專利名稱：包含有金屬茂聚乙烯與聚酰胺的薄膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含有金屬茂聚乙烯與聚酰胺的薄膜。該薄膜可以是單層或多層的。
本發明是單層或多層的薄膜，其中包含有金屬茂聚乙烯，至少一個聚酰胺與聚乙烯混合物層(A)，以及任選的一個聚乙烯層(B)，其中金屬茂聚乙烯是在(A)層和/或(B)層中。
換言之，本發明是包含有至少一個聚酰胺與聚乙烯混合物層(A)及任選的一個聚乙烯層(B)的薄膜，當(A)層聚乙烯不是茂金屬聚乙烯時，則(B)層的存在是必須的，而且它主要是由金屬茂聚乙烯組成。
據第一種形式，本發明的薄膜包括至少一個聚酰胺與金屬茂聚乙烯混合物層(A)。
據第二種形式，本發明的薄膜包括前述的(A)層與至少一個聚乙烯(B)層。該(B)層最好是由金屬茂聚乙烯組成。
據第三種形式，本發明的薄膜包括位于兩層聚乙烯(B)之間的聚酰胺與金屬茂聚乙烯混合物層(A)，上述兩層聚乙烯(B)中的一層或另一層或兩層可以是由金屬茂聚乙烯組成。
據第四種形式，本發明的薄膜包括位于兩個聚酰胺與金屬茂聚乙烯混合物層(A)之間的一個聚乙烯層(B)，該中心層(B)可以是由金屬茂聚乙烯組成。
據第五種形式，本發明的薄膜包括至少一個聚酰胺與不是金屬茂聚乙烯的聚乙烯的混合物層(A)，以及至少一個金屬茂聚乙烯層(B)。
據本發明第五種形式的一種有利形式，(A)層位于兩個金屬茂聚乙烯層(B)之間。
據本發明第五種形式的一種有利形式，(A)層位于金屬茂聚乙烯層(B)與另一個非金屬茂聚乙烯層(B)之間。
據第五種形式的另一種有利形式，金屬茂聚乙烯中心層(B)位于兩層(A)之間。
本發明的薄膜是用于SMC(片狀成型料)技術。
SMC是用于制備汽車(緩沖器，貨箱后門)，水上運動(船體)或電子技術(外殼)等領域中的加工部件。
SMC一般是由可交聯聚合物樹脂，特別是不飽和聚酯，增強填料，例如玻璃纖維，以及少量各種其它添加劑所組成的。
SMC通常是這樣制備的，即把纖維放置在由一個活動薄膜支撐的不飽和聚酯樹脂層上，該薄膜通常是由聚乙烯或聚酰胺所組成的。
然后把另一個相同性質的薄膜放置在樹脂/增強填料系統上，以形成被夾在兩層薄膜之間的復合料。接著將其通過一系列的捏合與壓實軋輥，并盤繞成大輥形式。
在以后加工之前將其貯存。在貯存期間，部分交聯聚酯樹脂引起SMC粘度的增大，直到適合于成型的稠度。
SMC的使用者，通常為成型工人，將上述的大輥的SMC料切下一塊大小合適的片料，并剝去支撐薄膜，然后將該片料放置于加熱模具中，加工同時完全固化。因此，該夾層復合材料SMC適用于壓塑操作。
夾層薄膜所具有的三種性質對SMC的加工者與使用者是至關重要的。
其中的第一個特性涉及可剝去的薄膜的對苯乙烯的滲透性。可剝去的薄膜對苯乙烯的滲透性應該非常小，以避免在SMC中起交聯劑作用的苯乙烯單體損失。在SMC制備操作和貯存時，苯乙烯單體的流失也不利于操作工人的健康。
第二個特性是容易將該薄膜從聚酯結構上剝去，以便使上述結構上不存在殘留的薄膜，并且避免在SMC制備與加工操作中薄膜破裂的危險。
最后，上述可剝去的薄膜的吸水性和對水的滲透性應該非常小，以便在SMC制備操作，聚酯貯存或者SMC加工時，對水非常敏感的聚酯樹脂不變質。
歐洲專利文獻EP0506515描述了聚酰胺與聚丙烯摻混料的SMC膜。
但是沒有描述金屬茂聚乙烯的使用。
本發明的薄膜還用于土壤煙熏。該項技術包括將氣體注入到土壤中約0.5或1米深處處理土壤。在要處理的土壤上覆蓋一層薄膜以使氣體在土壤中存留更長的時間，這樣就可減少氣體的使用量。歐洲專利文獻EP0766913描述了這樣的薄膜。
然而沒有描述過金屬茂聚乙烯的使用。
本發明的薄膜同樣也可以用于包裝。
本申請人還發現，在聚酰胺與聚乙烯混合物中，或者在可能的薄膜聚乙烯層(其中該薄膜還含有聚酰胺與聚乙烯混合物層)中使用金屬茂聚乙烯，都能取得很好的抗撕裂試驗與DART試驗(即落鏢試驗)。
本發明也涉及由本發明薄膜構成的或包括本發明薄膜的包裝用品。
現在我們進一步詳述本發明。
上述的(A)層厚度可以是5-150微米。
上述指定的金屬茂聚乙烯是通過乙烯與α-烯烴，例如丙烯，丁烯，己烯，或辛烯在單點催化劑存在下共聚合制得的聚合物，單點催化劑一般是由如鋯或鈦的金屬原子與連接金屬的兩個環烷基分子構成。具體地說，該金屬茂催化劑一般是由連接金屬的兩個雙環戊二烯環組成。這些催化劑常常使用鋁氧烷作為助催化劑或活化劑，優選甲基鋁氧烷(MAO)。同樣地也可以用鉿作為與環戊二烯連接的金屬。另外的金屬茂可以包括IVA，VA與VIA族的過渡金屬。此外，還可以使用鑭系金屬。
這些金屬茂聚乙烯的特征在于其Mw/Mn＜3，且以＜2為宜。
聚酰胺含意是指下列化合物的縮聚產物—一種或多種氨基酸，例如氨基己酸，氨基-7-庚酸，氨基-11-十一烷酸與氨基-12-十二烷酸，或者一種或多種內酰胺，例如己內酰胺，庚內酰胺與月桂內酰胺；—二胺，例如六亞甲基二胺，十二亞甲基二胺，間苯二甲胺，雙-對氨基環己基甲烷及三甲基六亞甲基二胺與二酸，例如間苯二甲酸，對苯二甲酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸及十二烷二羧酸所組成的一種或多種鹽或混合物；或者生成共聚酰胺的上述一種或多種單體的混合物。
作為例子，可以提及聚己內酰胺(PA-6)，聚月桂內酰胺(PA-12)，及聚亞己基己二酰胺(PA-6，6)。還可以進一步提及一些共聚酰胺，例如通過己內酰胺與月桂內酰胺的縮聚作用生成的PA-6/12，以及通過己內酰胺，六亞甲基二胺與己二酸的縮聚作用生成的PA-6/6，6。這些共聚酰胺引人注意，因為它們比PA-6或PA-6，6的熔融溫度更低，有利于上述(A)層與一個或幾個(B)層的共擠塑過程。
人們最經常使用PA-6，PA-6，6及PA-6/6，6。
聚乙烯含意是指所有的含乙烯鏈節的與可能的其它接枝的或共聚合鏈節的聚合物或共聚物。金屬茂聚乙烯已定義如上。
作為例子，可以提及—聚乙烯，乙烯與α烯烴的共聚物，這些產品可以由不飽和羧酸酐，例如馬來酸酐，或者不飽和環氧化合物，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝。—由乙烯與至少一種選自下面物質所組成的共聚物(i)不飽和羧酸，其鹽，其酯，(ii)飽和羧酸乙烯基酯，(iii)不飽和二羧酸，其鹽，其酯，其半酯，其酸酐，(iv)不飽和環氧化物。
這些乙烯共聚物可以由不飽和二羧酸酐或不飽和環氧化物接枝。—任選用馬來酸類化合物接枝的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
還可以使用兩種或多種的這些聚烯烴的混合物。
其中優先使用—聚乙烯，—乙烯與α-烯烴的共聚物，—乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，—乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐的共聚物，其中馬來酸酐是接枝的或共聚的，—乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，其中甲基丙烯酸縮水甘油酯是接枝的或共聚的。
例如可以使用—金屬茂聚乙烯，—游離基聚乙烯LDPE，—高密度聚乙烯HDPE或中密度聚乙烯MDPE，—線型低密度聚乙烯LLDPE或超低密度聚乙烯VLDPE，其是乙烯與選自1-丁烯，甲基戊烯，1-己烯或1-辛烯的α-烯烴的共聚物。
根據本發明的不同形式，金屬茂聚乙烯可以是在含有聚酰胺的混合物(A)和/或(B)層中。如果金屬茂聚乙烯與其它的如LDPE的聚乙烯或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物相混合時，不超出本發明的范圍。相對于0-30份非金屬茂聚乙烯金屬茂聚乙烯的比例可以是70-100份。
聚酰胺與聚乙烯的混合物可以以兩個共同連續相的形式存在，其中一個是聚酰胺，而另一個是聚乙烯，或者以聚酰胺基質中分散有聚乙烯節結的形式存在。
相對于30-60份的聚乙烯，混合物中的聚酰胺的量是40-70份。聚酰胺的熔體流動指數(MFI)可以是3-40(在235℃/2.16千克條件下，克/10分鐘)。
聚乙烯的MFI可以是0.5-50(在190℃/2.16千克條件下，克/10分鐘)。至于分散在聚酰胺基質中的聚乙烯結節，則最好使用比聚酰胺更粘的聚乙烯。可以是那些更粘稠的或者經過交聯作用可以增大粘度的聚乙烯。
如果聚乙烯本身沒有或幾乎沒有能有利于相容性的功能，為了確保聚酰胺的相容性，最好使用相容劑。
相容劑是本身為使聚酰胺與聚乙烯相容的已知產品。
作為例子，可以提及—聚乙烯，乙烯與丙烯的共聚物，乙烯-丁烯的共聚物，所有這些產品可以用馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝，—乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐的共聚物，其中馬來酸酐被接枝或共聚，—乙烯/乙酸乙烯酯/馬來酸酐的共聚物，其中馬來酸酐被接枝或共聚，—與只有一個末端胺的聚酰胺低聚物或聚酰胺進行縮聚的前述兩種共聚物，—其中的馬來酸酐被甲基丙烯酸縮水甘油酯所代替的前述兩個共聚物(乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯或者乙烯/乙酸乙烯酯)，—乙烯/(甲基)丙烯酸的共聚物，以及(可能的)其鹽，—聚乙烯，聚丙烯或乙烯丙烯共聚物，這些聚合物由帶有一個與胺類反應位點的產品接枝；這些接枝共聚物隨后與只有一個末端胺的聚酰胺低聚物或聚酰胺縮聚。
這些產品已在專利文獻EP342066與US5342886中揭示，其在本文中引作參考。
相容劑的用量取決于其具有的官能團數，以及聚酰胺的末端官能團。例如，相對于100份的聚乙烯，其用量可以是2-40份。
相容劑可優先選自—由與不飽和羧酸酐共接枝的EPR與聚乙烯的混合物，然后共接枝混合物可能在一種聚烯烴中稀釋。這些產品已在專利文獻EP0742236，EP0802207與EP0816067中揭示。—乙烯與不飽和羧酸酐，以及可能的不飽和羧酸酯或飽和的羧酸乙烯酯的共聚物。
作為例子，不飽和羧酸酯可以是例如(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基可以有至多24個碳原子。
丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯例子可以特別是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯。
飽和的羧酸乙烯酯例如可以是乙酸或丙酸的乙烯酯，以及不飽和環氧化物。
不飽和羧酸酐例如可以特別是馬來酸酐，衣康酸酐，檸康酸酐或四氫鄰苯二甲酸酐。
根據本發明的較佳實施方案，相容劑是乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯與馬來酸酐的共聚物。各種不同單體的重量比例分別是50～94.8/5～40/0.2～10。并且其MFI可以是2～15(在190℃/2.16千克的條件下，克/10分鐘)。
聚酰胺，聚乙烯與相容劑的比例分別是40～70/30～60/0～20(總共為100)。
上述(A)層混合物可以通過熱塑性塑料以熔融狀態常規混合技術，例如在單螺桿或雙螺桿混合機BUSS或擠壓機中制備。可填加抗氧化劑，抗UV劑，脫模劑，填料等不脫離本發明的范圍。并且可以通過吹制擠塑或平口模頭擠塑方式生產薄膜。
聚乙烯層(B)可以選自上述(A)層用的聚乙烯。
可能的聚烯烴層(B)可以具有5-150微米的厚度。
由層(A)與(B)構成的薄膜可以通過共吹制擠塑或共平口模頭擠塑的方式制取。
根據所要求的用途與特性，可能需要在層(A)與(B)之間放置粘合劑。
作為例子，可以列舉—聚乙烯，聚丙烯，乙烯與至少一種α-烯烴的共聚物，這些聚合物的混合物，所有的由不飽和羧酸酐，例如馬來酸酐接枝的這些聚合物。同樣地還可以使用這些接枝聚合物與非接枝聚合物的混合物。—乙烯與至少一種選自下面的產品的共聚物(i)不飽和羧酸，其鹽，其酯，(ii)飽和羧酸乙烯酯，(iii)不飽和的二羧酸，其鹽，其酯，其半酯，其酐，(iv)不飽和環氧化物；這些共聚物可以接枝不飽和二羧酸酐，例如馬來酸酐或者不飽和環氧化物，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯。
還可以向其中一層或各層填加可改良其粘附性的物質，不需用粘合層。該物質可以是如上述的粘合劑。
粘合劑例子已在專利文獻EP802207，EP816460，EP816067，EP837080與EP742236中揭示。
在據本發明的第一種形式中，可用于土壤煙熏法或SMC的薄膜的厚度最好是30～80微米。
在據本發明第二～五種形式中，其中的層(A)(一層或幾層)的厚度最好是5～50微米，而層(B)(一層或幾層)的厚度最好是5～80微米。
實例這些實例中所用的材料如下所述PA-6MFI為20(在235℃/2.16千克條件下，以克/10分鐘計)的聚酰胺6，LLDPE 7209AA線型低密度聚乙烯，MFI為0.9克/10分鐘，密度為0.920的4-甲基戊烯-1與乙烯的共聚物，LDPE FE 8000密度為0.924，MFI＝0.8的游離基聚乙烯，LDPE 1003 FN23密度為0.923，MFI＝0.3的游離基聚乙烯，Engage 8150密度為0.87，MFI為0.5的金屬茂聚乙烯(ASTM D-1238)，Clearflex FFDO密度為0.9，MFI為0.8的聚乙烯，Exceed ECD103密度為0.917，MFI為1的氣相法金屬茂聚乙烯(ASTMD-1238)，Dowlex 2045E密度為0.919，MFI為0.97的線型低密度聚乙烯，Lotader 3210重量比為91/6/3，MFI為5(在190℃/2.16千克的條件下)的乙烯，丙烯酸丁酯與馬來酸酐的共聚物，Lotader 3410重量比為79/18/3，MFI為5(在190℃/2.16千克條件下)的乙烯，丙烯酸丁酯與馬來酸酐的共聚物，Anti 51購自CIBA SPECIALITY公司的IRGANOX 1098(抗氧化劑)，Anti 82購自HOECHST公司的HOSTANOX PAR 24(抗氧化劑)，
LE 6000指65％ PA6/25％ PE 7209AA/10％ Lotader 3210的摻混料。
表1中顯示出各種聚酰胺與聚烯烴混合物(A)重量組成，在WERNER 40擠塑機中制得混合物，然后借助于KAUFMAN吹制擠塑機制備厚度為50微米的薄膜。結果示于表2中，而表3與表4涉及多層薄膜。
這些表中的數據是根據下面的方法測定落鏢(DART)試驗NFT 54109 A與B，光澤將50微米厚的薄膜置于黑色泡沫塑料中(光澤0％)，并且在60°角下測量。該值應盡可能地高。
抗拉伸試驗ISO 527，以500毫米/分鐘的拉伸速度，15毫米試驗帶，抗撕裂試驗NFT 54-141，薄膜混濁度測量指半透明度的倒數，該值應盡可能地高。
表3涉及三層的薄膜，由聚酰胺與非金屬茂聚乙烯構成的中心層(A)位于兩個或是低密度或是金屬茂聚乙烯層之間。
表4涉及與表3相近似的薄膜，但是中心層(A)與上述每個聚乙烯外層之間有一個共擠塑的粘合層。用的粘合劑是購自ELF ATOCHEM公司的OREVAC18302，是由0.4％馬來酸酐接枝，MFI為1(在190℃/2.16千克條件下)的，其重量比例為75/25的LLDPE與EPR的混合物。
表1
<p>表2
<p>表3
<p>表
權利要求
1.一層或多層的薄膜，其中包括金屬茂聚乙烯，至少一個聚酰胺與聚乙烯混合物層(A)，可能的一個聚乙烯層(B)，其中金屬茂聚乙烯是在(A)層和/或(B)層中。
2.據權利要求1的薄膜，其中包括至少一個聚酰胺與金屬茂聚乙烯混合物層(A)。
3.據權利要求2的薄膜，其中還包括一個宜為由金屬茂聚乙烯組成的聚乙烯層(B)。
4.據權利要求1的薄膜，其中在兩個聚乙烯層(B)之間至少有一個由聚酰胺與金屬茂聚乙烯的混合物的層(A)，上述兩個聚乙烯層(B)中的一層或者另一層或者兩層(B)可以是金屬茂聚乙烯。
5.據權利要求1的薄膜，其中在兩個聚酰胺與金屬茂聚乙烯的混合物的層(A)之間至少有一個聚乙烯層(B)，該中心層(B)可以由金屬茂聚乙烯組成。
6.據權利要求1的薄膜，其中包括至少一個聚酰胺與非金屬茂的聚乙烯的混合物層(A)，及至少一個金屬茂聚乙烯層(B)。
7.據前述權利要求中之一的薄膜，其中(A)層的聚酰胺是PA-6或PA-6，6。
8.據前述權利要求中之一的薄膜，其中(A)層還含有相容劑。
9.據權利要求8的薄膜，其中上述相容劑是重量比例分別為50～94.8/5～40/0.2～10的(總的混合重量為100)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐的共聚物。
10.據前述權利要求中之一的薄膜，其中聚酰胺，聚乙烯與相容劑的比例分別是40～70/30～60/0～20(總混合重量為100)。
11.據前述權利要求中之一的薄膜構成的(或者包括前述權利要求中之一的薄膜的)包裝材料。
全文摘要
本發明涉及一種薄膜,其中包括至少一個聚酰胺與聚乙烯混合物層(A)與可能的一個聚乙烯層(B),并且當(A)層的聚乙烯不是金屬茂聚乙烯時,則(B)層是必需是而且基本上是由金屬茂聚乙烯所組成的。這些薄膜適合用于聚酯的成型,土壤煙熏法或制包裝材料。
文檔編號C08L77/06GK1260359SQ99127728
公開日2000年7月19日 申請日期1999年10月26日 優先權日1998年10月26日
發明者A·布伊洛克斯, L·泰澤, J·－M·安德烈 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司