋量的有機鋁化合物存在下就地接觸。
在升溫下能提供工業上需要的聚合物的本發明催化劑能導致更大的放熱、由于粘度較低使反應器中聚合物含量較高；在蒸發和循環溶劑方面能耗下降，單體和共聚單體損耗更好。
除上述之外，本發明催化劑組合物的高活性能通過溶液聚合高效地生產共聚單體含量較低的乙烯共聚物。可在高反應溶液溫度例如120至約180℃下生產密度大于或等于0．915至0．930的聚乙烯共聚物，包括傳統的線型低密度聚乙烯(LLDPE)。該催化劑的共聚單體摻入能力和高溫穩定性使本發明方法成為工業上理想的聚合方法。
加入反應過程之前優選的原料提純按本領域的標準方法進行，例如用分子篩、氧化鋁床和除氧催化劑提純乙烯和α-烯烴。溶劑例如己烷和甲苯也可同樣處理。二烯烴的純化也是優選的以提高二烯烴的轉化率，例如用CaH2作為凈化劑分餾二烯烴時獲得最佳結果。
所述α-烯烴單體和二烯烴單體(如果包含的話)以與要生產的聚合物所要求的摻入水平和在操作溫度下在所選催化劑存在下可聚單體的有效反應竟聚率成比例的量加入聚合反應器中。
催化劑活化劑即所述非配位陰離子前體、或離子化陰離子前體可與可選的二烯烴單體(如果使用的話)一起加入或分開地加入。可提供對于其反應速率和轉化率而言有效量的二烯烴。催化劑活化劑的量可等于所述金屬茂化合物的0．2至10摩爾當量，優選0．25至5，甚至更優選0．33至3．0。典型地在有效溶劑(典型地為芳族溶劑如甲苯)中提供所述非配位陰離子前體活化劑。
在優選實施方案中，在可聚單體存在下或在剛要加入可聚單體之前使金屬茂化合物與活化劑接觸以限制清除化合物與活化劑的停留時間，最優選在不多于約1分鐘內，更優選在30秒內。典型地在脂族或芳族溶劑中提供金屬茂，所述溶劑可以是任何適用作聚合介質的那些。雖然任何活化次序都有至少一些適用性，但本文所述添加次序特別適用于提供穩定的金屬茂陽離子-非配位陰離子對的離子化活化劑。以此方式可避免過早活化。
然后將乙烯以與所要求的摻入水平和在所選催化劑存在下可聚單體的有效反應竟聚率成比例的量加入反應容器中，與所述α-烯烴單體的情況一樣。單體與活化的催化劑接觸時開始聚合，調節該體系各組分的供給速率以在生產、分子量、單體摻入量和設備限制水平下穩定操作。反應溫度可超過初始溫度但優選始終高于本發明方法上述范圍的下限。
聚合反應用溶劑包括已知用于溶液聚合的那些溶劑，典型地為脂族溶劑如己烷或芳族溶劑如甲苯。其它例子包括庚烷、環己烷、和IsoparE(C8-C12脂族溶劑，Exxon Chemical Co．，U．S．)。優選所述溶劑為脂族溶劑，最優選為己烷。
雖然實施例和論述都涉及單反應器構型和窄多分散性的聚合物，但串聯使用操作實現不同聚合物分子量特征的兩或多個這種反應器、或通過共混來自不同反應器條件的聚合物可產生改善的加工聚合物是公知的。US4 722 971和WO93／21270的公開是指導性的，引入本文供參考。雖然涉及使用釩催化劑，但用本發明金屬茂催化劑體系置換一個該反應器或用兩種不同的催化劑置換兩個該反應器或類似地用于兩種分開的聚合隨后使聚合產物物理共混可訂制適用于平衡硫化性與加工性的特性(例如分子量和二烯烴含量)。同樣，在一或多個反應器中使用混合的催化劑體系(本發明催化劑本身混合或與其它催化劑混合)可制備加工性改善的雙峰或多峰乙烯聚合物。此外，用串聯的反應器也可使二烯烴轉化率增至與關于用釩催化劑的EPOM聚合的本領域已知水平相當的水平。
以下實施例說明以上論述。除非另有說明，所有份數、比例和百分率均基于重量。雖然這些實施例可能涉及本發明的某些實施方案，但不在任何具體的方面限制本發明。用于本發明EPDM和EODM聚合物產品的通過NMR和GPC測定Mn和單體含量的方法描述在US5 229 478中，該文獻引入本文供參考。關于EPM(EOM等)中共聚單體含量的測量，對于乙烯含量在35和85％(重)之間的乙烯-丙烯共聚物使用ASTMD3900的方法。在該范圍以外使用NMR法。也參見US4 786 697，該文獻引入本文供參考。
實施例聚合步驟(單反應器)在一個1升的攪拌式反應器中進行聚合，連續地向系統中進料并連續地排出產品。己烷溶劑和單體經氧化鋁和分子篩床提純。用于制備催化劑溶液的甲苯也通過同樣的技術提純。除乙烯(和氫氣，使用時)在其壓力下通過流量計／控制器以氣體形式流入之外，所有進料均通過計量泵泵入反應器。反應器的溫度由通過反應器冷卻夾套的循環水控制。使反應器保持在超過反應物混合物的蒸汽壓的壓力下使反應物保持在液相。充滿液體操作反應器。
使乙烯和丙烯進料混合成一股物流，然后與已預冷卻至0℃的己烷液流混合。在剛要進入反應器之前向所述溶劑和單體混合流中加入三異丁基鋁清除劑的己烷溶液以進一步降低任何催化劑毒物的濃度。將催化劑組分在溶劑(通常為甲苯或甲苯／己烷混合物)中分開地泵入反應器中，多數情況下在緊鄰反應器之前在線活化，然后活化的催化劑通過配有浸液管的分開的開口進入反應器以確保適當分布。聚合物／溶劑／未轉化的單體和催化劑溶液離開第一反應器，通過壓力控制閥使壓力降至大氣壓。這導致溶液中未轉化的單體閃蒸至汽相，從汽-液分離器頂部排出。包括聚合物和溶劑的最大部分液相從分離器底部流出，被收集用于回收聚合物。取出少部分用于測定膠漿濃度之后，向聚合物溶液中加入穩定劑。通過汽提然后真空干燥、或通過溶劑過熱蒸發和真空干燥從溶液中回收穩定的聚合物。下表中示出具體條件和結果。
催化劑用以下化合物制備。催化劑 金屬茂化合物實施例1二甲基·二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鉿實施例2二甲基·二苯基亞甲基(環戊二烯基)(芴基)合鉿助催化劑 助催化劑活化劑化合物A(對比)[氫化N，N-二甲基苯銨][四(全氟苯基)硼]B [氫化N，N-二甲基苯銨][四(七氟萘基)硼]實施例1如上所述在所示條件下用金屬茂二甲基·二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鉿和所述活化劑A和B進行聚合。
表Ⅰ(a)聚合條件 注所有實施例均在80℃下用二甲基·二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鉿進行表Ⅰ(b)聚合結果和產品特性[試驗463] 注*太低而沒法測量。
比較實施例1-2至1-5與1-1(對比例)說明在所述條件下使用助催化劑B比助催化劑A的分子量明顯增加。門尼粘度由太低而沒法測量增至12．9，此增加由GPC證實。意外地，助催化劑B在相同的乙烯轉化率和催化劑效率下提供超過兩倍的分子量。
實施例1-3的條件產生10％C2的共聚物，門尼粘度為3．1。考慮到使用較大量丙烯(相對于乙烯)時用同樣催化劑的早期工作，有非常相同取向的90％丙烯的高分子量產品是很意外的結果。
實施例2用不對稱催化劑評價助催化劑B用金屬茂二甲基·二苯基亞甲基(環戊二烯基)(芴基)合鉿進行類似的一組對比例。重要的是注意在相同乙烯轉化率下比較分子量以確保結果有意義。
表Ⅱ(a)聚合條件 表Ⅱ(b)聚合結果和產品特性 -表示不能得到數據如上所示，用[氫化N，N-二甲基苯銨][四(七氟萘基)硼]活化的二甲基·二苯基亞甲基(環戊二烯基)(芴基)合鉿表現出在分子量方面比用[氫化N，N-二甲基苯銨][四(全氟苯基)硼]活化的相同金屬茂顯著改善。乙烯含量在40至65％范圍內的聚合物中，實施例2的本發明催化劑在無氫的情況下在110℃下的門尼粘度達到約80或更高。而實施例2-1的門尼粘度為約40或更低。甚至在16％乙烯(實施例2-5)下，本發明催化劑在110℃下也產生門尼粘度為38的產品。
權利要求
1．用于制備密度低于0．915的乙烯共聚物的聚合方法，包括使乙烯、一或多種α-烯烴單體、和可選地一或多種二烯烴單體與催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物包括以下兩種物質的反應產物i)至少一種由含有橋連的稠環配體的雙環戊二烯基鉿茂衍生的第4族金屬茂有機金屬化合物，所述橋是連接所述雙環戊二烯基配體的取代或未取代的碳或硅原子；和ii)有基本上四面體結構的鹵代芳族配體的第13族元素的陰離子配合物的鹽，其中所述芳基為多環稠合的或側芳環。
2．權利要求1的方法，其中所述接觸在使鋁與鉿之摩爾比低于100∶1這樣量的有機鋁清除化合物存在下進行。
3．權利要求1的方法，其中所述接觸在使鋁與鉿之摩爾比低于25∶1這樣量的有機鋁清除化合物存在下進行。
4．權利要求2和3的方法，包括a)在基本上不存在烷基鋁化合物的情況下使所述鉿化合物與所述鹽接觸；b)將a)的所述反應產物加入適合的聚合介質中，所述聚合介質包含所述乙烯、一或多種α-烯烴單體、和可選地一或多種二烯烴單體、及所述清除化合物。
5．權利要求2的方法，包括在所述可聚合單體存在下在反應介質中使所述鉿化合物與所述活化鹽接觸，使所述有機鋁化合物的存在量為鋁與鉿之摩爾比小于或等于30∶1。
6．權利要求1-5中任一項的方法，其中所述乙烯共聚物的密度低于0．900。
7．權利要求1-5中任一項的方法，其中所述乙烯共聚物的密度低于0．880。
8．權利要求7的方法，其中所述乙烯共聚物的數均分子量大于60000。
9．權利要求8的方法，其中所述乙烯共聚物的α-烯烴含量大于10％(摩爾)。
10．權利要求1-9中任一項的方法，其中所述雙環戊二烯基鉿茂為有一個取代或未取代的芴基配體、和一個未取代的環戊二烯基配體的鉿茂，所述配體之間有一個芳基取代的共價橋連第14族原子。
11．權利要求1-9中任一項的方法，其中所述雙環戊二烯基鉿茂為能產生全同立構聚丙烯的立體剛性的手性化合物。
12．權利要求1-9中任一項的方法，其中所述雙環戊二烯基鉿茂為能產生間同立構聚丙烯的立體剛性化合物。
13．權利要求10的方法，其中所述鉿化合物選自二甲基·二苯基亞甲基(環戊二烯基)(9-芴基)合鉿、二甲基·二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)合鉿、和二甲基·二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)合鉿。
14．權利要求1-13中任一項的方法，其中所述助催化劑前體化合物包括含有取代的氮或碳的陽離子。
15．權利要求1-14中任一項的方法，其中所述聚合方法為在一個連續流動的攪拌罐式反應器或串聯的兩或多個連續流動的攪拌罐式反應器中進行的連續聚合法。
16．權利要求1-15中任一項的方法，其中所述反應溫度在約40至≤140℃的范圍內。
17．權利要求1-16中任一項的方法，其中所述一或多種α-烯烴單體選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯。
18．權利要求17的方法，其中還使一或多種二烯烴單體共聚。
19．權利要求18的方法，其中所述α-烯烴單體為丙烯。
全文摘要
本發明涉及用于制備密度低于0.915的乙烯共聚物的聚合方法,包括使乙烯、一或多種α－烯烴單體、和可選地一或多種二烯烴單體與催化劑組合物接觸,所述催化劑組合物包括以下兩種物質的反應產物:i)至少一種由含有橋連的稠環配體的雙環戊二烯基鉿茂衍生的第4族金屬茂有機金屬化合物,所述橋是連接所述雙環戊二烯基配體的取代或未取代的碳或硅原子;和ii)有基本上四面體結構的鹵代芳族配體的第13放元素的陰離子配合物的鹽,其中所述芳基為多環稠合的或側芳環。該方法特別適用于制備高共聚單體含量和高分子量的乙烯－α－烯烴塑性體和乙烯—丙烯或乙烯—丙烯—二烯烴單體彈性體。
文檔編號C08F10/00GK1291204SQ99803010
公開日2001年4月11日 申請日期1999年3月4日 優先權日1998年3月4日
發明者R·S·施菲諾, D·J·克羅瑟, B·J·弗利, J·F·小沃爾澤 申請人:埃克森化學專利公司