專利名稱：紡絲用聚酰胺6的生產方法
技術領域：
本發明涉及紡絲用聚酰胺的生產方法。
具體地說，本發明涉及在下述組份II到VIII存在下，通過己內酰胺(Ia)水解聚合反應或ε-氨基己酸(Ib)的縮聚反應生產聚酰胺6的方法。本發明還涉及由組份Ia/b至VIII合成的聚酰胺6，其中組份II至VIII通過酰胺鍵鍵合到聚合物鏈上，并且伯氨端基的濃度、仲氨基和叔氨基的總濃度、和產物的伯氨基和羧基端基的總濃度均不超過一定的上限或下限值。本發明更進一步涉及使用這些聚酰胺生產長絲紗線的用途，在此長絲紗線是指單纖維和人造纖維。
由具有6-12個C原子的內酰胺或6-12個C原子的ω-氨基羧酸合成的這組脂族聚酰胺中，聚己內酰胺或PA6對于絲的生產和將它們進一步加工成最終產品的織物具有優越的經濟和技術價值。即使PA6已經具有非常良好的綜合加工性能和良好的織物性能，紡絲技術中的最新進展也必須要改進這種聚合物以滿足較高的紡絲速度和產生較少紡絲廢料的需要。同時，由于某些最終用途的特殊要求而需要熱穩定的和光穩定的PA6。
一系列的專利申請已經著手解決上面所述的問題。例如，EP 644959 B1涉及“快速紡聚己內酰胺的長絲紗線。在存在至少一種二羧酸的條件下進行聚合物的制備，并且同時可任選地加入各種氨基官能的組份以改善陰離子染料的可染性。像二羧酸類一樣，氨基官能的組份作為鏈調節劑。
授權的德國專利申請DE 44131777和專利文件WO 95/28443涉及“固有的(光和)熱穩定的聚酰胺”，說明了在存在二羧酸和三丙酮二胺化合物例如4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶的條件下制備PA6。三丙酮二胺化合物具有三種功能起鏈調節劑的作用；使陰離子染料具有可染性和改善PA6熱(和光)穩定性。專利文件EP 345648 B1描述基于6-12個碳原子的內酰胺具有確定支化度的聚酰胺。在聚合過程中，通過加入三羧酸和二胺，或二羧酸和三胺生產這些聚酰胺的特有的分支類型。專利文件EP 345648 B1另外描述了使用4-氨基-2，2，6，6四甲基哌啶和它的衍生物作為鏈調節劑，因而在該聚酰胺鏈的末端就包含了這些化合物。該專利文件更進一步描述了三丙酮二胺和它的衍生物改進了酸性(即陰離子)染料對纖維的可染性。
DE 19537614 C2“使用新型鏈調節劑的聚己內酰胺”涉及已內酰胺與一種芳香族二羧酸、一種帶有一個伯氨基和一個叔氨基基團的脂肪族或環脂族二胺、和4-氨基-2，2，6，6四烷基哌啶的聚合反應。
DE 19722135 A1的主題是耐候聚酰胺及其生產方法。該耐候性的獲得是通過形成聚酰胺的組份在4-氨基-2，2，6，6四烷基哌啶和在OH基的4-位上官能化的(其第二官能團是羧基或伯氨基的)2，6-二烷基酚存在的條件下進行縮聚作用。在另一實施方案中，DE 19722135 A1描述了可從內酰胺或ω-氨基羧酸合成的聚酰胺，其中除其它的鏈調節劑外，也包括三羧酸或四羧酸。
在授權的法國專利申請FR 155350，未實審的德國申請DE 2237849，和日本專利文件JP 4159327中描述了在聚酰胺上OH基的4-位官能化的上述2，6-二烷基酚的熱和/或光穩定效應。
上述的公開文獻中，未實審的德國申請DE 4413177，以及公布的DE19537614 C2和DE 19722135 A1公開了適用于快速紡絲聚酰胺6的制備方法并且除了相對于陰離子染料的良好可染性外同時也改進了熱、光和氣候穩定性。由于可得到5000-6000米/分鐘的纏繞和紡絲速度，并在此速度下可靠性高的紡絲方法，這些優點遠勝過該產品原料成本高的缺點，因此獲得了經濟的商業用途。在專利文件EP 644959 B1，DE 4413177和WO 95/28443中提到了聚酰胺6的可紡性和該己內酰胺聚合時所使用的鏈調節劑的類型有關。
特別在EP 644959B1中說明了快速紡絲、高可靠性紡絲方法以及在鏈調節劑二羧酸存在下所生產的聚酰胺6紗線進一步加工時的低故障率。另外EP644959B1通過對比試驗表明，用單羧酸調節聚酰胺6所得到的結果在加工性能上不如用二羧酸的好。在EP 644959 B1中用二羧酸改進的PA6型的良好拉絲性是因為所述的這種聚合物具有比較低的彈性順度常數Je＝G′/(G″)2(G′存儲模量G″損失模量)。按照在EP 644959 B1實施例1和2中的數據，就用二羧酸調節的聚酰胺而言，Je隨相對粘度增加。而增加Je和相對粘度或分子量之間的這種定性關系顯然是在EP 644959中所說明的長絲紗粘度和最小纏繞速度(紡絲速度)之間數值關系的基礎。因此，按照此關系，長絲紗粘度以及可加工聚酰胺6的粘度越低，最小纏繞速度越高。就用于快速紡絲方法的聚酰胺6的粘性而言，EP 644959B1指出優選用二羧酸調節和絲線粘度不能非常高，并且避免用單羧酸調節。
本發明的目的是要使得到的聚酰胺6是全部或部分用單羧酸調節的并適用于快速紡絲。
為了達到上述這一目的，本發明提供了生產聚酰胺6的方法、由該方法生產的聚酰胺6以及該聚酰胺6的用途。
令人驚奇地是，與現有技術的所有預測相反，得到了相反的結論。在聚合反應或縮合反應中存在至少一種組份(IV)至(VI)的條件下，在聚合反應或縮合反應之前或過程中，除了可以選擇性地加入二羧酸(III)并進一步選擇性地加入組份(IV)至(VIII)外，加入單羧酸(II)能解決上述問題，以這樣的方法加工即萃取和干燥聚酰胺6，其中-伯氨端基基團(-NH2)的最大濃度是34meq/kg，-組份(IV)至(VI)中的仲氨基和叔氨基的總濃度至少是4meq/kg，和-產物的NH2和羧基端基基團濃度([NH2].[COOH])最大是2000(meq/kg)2。
組份(IV)是4-氨基-2，2，6，6-四烷基-哌啶，組份(V)是帶有一個伯氨基和一個叔氨基基團的脂肪族或環脂族二胺，組份(VI)是α-二烷基氨基-己內酰胺，組份(VII)是二烷基-酚，和組份(VIII)是脂族的或環脂族的或芳脂族的、直鏈或支鏈C6-C12的單胺。
因此，本發明涉及一種生產聚酰胺6的方法，該聚酰胺6是在下述組份存在下，通過己內酰胺(Ia)水解聚合反應或ε-氨基己酸(Ib)的縮聚作用合成的，-0.05-0.7wt％單羧酸(II)，-0-0.7wt％二羧酸(III)，-0-0.7wt％4-氨基-2，2，6，6-四烷基-哌啶(IV)，-0-0.5wt％帶有一個伯氨基和一個叔氨基基團的脂肪族或環脂族二胺的組份(V)，-0-0.7wt％α-二烷基氨基-己內酰胺組份(VI)，-0-0.7wt％二烷基-酚組份(VII)，和-0-0.5wt％脂族的或環脂族的或芳脂族的、直鏈或支鏈C6-C18的單胺組份(VIII)。其中，組份(Ia/b)和(II)以及III至VIII的量要達100％，除了組份(Ia/b)和(II)外，還含有組份(IV)至(VI)中至少一種組份，組份(II)至(VIII)通過酰胺鍵鍵合到該聚合物上，以便在其可加工條件下即萃取和干燥后，下面所述條件適用于聚酰胺6-伯氨端基基團(-NH2)的最大濃度是34meq/kg，-組份(IV)至(VI)中的仲氨基和叔氨基的總濃度至少是4meq/kg，和-產物的NH2和羧基端基基團([NH2].[COOH])的濃度最大是2000(meq/kg)2。
二烷基酚(VII)是下式的2，6-二烷基-酚，它是在OH基的4-位上官能化的
其中R1和R2是具有1-6個碳原子的相同或不同的烷基，R3是氫原子或甲基，官能團A是游離羧基或用C1-C4醇類酯化的羧基或代表伯氨基，在氨基情況下，x和y可能是(x＝2/y＝1)；(x＝2/y＝0)；(x＝1/y＝0)的混合值，對于游離的或酯化的羧基，每個x和y可以另外為0。
本發明進一步涉及聚酰胺6，其特征在于它基本上是從己內酰胺(Ia)或ε-氨基己酸(Ib)合成的，包括-0.05-0.7wt％單羧酸(II)，-0-0.7wt％二羧酸(III)，-0-0.7wt％4-氨基-2，2，6，6-四烷基-哌啶(IV)，-0-0.5wt％帶有一個伯氨基和一個叔氨基基團的脂肪族或環脂族二胺(V)，-0-0.7wt％α-二烷基氨基-己內酰胺(VI)，-0-0.7wt％二烷基-酚(VII)，和-0-0.5wt％脂族的或環脂族的或芳脂族的、直鏈或支鏈C6-C18的單胺組份(VIII)。其中，組份(Ia/b)和(II)以及III至VIII的量要達100％，除了組份(Ia/b)和(II)，還含有組份(IV)至(VI)中至少一個組份，組份(II)至(VIII)通過酰胺鍵鍵合到該聚合物鏈上，所以，在其可加工條件下即萃取和干燥后，下面所述條件適用于聚酰胺6-伯氨端基基團(-NH2)的最大濃度是34meq/kg，-組份(IV)至(VI)中的仲氨基和叔氨基的總濃度至少是4meq/kg，和-產物的NH2和羧基端基基團([NH2].[COOH])的濃度最大是2000(meq/kg)2。
最后，本發明涉及用于生產長絲，特別是快速紡長絲的聚酰胺6。
通過組份(II)至(VIII)并遵守與伯氨端基的濃度、仲氨基和叔氨基的總濃度有關的附加條件和與聚酰胺6快速紡過程中可紡性有關的產物([NH2].[COOH])而產生的有益效果是新的，這是現有技術完全判斷不出的。顯然后面的三個參數是代表聚酰胺6快速紡絲決定性的重要因素。
聚酸胺6的這3個參數能以已知的熱力學數據(特別是縮聚平衡的溫度依賴性)為基礎，從各個組份的量和聚合反應和縮聚反應條件(聚反應熔體溫度、在熔體上面的蒸汽相中水蒸汽的壓力和該熔體的水含量)來計算。由于在任何連續或間歇聚酰胺制備方法中能得到相應于單體反應和聚合反應程度近似的平衡，所以通常不需要動力學計算。要進行這些計算，本領域技術人員可參考Ramesh et al.in Polymer 1993，Vol.34，No.8，page 1716ff，以及Jacobsand Schweigman in Proc.VthEuropean/6thInternational Symposium onChem.Rea.Engng.，Amsterdam 1972“Mathematical model for thePolymerization of Caprolactam to Nylon 6”，ppB7-11，和此外的Giorsi/Haynesin J.Poly.Sci.，Part A-1，Vol.8，1970，pages 351ff。
在該方法中所用的單羧酸(II)可以是具有2至18個碳原子的直鏈或支鏈的脂族或環脂族的以及芳香單羧酸。
特別優選的單羧酸是乙酸、丙酸、2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸和苯甲酸。
作為二羧酸(III)，具有6至36個碳原子的直鏈或支鏈的脂族或環脂族的以及還含有氮的二羧酸與取代的和未取代的具有8至18個碳原子的芳香二羧酸同樣適用。在二羧酸的這兩個小組(subgroup)中，己二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸(dodecanedioic)、三甲基己二酸和順-和/或反-環己基-1，4-二羧酸或對苯二酸、間苯二酸、萘-1，6-二羧酸和二苯基-4，4-二羧酸是特別優選的。
作為4-氨基-2，2，6，6四烷基-哌啶(IV)，特別優選4-氨基-2，2，6，6四甲基-哌啶。
作為帶有一個伯氨基和一個叔氨基基團的二胺(V)，選自3-(二烷基氨基)-1-丙胺、2-二烷基氨基-1-乙胺、哌啶子基烷基胺和吡咯烷酮(pyrrolidino)-烷基胺、以及4-氨基-1，2，2，6，6-五烷基-哌啶的這些基團是特別優選的。
作為α-二烷基氨基-己內酰胺(VI)，特別優選α-二甲基氨基-己內酰胺。
在本方法中所用的二烷基-酚(VII)是上述在OH基的4-位上官能化的2，6-二烷基酚。
作為脂族的或環脂族的或芳脂族的、直鏈或支鏈C6-C18的單胺(VIII)，優選具有8至18個碳原子的伯脂肪單胺和苯基甲基胺(芐基胺)。
按照本發明方法可合成的聚酰胺在原理上是在聚合反應和縮聚反應器中以間歇或連續操作制備的。
在適當時間將組份(II)至(VIII)進入到各自的制備過程中，羧酸(II，III和選擇性地VII)和胺(IV，V，VI，VIII和選擇性地VII)可以純的或溶液(溶劑水，己內酰胺)形式加入。通常這些組份的加入方式不是問題，可以一起或分別加入，一個一個地加入，在聚合反應或縮聚反應之前或反應過程中加入。
在聚合反應或縮聚反應中或之前可以將通常的二氧化鈦基的消光劑加入到按照本發明方法可合成的聚酰胺6中。
本發明的PA6的制備可以按間歇或連續方法，這是人們早就已知的。在連續生產聚酰胺6的方法中，在一步法、兩步法和多步法、開口或密閉管式反應器(VK-管，即簡化的連續管)之間有差異。
按照逆流原理連續地或間歇地以已知的方式，通過熱水萃取顆粒，去掉聚合反應中未反應的己內酰胺和低聚物。還可以通過在薄膜蒸發器中或在減壓的雙螺桿或多螺桿擠壓機中處理熔融的聚合物進行萃取作用，也就是重要的脫單體作用。
下面的實施例說明本發明。1.聚合物的制備在實施例1中，在14升高壓釜中間歇制備本發明用于相應對比例的聚酰胺6。為了該目的，在可攪拌的反應器(用氮氣清洗為惰性)中，于100℃將8kg液體己內酰胺與80g ε-氨基己酸，160ml水和表1中所列的其它組份混合，接著將均勻混合物轉移到所述的高壓釜中，在惰性(N2)條件下進行聚合。在聚合反應過程中，始終保持下述近似條件。步驟1(加壓階段)產物溫度260℃壓力3.5bar持續時間4.5小時步驟2(壓力釋放)產物溫度從260℃至250℃壓力從3.5bar至約1bar持續時間幾分鐘步驟3(脫氣)產物溫度250℃壓力1bar惰性氣體N2持續時間30分鐘完成聚合反應或聚縮反應后，將各批料擠成聚合物條，然后通過水浴，造粒，萃取并干燥。用熱水萃取在萃取器中留待萃取的顆粒。水的體積流速是17升/小時，溫度是100℃。萃取時間是15小時。相對于未被萃取的顆粒，每次水萃取物是約9.5wt％。
在130升帶攪拌的高壓釜中制備所有的其它產品(實施例2和3，以及對比實施例1至3)。為了該目的，在可攪拌的反應器(用氮氣清洗為惰性)中，于90℃將45kg液體己內酰胺與7升水和表1中所列量的其它組份混合，接著將均勻混合物轉移到所述的高壓釜中，在惰性(N2)條件下進行聚合。在聚合反應過程中，一直保持下述近似條件。步驟1(加壓階段)產物溫度270℃壓力19bar持續時間3小時步驟2(壓力釋放)產物溫度從270℃至260℃壓力從19bar至約1bar持續時間1.5小時步驟3(脫氣)
產物溫度260℃壓力1bar持續時間約5小時當達到所希望的粘度時，將各批料擠成聚合物條，然后通過水浴，用水萃取并干燥。借助于高壓攪拌釜的扭矩計測量聚酰胺6熔體的粘度。
于80℃，以2400升新水/小時，萃取40kg各批料16小時。于110℃真空干燥24小時。
基于上述對于每批制備的所有產物的水萃取物，從測量的萃取和干燥的顆粒的總氨基濃度計算伯氨端基的濃度和存留氨基的濃度。
于20℃，在1.0wt％硫酸溶液(96％)中測定萃取的和干燥的或進一步縮合的聚酰胺6的溶液粘度。
用酸量滴定法測定末端基濃度。用在間-甲酚/異丙醇-2∶1(重量份)溶劑中的0.1正乙醇過氯酸滴定氨基末端。用在芐基醇溶劑中的0.1正芐基醇氫氧化鉀滴定羧酸末端基團。
實施例中所用的縮寫具有下列意義LC-6己內酰胺BA苯甲酸TPA對苯二酸ACSε-氨基己酸TAD三丙酮二胺＝4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶DEAPA3-二乙基氨基-1-丙胺DBHPP3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸[C]以meq/kg表示的羧基末端基團濃度[A]以meq/kg表示的羧基末端基團濃度[NH2]以meq/kg表示的伯氨基基團濃度[As，t]以meq/kg表示的相應于組份(V)和(VI)的仲或叔氨基末端基團的濃度RV于20℃，在1.0wt％硫酸溶液(96％)中的相對溶液粘度。原料來源TADHuls AG；Marl，GermanyDEAPAHoeschst Werk Ruhrchemie；Oberhausen，GermanyDHBPPCiba Geigy AG；Basel，Switzerland
表1 本發明的PA6和現有技術的產品特性(萃取和干燥的或進一步縮合的)<
2.紡絲試驗用TYPE 3E4型(由company Barmag(Remscheid，Germany)提供)單螺桿擠出機熔融預干燥的顆粒。借助于星型齒輪泵通過熔融管線將PA6熔融物(T熔融＝267℃)加料到紡絲頭。將產物紡成77/24dtex/ftiter的絲。用垂直的流動驟冷設備對絲進行冷卻。卷繞速度是5000和5750m/min。為了評價各產物的可紡性，測量每10Km的整經瑕疵(warping defects)的量。相應值如表2所示。為了能使各聚合物之間區別清楚，將用于測定整經瑕疵的檢測域值設定得極低。在表2中最后欄中的轉換域值(S域值)提高了一點，而每50km測得若干數量的整經瑕疵。表2 產品可紡性的特征
權利要求
1.一種通過己內酰胺(Ia)水解聚合反應或ε-氨基己酸(Ib)的縮聚反應生產聚酰胺6的方法，該方法特征在于在下述組份存在下進行聚合反應或縮聚反應-0.05-0.7wt％單羧酸(II)，-0-0.7wt％二羧酸(III)，-0-0.7wt％4-氨基-2，2，6，6-四烷基-哌啶(IV)，-0-0.5wt％帶有一個伯氨基和一個叔氨基基團的脂肪族或環脂族二胺(V)，-0-0.7wt％α-二烷基氨基-己內酰胺(VI)，-0-0.7wt％二烷基-酚(VII)，和-0-0.5wt％脂族或環脂族或芳脂族的、直鏈或支鏈C6-C18的單胺(VIII)，在該方法中，組份(Ia/b)和(II)以及(III)至(VIII)的量要達100％，除了組份(Ia/b)和(II)外，還含有組份(IV)至(VI)中的至少-種組份，組份(II)至(VIII)通過酰胺鍵被鍵合到該聚合物上，以使在其可加工條件下即萃取和干燥后，下面所述條件適用于聚酰胺6伯氨端基基團(-NH2)的最大濃度是34meq/kg；組份(IV)至(VI)中的仲氨基和叔氨基的總濃度至少是4meq/kg；和產物的NH2和羧基端基基團([NH2].[COOH])濃度最大是2000(meq/kg)2。
2.權利要求1的方法，其特征在于二烷基酚(VII)是在OH基的4-位上官能化的下式中的2，6-二烷基-酚
其中R1和R2是具有1-6個碳原子的相同或不同的烷基，R3是氫原子或甲基，官能團A是游離羧基或用C1-C4醇類酯化的羧基或代表伯氨基，在氨基的情況下，x和y可能是(x＝2/y＝1)；(x＝2/y＝0)；(x＝1/y＝0)的混合值，對于游離的或酯化的羧基，每個x和y可以另外為0。
3.權利要求2的方法，其特征在于R1＝R2＝C(CH3)3(叔-丁基)或R2＝叔-丁基和R2＝甲基。
4.上述任何-個權利要求的方法，其特征在于作為組份(IV)使用的是4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶。
5.權利要求2或3的方法，其特征在于作為組份(VII)的化合物選自具有A-COOH，或A＝COOH3或A＝NH2，R3＝H，以及x＝2和y＝1的化合物。
6.聚酰胺6，其特征在于其基本上是在下述組份存在下，由己內酰胺(Ia)或ε-氨基己酸(Ib)合成-0.05-0.7wt％單羧酸(II)，-0-0.7wt％二羧酸(III)，-0-0.7wt％4-氨基-2，2，6，6-四烷基-哌啶(IV)，-0-0.5wt％帶有一個伯氨基和一個叔氨基基團的脂肪族或環脂族二胺的組份(V)，-0-0.7wt％α-二烷基氨基-己內酰胺組份(VI)，-0-0.7wt％二烷基-酚組份(VII)，和-0-0.5wt％脂族的或環脂族的或芳脂族的、直鏈或支鏈C6-C18的單胺組份(VIII)，在該方法中，組份(Ia/b)和(II)以及(III)至(VIII)的量要達100％，除了組份(Ia/b)和(II)外，還含有組份(IV)至(VI)中的至少一種組份，組份(II)至(VIII)通過酰胺鍵被鍵合到該聚合物上，以使在其可加工條件下即萃取和干燥后，下面所述條件適用于聚酰胺6伯氨端基基團(-NH2)的最大濃度是34meq/kg；組份(IV)至(VI)中的仲氨基和叔氨基的總濃度至少是4meq/kg；和產物的NH2和羧基端基基團([NH2].[COOH])濃度最大是2000(meq/kg)2。
7.權利要求6的用于生產長絲紗的聚酰胺6。
8.權利要求6的聚酰胺6用作長絲紗的用途。
9.一種長絲紗，它是用權利要求6和7的聚酰胺6得到的。
全文摘要
本發明涉及通過已內酰胺(Ⅰa)水解聚合反應或ε－氨基已酸(Ⅰb)的縮聚反應生產聚酰胺6的方法,在說明書中所述的組份Ⅱ－Ⅷ存在下進行聚合反應或縮聚反應。其中組份Ⅱ至Ⅷ通過酰胺鍵鍵合到聚合物鏈上,并且伯氨端基的濃度、仲氨基和叔氨基的總濃度、和產物的伯氨基和羧基端基的總濃度均不超過一定的上限或下限值。本發明進一步涉及使用這些聚酰胺生產長絲紗線的用途。
文檔編號C08G69/36GK1263123SQ9912737
公開日2000年8月16日 申請日期1999年11月25日 優先權日1998年11月25日
發明者漢斯-喬爾格·利德洛夫, 格哈特·施米特, 克勞斯·伯格曼, 沃納·斯蒂博爾 申請人:因萬塔-費希爾股份公司