專利名稱：具有改進的柔韌性和剝離能力的光成像組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及負像成像的光成像組合物，如在印刷電路行業中用作光刻膠的組合物。這種光成像組合物的光成像成分部分含(甲基)丙烯酸酯官能團的氨基甲酸酯低聚物，其中(甲基)丙烯酸酯官能團由至少兩個烯化氧基團和至少一個開環內酯基團與氨基甲酸酯鍵隔開。
本發明涉及負像成像的(negative-acting)光成像組合物，這種組合物可以在堿性水溶液中顯影。本發明特別適用于一次光成像抗蝕劑，但是也適用于可以硬化生成接合物掩膜等的組合物。
在專利文獻中討論過各種這樣的光成像組合物。本發明涉及的光成像組合物類型的主要成分包括I)粘合劑聚合物，II)光聚合的α，β-烯屬不飽和化合物，III)光引發劑化學系統。粘合劑聚合物I)具有足夠的酸官能團，一般為羧酸官能團，這種粘合劑聚合物可以溶于稀堿水溶液中，這樣，光成像組合物在這種堿水溶液中顯影。光聚合化合物II)是單體和/或短鏈低聚物，其中相當一部分具有多個α，β-烯屬不飽和官能團。
光引發劑化學系統III)包括在曝露于光化輻射可生成自由基的化合物。這些自由基使光聚合化合物II)的α，β-烯屬不飽和部分的聚合反應延續增長。這里，光引發劑系統III)被認為不僅包括生成自由基的化合物，而且包括催化劑或感光劑，可以促進光聚合化合物II)的α，β-烯屬不飽和部分的自由基引發的聚合反應。
印刷電路板幾乎總有通孔，可以同在電路板的反面的電路建立連接。在加工中為“掩蓋”這些通孔需要光刻膠。隨著電路板上的通孔變大，更高的斷裂強度就更重要，這樣，就需要在顯影后光成像組合物有更大的柔韌性。提高柔韌性也就提高了交叉口的粘合，這就可以同用于在曝光后和顯影前將底膜和光刻膠分離的自動聚酯底膜除去系統有更好的相容性。如果光刻膠是脆的，這些底膜除去系統將引起在板的邊緣基本光刻膠的曝光區域的剝落和電路線的缺陷。
通過用異氰脲酸的、氨基甲酸酯的低聚物代替部分傳統的光活性單體(如乙氧基化的三甲醇基丙烷三丙烯酸酯)，觀察到斷裂強度和柔韌性的明顯改進。但是，即使柔韌性顯著改進，細線的粘合未能改進，此低聚物顯示出是顯影劑起渣的主要根源。
如在美國專利5,744,282所討論的，當異氰脲酸、氨基甲酸酯低聚物由聚乙氧基單(甲基)丙烯酸酯和六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯的三聚體組成時，顯示出改進的柔韌性、細線粘合和較低的顯影劑起渣。使用由單-或聚烷氧基單(甲基)丙烯酰酯生成的(甲基)丙烯酸酯官能團的氨基甲酸酯產品，則(甲基)丙烯酸酯官能團由一個或多個柔性的烯化氧基團與氨基甲酸酯鍵隔開，在UV-固化的光刻膠中與基于六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體的氨基甲酸酯制造的組合物相比，增強了這些組合物的性能。或者，已建議，氨基甲酸酯低聚物由單烷氧基單-或二-己內酯(甲基)丙烯酰酯生成，在單烷氧基(甲基)丙烯酸酯官能團和氨基甲酸酯鍵之間加上一單-或二-己內酯鏈。現在的商業應用要求進一步改進柔韌性、細線粘合以及顯影劑起渣但不妨礙在呈圖案的銅電路線生成后的剝離能力。
在這里，作為至少一部分的光聚合成分II)，將基于聚烷氧基/聚內酯(甲基)丙烯酰酯的新的(甲基)丙烯酸酯官能團的氨基甲酸酯低聚物加入。這一發明的(甲基)丙烯酸酯官能團的氨基甲酸酯低聚物被發現能大大改進光刻膠柔韌性和細線粘合并使顯影劑起渣減至最小。已經發現，除了改進上述性能外，(甲基)丙烯酸酯官能團的氨基甲酸酯低聚物還增強了曝光的光刻膠對加工溶液如顯影、電鍍和蝕刻溶液，的化學抗性，還增強了其在強堿水溶液中的剝離能力。
本發明涉及負像成像的光成像的組合物，此組合物包括I)約占I)+II)+III)總重量的30-80％重量的有機聚合物粘合劑，它具有足夠的酸官能團以使光成像組合物能在堿水溶液顯影，II)約占I)+II)+III)總重量的20-70％重量的能夠由自由基引發鏈增長加成聚合的非氣態的α，β-烯屬不飽和化合物，以及III)約占I)+II)+III)總重量的0.1-20％重量的輻射感光的產生自由基的有機光引發劑化學系統，該系統由光化輻射引發鏈增長的加成聚合物質的加成聚合。
按照本發明，其特征在于其中光成像成分II)包括約占II)總重量約1-100％重量，優選至少為約20-60％重量的由下式表示的新的(甲基)丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物T-I-(-P-I-)q-T其中I為在每種獨立情況下選自多官能的脂族、脂環族或芳族異氰酸酯基團，這些異氰酸酯基團具有兩個或更多的異氰酸酯官能團，優選為下式的異氰酸酯基團
或低聚物的、縮二脲或其異氰脲酸酯，其中，R是多價的脂族、脂環族或芳族烴基，一般優選六亞甲基、亞環己基和亞苯基。
在I不鍵和于P的情況下T鍵合于兩個或多個異氰酸酯官能團的每一個，并在每種獨立情況下選自下式的(甲基)丙烯酸酯官能的有機基團
式中，R1是氫原子或甲基，A、B和E以給定的次序，或以任何次序，優選以給定次序，A是下式的烯化氧基團-[-(CH2)n-O-]-或其芳族取代的衍生物，式中，n是1-20的整數，優選為2-4，直鏈、支鏈或環狀，以及x是1-40的整數，B是下式的烯化氧基團-[-(CH2)n1-O-]-或其芳族取代的衍生物，式中，n1是1-20的整數，優選為2-4，直鏈、支鏈或環狀的，和y是0-40的整數，B的烯化氧基團是不同于A的烯化氧基團，A+B是由至少2個烯化氧基團，優選由4-12個烯化氧基團形成，以及E是下式的內酯基
式中，n2是1-20的整數，優選為3-5，直鏈、支鏈或環狀的，或下式的內酰胺基團
式中，n2如上面的定義，R2如下面定義，盡管內酯基一般是優選的，和z是1-40的整數，優選為3-8，以及m是1-40的整數，m一般是1，P選自任意的多官能的醇基、硫醇基、胺基或磷酸根基團，多官能的醇基是優選的，以及q是0或1-10的整數。在上面，如果q是1或更大，P優選是由下式表示的多官能的醇基-[-O-G-]-式中，G是下面的通式-(A)s1-(B)s2-(E)s3-(D)0或1-(W)0或1-(J)0或1-(B)s4-(A)s5-式中，A、B、E和R的定義如上，D是下式的二酯官能的烷氧基
式中，t是1-40的整數，W是下式的基團
式中，V是選自-COOH、-SO3H和PO3HR2的酸基團，其中R2是氫原子或C1-18烷基，J是下式的酯官能的烷基
式中，t1是1-6的整數，以及條件是如果D+W+J＝0，則∑s1...s5必須≥1。
光成像組合物中部分或全部的光聚合的成分II)使用上述的(甲基)丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物(其中在低聚物中的(甲基)丙烯酸酯官能團通過至少兩個柔性的烯化氧基團和至少一個開環內酯基團與氨基甲酸酯基團隔開)解決了現有技術中的問題，并且使由其制造的光成像組合物具有優秀的機械強度、柔韌性、細線粘合以及抗顯影劑起渣，同時還具有優秀的耐加工溶液性和剝離能力。
本發明還提供了包括底膜和在其上形成一層光成像組合物的光成像部件。
在這里，除非指出，所有的百分比都是重量百分比。成分I)(粘合劑聚合物)和成分II)(光成像化合物)和成分III)(光引發劑化學系統)被認為等于100％，其它成分以相對于100份的I)和II)和III)的份數計算得到。
“(甲基)丙烯酸酯”一詞包括“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”官能團和它們的混合物。
本發明涉及可以在堿性水溶液中顯影并因此其中具有大量的酸官能團的光成像組合物。這樣的光成像組合物中的粘合劑聚合物的酸官能團一般提供酸值至少為約80，優選至少約100，更優選為約150或更多，最高約250。酸官能團一般是羧酸官能團，但是，也可以包括，例如，磺酸官能團或磷酸官能團。光成像組合物中的粘合劑組合物的重均分子量一般為約20,000-約200,000，優選是至少約80,000。
該聚合物一般由酸官能的單體和非酸官能的單體的混合物衍生得到。某些適宜的官能的單體的特殊實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-羥乙基丙烯酰基磷酸酯、2-羥丙基丙烯酰磷酸酯、2-羥基-α-丙烯酰基磷酸酯等。一種或多種這些酸官能團單體可以用于生成粘合劑聚合物。
酸官能的單體可以同非酸官能的單體共聚，如丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、二丙烯酸1，4-環己二醇酯、二丙烯酸2，2-二甲醇基丙烷酯、二丙烯酸甘油酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸2，2-二-(對-羥苯基)丙烷酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸多氧乙基-2，2-二(對-羥苯基)-丙烷酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三丙烯酸多氧丙基三甲醇丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基1，3-戊二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸1-苯基1，2-亞乙酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸三甲醇基丙烷酯、二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯以及二甲基丙烯酸1，4-苯二醇酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯和乙烯基酯，如丙烯酸乙烯基酯和甲基丙烯酸乙烯基酯以提供所要求的酸值。粘合劑聚合物I)的量可以廣范圍地變化，一般占I)+II)+III)總重量的約30-80％重量。
這些聚合物以及使用這些聚合物的光成像組合物的實例可以在美國專利3,953,309、4,003,877、4,610,951和4,695,527中找到，其中每一討論在此作為參考。
具有光聚合的聚α，β-烯屬不飽和鍵的上述光聚合成分II)包括占II)的總量約1-100％重量，優選為至少約20-60％重量的上述的(甲基)丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物，即占I)+II)+III)總重量的約2-70％重量的，優選占5-45％重量。
生成本發明的(甲基)丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物最近有兩種優選方法。生成由上式中q＝0定義的第一類氨基甲酸酯的優選方法是先用傳統的加成聚合方法使在(甲基)丙烯酸主鏈上一種或多種內酯基團和兩種或多種烯化氧基團嵌段共聚，得到通式T的(甲基)丙烯酸酯官能團，在(甲基)丙烯酸酯官能團的相反側有羥基末端。
盡管在上述式T中，(A)，(B)(如果存在)，和(E)理論上可以以任何次序，但是低聚物合成的優選模式一般規定，(E)在(甲基)丙烯酸酯官能鍵的相反側一端。在此優選的合成路線中，(甲基)丙烯酸同烯化氧單體或芳族取代的烯化氧單體或這些單體的混合物反應，得到(A)。如果需要，還可同不同的烯化氧單體、芳族取代的烯化氧單體或這些單體的混合物進一步反應得到(B)。然后，將得到的產品同內酯或內酰胺或內酯或內酰胺的混合物反應得到(E)。
用在生成(A)和(B)烯化氧基團的烯化氧單體一般含1-20個碳原子，盡管至少有2-4個碳原子，如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷和四氫呋喃等的短鏈烯化氧，環氧乙烷和環氧丙烷是優選的。另外，芳族取代的烯化氧單體如氧化苯乙烯可以用來生成(A)和(B)。盡管(B)(如果存在)在這里定義和(A)一樣，但是(B)由不同于(A)的單體生成。例如，(A)可以由環氧乙烷，(B)可以由環氧丙烷生成，或(A)可以由環氧乙烷和四氫呋喃的混合物生成，盡管(B)可以由環氧丙烷和氧化苯乙烯的混合物生成。(B)的任選加入可以使低聚物特別適用于特殊應用。為了提供足夠鏈長的低聚物，(A)+(B)必須由至少2個烯化氧單體，優選為4-12個單體生成。
在上述通式T中定義的(甲基)丙烯酸酯官能的低聚物基團的內酯成分(E)，由1-40個內酯單體單元，或是單一的內酯，或內酯的混合物生成。所用的內酯單體一般有1-20個碳原子(不包括羰基碳)，盡管一般有3-5碳原子的內酯是優選的。ε-己內酯是生成(C)特別優選的。其它適用的內酯包括但不限于β-丁內酯、θ-庚內酯、δ-戊內酯。另外，C1-C6烷基取代的內酯，如烷基δ-戊內酯如甲基-、乙基-、己基-、二甲基-、二乙基-、二正丙基-、二正己基-、二異丙基-、三甲基-、三乙基-和三正丙基-ε-己內酯以及C1-C6烷氧基-和芳族取代的內酯也可以使用。除了內酯外，內酰胺可以取代用于生成成分(E)。適宜的內酰胺包括相當于上述內酯的內酰胺，ε-己內酰胺是特別優選的。
這樣生成的低聚物在(甲基)丙烯酸酯官能鍵相反側的末端有羥基端基。隨之，羥基端基的(甲基)丙烯酸酯用傳統的氨基甲酸酯加成聚合方法同用于在上述通式中生成I所用的多官能團的異氰酸酯反應生成本發明的(甲基)丙烯酸酯官能團的氨基甲酸酯低聚物II)。
在氨基甲酸酯的反應中，選擇反應條件使得(甲基)丙烯酸酯官能的低聚物的末端羥基官能團同在I中的所有的異氰酸酯官能團反應，用T將每一異氰酸酯基團末端封閉，在上述通式中，為方便起見僅示出兩個T。然而，應該理解，如果I是三官能的異氰酸酯封端的T，而不是兩官能團，三異氰酸酯末端封端的T將存在，而不是二異氰酸酯封端的T，等等。
用在生成I的多官能的異氰酸酯可以是各種具有兩個或更多的官能的有機異氰酸酯或其低聚物、縮二脲或異氰脲酸酯。在上面的通式中，R基團的簡單實例包括六亞甲基、亞苯基和亞環己基，當然，更復雜的兩價烴也是適宜的。R基的選擇一般不是特別嚴格的，選擇一般取決于適宜的其前體是否能在市場上購得。適宜的聚異氰酸酯的實例包括1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯、4，4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、2，4-甲苯二異氰酸酯、1，2，4-苯三異氰酸酯、1，4-亞環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4′-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、多亞甲基多苯基異氰酸酯或它們的縮二脲，如六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲或它們的異氰脲酸酯如六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯，當然，六亞甲基二異氰酸酯、其縮二脲和其異氰脲酸酯是特別優選的。
生成氨基甲酸酯低聚物(q≥1)的第二類優選的方法是先通過傳統的加成聚合方法使多官能的異氰酸酯同多官能的醇反應，生成用通式I-(P-I)q表示的聚異氰酸酯/多元醇加合物。由此通式可以看出，選擇反應條件以生成異氰酸酯封端的氨基甲酸酯低聚物，排除醇封端的聚合物材料。(P-I)q基團的任選加入到氨基甲酸酯低聚物使得將此低聚物特別適用于特殊的應用。隨之，通過傳統的氨基甲酸酯加成聚合方法，異氰酸酯封端的加合物同上述定義的羥基封端的(甲基)丙烯酸酯低聚物T生成本發明的(甲基)丙烯酸酯官能團的氨基甲酸酯低聚物成分II)。
多官能醇可從許多物質中選擇，這些物質是由在上述通式中定義為-[-O-G-]-的多官能團醇基團所指出的。適宜的多官能團醇的實例包括單體或聚合的二醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-雙羥基甲基環己烷、二甘醇、三甘醇、分子量(Mw)約200-1,500的聚乙二醇、4，4′-二羥基二苯基醚、4，4′-二羥基二苯基硫醚、4，4′-二羥基二苯基甲烷、4，4′-二羥基二苯基丙烷、或4，4′-二羥基二苯基砜同0-40摩爾的烯化氧、二羥基環烷基、雙羥基二環烷基、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚丁二醇、硫代乙二醇和二硫代三甘醇的反應產品、聚酯多元醇如聚己內酯、聚丁內酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚亞丙基己二酸酯、聚亞丁基己二酸酯、聚亞乙基亞丁基癸二酸酯和其它分子量(Mw)約500-3,000的聚酯多元醇。除了這些二醇外，還有有2-6個脂族羥基的單體或聚合的如甘油、三甲醇基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇山梨醇或它們的聚烷氧基化物衍生物、包括內酯聚酯的聚合的聚酯多元醇、具有末端羥基的聚醚和聚酯的嵌段共聚物、以及己內酯多元醇和聚硅氧烷多元醇等。其它的含酸基團的多官能團的醇也可使用，包括美國專利5,415,972中所討論的。除了多官能醇外，多官能胺、硫醇或磷酸酯化合物也可以使用。例如適宜的多官能團胺的實例包括1，6-己二胺、異佛爾酮二胺、二氨基二苯基甲烷、多烷氧基二胺等。多官能團硫醇的實例包括1，2-乙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇、1，9-壬二硫醇等。多官能團磷酸酯的實例包括任何可得到的二磷酸酯。
由于使用上述的(甲基)丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物，連接(甲基)丙烯酸酯官能團和氨基甲酸酯基團的鏈由至少兩個烯化氧和至少一個開環內酯或內酰胺基團延長，從而改進了柔韌性和交聯系統的斷裂(tenting)強度。通過加入連接于可交聯的烯屬不飽和的(甲基)丙烯酸酯官能的長鏈改進了柔韌性。結合改進的柔韌性，氨基甲酸酯低聚物改進了光刻膠對空白電路鍍銅板表面在層壓后的粘合性。更好的粘合使得能夠生產細線(低于75微米)光刻膠側壁，后者可以更好地粘合于電路板的銅表面。
最令人吃驚的是在剝離和對加工溶液的耐化學性的改進。由于氨基甲酸酯低聚物產生更好的粘合，從銅表面剝離光刻膠預期更為困難。盡管不希望受到任何特別的理論束縛，但可以認為，通過用不僅柔韌的烯化氧基團而且還有耐用的和高模量的內酯或內酰胺基團使(甲基)丙烯酸酯官能團與氨基甲酸酯嵌段遠離，在開環內酯或內酰胺部分中存在的酯鍵為在剝離操作中為氫氧化物的反應提供了位置，從而大大縮短了剝離時間。盡管有了剝離溶液攻擊的位置，但是相當疏水的鏈增長也提供了對堿顯影溶液、酸電鍍浴和酸蝕刻溶液的良好的化學抗性。
光聚合的成分II)的其余成分如果存在的話，一般是單體、二聚體或具有烯屬不飽和度，特別是α，β-烯屬不飽和化合物的短鏈低聚物，包括單官能鍵的化合物和具有兩個或更多的α，β-烯屬不飽和官能鍵的化合物。一般地說，使用單官能和多官能單體的混合物。適宜的光聚合化合物包括但不限于上述提出的單體，如使用上面適用于生成粘合劑聚合物，特別是非酸官能的化合物的單體。其他特別有效的光成像化合物是苯乙烯馬來酸酐共聚物或相似的含酐的共聚物，特別是用羥基官能的(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸羥乙酯、聚乙氧基單(甲基)丙烯酸酯和聚烷氧基聚內酯單(甲基)丙烯酸酯如這里討論和由T表征的偏酯化的含酐共聚物。后一類型的聚合物在題目為“具有改進的抗化學性和剝離能力的光成像組合物(Photoimageable Composition Having ImprovedChemical Resistance and Stripping Ability)”在同一天提出申請的Lundy和Reardon美國專利申請中提出并討論，其內容在此結合入本文作為參考。
光聚合的成分II)的總量一般為I)+II)+III)總重量光成像組合物的約20-70％重量。
為了在曝露于光化輻射后引發單體聚合，光成像組合物含光引發劑化學系統。一般地說，光引發化學系統約占I)+II)+III)總重量的0.1-20％重量。適宜的光引發化合物包括但不限于9-氨基吖啶、正苯基甘氨酸、芳族酮(二苯酮、N，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯酮[米蚩酮]、N，N′-四乙基-4，4′-二氨基二苯酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯酮、對，對′-雙(二甲基氨基)二苯酮、對，對′-雙(二乙基氨基)二苯酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、萘醌、菲醌)安息香類(安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香正丁基醚、安息香苯基醚、甲基安息香、乙基安息香等)，芐基衍生物(聯芐基、芐基聯苯二硫化物、芐基二甲基酮縮醇(SIC)等)、吖啶衍生物(9-苯基吖啶、1，7-雙(9-吖啶基)庚烷等)、噻噸酮類(2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等)、苯乙酮類(1，1-二氯苯乙酮、對-叔丁基二氯苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮等)、2，4，5-三芳基咪唑二聚體(例如，2-(鄰-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4，5-二(間-甲氧基苯基咪唑二聚體、2-(鄰-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4，5-三苯基咪唑二聚體、2-(對-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2，4-二(對-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚體、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(對-甲基巰基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體等)等。盡管不是自由基生成劑，但是三苯膦作為催化劑可以包括在光引發劑中。
光成像組合物優選包括一種或多種增塑劑，用量相對于1)+II)+III)總重量為約0.5-10％重量。適宜的增塑劑包括但不限于鄰苯二甲酸酯類(例如，鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯)、二醇類(例如，聚乙二醇、聚丙二醇)、二醇酯類(例如二醋酸三甘醇酯、二醋酸四甘醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯)、磷酸酯類(例如，磷酸三羥甲苯酯、磷酸三苯酯)、酰胺類(對甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、正丁基乙酰胺)、脂族二元酸酯類(己二酸二異丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、壬二酸二辛酯、蘋果酸二丁酯、檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙基乙酰酯、檸檬酸三正丙基乙酰酯、檸檬酸三正丁基乙酰酯、月桂酸丁酯、二辛基-4，5-二環氧環己烷-1，2-二羧酸酯、甘油三乙酰酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸聚乙二醇酯200、苯甲酸蔗糖酯、三苯六甲酸三辛酯等。
本發明的組合物一般包括成色劑以提供對曝光的光成像組合物的對比。成色劑的用量一般相當于1)+II)+III)總重量的為約0.1-1.0％重量。適宜的成色劑包括但不限于二苯胺、二芐基苯胺、三苯胺、二乙基苯胺、二苯基對-苯二胺、對-甲苯胺、4，4′-聯苯基二胺、鄰-氯苯胺等、隱性結晶紫、隱性孔雀石綠等。
此外，光成像組合物可以含該技術領域熟知的各種添加成分，包括其他聚合物如可以用來進行最后的硬化熟化的接合物掩膜、染料、成色劑、穩定劑、柔化劑、填料等。
光成像組合物的加工是用傳統的方法。在一典型的方法中，將由液體組合物得到的或由干膜層轉移來的光成像組合物層施于鍍銅板的銅表面。當使用干膜時，干膜一般包括在柔韌的聚酯底板上干燥的液體光成像組合物，底體例如優選是透明的聚對苯二甲酸乙二醇酯。在將薄膜滾壓成卷前，將一種保護板，例如聚乙烯，反側提供給干燥的光成像層的表面。在施于，例如層壓到鍍銅板前除去保護板。一旦施于板上(光成像組合物面向板)然后將光成像組合物通過適當的工藝曝露在光化輻射下。在曝光區光成像組合物聚合，得到抗顯影劑的交聯結構。接著，將底膜從光成像組合物的上面除去，然后將曝光的光成像層在稀的堿水溶液如1％的碳酸鈉溶液中顯影。堿溶液同粘合劑聚合物的羧酸基團生成鹽，使其溶解并可除去。在顯影后，蝕刻劑可以用來從這些區域除去銅，在這些區域除去光刻膠，從而形成印刷電路。顯影后，另一方法用電鍍方法以積累曝光區的厚度。在蝕刻或電鍍后，用適當的剝離劑如3％的氫氧化鈉溶液將其余的光刻膠除去。
本發明適用于用在蝕刻和電鍍過程的光刻膠。特別的優點是增強了對加工溶液的抗性，同時在剝離溶液中快速除去。這確實是在高度抗化學的光刻膠中一般未遇到的性能的獨特結合。
現在通過特別的實施例詳細討論本發明。
實施例1包括由聚(烷氧基化的)/聚(內酯)嵌段共聚物單(甲基)丙烯酸酯封端的多官能異氰酸酯的氨基甲酸酯低聚物的制備通過下面的方法制備了這一實施例的一般結構為T-I-(-P-I-)q-T，(其中q＝O)的氨基甲酸酯低聚物。在裝有攪拌器、熱電偶和溫度浴的反應容器中裝入聚(烷氧基化的)/聚(內酯)單(甲基)丙烯酸酯醇(由聚內酯加到聚烷氧基化的單(甲基)丙烯酸酯醇中而衍生的)、抗氧化劑和催化劑。此后，在干空氣夾套下以NCO/OH比值為約0.9/1.0將聚異氰酸酯緩慢加到攪拌的醇混合物中。在整個加入過程中控制溫度，一般保持在30℃-35℃。所有的異氰酸酯加入后，將混合物保持在35℃±5℃1-4小時。然后冷至室溫并包裝。
用在這些合成中的抗氧化劑是酚型的，或是氫醌單甲醚和/或十八烷基3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸酯，但是選擇不一定限于這兩種材料。
用在這些合成中的催化劑可以是通常用在氨基甲酸酯反應中的任何的有機金屬化合物，但是在所有的提出的實施例中用的是二月桂酸二丁基錫。
通過這一方法制備的氨基甲酸酯低聚物的實施例包括化合物1H2C＝C(CH3)CO-O-(-CH2-CH2-O-)x-(-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)z-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-(-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-)z-(-O-CH2-CH2-)x-O-CO-C(CH3)＝CH2，
式中，T對于(A)，x＝5-6，對于(B)，y＝0，對于(E)，z＝3，4，或6。化合物2
式中，T是H2C＝C(CH3)CO-O-(-CH2CH2-O-)x-(-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)Z-，對于(A)，x＝5-6，對于(B)，y＝0，對于(E)，z＝3，4或6。
實施例2包括由聚(烷氧基化的)/聚(內酯)嵌段共聚物單(甲基)丙烯酸酯封端的多官能異氰酸酯的預聚物的氨基甲酸酯低聚物的制備通過下面的方法制備了這一實施例的一般結構T-I-(-P-I-)q-T(其中q≥1)的氨基甲酸酯低聚物。首先在裝有攪拌器、熱電偶和溫度浴的反應容器中裝入聚異氰酸酯和催化劑。此后，在干氮氣下，以NCO/OH比約2.04/1.0將多官能醇(以后稱為多元醇)緩慢加入到攪拌的異氰酸酯的混合物(預熱到約40℃)中，得到異氰酸酯封端的多元醇的加合物。混合物的溫度升高(由放熱反應)到約60℃，然后控制放熱升高不超過60℃直到所有的多元醇加入，以及放熱達到高峰。然后保持溫度在60℃-80℃1-2小時，溫度取決于多元醇和聚異氰酸酯的選擇。然后冷至40℃以下。
在也裝有攪拌器、熱電偶和溫度浴的第二反應容器中裝入聚(烷氧基化的)/聚(內酯)單(甲基)丙烯酸酯醇(甲基)丙烯酸酯一元醇和抗氧化劑。在干空氣夾套下將第一個反應容器的聚異氰酸酯反應產物以NCO/OH比為1.0/1.0下緩慢加到攪拌的(甲基)丙烯酸酯醇混合物中，保持溫度在30-35℃，在將所有的聚異氰酸酯反應產品物加入后，將溫度保持在35±5℃1-4小時，然后冷至室溫并包裝。
用這一方法制造了氨基甲酸酯低聚物的實施例包括在所有情況下，T＝H2C＝C(CH3)CO-O-(-CH2-CH2-O-)5-6-(-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)4-對于(B)，y＝0以及I＝-CO-NH-(CH2)6-NH-CO化合物3P按照結構-[-O-G-]-其中G＝-(A)5-(W)-(A)5-，W＝雙酚A，或P＝-(-O-CH2-CH2-)5-(雙酚A)-(-CH2-CH2-O-)5-以及q＝1化合物4P按照結構-[-O-G-]-其中G＝-(A)3-(W)-(A)3-，W＝雙酚A，或P＝-(-O-CH2-CH2-)3-(雙酚A)-(-CH2-CH2-O-)3-以及q＝1化合物5P按照結構-[-O-G-]-其中G＝-(A)7-，或P＝-O-CH(CH3)-CH2-[-O-CH2-CH(CH3)-]6-O-和q＝1化合物6P按照結構-[-O-G-]-其中G＝-(A)13-，或P＝-O-CH(CH3)-CH2-[-O-CH2-CH(CH3)-]12-O-和q＝1化合物7P按照結構-[-O-G-]-其中G＝-(A)17-，或P＝-O-CH(CH3)-CH2-[-O-CH2-CH(CH3)-]16-O-和q＝1化合物8按照結構T-1-(-P-1-)3-T或T-1-P-1-P′-1-P-1-TP按照結構-[-O-G-]-其中G＝-(A)5-(W)-(A)5-，W＝雙酚A，或P＝-(-O-CH2-CH2-)5-(雙酚A)-(-CH2-CH2-O-)5-以及q＝1P′按照結構-[-O-G-]-其中G＝W＝
式中V＝COOH，或
化合物9和化合物8一樣，只是P按照結構-[-O-G-]-其中G＝-(A)7-或P＝-O-CH(CH3)-CH2-[-O-CH2CH(CH3)-]6-O-以及q＝1化合物10和化合物3一樣，只是P按照結構-[-O-G-]-其中G＝J和對于J，R＝C18H34和t1＝～3或P是蓖麻油化合物11和化合物10一樣，只是P按照結構-[-O-G-]-其中G＝J-A5和對于J，R＝C18H34和t1＝～3或P是乙氧基化的蓖麻油(15摩爾EO)實施例3
負像成像的光刻膠的比較以給定的比例混合下列的成分得到本發明的負像成像的光刻膠組合物(配方2)以及對比的光刻膠組合物(配方1)。
表注1.MMA、MAA、n-BA 90,000Mw共聚物，Tg 90℃，酸值150。
2.苯乙烯、AA的25,000Mw共聚物，Tg 102℃，酸值239。
3.下面結構的對比氨基甲酸酯低聚物
對于T，R1＝-CH3，和對于A，n＝2和x＝6，而對于B，y＝0，和對于E，z＝0和q＝04.下面結構的本發明的氨基甲酸酯低聚物
式中對于TR1＝-CH3，對于A，n＝2和x＝6，而對于B，y＝0和對于E，n＝5(直鏈的)和q＝0在丁酮中以約55％固體制備每種混合物并涂在0.8密爾的聚酯底膜上并干燥到約1％的殘余的VOC化合物，得到約1.5密爾厚的薄膜。然后將此膜在121℃和40磅/英寸2壓力下，每分鐘1米的速度層壓在化學方法洗凈的1盎司銅/0.059 FR-4/1盎司鍍銅層壓板上，經過具有調節曝光的鹵化銀攝影工具在5千瓦的印刷機上成像，得到用Stouffer21階楔測定的7和9的銅階。成像板在49℃下在1％碳酸鈉一水合物中顯影除去未曝光部分的光刻膠，隨之用自來水和去離子水沖洗數次。用蝕刻法收集一些數據，然后將顯影過的板在2當量的氯化銅/HCl溶液在45℃進行蝕刻。然后將板在3％氫氧化鈉溶液中在49℃剝離成像的和顯影的光刻膠，隨后用自來水噴洗。使用電鍍法于其余的數據，將具有適宜的電鍍圖案成像在其上的另一組顯影過的和漂洗過的板浸在液體酸預電鍍清潔液中(由Morton Electronic Materials出售的LAC81)約3分鐘，然后用自來水漂洗1分鐘，隨后用在10％強度的過硫酸銨溶液蝕刻30秒鐘。再次用自來水漂洗，浸入10％氟硼酸中1分鐘，然后在氟硼酸錫/鉛電鍍溶液中電鍍30分鐘(電流密度15安培/英尺2，在室溫下金屬沉積約30微米)，隨后用自來水漂洗5分鐘。
性能實驗結果列于下表。
表注1.在29.4℃下光刻膠完全溶解在1％Na2CO3.H2O中時記錄折點的時間。
2.在3％NaOH中在54℃下光刻膠完全剝離時記錄剝離的時間。
3.來自板的剝離的光刻膠塊的粒徑用肉眼記錄。
4.分辨率測定為完全顯影的相等線和間隔的最低值。
5.以2毫米半徑的尖測件在浸在20℃的自來水中4分鐘后經6毫米的孔的擊穿強度。
從上面可以看出，本發明非常適合于達到上面提到的各種目的，其他的優點也是明顯和固有的。由于本發明可能在不偏離本發明范圍內會有許多變化，所以本發明不打算限于所公開的純粹是典型的具體實施方案和實施例。因此，必須參考所附權利要求以評價本發明的真正的實質和范圍，這些權利要求擁有獨一的權利。
權利要求
1.一種負像成像的光成像組合物，此組合物包括I)具有足夠的酸官能團的粘合劑聚合物，以使所說的光成像組合物可以在堿水溶液中顯影；II)用于所說的粘合劑聚合物的光聚合物質；以及III)光引發劑化學系統，其中所有或部分的光聚合的物質包括(甲基)丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物，其中(甲基)丙烯酸酯官能團由兩個或多個烯化氧基團和一個或多個內酯基團與氨基甲酸酯鍵隔開。
2.權利要求1的光成像組合物，烯化氧和內酯基團相互嵌段共聚，內酯基團位于(甲基)丙烯酸酯官能鍵相反側的末端。
3.權利要求1的光成像組合物，其中(甲基)丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物包括用聚烷氧基聚內酯嵌段共聚物單(甲基)丙烯酰酯封端的六亞甲基異氰酸酯、縮二脲或它們的異氰脲酸酯。
4.權利要求1的光成像組合物，其中所說的(甲基)丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物占I)+II)+III)總重量的約5-45％重量。
5.一種負像成像的光成像組合物，此組合物包括I)具有足夠的酸官能團的粘合劑聚合物，以使所說的光成像組合物可以在堿水溶液中顯影；II)能夠由自由基引發鏈增長加成聚合形成高聚物的加成聚合的非氣態的α，β-烯屬不飽和化合物；以及III)輻射感光產生自由基的光引發劑化學系統，該系統由光化輻射活化引發加成聚合物質鏈增長的加成聚合，其中所有的或部分的所說的成分II)包括下式(甲基)丙烯酸酯官能團的氨基甲酸酯低聚物T-I-(-P-I-)q-T式中I在每種獨立情況下選自具有兩個或更多的異氰酸酯官能的多官能的脂族、脂環族或芳族異氰酸酯基團，選自由下式的兩官能的異氰酸酯組成的基團
其低聚的、縮二脲或或異氰脲酸酯式中，R是多價的脂族、脂環族或芳族烴基；I不鍵合于P的情況下T鍵合于兩個或多個異氰酸酯的每個上，在每種獨立情況下選自下式的(甲基)丙烯酸酯官能的有機基團
式中，R1是氫原子或甲基，A、B和E以給定的次序或任何次序，A是下式的烯化氧基團，-[-(CH2)n-O-]-，或其芳族取代的衍生物，式中n是1-20的整數，直鏈、支鏈或環狀的，x是1-40的整數，B是下式的烯化氧基團-[-(CH2)n1-O-]-，或其芳族取代的衍生物，式中，n1是1-20的整數，直鏈、支鏈或環狀的，和y是0-40的整數，B的烯化氧基團不同于A的烯化氧基團，A+B由至少兩個烯化氧基團形成，以及E是下式的內酯基團
式中n2是1-20的整數，直鏈、支鏈或環狀的，和z是1-40的整數，P是多官能醇基團；以及q是0或1-10的整數。
6.權利要求5的光成像組合物，其中q＝0。
7.權利要求的光成像組合物，其中I是
T是H2C＝C(CH3)CO-O-(-CH2-CH2-O-)X-(-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)Z-其中對于(A)，x＝5-6，對于(B)y＝0，對于(E)，z＝3，4或6。
8.權利要求5的光成像組合物，其中q＝1-10。
9.權利要求5的光成像組合物，其中P是下式-[-O-G-]-其中G是下式-(A)s1-(B)s2-(E)s3-(D)0或1-(W)0或1-(J)0或1-(B)s4-(A)s5-其中A、B、E和R定義如上，D是下式的二酯官能團烷氧基基團
其中t是1-40的整數，W是下式的基團
其中V是選自-COOH、-SO3H和PO3HR2的酸基團，其中R2是氫原子或C1-18烷基，J是下式的酯官能的烷基
其中t1是1-6的整數，以及條件是如果D+W+J＝0，則∑s1.....s5必須≥1
10.權利要求5的光成像組合物，包括I)占I)+II)+III)總重量約30-80％重量的所說的粘合劑聚合物；II)占I)+II)+III)總重量的約20-70重量％的所說的加成聚合的非氣態的α，β-烯屬不飽和化合物；以及III)占I)+II)+III)總重量的約0.1-20重量％的所說的光引發劑化學系統。
11.權利要求10的光成像組合物，其中所說的(甲基)丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物占II)的約1-100％重量。
12.用于制造印刷電路板的干膜光刻膠，包括聚合物底板和在其上的一層權利要求5的光成像的組合物。
13.具有下式的用于負像成像光成像組合物的光聚合的(甲基)丙烯酸酯官能團氨基甲酸酯低聚物T-I-(-P-I-)q-T式中I在每種獨立情況下選自具有兩個或更多的異氰酸酯官能的多官能團的脂族、脂環族或芳族異氰酸酯基團，選自由下式的兩官能的異氰酸酯組成的基團
或低聚的、縮二脲或其異氰脲酸酯式中，R是多價的脂族、脂環族或芳族烴基；I不鍵合于P的情況下T鍵合于兩個或多個異氰酸酯的每個上，在每種獨立情況下選自下式的(甲基)丙烯酸酯官能的有機基團
式中，R1是氫原子或甲基，A、B和E以給定的次序或任何次序，A是下式的烯化氧基團，-[-(CH2)n-O-]-，或其芳族取代的衍生物，式中n是1-20的整數，直鏈、支鏈或環狀的，x是1-40的整數，B是下式的烯化氧基團-[-(CH2)n1-O-]-，或其芳族取代的衍生物，式中，n1是1-20的整數，直鏈、支鏈或環狀的，以及y是0-40的整數，B的烯化氧基團不同于A，A+B由至少兩個烯化氧基團形成，以及E是下式的內酯基團
式中n2是1-20的整數，直鏈、支鏈或環狀的，和z是1-40的整數；P是多官能醇基團，以及q是0或1-10的整數，所說的低聚物是能夠加入到堿水溶液顯影的光成像組合物并能使光成像組合物在剝離的堿水溶液中柔韌和易剝離。
14.權利要求13的低聚物，其中q＝0。
15.權利要求13的低聚物，其中q＝1-10。
16.權利要求13的低聚物，其中P是下式-[-O-G-]-其中G是下式-(A)s1-(B)s2-(E)s3--(D)0或1-(W)0或1-(J)0或1(B)s4-(A)s5-其中A、B、E和R定義如上，D是下式的二酯官能的烷氧基基團
其中t是1-40的整數，W是下式的基團
其中V是選自-COOH、-SO3H和PO3HR2的酸基團，其中R2是氫原子或C1-18烷基，J是下式的酯官能的烷基
其中t1是1-6的整數，和條件是如果D+W+J＝0，則∑s1.....s5必須≥1
17.一種負像成像的光成像組合物，所說的組合物包括I)具有足夠酸值能使所說的光成像組合物在堿水溶液顯影的粘合劑聚合物；II)能夠由自由基引發鏈增長加成聚合生成高聚物的可加成聚合的非氣態的α，β烯屬不飽和化合物；以及III)產生自由基的輻射感光的光引發劑化學系統，該系統由光化輻射活化引發加成聚合物質的鏈增長加成聚合，其中所有的或部分的所說的成分II)包括下式(甲基)丙烯酸酯官能團的氨基甲酸酯低聚物T-I-(-P-I-)q-T式中I在每種獨立情況下選自具有兩個或更多的異氰酸酯官能的多官能的脂族、脂環族或芳族異氰酸酯基團，并選自由下式的兩官能的異氰酸酯組成的基團
或低聚的、縮二脲或其異氰脲酸酯式中，R是多價的脂族、脂環族或芳族烴基；在I不鍵合于P的情況下T鍵合于兩個或多個異氰酸酯的每個上，在每種獨立情況下選自下式的(甲基)丙烯酸酯官能的有機基團
式中，R1是氫原子或甲基，A、B和E以給定的次序或任何次序，A是下式的烯化氧基團，-[-(CH2)n-O-]-，或其芳族取代的衍生物，式中n是1-20的整數，直鏈、支鏈或環狀的，和X是1-40的整數，B是下式的烯化氧基團；-[-(CH2)n1-O-]-，或其芳族取代的衍生物，式中，n1是1-20的整數，直鏈、支鏈或環狀的，和y是0-40的整數，B的烯化氧基團不同于A的烯化氧基團，A+B由至少兩個烯化氧基團形成，和E是下式的內酯基團
式中n2是1-20的整數，直鏈、支鏈或環狀的，和下式的內酰胺基團
n2定義如上，R2是氫原子或C1-18烷基，和z是1-40的整數，以及m是1-40的整數；以及P選自多官能醇基團、多官能胺基團、多官能硫醇基團或多官能磷酸酯基團，以及q是0或1-10的整數。
全文摘要
在制造印刷電路板用作主要成像光刻膠的負像成像的光成像組合物,包括酸官能團的粘合劑聚合物、光聚合成分和光引發劑化學系統。其中所有或部分的光聚合成分包括(甲基)丙烯酸酯官能團氨基甲酸酯低聚物,其中,(甲基)丙烯酸酯官能團由至少兩個烯化氧基團和至少一個開環的內酯基團的與氨基甲酸酯鍵隔開,以改進柔韌性、斷裂強度、細線粘合、顯影劑起渣,以及改進對加工化學品如堿顯影溶液、酸蝕刻溶液和酸電鍍浴的抗性,以及在強堿水溶液中的剝離能力。
文檔編號C08L53/00GK1257224SQ9912610
公開日2000年6月21日 申請日期1999年12月10日 優先權日1998年12月11日
發明者D·E·魯恩迪, R·K·巴爾, E·J·瑞爾頓 申請人:希普雷公司