專利名稱：提高丙烯酸類聚合物的熱氧化穩定性的方法
技術領域：
本發明涉及可聚合丙烯酸類單體的熱穩定聚合物以及丙烯聚合物材料和可聚合丙烯酸類單體的接枝聚合物的制造方法。
背景技術：
α-取代的聚合物(如聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯腈和聚α-甲基苯乙烯)是熱不穩定的，且已知視分子量而異這些聚合物在約高于180℃的溫度下解聚成相應的單體。在300℃以上時，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)高轉化率地(約為95％或更高)迅速解聚。這些聚合物的一般擠塑和模塑溫度為200-290℃。在這種范圍內會顯著解聚為各自的單體，從而影響操作的安全性和產品的性能。聚甲基丙烯酸酯(特別是PMMA)是最廣泛用于工業用途的α-取代的聚合物。為了擴大這些聚合物的應用范圍，必須提高它們的熱氧化穩定性。
在制造含有接枝了PMMA的丙烯聚合物材料主鏈的接枝聚合物時，一般將少量丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯之類的單體與甲基丙烯酸甲酯共聚，以提高熱穩定性，因此這些單體的聚合物具有更高的熱穩定性，且在較高的溫度下發生分解。然而，加入這些單體會影響制成接枝聚合物的機械性能、聚合物的分子量和接枝聚合反應的效率。
因此，仍需要一種提高包含聚合的丙烯酸類單體的接枝聚合物的熱氧化穩定性的方法，比用目前用于這個目的的共聚單體獲得的熱氧化穩定性更高。
發明概述本發明的接枝共聚物含有被選自(i)或(ii)形成的鏈接枝聚合的丙烯聚合物材料主鏈(i)未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸的酯或鹽或(ii)未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸的酯或鹽和按加入單體的總量計約1-10％摩爾未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸，在鏈端具有4-亞乙基取代的5-12C1-環烯基。
本發明的另一個實施方式包括選自(i)或(ii)單體的聚合物(i)未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸的酯或鹽或(ii)未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸的酯或鹽和按加入單體的總量計約1-10％摩爾未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸，在鏈端具有4-亞乙基取代的5-12C1-環烯基。
在另一個實施方式中，本發明用于提高丙烯酸類接枝共聚物的熱氧化穩定性的方法包括(a)在4-乙烯基取代的5-12C1-環烯的存在下在丙烯聚合物材料的主鏈上接枝聚合選自(i)或(ii)的單體(i)未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸的酯或鹽或(ii)未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸的酯或鹽和按加入單體的總量計約1-10％摩爾未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸，其中聚合單體的總量約為20-200份/100份丙烯聚合物材料，按加入的單體的總摩爾數計，乙烯基取代的環烯的用量為1-30％摩爾；(b)從生成的接枝丙烯聚合物材料中除去未反應的接枝單體，分解未反應的引發劑，并失活材料中殘余的自由基；步驟(a)和(b)在基本上非氧化環境中進行。
4-亞乙基取代的1-環烯基連接在聚合的丙烯酸類單體的鏈端，且明顯提高接枝和未接枝的聚合物的熱氧化穩定性。接枝聚合物的室溫機械性能和分子量以及該方法的接枝效率不受不利影響。
附圖簡介
圖1是溫度(℃)對接枝聚合物的初始重量的％所作的圖，表示在空氣中的熱解重量分析法中(TGA)的失重，因此表明接枝聚合物的熱氧化穩定性。接枝聚合物包括被鏈端有4-亞乙基-1-環己烯(VCH)基的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA/VCH)接枝的丙烯均聚物主鏈、用聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯(PMMA-co-MeAc)的聚丙烯和用聚甲基丙烯酸-苯乙烯(PMMA-co-St)接枝的聚丙烯。游離聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的數均分子量(Mn)為75000-90000。
圖2是溫度(℃)對聚合物的初始重量的％所作的圖，表示在空氣中的熱解重量分析法中(TGA)的失重，因此表明聚合物的熱氧化穩定性。該聚合物包括鏈端帶有4-亞乙基-1-環己烯基并含有不同量4-亞乙基-1-環己烯基的聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯和含有不同量聚合的丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物。PMMA的Mn為4600-5100。
圖3是溫度(℃)對分子量低得多的聚合物的失重所作的圖，表示在空氣中的熱解重量分析法時的失重％，因此表明聚合物的熱氧化穩定性。該聚合物包括鏈端帶有4-亞乙基-1-環己烯基并含有不同量4-亞乙基-1-環己烯基的聚甲基丙烯酸甲酯(4，5)、聚甲基丙烯酸甲酯(1)和含有不同量聚合的丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物(2，3)。PMMA的Mn為981-1399。
發明的詳細描述提高丙烯酸類接枝聚合物的本發明方法的第一步驟是在基本上非氧化環境中和在4-乙烯基取代的5-12C1-環烯的存在下在丙烯聚合物材料的主鏈上接枝聚合選自(i)或(ii)的單體(i)未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸的酯或鹽或(ii)未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸的酯或鹽和按加入單體的總量計約1-10％摩爾未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸。該接枝共聚物在聚合丙烯酸類單體的鏈端有4-亞乙基取代的5-12C1-環烯。
用作該接枝共聚物主鏈的丙烯聚合物材料可以是(a)全同立構指數大于80的丙烯均聚物；(b)丙烯和選自乙烯或4-10Cα-烯烴的烯烴的共聚物，條件是當該烯烴是乙烯時，聚合的乙烯的最大含量為10％重量，較好約為4％，且當該烯烴為4-10Cα-烯烴時，聚合的該烯烴的最大含量為20％重量，較好為16％，該共聚物的全同立構指數大于85；(c)丙烯和選自乙烯或4-8Cα-烯烴的兩種烯烴的三元共聚物，條件是聚合的4-8Cα-烯烴的最大含量約為20％重量，較好約為16％，當乙烯為烯烴之一時，聚合的乙烯的最大含量約為5％重量，較好約為4％，該三元共聚物的全同立構指數大于85；(d)含有如下物質的烯烴聚合物組合物(i)約10-60％重量，較好為15-55％全同立構指數大于80％的丙烯均聚物，或選自(a)丙烯和乙烯的共聚物、(b)丙烯、乙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物、或(c)丙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物的共聚物，該共聚物的聚合的丙烯含量大于85％重量，較好約為90-99％，全同立構指數大于85；(ii)約5-25％，較好為5-20％室溫下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或4-8Cα-烯烴的共聚物，和(iii)約30-70％，較好為40-65％選自(a)乙烯和丙烯的共聚物、(b)乙烯、丙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物、或(c)乙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物的彈性體共聚物，該共聚物任選地含有0.5-10％聚合二烯，且含有小于70％重量，較好約10-60％，最好約12-55％聚合乙烯，室溫下可溶解于二甲苯，特性粘度約為1.5-4.0dl/g，按烯烴聚合物組合物的總量計，(ii)和(iii)的總量約為50-90％，(ii)/(iii)的重量比小于0.4，較好為0.1-0.3，該組合物用至少分兩步的聚合方法制得，它的撓曲模量小于150MPa；或(e)含有如下組分的熱塑性烯烴(i)約10-60％，較好20-50％全同立構指數大于80％的丙烯均聚物，或選自(a)丙烯和乙烯的共聚物、(b)丙烯、乙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物、或(c)乙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物的共聚物，該共聚物的聚合丙烯含量大于85％重量，全同立構指數大于85；(ii)約20-60％，較好30-50％選自(a)乙烯和丙烯的共聚物、(b)乙烯、丙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物、和(c)乙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物的非晶態共聚物，該共聚物任選地含有0.5-10％聚合二烯，且含有小于70％重量聚合乙烯，室溫下可溶解于二甲苯；和(iii)約3-40％，較好10-20％室溫下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或4-8Cα-烯烴的共聚物，該熱塑性烯烴的撓曲模量大于150但小于1200MPa，較好為200-1100MPa，最好為200-1000MPa。
室溫或環境溫度約為25℃。
用于制備(d)和(e)的4-8Cα-烯烴例如包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
存在時，二烯一般是丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯或亞乙基降冰片烯。
丙烯聚合物材料(d)和(e)可以通過至少分兩步的聚合反應制得，其中在第一步中，將丙烯；丙烯和乙烯；丙烯和α-烯烴；或丙烯、乙烯和α-烯烴聚合形成(d)或(e)的組分(i)，在以后步驟中將乙烯和丙烯；乙烯和α-烯烴；或乙烯、丙烯和α-烯烴以及任選的二烯的混合物聚合，形成(d)或(e)的組分(ii)和(iii)。
聚合反應可以用分離的反應器在液相、氣相或液相-氣相中進行。所有這些反應都可以間歇式或連續式進行。例如，可以用液態丙烯作為稀釋劑進行組分(i)的聚合，然后在氣相中進行組分(ii)和(iii)的聚合，除丙烯的部分脫氣外沒有中間步驟。全氣相是優選的方法。
丙烯聚合物材料(d)的制備方法更詳細地記載于美國專利5,212,246和5,409,992中。這些專利參考引用于此。丙烯聚合物材料(e)的制備方法更詳細地記載在美國專利5,302,454和5,409,992中。這些專利參考引用于此。
丙烯均聚物是優選的丙烯聚合物主鏈材料。
接枝聚合到丙烯聚合物材料主鏈上的單體選自(i)未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸的酯或鹽或(ii)未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸的酯或鹽和按加入單體的總量計約1-10％摩爾未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸。甲基丙烯酸是優選的取代丙烯酸。合適的酯例如包括甲酯、乙酯、丁酯、芐酯、苯乙酯、苯氧乙酯、環氧丙酯和羥丙酯。1-4C鏈烷醇的酯是優選的。甲基丙烯酸甲酯是最優選的。合適的鹽例如包括鈉鹽、鈣鹽或鎂鹽。
丙烯酸類單體的接枝聚合在4-乙烯基取代的5-12C1-環烯(較好為4-乙烯基-1-環己烯)的存在下進行。按加入單體的總摩爾數計，4-乙烯基取代的5-12C1-環烯的用量約為1-30％摩爾，較好為2-16％摩爾。核磁共振研究表明，4-乙烯基取代的5-12C1-環烯沒有通過自由基機理進行聚合或共聚，而且由4-乙烯基取代的5-12C1-環烯通過雙鍵重排產生的基團僅存在于聚合丙烯酸類單體的鏈端。例如，當4-乙烯基-1-環己烯在聚合丙烯酸類單體的鏈端反應時，形成4-亞乙基-1-環己烯基。
目前已知，低分子量的聚合物比高分子量的聚合物穩定性低。本發明的4-乙烯基取代的5-12C1-環烯能有效地熱氧化穩定接枝和未接枝的丙烯酸類聚合物，其中聚合丙烯酸類單體的Mn低達1000，多分散性(Mw/Mn)約為3。
每100份丙烯聚合物材料中，聚合單體的總量約為20-200份，較好約為20-100份。
接枝聚合物可以按各種方法之一制成。其中一種方法包括用作為自由基聚合引發劑的過氧化物或其它化合物處理或用高能量離子輻射在丙烯聚合物材料上形成活性接枝部位。由化學或輻射處理在聚合物中產生的自由基在聚合物上形成活性接枝部位，并在這些部位引發單體的聚合。優選的是用過氧化物引發的接枝方法產生的接枝聚合物。
在接枝聚合過程中，單體也聚合形成一定量的游離或未接枝的聚合物或共聚物。接枝聚合物的形態學使得丙烯聚合物材料是連續或基體相，接枝和未接枝的聚合單體是分散相。4-乙烯基取代的5-12C1-環烯在聚合丙烯酸類單體的鏈端處的反應增加了接枝和未接枝聚合單體的熱氧化穩定性。
本發明方法的最后一步是從制成的接枝丙烯聚合物材料中除去未反應的接枝單體，分解未反應的引發劑和失活在材料中的殘余自由基。該步驟在基本上非氧化的環境中進行。
術語“基本上非氧化的環境”是指活性氧濃度(即會與聚合物材料中自由基反應的氧的濃度)約低于15％體積，較好約低于5％體積，最好約低于1％體積。最優選的活性氧濃度為0.004％體積或更低。在這些范圍內，非氧化性氣氛可以是任何對丙烯聚合物材料中自由基氧化惰性的氣體或氣體混合物，如氮氣、氬氣、氦氣和二氧化碳。
通過使丙烯聚合物與自由基聚合引發劑(如有機過氧化物)和乙烯基單體接觸制備接枝聚合物的方法更詳細地記載在美國專利5,140,074中。該專利參考引用于此。通過輻射烯烴聚合物然后用乙烯基單體處理制備接枝聚合物的方法更詳細地記載在美國專利5,411,994中。該專利參考引用于此。
含有本發明接枝聚合物的組合物易于通過加入選自(i)、(ii)或(iii)的一種或多種組分進行抗沖擊改性(i)烯烴共聚物橡膠、(ii)單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物和(iii)核-殼橡膠。任何一種此類橡膠組分可以含有酸或酸酐官能團，或可以不含這些官能團。優選的橡膠組分是(i)和(ii)，或是單獨一種或是其組合。
合適的烯烴共聚物橡膠例如包括飽和烯烴共聚物橡膠(如乙烯/丙烯單體橡膠(EPM)、乙烯/1-辛烯、和乙烯/1-丁烯橡膠)和不飽和烯烴三元聚合物橡膠(如乙烯/丙烯/二烯單體橡膠(EPDM))。優選的烯烴共聚物橡膠是乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯和乙烯/1-辛烯共聚物橡膠。
單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物可以是A-B(即雙嵌段)結構、線型A-B-A(即三嵌段)結構和徑向(A-B)n型(n＝3-20％)、或這些結構形式的組合的熱塑彈性體，其中A是單鏈烯基芳烴聚合物嵌段，B是未飽和橡膠嵌段。各種等級的這類共聚物是市售的。等級的不同在于結構、中間嵌段和未端嵌段的分子量以及單鏈烯基芳烴與橡膠之比。嵌段共聚物也可被氫化。常見的單鏈烯基芳烴單體是苯乙烯、環取代的1-4C直鏈或支鏈烷基苯乙烯和乙烯基甲苯。苯乙烯是優選的。合適的共軛二烯例如包括丁二烯和異戊二烯。優選的嵌段共聚物是氫化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物。
該嵌段共聚物的重均分子量(Mw)一般為45000-260000克/摩爾，優選的平均分子量為50000-125000克/摩爾，因為它們產生具有最佳沖擊強度和剛性平衡的組合物。同樣地，雖然可以使用具有不飽和和飽和橡膠嵌段的嵌段共聚物，但根據含有它們的組合物的沖擊/剛性平衡來看，含有飽和橡膠嵌段的共聚物是優選的。嵌段共聚物中單鏈烯基芳烴與共軛二烯橡膠的重量比約為5/95-50/50，較好約為10/90-40/60。
核殼橡膠組分包括被相容性殼(一般為玻璃態聚合物或共聚物)包圍的交聯橡膠相的小顆粒。該核一般是二烯(如丁二烯或異戊二烯)橡膠或丙烯酸酯。該殼一般是選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈的兩種或多種單體的聚合物。特別優選的核殼橡膠包含聚丙烯酸酯核。
合適的抗沖擊改性劑例如包括購自DuPont Dow Elastomers的Engage8100、8150和8200乙烯/1-辛烯共聚物；購自Miles Inc.，Polysar RubberDivision的EPM306P無規乙烯/丙烯共聚物；購自Shell Chemical Company的Kraton G1652苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物；購自ExxonChemical Company的Exact乙烯/1-丁烯共聚物；購自Montell USA Inc.的KS080和KS350多相聚烯烴。
如果存在，抗沖擊改性劑的用量約為2-30％重量，較好為5-15％重量，按組合物的總重量計。
該組合物也可含有寬分子量分布(Mw/Mn)的丙烯聚合物材料(BMWD PP)。BMWD PP的Mw/Mn約為5-60，較好約為5-40；熔體流動速率約為0.5-50克/10分鐘，較好為1-30克/10分鐘；25℃時在二甲苯中的不溶物大于或等于94％，較好大于或等于96％，最好大于或等于98％。寬分子量分布的丙烯聚合物材料可以是丙烯均聚物或乙烯/丙烯橡膠抗沖擊改性的丙烯均聚物，上述的丙烯均聚物具有寬的分子量分布。
BMWD PP可以在負載在活性鹵化鎂上的齊格勒-納塔催化劑的存在下用至少分兩步的序列聚合反應制得。該聚合方法在分開或連續的步驟中進行。在每一步中，聚合反應在聚合物和由上一步制得的催化劑的存在下進行。
該聚合方法可以按已知技術以間歇或連續的方式進行，可以在含或不含稀釋劑的液相、或氣相、或液-氣相中操作，較好在氣相中操作。BMWD PP的制備方法更詳細地記載在美國專利5,286,791中。該專利參考引用于此。
如果存在，按組合物的總重量計，BMWD PP的用量約為5-90％，較好約為10-70％。
也可以加入其它添加劑，如填料和增強劑(如炭黑和玻璃纖維)、以及無機粉末(如碳酸鈣、滑石和云母)、顏料、增滑劑、蠟、油、抗粘連劑和抗氧化劑。
單體選自(i)未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸的酯或鹽或(ii)未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸的酯或鹽和按加入單體的總量計約1-10％摩爾未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸，且在鏈端具有4-亞乙基取代的5-12C1-環烯基的聚合物可以在含有1-30％摩爾(較好2-16％摩爾，按加入單體的總摩爾數計)4-亞乙基取代的5-12C1-環烯的烴類溶劑中聚合單體制得。使用有機過氧化物之類的自由基聚合引發劑。該聚合反應也可以在含有合適乳化劑和水溶性自由基引發劑的水乳化液中進行。
用于評價模塑試樣的試驗方法是撓曲模量ASTM D-790-86拉伸強度ASTM D-638-89屈服伸長率 ASTM D-638-89熔體流動速率，230℃，3.8千克ASTM 1238用作制備接枝共聚物的主鏈聚合物的丙烯均聚物的孔隙率按Winslow，N.M.和Shapiro，J.J.的“用汞滲透法測量孔隙大小分布的儀器”，ASTM Bull.，TP49，39-44(1959年2月)和Rootare，H.M.的“汞孔隙度測定法綜述”，225-252(In Hirshhom，J.S.和Roll，K.H.，Advanced Experimental Techniquesin Powder Metallurgy，Plenum Press，New York，1970)中所述的方法測量。
全同立構指數定義為二甲苯中的不溶物分數。按如下方法確定室溫下溶解在二甲苯中的烯烴聚合物的重量百分數將2.5克聚合物溶解在放在一個裝有攪拌器的容器中的250毫升二甲苯中，在攪拌下在135℃加熱20分鐘。然后使該溶液冷卻到25℃，同時繼續進行攪拌，然后讓其靜置30分鐘，使固體沉降。用濾紙過濾固體，其余的溶液在氮氣流的處理下進行蒸發，將固體殘余物在80℃真空干燥，直到恒重為止。室溫下不溶解于二甲苯中的聚合物的重量百分數是該聚合物的全同立構指數。用這種方法測得的值基本上相當于用沸騰正庚烷萃取測得的全同立構指數，根據定義該值構成該聚合物的全同立構指數。
特性粘度在135℃的四氫萘中測量。
分子量測量用凝膠滲透色譜法進行。
在本說明書中，如果沒有另作說明，所有的份數和百分數都按重量計。
實施例1本實施例表明了與接枝了聚合甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物的聚丙烯(PP-g-PMMA-co-St)或接枝了甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物的聚丙烯(PP-g-PMMA-co-MeAc)相比的含有接枝聚合了在聚合甲基丙烯酸甲酯鏈端帶4-亞乙基-1-環己烯基的聚甲基丙烯酸甲酯的丙烯均聚物主鏈(PP-g-PMMA/VCH)的接枝聚合物的熱氧化穩定性。
在本實施例和以下實施例中，用作主鏈聚合物的丙烯均聚物具有如下性質球形，熔體流動速率(MFR)為9克/10分鐘，孔隙度為0.45厘米3/克，重均分子量(Mw)為170000。
按如下方法制備PP-g-PMMA/VCH接枝的聚合物。在10％摩爾4-乙烯基-1-環己烯的存在下用上述過氧化物引發的接枝聚合方法在92℃將MMA接枝聚合到聚丙烯主鏈上。每100份聚丙烯中加入45重量份單體。叔丁基過氧化新戊酸酯(在一種溶劑油(mineral spirits)中的75％重量溶液)用作過氧化物引發劑。單體的加入速率約為1.1pph/min，歷時42分鐘。單體與引發劑的摩爾比為91。加入單體后，在氮氣吹掃和相同溫度下將該混合物再攪拌2.5小時。單體轉化為聚合物的轉化率為79％。
PP-g-PMMA-co-MeAc接枝聚合物按如下方法制備。在92-95℃的接枝溫度下將單體接枝到聚丙烯主鏈上。每100份聚丙烯中加入48.8重量份單體。叔丁基過氧化新戊酸酯用作過氧化物引發劑。單體與引發劑的摩爾比為100。單體的加入速率約為1.4pph/min，歷時35分鐘。加入單體后，在氮氣吹掃和相同溫度下將該混合物再攪拌2.5小時。單體轉化為聚合物的轉化率為93％。
PP-g-PMMA-co-St接枝聚合物按如下方法制備。在92℃的反應溫度下，在每100份聚丙烯中加入50重量份單體。叔丁基過氧化新戊酸酯用作引發劑。單體與引發劑的摩爾比為100。單體的加入速率約為1.24pph/min，歷時30分鐘。加入單體后，在氮氣吹掃和相同溫度下將該混合物再攪拌2.5小時。單體轉化為聚合物的轉化率為94％。
該接枝共聚物用0.14％Irganox B215(1份Irganox 1010(四[3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧甲基]甲烷)和2份Irgafos 168(亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯穩定劑)的混合物)，可購自Cibs Specialty Chemicals Company，和0.06％硬脂酸鈣穩定。
在使用Perkin-Elmer TGA-7分析儀的熱解重量分析法(TGA)評價造粒試樣的熱氧化穩定性。將約15毫克試樣放在空氣中以10℃/分鐘的速度從25℃掃描到900℃，并觀察失重。注意的范圍為200-350℃，在這個范圍內聚甲基丙烯酸甲酯會由于解聚而減輕重量。結果表示在圖1中。聚合物中游離PMMA的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)列于表1中。
這些數據表明，在聚合甲基丙烯酸甲酯鏈端處有4-亞乙基-1-環己烯基的接枝聚合物在給定溫度下比PP-g-PMMA-co-MeAc或PP-g-PMMA-co-St接枝共聚物更穩定。
實施例2本實施例表明了與用甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物接枝的聚丙烯相比的含有用在聚合甲基丙烯酸甲酯鏈端帶4-亞乙基-1-環己烯基的聚甲基丙烯酸甲酯接枝的丙烯均聚物主鏈的接枝共聚物的物理性能。
該接枝共聚物按實施例1所述的方法制備，使用與實施例1相同量的穩定劑。
在模塑前，為除去表面濕氣，將試樣在80℃干燥至少4小時。1英寸×1/8英寸試棒用于所有的物理性能測量。在哈克混合機中擠塑試樣，在5盎司Battenfeld注塑機中制造試棒，機筒溫度為465°F，模具溫度為145°F。每個試樣的性能評價結果和游離聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的Mn和Mw列于表1中。
表1
這些數據表明，在PMMA鏈端含有4-亞乙基-1-環己烯基的接枝共聚物具有與PP-g-(PMMA-co-MeAc)或PP-g-(PMMA-co-St)接枝共聚物相似的性能。
實施例3本實施例表明了與聚甲基丙烯酸甲酯以及含有不同量聚丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物相比的含有在PMMA鏈端帶有4-亞乙基-1-環己烯基且含有不同量4-亞乙基-1-環己烯基的聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物的熱氧化穩定性。
PMMA按如下方法制備。在85℃的甲苯中將單體聚合3小時。叔丁基過氧化新戊酸酯用作過氧化物引發劑，單體與引發劑的摩爾比為40。單體轉化成聚合物的轉化率為70％。
按上述的方法制備PMMA-co-MeAc共聚物，所不同的是在MMA中分別加入4.8％摩爾和9.1％摩爾MeAc。
按上述的方法制備PP-g-PMMA/VCH聚合物，所不同的是在MMA中分別加入2.2、4.4和8.4％摩爾VCH。
這些聚合物不進行穩定化。
按實施例1所述的方法評價這些聚合物的熱氧化穩定性。結果列于表2中。測定每個試樣的PMMA的Mn。
這些數據表明，在給定溫度下在PMMA的鏈端帶有4-亞乙基-1-環己烯基且含有不同量4-亞乙基-1-環己烯基的聚合物比聚甲基丙烯酸甲酯以及含有不同量聚丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物更穩定。當在鏈端上有4-亞乙基-1-環己烯基時PMMA的熱氧化穩定性增加的測定結果即表明在鏈端用4-亞乙基-1-環己烯基接枝聚合的PMMA的鏈也會更穩定。
實施例4本實施例表明了與聚甲基丙烯酸甲酯以及含有不同量聚合的丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物相比的在PMMA鏈端帶有4-亞乙基-1-環己烯基且含有不同量4-亞乙基-1-環己烯基的低分子量聚甲基丙烯酸甲酯的熱氧化穩定性。
PMMA按如下方法制備。90℃時在甲苯中將單體聚合2小時。叔丁基過氧化新戊酸酯用作過氧化物引發劑，單體與引發劑的摩爾比為13.5。單體轉化成聚合物的轉化率列于表2中。
按上述的方法制備MMA-co-MeAc共聚物，所不同的是在MMA中分別加入8.4％摩爾和16.5％摩爾MeAc。
按上述的方法制備PMMA/VCH聚合物，所不同的是在MMA中分別加入7.7和15.3％摩爾VCH。
為了進行熱研究，對這些聚合物不進行穩定化。
按實施例1所述的方法評價這些試樣的熱氧化穩定性。結果列于圖3中。試樣1是PMMA，試樣2是(MMA-co-MeAc)共聚物(8.4％摩爾McAc)，試樣3是(MMA-co-MeAc)共聚物(16.5％摩爾MeAc)，試樣4是PMMA/VCH(7.7％摩爾VCH)以及試樣5是PMMA/VCH(15.3％摩爾VCH)。
每個試樣的PMMA的Mw和Mn以及200℃和250℃時的％失重列于表2中。
表
，但仍可以對實施方式作各種變化和改進，而不越出所揭示和要求保護的本發明精神和范圍。
權利要求
1.一種含有丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物，它被選自(i)或(ii)的單體形成的鏈接枝聚合(i)未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸的酯或鹽或(ii)未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸的酯或鹽和按加入單體的總量計約1-10％摩爾未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸，在鏈端具有4-亞乙基取代的5-12C1-環烯基。
2.如權利要求1所述的接枝共聚物，其特征在于該丙烯聚合物材料選自如下一組材料(a)全同立構指數大于80的丙烯均聚物；(b)丙烯和選自乙烯或4-10Cα-烯烴的烯烴的共聚物，條件是當該烯烴是乙烯時，聚合的乙烯的最大含量為10％重量，且當該烯烴為4-10Cα-烯烴時，它的最大聚合含量為20％重量，該共聚物的全同立構指數大于85；(c)丙烯和選自乙烯或4-8Cα-烯烴的兩種烯烴的三元共聚物，條件是聚合的4-8Cα-烯烴的最大含量為20％重量，當乙烯為烯烴之一時，聚合的乙烯的最大含量為5％重量，該三元共聚物的全同立構指數大于85；(d)含有如下物質的烯烴聚合物組合物(i)約10-60％重量全同立構指數大于80％的丙烯均聚物，或選自(a)丙烯和乙烯的共聚物、(b)丙烯、乙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物、或(c)丙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物的共聚物，該共聚物中的聚合丙烯含量大于85％重量，全同立構指數大于85；(ii)約5-25％室溫下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或4-8Cα-烯烴的共聚物，和(iii)約30-70％選自(a)乙烯和丙烯的共聚物、(b)乙烯、丙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物、或(c)乙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物的彈性體共聚物，該共聚物任選地含有0.5-10％聚合的二烯，且含有小于70％重量聚合的乙烯，室溫下可溶解于二甲苯，特性粘度為1.5-4.0dl/g，按烯烴聚合物組合物的總量計，(ii)和(iii)的總量約為50-90％，(ii)/(iii)的重量比小于0.4，該組合物用至少分兩步的聚合方法制得，它的撓曲模量小于150MPa；或(e)含有如下組分的熱塑性聚烯烴(i)約10-60％重量全同立構指數大于80％的丙烯均聚物，或選自(a)丙烯和乙烯的共聚物、(b)丙烯、乙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物、或(c)乙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物的共聚物，該共聚物中的聚合丙烯含量大于85％重量，全同立構指數大于85；(ii)約20-60％選自(a)乙烯和丙烯的共聚物、(b)乙烯、丙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物、或(c)乙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物的非晶態共聚物，該共聚物任選地含有0.5-10％聚合的二烯，且含有小于70％重量聚合的乙烯，室溫下可溶解于二甲苯；和(iii)約3-40％室溫下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或4-8Cα-烯烴的共聚物，該熱塑性聚烯烴的撓曲模量大于150但小于1200MPa。
3.如權利要求2所述的接枝共聚物，其特征在于該丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
4.如權利要求1所述的接枝共聚物，其特征在于1-3C烷基取代的丙烯酸酯被接枝聚合。
5.如權利要求4所述的接枝共聚物，其特征在于該酯是甲基丙烯酸甲酯。
6.如權利要求1所述的接枝共聚物，其特征在于4-乙烯基取代的1-環烯是4-乙烯基-1-環己烯。
7.如權利要求5所述的接枝共聚物，其特征在于4-乙烯基取代的1-環烯是4-乙烯基-1-環己烯。
8.一種聚合物，它的單體選自(a)未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸的酯或鹽或(b)未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸的酯或鹽和按加入單體的總量計約1-10％摩爾未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸，該聚合物具有包括4-亞乙基取代的5-12C1-環烯基的端基。
9.如權利要求8所述的聚合物，其特征在于1-3C烷基取代的丙烯酸酯被聚合。
10.如權利要求9所述的聚合物，其特征在于該酯是甲基丙烯酸甲酯。
11.如權利要求8所述的聚合物，其特征在于4-亞乙基取代的1-環烯是4-亞乙基-1-環己烯。
12.如權利要求10所述的聚合物，其特征在于4-亞乙基取代的1-環烯是4-亞乙基-1-環己烯。
13.一種提高丙烯酸類接枝聚合物的熱氧化穩定性的方法，它包括(a)在4-乙烯基取代的5-12C1-環烯的存在下在丙烯聚合物材料的主鏈上接枝聚合選自(i)或(ii)的單體(i)未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸的酯或鹽或(ii)未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸的酯或鹽和按加入單體的總量計約1-10％摩爾未取代或1-3C烷基取代的丙烯酸，其中聚合單體的總量約為20-200份/100份丙烯聚合物材料，按加入的單體的總摩爾數計，乙烯基取代的環烯的用量為1-30％摩爾；(b)從生成的接枝丙烯聚合物材料中除去未反應的接枝單體，分解未反應的引發劑，并失活材料中殘余的自由基；步驟(a)和(b)在基本上非氧化環境中進行。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于該丙烯聚合物選自如下一組材料(a)全同立構指數大于80的丙烯均聚物；(b)丙烯和選自乙烯或4-10Cα-烯烴的烯烴的共聚物，條件是當該烯烴是乙烯時，聚合的乙烯的最大含量為10％重量，且當該烯烴為4-10Cα-烯烴時，它的最大聚合含量為20％重量，該共聚物的全同立構指數大于85；(c)丙烯和選自乙烯或4-8Cα-烯烴的兩種烯烴的三元共聚物，條件是聚合的4-8Cα-烯烴的最大含量為20％重量，當乙烯為烯烴之一時，聚合的乙烯的最大含量為5％重量，該三元共聚物的全同立構指數大于85；(d)含有如下物質的烯烴聚合物組合物(i)約10-60％重量全同立構指數大于80％的丙烯均聚物，或選自(a)丙烯和乙烯的共聚物、(b)丙烯、乙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物、或(c)丙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物的共聚物，該共聚物中的聚合丙烯含量大于85％重量，全同立構指數大于85；(ii)約5-25％室溫下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或4-8Cα-烯烴的共聚物，和(iii)約30-70％選自(a)乙烯和丙烯的共聚物、(b)乙烯、丙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物、或(c)乙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物的彈性體共聚物，該共聚物任選地含有0.5-10％聚合的二烯，且含有小于70％重量聚合的乙烯，室溫下可溶解于二甲苯，特性粘度為1.5-4.0dl/g，按烯烴聚合物組合物的總量計，(ii)和(iii)的總量約為50-90％，(ii)/(iii)的重量比小于0.4，該組合物用至少分兩步的聚合方法制得，它的撓曲模量小于150MPa；或(e)含有如下組分的熱塑性聚烯烴(i)約10-60％重量全同立構指數大于80％的丙烯均聚物，或選自(a)丙烯和乙烯的共聚物、(b)丙烯、乙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物、或(c)乙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物的共聚物，該共聚物中的聚合丙烯含量大于85％重量，全同立構指數大于85；(ii)約20-60％選自(a)乙烯和丙烯的共聚物、(b)乙烯、丙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物、或(c)乙烯和4-8Cα-烯烴的共聚物的非晶態共聚物，該共聚物任選地含有0.5-10％聚合的二烯，且含有小于70％重量聚合的乙烯，室溫下可溶解于二甲苯；和(iii)約3-40％室溫下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或4-8Cα-烯烴的共聚物，該熱塑性聚烯烴的撓曲模量大于150但小于1200MPa。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在于該丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
16.如權利要求13所述的方法，其特征在于1-3C烷基取代的丙烯酸酯被接枝聚合。
17.如權利要求16所述的方法，其特征在于該酯是甲基丙烯酸甲酯。
18.如權利要求13所述的接枝共聚物，其特征在于4-乙烯基取代的1-環烯是4-乙烯基-1-環己烯。
19.如權利要求17所述的接枝共聚物，其特征在于4-乙烯基取代的1-環烯是4-乙烯基-1-環己烯。
全文摘要
通過如下步驟(a)和(b)提高丙烯酸類接枝聚合物的熱氧化穩定性:(a)在4－乙烯基取代的5—12C1－環烯的存在下在丙烯聚合物材料的主鏈上接枝聚合選自(i)或(ii)的單體:(i)未取代或1—3C烷基取代的丙烯酸的酯或鹽或(ii)未取代或1—3C烷基取代的丙烯酸的酯或鹽和按加入單體的總量計約1—10%摩爾未取代或1—3C烷基取代的丙烯酸;其中聚合單體的總量約為20—200份/100份丙烯聚合物材料,按加入單體的總摩爾數計,乙烯基取代環烯的用量為1—30%摩爾;(b)從生成的接枝丙烯聚合物材料中除去未反應的接枝單體,分解未反應的引發劑,并失活材料中殘余的自由基。步驟(a)和(b)在基本上非氧化環境中進行。
文檔編號C08F255/04GK1274371SQ99801278
公開日2000年11月22日 申請日期1999年7月29日 優先權日1998年8月7日
發明者S·G·尼約吉 申請人:蒙岱爾技術有限公司