降低乙烯共聚物和三元共聚物分子量的方法

專利名稱：降低乙烯共聚物和三元共聚物分子量的方法
技術領域：
本發明涉及降低乙烯含量不超過20％的乙烯共聚物和三元共聚物，特別是乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM)彈性體的分子量的方法。
通過聚合下游操作來降低EP(D)M的分子量，對于低分子量并因此低粘度的聚合物的制備來說，是一非常好的工藝。
對標準聚合物進行降解得到所需分子量的聚合物，當評價這一過程的優點時，在工廠中應當考慮制備高流動性并因此為粘性的、無任何形狀穩定性的聚合物的難度。若材料的彈性性質越大，則這一點就變得越明顯。
從文獻中可以獲知多種進行解聚合，即降低分子量的工藝。特別是使用熱氧化，熱降解，和借助自由基引發劑(過氧化物)進行的降解。
熱氧化(例如參見US-A-4372863)是在氧(或空氣)存在下進行的一種方法，該方法是通過機械剪切、溫度和氧的作用相結合，導致降解。公知工藝主要涉及使用間歇設備、較長的處理時間、以及僅部分地填充以保證足夠空氣流動的機械。所得材料為黑色氧化的，并難于處理。
熱機械降解(例如參見CA-A-991792)是在非常高的溫度(約330～400℃)、于氮氣下并優選以擠出的方式進行；當在這些熱條件下操作時，通過機械剪切和熱應力形成的自由基沒有足夠的壽命以再結合。
用過氧化物進行的降解反應是公知的，并被廣泛地用于含有小于約20％乙烯的聚α-烯烴中(例如參見CA-A-999698)。這是由于叔碳原子上的自由基不穩定，它將阻止其進行進一步的交聯反應，相反這種進一步的交聯反應是EP(D)M的特征，并且是過氧化物硫化反應的基礎。
EP-A-123424公開了一種烯烴聚合物的降解方法，該方法是在主要由一種過氧化物和一種氫過氧化物組成的混合物的存在下進行的。
現已發現一種即使在不超過200℃的溫度下，在聚合物材料的降解中可得到極強促進作用的方法。
按照上述的這些，本發明涉及一種選自EPM共聚物和EPDM三元共聚物以及相關混合物的聚合物材料的分子量降低的方法，該方法包括用至少一種氫過氧化物處理聚合物材料，其中上述氫過氧化物以可使分子量降低的量存在。
對于可用于本發明方法中的EPM共聚物，這些乙烯/丙烯共聚物的丙烯摩爾含量為16～50％，優選20～45％，并且其Mn為10000～200000。
至于EPDM，它們是非共軛的乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物。非共軛二烯烴的典型例子為1，4-己二烯，1，5-庚二烯，1，6-辛二烯，1，4-環己二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-亞乙基-2-降冰片烯。通常，這些EPDM三元共聚物的乙烯摩爾含量為30～85％，優選40～70％；丙烯的摩爾含量為15～70％，優選30～60％；非共軛二烯烴的摩爾含量為0.5～20％，優選1～15％，更優選2～10％。EPDM的分子量Mn為15000～200000，優選20000～70000，且非共軛二烯烴優選為5-亞乙基-2-降冰片烯。
在Ziegler-Natta催化劑存在下制備EPDM的方法是公知的；例如參見US-A-2933589，US-A-3000866和US-A-3093621。制備這些三元共聚物主要是作為彈性體組合物的組分，其特征在于主鏈上無不飽和部分，并且在環狀基團或主鏈外側部分的基團中存在不飽和位。
在本發明的方法中，還可以使用聚合物的混合物。適用的混合物為乙烯含量不同和/或分子量不同的兩種或多種EPM的混合物。
本發明方法進行的溫度為80～250℃，優選140～200℃。
至于氫過氧化物(或者是氫過氧化物的混合物)，可以以其本身的形式加入到EP(D)M中，或者溶解在一種適宜的溶劑中，優選溶解在一種適宜的溶劑中。優選地，氫過氧化物應具備的特征是，在加工溫度下不會經歷嚴重的分解。換句話說，優選氫過氧化物的半衰期不小于加工時間，更優選不小于加工時間的10倍。
氫過氧化物的典型例子是氫過氧化枯烯，過氧化氫，叔丁基化過氧化氫，2，5-二氫過氧化-2，5-二甲基己烷。對于EP(D)M，氫過氧化物的濃度為0.1～20重量％，優選0.2～10重量％，更優選0.5～5重量％。
在一優選的實施方案中，本發明方法在高剪切條件下，通常高于100秒-1，優選高于1000秒-1下進行。
本發明方法優選在擠出機中，更優選在雙螺桿擠出機中進行。
本發明方法在不引入氧的條件下進行，并且可以間歇方式和連續方式進行。在間歇操作中，在有或無溶劑，優選無溶劑下，將單一組分一次性或分批地加入到適宜的反應器中。當以連續方式操作時，在所需的溫度下，將各種試劑以適宜的加料速率連續地加入到恒溫控制到所需溫度的反應器(或反應器的區)中。
本發明方法得到的產物可用于許多領域，特別是必需低分子量的那些領域。這些產物的典型應用為引擎油潤滑劑領域中的粘度改性劑，高流動性塑性材料的改性。
下面提供實施例以更好地理解本發明。實施例所有的實施例均以相同的聚合物來進行，該聚合物為丙烯含量為28％重量的商品EPM ENICHEM DUTRALCO 034。
熔體流動指數(MFI)的測定按照ASTM D 1238的方法進行。MFI(E)在190℃和2.16kg條件下進行測定，而MFI(F)也是在190℃，但是在21.6kg條件下進行測定。
上述EPM的特性如下MFI(E)＝0.56g/10分鐘MFI(F)＝12.5g/10分鐘MWD＝2.9Mw＝138000所用的叔丁基化氫過氧化物(TBHP)由Akzo Nobel提供，它是70％的水溶液形式(商品名TrigonoxAW70)。
所用過氧化二異丙苯(DCP)由Akzo Nobel Chem.提供，它是在一種惰性產物上，濃度為40％(商品名PerkadoxBC40)。對比例1向70cc的混合室中加入40g聚合物，控制恒溫于135℃(外部)，并保持混合速率為30轉/分鐘。平衡時溫度達到147℃。將產物塑化2秒鐘，然后將轉子速率突然升至195轉/分鐘；溫度升高且由儀器測定的扭矩緩慢降低。塑煉3分鐘后中斷實驗，得到具有下述特性的產物MFI(E)＝1.3g/10分鐘MFI(F)＝31.2g/10分鐘實施例2
向實施例1的70cc混合室中加入40g聚合物和1％的叔丁基氫過氧化物，然后控制恒溫于135℃(外部)，并保持混合速率為30轉/分鐘。平衡時溫度達到146℃。將產物塑化2秒鐘，然后將轉子速率突然升至195轉/分鐘。溫度升高且相對于對比例1的測試，由儀器測定的扭矩降低地迅速得多。塑煉2分鐘后中斷實驗，冷卻產物并回收。產物具有下述特性MFI(E)＝2.4g/10分鐘MFI(F)＝83.5g/10分鐘對比例3向實施例1的70cc混合室中加入40g聚合物和3％的過氧化二異丙苯(與1％的叔丁基氫過氧化物等摩爾)，然后控制恒溫于135℃(外部)，并保持混合速率為30轉/分鐘。平衡時溫度達到146℃。將產物塑化2秒鐘，然后將轉子速率突然升至195轉/分鐘。在這一點溫度升高且由儀器測定的扭矩迅速降低，說明正進行著交聯。此外有相當程度的體積膨脹，并且出料的交聯聚合物為不能模塑成型的粉末。
上述對比實驗顯示，過氧化物在本發明的方法中是無效的。對比例4向實施例1的70cc混合室中加入40g聚合物和1％的過氧化二異丙苯(與1％的叔丁基氫過氧化物等摩爾)，然后控制恒溫于135℃(外部)，并保持混合速率為30轉/分鐘。平衡時溫度達到146℃。將產物塑化2秒鐘，然后將轉子速率突然升至195轉/分鐘。在這一點溫度升高且由儀器測定的扭矩不是降低，而是扭矩振動，在速率增加后約1分鐘達到第二扭矩最大值。塑煉3分鐘后，中斷實驗，冷卻產物并回收。產物具有下述特性MFI(E)＝不能擠出MFI(F)＝7.5g/10分鐘該實驗也清楚地顯示出，過氧化物在本發明的方法中是無效的。對比例5向70cc的混合室中加入40g聚合物，1％的過氧化二異丙苯和3％的叔丁基氫過氧化物，控制恒溫于135℃(外部)，并保持混合速率為20轉/分鐘。平衡時溫度達到145℃。將產物塑化2秒鐘，然后將轉子速率突然升至195轉/分鐘。溫度升高且由儀器測定的扭矩降低。塑煉3分鐘后中斷實驗，冷卻并回收產物。產物具有下述特性MFI(E)＝0.12g/10分鐘MFI(F)＝16.5g/10分鐘表1
實施例1和2的對比說明了本發明方法的有效性。實際上，相對于參考實施例(1c)，實施例2的降解聚合物具有較低的分子量和較窄的分子量分布。
在對比例3和4與實施例2的比較中可以看出，本發明方法的有效性是如何緣自于氫過氧化物的存在。實際上，過氧化物存在而不存在氫過氧化物，則不能導致聚合物的有效降解。
最后，與實施例2中單獨使用氫過氧化物相比，結合使用過氧化物和氫過氧化物(對比例5c)得到的結果也較差。
最后應當指出的是，本發明的實施例2可以得到好得多的結果，即使與其它實驗的塑煉時間(3分鐘)相比，該實施例的塑煉時間較短(2分鐘)。
權利要求
1.一種選自EPM共聚物和EPDM三元共聚物以及相關混合物的聚合物材料的分子量降低的方法，該方法包括用至少一種氫過氧化物處理聚合物材料，其中上述氫過氧化物以可使分子量降低的量存在。
2.權利要求1的方法，其中乙烯-丙烯共聚物的丙烯摩爾含量為16～50％，且其Mn為10000～200000。
3.權利要求2的方法，其中乙烯-丙烯共聚物的丙烯摩爾含量為20～45％。
4.權利要求1的方法，其中EPDM的乙烯摩爾含量為30～85％；丙烯的摩爾含量為15～70％；非共軛二烯的摩爾含量為0.5～20％，EPDM的分子量Mn為15000～200000。
5.權利要求4的方法，其中乙烯摩爾含量為40～70％；丙烯的摩爾含量為30～60％；非共軛二烯的摩爾含量為1-15％，優選為2～10％。
6.權利要求4的方法，其中EPDM的Mn為20000～70000。
7.權利要求1的方法，其中溫度范圍為80～250℃。
8.權利要求7的方法，其中溫度范圍為140～200℃。
9.權利要求1的方法，其中相對于EP(D)M，氫過氧化物的濃度為0.1～20重量％。
10.權利要求9的方法，其中相對于EP(D)M，氫過氧化物的濃度為0.2～10重量％。
11.權利要求10的方法，其中相對于EP(D)M，氫過氧化物的濃度為0.5～5重量％。
12.權利要求1～11之一的方法，其特征在于該方法在高于100秒-1，優選高于1000秒-1的剪切條件下進行。
全文摘要
本發明公開了一種選自EPM共聚物和EPDM三元共聚物以及相關混合物的聚合物材料的分子量降低的方法,該方法包括用至少一種氫過氧化物處理聚合物材料。
文檔編號C08F8/50GK1260354SQ99127778
公開日2000年7月19日 申請日期1999年12月22日 優先權日1998年12月22日
發明者T·塔納格里亞 申請人:恩尼徹姆公司