使用硅烷或硅烷處理的填料的粉末涂料或粘合劑的制作方法

專利名稱：：使用硅烷或硅烷處理的填料的粉末涂料或粘合劑的制作方法發明的領域本發明屬于使用有機硅烷化合物或它們的水解物或縮合物作為交聯劑和/或粘合促進劑的粉末涂料和粘合劑配制物。發明的背景粉末涂料是對環境友好的體系，這使它們成為傳統的溶劑基涂料體系的理想替代物。總地來看，其操作和材料成本可與溶劑和水基體系有利地進行市場競爭。雖然粉末涂料與溶劑型體系相比，只占有一部分市場份額，但此技術具有相當多的優點。最值得提出的是，由于粉末涂料沒有溶劑，所以沒有揮發性有機化合物(VOC)問題需要考慮。另外，由于產生較少的廢物，所以粉末涂料技術對環境的影響較小。粉末涂料的制作包括幾個步驟，其中最關鍵的是成分的預混合。在此起始階段，粘合劑與其他添加劑一起，在設備中進行徹底混合。第一階段的不充分預混合，會導致涂料成為不均勻組合物并使最終產品的機械性能差或產生表面缺陷。接著將形成的預混合物喂入擠出機。冷卻從擠出機中生成的熔融材料，擠成容易折斷的條。然后將條子研磨成特定尺寸范圍的粒子。施用粉末涂料最常用的方法是靜電噴涂。此方法的基本原理包括由壓縮空氣推出粉末、經過噴涂槍，在此處它變成帶有靜電。除了給粉末充電，噴涂槍也用來沉積由進料器供應的粉末。當撤掉電場，帶電粒子仍然保留在表面上，由基質上的電荷所吸附。收集超出噴涂范圍的不帶電粉末，并重復使用。粉末涂料的另一個常用的方法是摩擦帶電噴涂。除了粒子是帶正電(靜電帶電的粒子具有負電荷)以外，它與靜電噴涂相似。為平坦平面開發出的新技術是采用電磁刷，電磁刷能夠以足夠高的速度施加很薄的涂層，而不需重復。熱固性粉末涂料體系的缺點是很難由低分子量的成分形成堅韌膜，因此它在剪切條件下易于流動。由于粉末涂料的施用包括超范圍噴涂，也需要特殊的回收設備來回收未使用的粉末。基質也必須能夠承受通常為150-190℃的粉末涂料的固化溫度。用本發明的硅烷能夠有利地改善熱塑性粉末涂料的物理和化學性能。這些粉末涂料的配方不需固化劑，而且能夠由上述的靜電或摩擦靜電噴涂技術來實施。然而，大多數熱塑性粉末是將加熱過的基質經過流化床來實施。已知硅烷在液體涂料中很有用。例如在WO96/39468中，描述了可噴涂的液體涂料組合物，它包括成膜的含有反應性甲硅烷基團的化合物和不溶于該液體涂料組合物的聚合物微粒。發明的概述本發明的一個方面是粉末涂料或粘合劑配制物，它包括成分(A)至少一種結構式為(I)的硅烷，或此種硅烷的水解物或縮合物，其中R1是烴基、酰基、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基基團，R2是單價的烴基，R3是亞烷基，任選由一個或更多個醚氧原子間隔，a是0或1，Z是直接鍵接或二價有機連接基團，X是單價的有機基團或H，m是1-20；和(B)至少一種有機樹脂成分。本發明的一個實施方式是如上所述的粉末涂料或粘合劑配方，其中硅烷具有如下結構式其中A和B獨立地是-NH-或-O-，R1、R2、R3，a和m的定義如上。在一些實施方式中，硅烷是結構式為II的氨基甲酸酯化合物，即A和B的其中之一是NH，而另一個是O。熔點約為30-170℃的結構式為II的氨基甲酸硅烷酯化合物構成了本發明的另一方面。在本發明中有用的硅烷，能夠由許多合成路線制備。例如末端不飽和有機化合物能夠被氫化硅烷化產生硅烷。對具有有機官能團的硅烷可進一步進行化學反應。在本發明中有用的氨基甲酸甲硅烷基酯能夠由多醇化合物與異氰酸基多烷氧基硅烷的反應制取。在本發明中有用的其他氨基甲酸酯能夠由多異氰酸酯與羥烷基多烷氧基硅烷的反應制取。這樣的氨基甲酸甲硅烷酯也能夠由多異氰酸酯與末端不飽和醇的反應，以及其反應產物隨后的氫化硅烷化反應制取。異氰酸甲硅烷酯能夠低聚化產生氮氧甲基聚酯、脲基甲酸酯、縮二脲、異氰尿酸酯。甲硅烷基胺能夠與酐反應生成酰胺，或與異氰酸酯反應生成尿素。本發明的粉末涂料或粘合劑可以以傳統的樹脂體系為基礎。在這樣的涂料中，結構式為I的硅烷成分用作性能調節劑和/或交聯添加劑。結構式為I的硅烷化合物(其中m大于1，尤其是那些其中X為聚合物的硅烷化合物)可以用作本涂料配方中的基本交聯樹脂。硅烷可以與填料或顏料偶聯。這是通過水解或縮合反應機理的方式完成的，其中硅烷化合物實際上與填料或顏料發生反應。采用經這樣處理過的填料或顏料的粉末涂料也構成本發明的另一方面。優選的這樣的填料或顏料是這樣的物質，其中硅烷上具有烷基、環氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、酸酐、多醚、羥烷基或氨基(尤其是伯胺或仲胺)基團，或硅烷結構式為II。經結構式為II或III的硅烷Q-R3-Si(OR1)aR23-aIII處理過的新型TiO2填料，構成本發明的又一個方面，硅烷結構式中Q是具有至少一個環氧基、胺、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、酸酐或羥烷基官能度的單價有機基團，R1、R2、R3的定義如上。經結構式為II的硅烷處理過的新型填料和顏料構成本發明的再一方面。發明的詳細說明粉末涂料體系可以以包括熱塑性和熱固性材料的有機樹脂體系為基礎。在本技術中使用的“樹脂“一詞，是指可固定的材料。熱塑性材料是樹脂，因為它們可由熔融態固定。熱固性材料通常稱為樹脂，不管它們的狀態是聚合物、預聚物或是單體。這里，“樹脂”一詞包括熱塑性聚合物和熱固性材料兩種。粉末涂料體系可以以許多熱固性化學品為基礎。已知的粉末涂料體系包括以封端的聚異氰酸酯和多醇化合物、尤其聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯多醇化合物為基質的聚氨酯體系；由環氧官能固化劑所固化的酸官能丙烯酸或其他酸官能聚合物；酐/環氧體系；環氧/多醇體系；采用環氧化物樹脂和帶有羧基和羥基兩種官能的聚酯的混雜體系；以羥烷基酰胺和酸官能聚合物為基質的體系。合適的環氧樹脂的例子包括雙酚A型聚環氧化物、縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚物和環氧-酚醛樹脂。雖然在一些情形下，可以采用紫外光固化體系將成膜熔體流動階段與固化階段分離，但是通常體系設計成熔體流動和固化在一個加熱步驟中同時進行。其中采用本發明化合物的特定粉末涂料體系包括聚酯-氨基甲酸乙酯粉末涂料，其中羥基官能的聚酯樹脂用多異氰酸酯固化。多異氰酸酯是內部封端的，或用封端劑保護起來。主要的封端劑是乳液己內酰胺。當加熱粉末涂敷過的部分時，乳液己內酰胺揮發，異氰酸酯基團解封閉，使它們與聚酯樹脂上的羥基官能自由反應。最常用的封閉的異氰酸酯是己內酰胺-封閉的IPDI(二異氰酸異佛爾酮酯)，例如HulsVestagonB1530。多異氰酸酯能夠由自縮合過程在內部進行封閉，形成氮氧甲基聚酯。一種可購買到的這樣的氮氧甲基聚酯化合物是HulsVestagonBF1540(一種IPDI氮氧甲基聚酯)。通常在聚酯-聚氨酯體系中使用的羥基官能聚酯樹脂由二元醇、二羧酸和多醇化合物(單體中含有兩個以上的羥基基團)的縮聚反應產生。經常使用的二元醇是三甲基戊二醇和新戊二醇；多醇化合物包括三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷。二元酸包括間苯二甲酸和對苯二甲酸。制備用于聚氨酯粉末涂料的羥基官能聚酯樹脂的標準方法的反應細節在Oldering和Hayward的書(OlderingP.和HaywardG.，用于表面涂料的樹脂，第二卷第137頁，1987年由倫敦的SITATechnology出版)中描述。不同專利描述了根據酸值、羥值、樹脂的官能和原料選擇作出較小的變化，來制造用于聚氨酯粉末涂料的羥基官能聚酯樹脂的方法。用于粉末涂料的羥基官能聚酯的酸值可低于10、分子量能夠為2800-3200、羥值為84，軟化點為95-100℃。通常的IPDI交聯的粉末涂料組成如下52-53％羥基聚酯、12-13％IPDI交聯劑、34％顏料填料、1％流動調節劑和少量的其他成分。本發明的硅烷化合物在其中有用的其他粉末涂料是丙烯酸-氨基甲酸乙酯粉末涂料。在這樣的體系中，羥基官能丙烯酸樹脂用來制備丙烯酸-氨基甲酸乙酯粉末，方式基本與聚酯-氨基甲酸乙酯相似。羥基官能丙烯酸樹脂能夠制成為丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸的共聚物。通常需要約9-10％的甲基丙烯酸羥乙酯以生成羥值為40的樹脂，和約2％的丙烯酸形成酸值16。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物產生高的Tg(例如95-105℃)，并且通常用較長鏈的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如丁基、乙基或2-乙己基酯來增韌。丙烯酸丁酯常被優選作為丙烯酸共聚單體，因為它具有優異的抗紫外光性能和高的柔韌性。丙烯酸共聚物樹脂的分子量通常是5000-20000。丙烯酸-氨基甲酸乙酯粉末涂料的配方與聚酯-氨基甲酸乙酯的配方相似，只是使用丙烯酸樹脂代替聚酯樹脂。還有其他的粉末涂料配方，其中可以使用本發明的硅烷化合物，它們是以縮水甘油基官能丙烯酸酯樹脂(尤其是甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物)和帶有兩個或更多羧酸基團例如十二烷二酸的化合物為基質。示范性的甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物是由15-35％(重量)甲基丙烯酸縮水甘油酯、5-15％(重量)甲基丙烯酸丁酯和余量苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯制作的，數均分子量低于2500，Tg高于80℃，在150℃的熔體粘度低于400泊(40帕斯卡·秒)。本發明的硅烷化合物也可以在TGIC/聚酯粉末涂料體系中使用。在這樣的體系中，羧基官能聚酯樹脂使用TGIC(異氰脲酸三縮水甘油酯)固化。適于在配方中采用TGIC制作粉末涂料的聚酯樹脂，在DSM樹脂BV(DSM樹脂BV，比利時專利898,099，1982)的專利中有所描述。該樹脂由新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、對苯二甲酸和己二酸的熔融酯化獲得。可以獲得的產品的平均分子量為4500-12500、酸值為10-26毫克KOH/克、Tg為40-85℃，它適于制作含有1.4-5.3％(重量)的TGIC的粉末涂料。本發明的硅烷也能夠與用羥烷基酰胺固化的類似的羧基官能聚酯一起使用。本發明的粉末涂料配方也可以以熱塑性聚合物例如尼龍、聚烯烴(例如聚丙烯和聚乙烯)、聚苯硫或聚氯乙烯為基質。粉末涂料組合物中基質成分的軟化點是可使制作本發明涂料配方的必要添加劑能夠在約80-140℃溫度下起作用，而且制成能夠隨后擠出、研磨成尺寸約為20-120微米的自由流動的微細粉末的組合物。優選熔化并與配方相容的固體添加劑。然而，能夠通過母體混合物或在惰性載體上使用相容的液體。在本發明的一個方面，粉末涂料或粉末粘合劑組合物包括結構式為I的硅烷化合物，或這種硅烷化合物的水解物或縮合物，其中R1是烴基、酰基、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基基團，R2是單價的烴基，R3是亞烷基，任選由一個或更多個醚氧原子間隔，a是0或1，Z是直接鍵接或二價有機鍵接基團，X是單價的有機基團或H，m是1-20，數目m優選2-6，最優選2。基團R1可以是烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或酰基基團，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、芐基、甲苯基、苯甲酰基或乙酰基。R1也可以是烷基甲硅烷基團，例如三烷基甲硅烷基基團如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三丙基甲硅烷基或芳基烷基二烷基甲硅烷基基團如芐基二甲基甲硅烷基或甲苯基二甲基甲硅烷基。R1也可以是烷氧基甲硅烷基基團，例如三烷氧基甲硅烷基基團如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基和三丙氧基甲硅烷基；烷基二烷氧基甲硅烷基如甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、甲基二丙氧基甲硅烷基和乙基二丙氧基甲硅烷基；或二烷基烷氧基甲硅烷基如二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基、二甲基丙氧基甲硅烷基、二乙基甲氧基甲硅烷基、二乙基乙氧基甲硅烷基和二乙基丙氧基甲硅烷基。R1優選是線型、支鏈型或環狀C1-C6烷基基團或乙酰基團。最優選是乙基或甲基。合適的R2烴基是芳基、鏈烯基或烷基基團，它可以是線型、支鏈型或環狀，尤其較低的(C1-C4)烷基基團例如甲基或乙基。合適的R3是C2-C12線型、支鏈型或亞環烷基，優選C2-C6亞烷基。示范性的R3基團是亞丙基、乙基亞環己基、3，3-二甲基亞丁基、亞乙基和亞甲基。Z是直接鍵接或二價有機鍵接基團，合適的二價鍵接基團包括酯、酰胺、尿素、氮氧甲基聚酯、氨基甲酸酯、碳酸酯、芳香環、雜環、脲基甲酸酯、縮二脲、胺、醚和硫醚。Z基團可以相同或不同。單價有機基團X通常是有機化合物的殘基，該化合物帶有一個或多個羧酸、鹵化物、醇、異氰酸酯、胺、環氧、硫醇、或已經以已知方式反應形成鍵接Z的其他側基或末端官能性基團。殘基X可以是聚合物、例如聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚烷撐、聚酯、聚酰胺、聚醚、及其組合。基團X優選是脂族的、環脂族的、或芳香烴基團，優選C4-C24烴基團、尤其是飽和線型、支鏈型或脂環烴基團。示范性的X基團包括2，3-亞丁基、1，6-亞己基、1，4-環己烷二亞甲基、1，4-環亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，12-十二亞烷基、1，10-十亞烷基、1，9-亞壬基、4，4′-亞異丙基二亞苯基、4，4′-亞異丙基二環亞己基、1，4-亞丁基、亞苯基、甲基亞苯基、1，3-(α，α，α′，α′，-四甲基)亞二甲苯基。如果m＝1，那么z優選是直接鍵接，x優選是烷基或帶有環氧化物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或胺的官能度的基團。烷基可以是線型的或是支鏈型的。如果是烷基，那么烷基應當是C4-C18，更優選是C6-C12，最優選是C8。在本發明配方中有用的優選硅烷可以表征為結構式II或這種結構式的水解物或縮合物，其中R1、R2、R3、a、m和X的定義如上，A和B獨立地是-NH-或-O-。結構式為II、其中A＝NH和B＝O的氨基甲酸甲硅烷酯可以由多醇化合物與異氰酸基烷基烷氧基硅烷的反應制取。可以以此種方式獲得的新型氨基甲酸硅烷酯包括這樣形成的氨基甲酸酯，其中多醇化合物是二烷醇。線性對稱的二醇例如1，4-環己二醇、4，4′-亞異丙基二環己醇和1，4-環己烷二甲醇也生成本發明優選的氨基甲酸硅烷酯化合物。此類型的氨基甲酸甲硅烷酯也能夠由異氰酸甲硅烷酯與聚合的多醇化合物例如聚醚多醇化合物、聚酯多醇化合物、聚丁二烯多醇化合物或聚丙烯酸酯多醇化合物的反應制取。異氰酸基烷基烷氧基硅烷的合適例子是異氰酸基丙基三甲氧基硅烷、異氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、異氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、異氰酸基丙基三乙氧基硅烷、異氰酸基丙基三異丙氧基硅烷、異氰酸基丙基甲基二異丙氧基硅烷、異氰酸基新己基三甲氧基硅烷、異氰酸基新己基二甲氧基硅烷、異氰酸基新己基二乙氧基硅烷、異氰酸基新己基三乙氧基硅烷、異氰酸基新己基三異丙氧基硅烷、異氰酸基新己基二異丙氧基硅烷、異氰酸基異戊基三甲氧基硅烷、異氰酸基異戊基二甲氧基硅烷、異氰酸基異戊基甲基二乙氧基硅烷、異氰酸基異戊基三乙氧基硅烷、異氰酸基異戊基三異丙氧基硅烷和異氰酸基異戊基甲基二異丙氧基硅烷。會與異氰酸基烷基烷氧基硅烷反應生成固態氨基甲酸甲硅烷酯的多醇化合物的合適例子包括2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、季戊四醇、1，12-十二烷二醇、1，10-十烷二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、1，9-壬烷二醇、雙酚A、氫化雙酚A(即4，4′-亞異丙基二環己醇)和1，4-丁二醇。多醇化合物和異氰酸基丙基三烷氧基硅烷的反應產物能夠是室溫下各種粘度的液體或固體。熔點約為30-170℃的固體尤其適于用作粉末涂料添加劑，這是由于它們可以直接加入傳統的組合物而基本不改變其溶體性能。異氰酸基丙基烷氧基硅烷優選具有高的純度，即約95％以上，而且優選不含雜質和/或添加劑例如能夠促進副反應的酯交換反應催化劑。不希望有的酯交換反應催化劑的例子是酸、堿、有機金屬化合物。對于異氰酸基丙基三甲氧基硅烷來說，至少98％的純度是優選的。這可以通過蒸餾以標號SILQUESTY-5187硅烷購自WitcoCorporation的異氰酸基丙基三甲氧基硅烷，來除去雜質例如(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基氨基甲酸酯和其他的還有抑制劑、催化劑、和其他添加劑。優選的二醇具有對稱性，例如1，4-丁二醇、1，4-環己二醇和1，4-環己烷二甲醇。雖然1，4-丁二醇和異氰酸基丙基三乙氧基硅烷的反應產物在室溫下是固體，而1，2-丁二醇或1，3-丁二醇與異氰酸基丙基三乙氧基硅烷的反應產物在室溫下是液體。相似地，1，4-環己二醇和異氰酸基丙基三乙氧基硅烷的反應產物在室溫下是固體，而1，2-環己二醇與異氰酸基丙基三乙氧基硅烷的反應產物在室溫下是液體。由二醇生成氨基甲酸硅烷酯的示意反應說明如下其中R3和X的定義如上。反應由錫催化劑催化，催化劑例如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、氧化二丁基錫、二氯化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、雙(2-乙基己酸)二丁基錫、乙酸錫、辛酸錫、乙基己酸錫、月桂酸錫。其他的氨基甲酸乙酯催化劑包括K-KATs(鋯、鋁、鉍化合物)、二氮雜雙環[2，2，2]辛烷(DABCO)、N，N-二甲基環己胺(DMCA)、1，8-二氮雜雙環[5，4，0]-十一-7-烯(DBU)、1，5-二氮雜雙環[2，3，0]壬-5-烯(DBN)。反應通常是放熱的，應當控制溫度使最終產物的顏色最淡。過多放熱也可以由副反應引入雜質。建議應當控制放熱，使反應混合物的溫度不超過150℃，更優選不超過約110℃。以相似的方式，三醇、四醇、五醇、六醇可以與等當量的異氰酸基烷基三乙氧基硅烷反應。這樣的材料包括甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、環己六醇、甘露醇、山梨糖醇、果糖、巖藻糖和葡萄糖。本發明的優選的硅烷是由2摩爾異氰酸基丙基三乙氧基硅烷與1摩爾1，4-環己烷二甲醇制備的加成化合物。這些氨基甲酸酯的例子包括雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1，4-環己烷二甲基二氨基甲酸酯、雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，4-環己烷二甲基二氨基甲酸酯、雙[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，4-環己烷二甲基二氨基甲酸酯、雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1，2-環己烷二甲基二氨基甲酸酯、雙[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]-1，2-環己烷二甲基二氨基甲酸酯、雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1，4-丁烷二氨基甲酸酯、雙[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]-1，4-丁烷二氨基甲酸酯、雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2，3-丁烷二氨基甲酸酯、雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1，10-癸烷二氨基甲酸酯、雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，10-癸烷二氨基甲酸酯、雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，6-環己烷二氨基甲酸酯、三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，2，3-丙烷三氨基甲酸酯、三[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1，2，3-丙烷三氨基甲酸酯、三[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，2，3-丙烷三氨基甲酸酯。結構式為II的其他氨基甲酸甲硅烷酯、其中A＝O和B＝NH，可以由烷氧基甲硅烷基醇與多異氰酸酯的反應制取。這樣的氨基甲酸甲硅烷基酯也可以由多異氰酸酯與末端不飽和醇的反應、繼而由氫化硅烷化反應制取。由二異氰酸酯和烷氧基甲硅烷基醇制成氨基甲酸甲硅烷基酯的示意反應說明如下其中R3和X的定義如上。此反應可以由上述催化劑催化，同樣的建議也適用于此。優選的X(N＝C＝O)n化合物是由二異氰酸酯與多醇化合物制取的聚異氰酸酯預聚物。以相似的方式，三異氰酸酯例如IPDI異氰脲酸酯和HDI異氰脲酸酯，可以與等當量的烷氧基甲硅烷基醇反應。烷氧基甲硅烷基多醇化合物在此反應中可以與等當量的聚異氰酸酯反應。烷氧基甲硅烷基醇的合適例子包括氨基甲酸N(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羥基-1-丙基酯、氨基甲酸N(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-1-羥基-1-丙基酯、氨基甲酸N(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羥基-1-丙基酯、氨基甲酸N(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-羥基-1-丙基酯、N(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羥基丁酰胺。美國專利5,587,502描述了其他的例子，其內容在這里引入以供參考。合適的多異氰酸酯包括、但不局限于1，6-己烷二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物(TDI)、二苯基甲烷4，4-二異氰酸酯(MDI)、雙(4-異氰酸基環己基)甲烷(H12MDI)、1，3-(α，α，α′，α′，-四甲基)二甲苯二異氰酸酯(TXMDI)、α，α-二甲基間異丙基芐基異氰酸酯(m-TMI)、和此類聚異氰酸酯的二聚體、三聚體、縮二脲、脲基甲酸酯、和其他低聚體。多異氰酸酯也可以是聚合的聚氨酯“預聚物”，例如那些由上述多異氰酸酯和聚醚多醇化合物、聚酯多醇化合物、聚丁二烯多醇化合物或聚丙烯酸酯多醇化合物的反應制取的物質。或者，本發明中有用的氨基甲酸酯可以由末端不飽和醇與多異氰酸酯反應并在合適催化劑存在下使末端不飽和聚氨酯中間體發生氫化硅烷化來制取。使用烯丙基醇和鉑催化劑的反應次序的例子說明如下CN-X-(NCO)n+(n+1)HOCH2CH＝CH2→CH2＝CHCH2O2CNH-X-(HNCO2CH2CH＝CH2)nR2a(OR1)3-aSiCH2CH2CH2O2CNH-X-(HNCO2CH2CH2CH2Si(OR1)3-a)n其中R1和R2的定義如上，X是有機的殘基基團，n是1-10。例如異氰酸酯OCN-X-(NCO)n可以是HDI、IPDI、H12MDI、TDI、MDI、TMXDI、TMI或其二聚體、三聚體、脲基甲酸酯或低聚體的預聚物。在上述順序中也可以使用末端不飽和的聚合醇，代替烯丙基醇。美國專利5,298,572和5,227,434(參考這些專利)的這些和其他內容在這里引入以供參考。相似地，末端不飽和異氰酸酯能夠與多醇化合物反應，給出末端不飽和氨基甲酸酯，它能夠以類似的方式進行氫化硅烷化HO-X-(OH)n+(n+1)OCNCH2CH＝CH2→CH2＝CH2CH2NHCO2-X-(O2CNHCH2CH＝CH2)nR2a(OR1)3-aSiCH2-CH2CH2NHCO2-X-(O2CNHCH2CH2CH2SiR2a(OR1)3-a)n在本發明的配方中也可以使用硅烷尿素化合物。這樣的化合物對應于結構式II，其中A和B都是NH。它們適于由烷氧基甲硅烷基烷基胺與有機異氰酸酯的反應或由有機胺與烷氧基甲硅烷基烷基異氰酸酯的反應制取。此反應與異氰酸酯和醇的反應相似，但通常不需要催化劑。烷氧基甲硅烷基烷基胺的例子包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷(SILQUESTA-1100)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUESTA-1110)、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUESTY-9669)、N，N-雙(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺(SILQUESTA-1170)、3-氨基丙基(甲基二乙氧基硅烷)、3-氨基丙基(甲基二甲氧基硅烷)、氨基己基三乙氧基硅烷(SILQUESTY-11637)。有機(多)胺的例子包括正辛基胺、正己基胺、乙二胺、丙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、IPDA、TDA、MDA、H12MDA。有機胺可以是聚合物，例如Jeffamines(聚醚多聚胺)。在合成方法的所有上述說明中，將會理解的是如果三烷氧基硅烷起始化合物由相應的二烷氧基烷基硅烷、三酰氧基硅烷或二酰氧基烷基硅烷代替，將會生成結構式為I的其他化合物。另外，可以使用其他的常規添加劑。在優選的工藝中，擠出時使用硅氧烷滑脫劑。可以加入本發明涂料配方中的常規粉末涂料添加劑的例子包括促進催化劑、顏料、勻涂劑、流動調節劑、光穩定劑、抗氧劑和填料，所有這些都是本
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內所熟知的。這些成分可以以常規的用量在本發明的組合物中使用。合適的流動調節劑的例子包括、但不局限于丙烯酸樹脂(通常載于二氧化硅上)、氟化脂族聚酯和聚二甲基硅氧烷(優選是固體或高粘度凝膠)。流動調節劑通常的用量為組合物總重的0.5-2.0％。通常鈦、鋯或錫化合物催化劑的加入量常規為組合物總重的0.05-1.5％，優選為0.1-0.5％。這些催化劑的例子是二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二丁基錫二氧化二錫、二辛酸二丁基錫、辛酸錫、異丙氧化鈦、鈦酸鋁、螯合鈦酸、乙醇鋯。可以使用各種叔胺和酸、單獨或組合使用，以催化硅烷的固化。美國專利4923945中描述了其他的硅烷催化劑，在這里引入以供參考。可以加入大量的填料和著色劑，常常占組合物總重的50％或更多，有時60％或更多。透明涂料的配方中可以全部免除填料和顏料。如上所述的硅烷化合物用作交聯劑、粘合促進劑、和/或膜性能如耐環境性或耐損傷性的調節劑。在用來固化粉末涂料的高溫下，分子中的氨基甲酸酯基團(如果有的話)能夠與異氰酸酯基團反應，形成脲基甲酸鹽和縮二脲，和/或SiOR1基團能夠在交換反應中與涂料中的多醇化合物反應。結構式為I的硅烷可以單獨使用或與常規的交聯劑組合使用。它們可以用來提供主要的交聯網，或它們可以加強常規的交聯網。在其中的X基團為聚合性的化合物中，并且該化合物是可熔化的固體時，可以將結構式為I的硅烷用作涂料體系的基本樹脂。除了上述方法，本發明的聚合物硅烷能夠由硅烷單體與非硅烷單體的共聚合合成。例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、SILQUESTA-174可被加入烷基(甲基)丙烯酸酯單體例如甲基丙烯酸甲酯(和/或取代的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、或甲基丙烯酸縮水甘油酯)，并共聚合，給出硅烷官能的聚(甲基)丙烯酸酯(或如果包括甲基丙烯酸縮水甘油酯的話，則產生硅烷官能化的GMA樹脂)。在本發明中優選使用的硅烷化合物是可熔化的固體，這使得它們尤其適于加入常規的粉末涂料配方中，而大體上不改變材料的溶體性能。要求熔點處于約30-170℃范圍內，優選約40-120℃，更優選約50-110℃。本發明的硅烷化合物的分子量優選約8000道爾頓或以下，更優選約5000道爾頓或以下。雖然固體是本發明的優選實施方式，液體形式或蠟狀的硅烷能夠用作常規粉末涂料樹脂體系中的添加劑。加入非固體硅烷的優選方式是通過惰性載體例如二氧化硅、碳黑或多孔聚合物。液體也可以以固體溶液的形式、如“母體混合物”或膠囊加入。本發明的硅烷可以通過摻混入/在顏料或填料上而加入粉末涂料配方中。二氧化鈦是這些硅烷的優選載體。這些形式的硅烷可以以與固體硅烷相似的方式加入到粉末涂料配方中。在通常的粉末涂料配方中，硅烷的有用加入量約占配方的0.5-30％(重量)，更優選約占2-10％(重量)。然而，在一些配方中，更高或更低的用量可以證明是有利的。此外，如上所述，其中X是聚合性的結構式為I的硅烷化合物可以用作基本樹脂。因此，不應當認為本發明的粉末涂料配方局限于這些用量的范圍。具有紫外光照射反應性基團的硅烷，例如甲基丙烯酸酯(如SilquestA-174)，能夠有利地與紫外光照射可固化的粉末涂料體系結合使用，例如如美國專利5,703,198所示。環氧官能的硅烷(如SilquestA-187)，也能夠有利地與紫外光照射可固化的粉末涂料體系結合使用，例如如美國專利5,789,039所示。可以相似地來配制粉末粘合劑。這樣的粘合劑可以施用到所要結合的一個或二個基質上，方式與粉末涂料相同，例如靜電噴涂、摩擦帶電噴涂、電磁刷或通過流化床。由加熱熔化涂料來使基質結合，如果沒有完全固化，使之固化。一旦冷卻，就完成了粘合裝配。通常這種粉末粘合劑的尺寸分散性是至少50％(重量)會通過200篩目的篩網。本發明的結構式為I的硅烷或其水解物或縮合物的又一方面，是其中X含有烷基、環氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、酸酐、多醚、羥烷基或氨基(尤其是伯胺或仲胺)基團，或者其中硅烷是結構式為II的硅烷，它與填料或顏料例如二氧化鈦偶聯。在結構式I中，合適的m對填料來說是1。也可以使用這樣的硅烷的混合物，尤其是那些與烷基硅烷的混合物。其產物可用作粉末涂料或粉末粘合劑添加劑。由結構式為II或如下結構式Q-R3-Si(OR1)aR23-aIII的硅烷處理過的硅烷處理TiO2或顏料，構成本發明的又一方面，其中式III中Q是帶有至少一個環氧化物、胺、甲基丙烯酰、丙烯酰、酸酐或羥烷基官能度的單價的有機基團，R1、R2和R3的定義如上。胺可以是伯胺、仲胺或叔胺，對于仲胺或叔胺基團，烷基側鏈可以是任意取代，例如氨基或羥基基團取代的。Q-R-基團的特定例子包括縮水甘油氧丙基、2-(3，4-環氧環己基)乙基、H2N-(CH2)3-、H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-、丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧丙基。Q優選地含有環氧基團。硅烷通常通過水解或縮合反應與填料或顏料偶聯。用硅烷處理填料/顏料的通常工序能夠在美國專利No.4,061,503、4,151,154、5,057,151和5,562,990、還有那里指定的參考文獻中發現。能夠用硅烷處理的填料/顏料的很長的目錄能夠在上述專利中發現，所有都在這里引入以供參考。硅烷能夠以1-60％的量縮合到各種載體上，這依賴于載體的性質；二氧化鈦能夠承載約20％以下的硅烷，而且仍然保持微細粉末。例如合適的二氧化鈦能夠在高剪切混合設備內，用環氧官能的三烷氧基硅烷的溶液處理，任選帶有共溶劑和水(酸性pH約2-5)。合適的溶劑包括、但不局限于THF、二噁烷、甲醇、乙醇、DMF、DMSO。環氧官能的三烷氧基硅烷在溶液中的濃度不是關鍵問題，然而，使用濃縮的溶液(60-90％)將溶劑的反萃取減小至最小是有效的。脫除揮發物后，處理過的二氧化鈦能夠加入到粉末涂料配方中。當使用各種硅烷的組合時，能夠實現協同效應。在上述載體上的硅烷可以分別加入到配方中，或作為混合物加入。混合物可以在混合步驟中制備，或在擠出期間制備。能夠使用這些協效的硅烷組合代替常規的交聯體系例如TGIC或PrimidXL-552。可以使用多種的二氧化鈦作為硅烷的載體，這些包括、但不局限于TionaRC1-9、RC1-535、Kronos2020、Ti-PureR-100系列、R-700、R-900。合適的二氧化硅載體包括、但不局限于Hubersorb600、Hi-SilABS、Zeosil1165MP。在一些情形下，本發明的粉末涂料由水分的作用能夠進一步固化和/或更快地固化。尤其是在催化體系中，通常環境的水分會最終徹底固化在烘烤步驟中沒有固化的硅烷。然而，可以有利地采用高濕度處理、熱水、或蒸汽，來更快地獲得完全固化。由此，能夠使用本發明的實施方式在熱敏性基質上施用粉末涂料。噴射施加后，涂敷過的基質加熱到剛好足夠高的溫度，以獲得合適的流動和勻涂。在這種較低的溫度下，交聯非常少，粘度保持較低，能夠改善流動/勻涂。在第二步驟中，能夠采用水分固化體系。較低溫度下的水分固化，能夠通過加入一種或更多的上述硅烷固化催化劑來促進。由下面的非限制性實施例進一步說明本發明。實施例1氨基甲酸硅烷酯化合物由異氰酸基丙基三甲氧基硅烷與表I中列出的多醇化合物的反應制取。反應在總重約30克的條件下，采用2∶1.05摩爾比的異氰酸基丙基三乙氧基硅烷∶二醇和300-500ppm的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)催化劑進行。100毫升圓底3頸燒瓶中裝有磁力攪拌棒，一側裝有溫度計。設備中包括帶有測熱計的加熱套筒。在結合處使用TEFLON潤滑劑。將成分轉移入燒瓶中，包括300-500ppmDBTDL的催化劑加入量。在氮氣下，慢慢加熱燒瓶直至發生放熱。保持最高溫度在約100℃，以減少最終產物的顏色。使用IR、根據NCO的消失來控制反應進行徹底。記錄產物的外觀和粘度，如果產物是固體，也由DSC(峰溫)來測定熔點。產物形狀和固體產物的熔點如表I所示。表I</tables>實施例2雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1，4-環己烷二甲基二氨基甲酸酯的制備在氮氣保護下，向裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝器、加料漏斗的2升三頸燒瓶中加入199.4克熔化的環己烷二甲醇(購自Aldrich)、685.6克的SILQUESTA-1310(3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷，購自WitcoCorp.)和0.44克DBTDL。在良好的混合和少許加熱下，燒瓶內容物放熱達到146℃。反應混合物的溫度保持在90-110C下3小時。隨著反應的進行，間隔地測出反應混合物的紅外光譜。當異氰酸酯在2272cm-1處的吸收峰基本消失時，認為反應結束。一旦冷卻，就得到白色固體。該材料的熔點由DSC(差示掃描量熱法)測量，為82.6℃。產物的13C和29SiNMR分析證實了雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1，4-環己烷二甲基二氨基甲酸酯的生成。實施例3雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，4-環己烷二甲基二氨基甲酸酯的制備將購買到的SILQUESTY-5187(3-異氰酸基丙基三甲氧基硅烷，購自WitcoCorp.)蒸餾，由GC分析，得到98.5％的純度。在氮氣保護下，向裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝器、加料漏斗的100毫升三頸燒瓶中加入21.9克熔化的環己烷二甲醇和0.0101克(10毫升)的DBTDL。內容物加熱到50℃。在良好的攪拌下，滴加蒸餾過的Y-5187(3-異氰酸基丙基三甲氧基硅烷)。一開始加入，就產生放熱，反應混合物的溫度升至100℃。撤掉熱源，繼續加入Y-5187，加入的速率需使內部溫度低于100℃。加料結束后，反應混合物在85℃下保持1小時。紅外分析表明，沒有異氰酸酯。冷卻至室溫后，產物是蠟狀固體。實施例4液體形式的雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，4-環己烷二甲基二氨基甲酸酯的制備在氮氣保護下，向裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝器、加料漏斗的2升三頸燒瓶中加入350.6克熔化的環己烷二甲醇(購自Aldrich)和1.3克DBTDL。在良好的混合下，滴加SILQUESTY-5187硅烷(95.3％的純度，953.7克)，加入的速率需使內部溫度保持于70-90℃。加料時間是3.5小時，加料結束后，反應混合物在85℃下保持1小時，混合物在室溫下攪拌17小時。反應的完成由紅外光譜確證。反應產物是粘性液體，GardnerHolt粘度為X+1/2(15.3stokes)。實施例5雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1，2-環己烷二甲基二氨基甲酸酯的制備在氮氣保護下，向裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝器、加料漏斗的100毫升三頸燒瓶中加入2.13克順式-1，2-環己烷二甲醇(購自Acros)、7.50克SILQUESTA-1310(3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷，購自WitcoCorp.)和0.0119克DBTDL(二月桂酸二丁基錫)。反應混合物在100℃下加熱2小時。反應的完成由紅外光譜控制和確證。反應產物是粘性液體。實施例6得到兩種羧基官能聚酯樹脂樣品，DSM產品P-5500和P-3900。采用DSC檢測固態硅烷對該聚酯樹脂的玻璃化溫度(Tg)的作用。固態硅烷是實施例2中的異氰酸基丙基三乙氧基硅烷和1，4-環己烷二甲醇的加成物。在兩次測試中，P-5500的Tg分別測定為57.5℃和58.2℃。加入5％(重量)硅烷后，混合物的Tg測定為59.4℃。P-3900的Tg測定為59.2℃。加入5％(重量)硅烷后，混合物的Tg測定為58.7℃。這些結果表明，加入本發明的硅烷成分，基本上不會有害地影響通常在施用粉末中使用的樹脂的Tg。實施例7由表II中列出的成分制備粉末涂料配方7A和7B，其中數值是以重量份計。成分使用PrismPilot3高速混合器進行干燥混合。接著混合物在Werner和PfleidererZSK-30擠出機上于約100℃下擠出。冷卻的擠出物在Retsch/BrinkmanZM-100研磨機內研成粉末。粉末通過200目的篩子篩出。表II這樣制備第三種配制物7C向部分7B配方中加入足量的二月桂酸二丁錫催化劑的溶劑溶液，獲得0.053％(重量)的催化劑含量，蒸發溶劑。三種粉末涂料配制物靜電噴涂(使用NordsonVersa-SprayII槍)到3英寸×6英寸×0.032英寸(76毫米×152毫米×0.8毫米)的鋼制Q板上。涂敷過的板在180℃下烘烤18分鐘，對涂敷過的板的物理性能進行測試，結果如表III所示表III1美國材料實驗協會(ASTM)D-3363-742美國材料實驗協會(ASTM)D-4366-843美國材料實驗協會(ASTM)D-5234固化的涂層經受美國紡織染化工作者協會(AATCC)耐摩擦牢度測定器的摩擦。板涂上一層BONAMI牌擦亮劑的薄干燥層。耐摩擦牢度測定器的齒用氈布覆蓋，由耐摩擦牢度測定器的齒實施十次雙面摩擦。記錄損傷面積相對于未損傷面積的20°光澤保留4率％。5美國材料實驗協會(ASTM)D-4752-87結果表明，含有本發明硅烷的配制物的抗劃痕性能和耐溶劑性能有所改進，測試的其他性能沒有下降。當涂敷過的板如上制備，但在180℃下只固化15分鐘，那么7A、7B配制物和7A、7B的1∶1(重量)的混合物，都給出5H的鉛筆硬度結果。然而不含任何本發明硅烷化合物的配制物7A，給出3H的鉛筆硬度。實施例8粉末涂料配制物8A和8B由表IV所列的成分制備，其中數值以重量份計。采用購買到的SILQUESTY-11570(1，3，6-三[丙基三甲氧基甲硅烷基]異氰尿酸酯，購自WitcoCorp.)。成分使用PrismPilot3高速混合器進行干燥混合。接著混合物在Werner和PfleidererZSK-30擠出機上于約100℃下擠出。冷卻的擠出物在Retsch/BrinkmanZM-100研磨機內研成粉末。粉末通過140目的篩子篩出，并如上所述噴涂到鋼制基質上。表IV</tables>對涂敷過的板進行物理性能測試，結果如表V所示表V</tables>實施例9粉末涂料配制物9A和9B由表VI所列的成分制備，其中數值以重量份計。成分在碾壓機上進行干燥混合。接著混合物在Braebender混合機于約110℃下進行熔化混合。冷卻的擠出物在Retsch/BrinkmanZM-100研磨機內研成粉末。粉末通過140目的篩子篩出。表VI</tables>粉末涂料配制物靜電噴涂(使用NordsonVersa-噴涂II槍)到3英寸×5英寸×0.032英寸(76毫米×152毫米×0.8毫米)的鋼制Q板上。涂敷過的板在180℃下烘烤15分鐘。這些涂層的劃痕性能采用如上所述的美國紡織染化工作者協會(AATCC)耐摩擦牢度計測定方法進行評價。結果表明實施例2的硅烷保留其66.7％的光澤，與對比配制物的50.5％形成對照。這表明了由本發明硅烷所賦予的抗劃痕性能有所改進。實施例10用作粉末涂料添加劑的硅烷尿素化合物由表VII中的異氰酸酯和胺化合物的反應制取。反應在這樣的條件下進行總重約30克，異氰酸酯∶胺的當量比為1∶1.03，反應中不用催化劑。其他方面的反應條件如實施例1所述。表VII實施例11向4.7克四氫呋喃、0.3克水、pH值用乙酸調節至3.0的溶液中，加入1.0克烷基三乙氧基硅烷(SilquestA-137，購自WitcoCorp.)。在Warring混合機內于高剪切下攪拌20分鐘，接著加入到100克二氧化鈦(購自MilleniumInorganicChemicals的TionaRC1-9)中。在烘箱內于150℃干燥后，處理過的二氧化鈦按照配方配制成聚酯/TGIG粉末涂料配制物(11B)。向1.0克甲醇、0.85克水、0.2克乙酸的溶液中，加入11.2克三甲氧基環氧烷基硅烷(SilquestA-187，購自WitcoCorp.)。在Warring混合機內于高剪切下攪拌30分鐘，接著加入到100克二氧化鈦中。在烘箱內于160℃干燥后，處理過的二氧化鈦按照配方配制成聚酯粉末涂料配制物(11C)。粉末涂料配制物11A、11B和11C，由表VIII所列的成分制備，其中數值以重量份計。成分使用PrismPilot3高速混合器進行干燥混合。接著混合物在Werner和PfleidererZSK-30雙螺桿擠出機上于約100℃下擠出。配制物依序擠出，即首先是11A、接著是11B，然后是11C。冷卻的擠出物在Retsch/BrinkmanZM-100研磨機內研成粉末。粉末通過140目的篩子篩出。表VIII粉末涂料配制物靜電噴涂(使用NordsonVersa-噴涂II槍)到3″×6″×0.032″(76毫米×152毫米×0.8毫米)的鋼制Q板上。涂敷過的板在180℃下烘烤18分鐘。兩種配制物對比配制物11A(常規的TGIC/聚酯粉末涂料配制物)和本發明(配制物11C，其中TGIC的一部分被免除)在涂敷板上得到的物理性能，如表IX所示。表IX結果表明用本發明的硅烷處理的填料或顏料代替一些TGIC，可改善涂層的耐溶劑性能。實施例12向2.0克甲醇、1.5克水、0.4克乙酸的溶液中，加入20.0克SilquestA-187三甲氧基環氧烷基硅烷。在Warring混合機內于高剪切下攪拌30分鐘，接著加入到100克二氧化鈦中。在烘箱內于165℃干燥后，處理過的二氧化鈦按照配方，配制成聚酯粉末涂料配制物(12A)。粉末涂料配制物12A由表X所列的成分制備，其中數值以重量份計。二氧化鈦經上述方式處理，成分使用PrismPilot3高速混合器進行干燥混合。接著混合物在Werner和PfleidererZSK-30雙螺桿擠出機上于約100℃下擠出。與實施例11中一樣，描述為11A的配制物被擠出，接著是描述為11B的配制物，最后是12A配制物。冷卻的擠出物在Retsch/BrinkmanZM-100研磨機內研成粉末。粉末通過140目的篩子篩出。表X</tables>粉末涂料配制物靜電噴涂(使用NordsonVersa-噴涂II槍)到3″×6″×0.032″(76毫米×152毫米×0.8毫米)的鋼制Q板上。涂敷過的板在180℃下烘烤18分鐘。下面的物理性能測試結果是在涂敷板上得到的。表XI</tables>結果表明含有本發明硅烷處理的填料或顏料的配制物，可改善其耐溶劑性能。實施例13向2.0克甲醇、1.5克水、0.4克乙酸的溶液中，加入20.0克Silquest187三甲氧基環氧烷基硅烷。在Warring混合機內于高剪切下攪拌30分鐘，接著加入到100克二氧化鈦中。在烘箱內于165℃干燥后，處理過的二氧化鈦按照配方，配制成聚酯粉末涂料配制物(13A)。粉末涂料配制物13A由表XII所列的成分制備，其中數值以重量份計。二氧化鈦經上述方式處理，成分使用PrismPilot3高速混合器進行干燥混合。接著混合物在Werner和PfleidererZSK-30雙螺桿擠出機上于約100℃下擠出。與實施例11中一樣，描述為11A的配制物被擠出，接著是描述為11B的配制物，最后是13A配制物。冷卻的擠出物在Retsch/BrinkmanZM-100研磨機內研成粉末。粉末通過140目的篩子篩出。表XII粉末涂料配制物靜電噴涂(使用NordsonVersa-噴涂II槍)到3″×6″×0.032″(76毫米×152毫米×0.8毫米)的鋼制Q板上。涂敷過的板在180℃下烘烤18分鐘。下面的物理性能測試結果是在涂敷板上得到的。表XIII結果表明根據本發明，用硅烷處理的填料或顏料，能夠代替TGIC。實施例14將12.5克氨基-雙-(丙基三甲氧基硅烷)(SilquestA-1170，購自WitcoCorp.)和2.0克甲醇的溶液加入到100克二氧化鈦中。在Warring混合機內混合后，處理過的二氧化鈦通宵風干。粉末涂料配制物14A(標準的TGIC/聚酯配制物)和本發明的14B配制物，由表XIV所列的成分制備，其中數值以重量份計。處理的二氧化鈦經上述方式制備，成分使用PrismPilot3高速混合器進行干燥混合。接著混合物在BraebenderPL-2000單螺桿擠出機上于約105℃下依序擠出。14A的配制物首先被擠出，接著是14B配制物。冷卻的擠出物在Retsch/BrinkmanZM-100研磨機內研成粉末。粉末通過140目的篩子篩出。表XIV噴涂和烘烤涂敷的鋼制Q板，方式與上述實施例中一樣。下面的物理性能測試結果是在涂敷板上得到的。表XV1ASTMD-3359結果表明用本發明的硅烷處理的填料完全代替TGIC，是可行的。實施例15向4.7克四氫呋喃、0.3克水、pH值用乙酸調節至3.0的溶液中，加入1.0克三乙氧基烷基硅烷(SilquestA-137，購自WitcoCorp.)。在Warring混合機內于高剪切下攪拌20分鐘，接著加入到100克二氧化鈦中。在烘箱內于150℃干燥后，處理過的二氧化鈦按照配方配制成聚酯/TGIC粉末涂料配制物(15B和15C)。粉末涂料配制物15A、15B和15C，由表XVI所列的成分制備，其中數值以重量份計。成分使用PrismPilot3高速混合器進行干燥混合。接著混合物在Werner和PfleidererZSK-30雙螺桿擠出機上于約100℃下擠出。首先15A配制物被擠出、接著是15B，然后是15C。冷卻的擠出物在Retsch/BrinkmanZM-100研磨機內研成粉末。粉末通過140目的篩子篩出。評價了各配制物的物理性能。參照配制物15A是標準的TGIC/聚酯配制物。配制物15B和15C是對比實施例，顯示了采用烷基三烷氧基硅烷進行硅烷處理的效果。表VIII</tables>噴涂和烘烤涂敷的鋼制Q板，方式與上述實施例一樣。下面的物理性能測試結果是在涂敷板上得到的。表XVII</tables>相對于參照例的抵抗MEK摩擦的損失表明，對比例的硅烷處理填料不能代替參照例配制物的一些TGIC用量。上述實施例和所揭示的內容，是示意說明性的，并不詳盡。這些實施例和描述會啟發本
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內的普通技術人員許多改變和替換。所有這些替換和改變都包括在附屬的權利要求書范圍內。例如，當含有粉末涂料配方的本發明硅烷的制備，被作為主要的例證來說明由活性氫化合物與異氰酸酯的反應所制備的硅烷時，將會理解可以容易地制取在上述結構式I所定義范圍內的其他硅烷化合物，并在本發明的配制物中使用。同樣地，也可以制取在附屬權利要求范圍內的其他的硅烷處理填料，方式與上述步驟相似。熟悉本行業的人員可以認識到等效于這里描述的特定實施方式的等效方式也包括在附屬的權利要求之內。權利要求1.粉末涂料或粘合劑配制物，其含有(A)至少一種式I的硅烷、或該硅烷的水解物或縮合物式中R1是烴基、酰基、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基，R2是單價的烴基，R3是亞烷基，任選由一個或更多個醚氧原子間隔，a是0或1，Z是直接鍵接或二價有機連接基團，X是單價的有機基團或H，m是1-20；和(B)至少一種有機樹脂成分。2.如權利要求1所述的粉末涂料或粘合劑配制物，其中所述的硅烷具有如下化學式其中A和B獨立地是-NH-或-O-。3.粉末涂料或粘合劑配制物，其包含式II的氨基甲酸硅烷酯、或其水解物或縮合物式中R1是烴基、酰基、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基，R2是單價的烴基，R3是亞烷基，任選由一個或更多個醚氧原子間隔，a是0或1，X是單價的有機基團，m是1-20，A和B中之一是NH，另一個是O。4.式II的氨基甲酸硅烷酯式中R1是烴基或酰基，R2是單價的烴基，R3是亞烷基，任選由一個或更多個醚氧原子間隔，a是0或1，X是單價的有機基團，m是1-6，A和B中之一是NH，另一個是O，所述硅烷在室溫下是固體，熔點約為30-170℃。5.含有填料或顏料的粉末涂料或粘合劑配制物，所述填料或顏料用選自其上具有許多-OR1基團和至少一個烷基、環氧基、聚醚、胺、羥烷基基團的硅烷、結構式為II的硅烷和所述硅烷的水解物或縮合物中的至少一種化合物處理過，式中R1是烴基、酰基、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基，R2是單價的烴基，R3是亞烷基，任選由一個或更多個醚氧原子間隔，a是0或1，X是單價的有機基團，A和B中之一是NH，另一個是O，m是1-20。6.如權利要求5所述的粉末涂料或粘合劑配制物，其中所述顏料或填料是二氧化鈦。7.如權利要求6所述的粉末涂料或粘合劑配制物，其中所述至少一種化合物選自式III的硅烷Q-R3-Si(OR1)aR23-aIII式中Q是具有至少一個環氧基、胺、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、酸酐或羥烷基官能度的單價有機基團，R1、R2和R3的定義如上。8.二氧化鈦填料，其用至少一種式II或III的硅烷、或所述硅烷的水解物或縮合物處理Q-R3-Si(OR1)aR23.aIII式中R1是烴基、酰基、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基基團，R2是單價的烴基，R3是亞烷基，任選由一個或更多個醚氧原子間隔，a是0或1，X是單價的有機基團，A和B中之一是NH，另一個是O，m是1一20，Q是具有至少一個環氧基、胺、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、酸酐或羥烷基官能度的單價有機基團。9.如權利要求1-8中任一項所述的發明，其中所述R1是烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、酰基、三烷基甲硅烷基、芳烷基二烷基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基烷基甲硅烷基或烷氧基二烷基甲硅烷基，R2是芳基、烯基或烷基，R3是C2-C12線型、支鏈型或環狀亞烷基。10.如權利要求1-6和8中任一項所述的發明，其中所述R1是線型、支鏈型或環狀C1-C6烷基或乙酰基團，R2是1-4個碳原子的烷基，R3是C2-C4烯基，X是C4-C24烴基。11.如權利要求1-6和8中任一項所述的發明，其中所述R1是甲基或乙基，X是飽和的線型、支鏈型或環狀脂族烴基。12.如權利要求1所述的發明，其中所述每一個Z是直接鍵接或選自酯、酰胺、脲、氮氧甲基聚酯、氨基甲酸酯、碳酸酯、芳環、雜環、脲基甲酸酯、縮二脲、胺、醚和硫醚中的一個基團。13.如權利要求1所述的發明，其中所述X是有機化合物的單價殘基，所述化合物帶有至少一個選自羧酸、鹵化物、醇、異氰酸酯、胺、環氧或硫醇的官能團，所述官能團已經反應形成鍵接Z。14.如權利要求1-6和8中任一項所述的發明，其中所述硅烷是異氰酸基烷基三烷氧基硅烷與選自2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，4-環己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、季戊四醇、1，12-十二烷二醇、1，10-癸烷二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、1，9-壬二醇、雙酚A、氫化雙酚A和1，4-丁二醇中的一種物質的加成產物。15.如權利要求1-6和8中任一項所述的發明，其中所述X包含聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚亞烷基、聚酯、聚酰胺或聚醚。16.如權利要求1-6和8中任一項所述的發明，其中所述X是帶有至少4個碳原子的對稱脂族烴基。17.如權利要求1-6和8中任一項所述的發明，其中所述m是2。18.如權利要求1-6和8中任一項所述的發明，其中所述X是亞甲基亞環己基亞甲基，R1是乙基。19.如權利要求1和5-8中任一項所述的發明，其中所述硅烷帶有環氧基團。20.如權利要求1-3和5-7中任一項所述的粉末涂料或粘合劑配制物，其中所述配制物含有有機樹脂成分，該有機樹脂成分選自以封閉的多異氰酸酯和多醇化合物為基礎的聚氨酯體系、用環氧官能固化劑固化的酸官能聚合物、酐/環氧體系、環氧/多醇化合物體系、聚酯體系和以羥烷基酰胺和酸官能聚合物為基礎的體系。21.如權利要求1-3和5-7中任一項所述的粉末涂料或粘合劑配制物，其中所述的配制物含有聚二甲基硅氧烷。22.如權利要求1-3和5-7中任一項所述的粉末涂料或粘合劑，其中所述的配制物含有選自尼龍、聚烯烴、聚苯硫或聚氯乙烯的熱塑性聚合物。23.填料或顏料，其用式II的硅烷、或所述硅烷的水解物或縮合物處理式中所述R1是烴基、酰基、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基基團，R2是單價的烴基，R3是亞烷基，任選由一個或更多個醚氧原子間隔，a是0或1，X是單價的有機基團，A和B中之一是NH，另一個是O，m是1-20。全文摘要粉末涂料或粘合劑配制物中包含一種成分,是結構式為(Ⅰ)的硅烷或該硅烷的水解物或縮合物,其中R文檔編號C08K5/54GK1263541SQ99800585公開日2000年8月16日申請日期1999年4月21日優先權日1998年4月24日發明者L·E·卡茨,H·E·佩蒂,S·C·H·蘇,B·A·沃爾德曼,B·C·巴伯拉申請人:Ck威特科有限公司