含橡膠的苯乙烯樹脂和制備其的方法

專利名稱：含橡膠的苯乙烯樹脂和制備其的方法
技術領域：
本發明涉及含橡膠的苯乙烯樹脂，其中該橡膠組分分散在苯乙烯樹脂中并且其形態學和粒徑是可控的，以及涉及制備其的方法。
作為改進苯乙烯樹脂的耐沖擊性的措施，已提出含橡膠成分的苯乙烯樹脂(苯乙烯-丁二烯橡膠，聚丁二烯橡膠)，如高耐沖擊的聚苯乙烯HIPS。已使用各種工藝來提高耐沖擊性，其中提高分散在HIPS中橡膠的粒徑或提高該橡膠成分的含量。根椐該方法，若把成形制品的耐沖擊性提高到某一程度，則降低了其表面光澤或其它性能。另一方面，較小粒徑的橡膠組分或較低含量的橡膠組分提高了成形制品的表面光澤但降低了耐沖擊性。因此，外觀和耐沖擊性不能同時保持高水平。
建議控制分散在樹脂中的呈粒子狀的橡膠組分的形態學，以提高耐沖擊性或外觀有關的性能如表面光澤。例如，形成的如具有小的粒徑和核/殼型(核/殼結構)的微區對提高苯乙烯樹脂的表面光澤是有用的。然而，形成具有核/殼形態學的苯乙烯樹脂需要橡膠組分有效地分散在苯乙烯樹脂基體中，因此限制可得的橡膠組分的范圍[如與苯乙烯樹脂高度相容的橡膠組分(苯乙烯-丁二烯橡膠等)]。因此，不能用常規二烯橡膠來制備具有核/殼結構的苯乙烯樹脂。另外，當使用二烯橡膠時，生成的樹脂的形態學是大粒徑的薩拉米臘腸結構，從而沒有提高其成形制件的表面光澤。
為了提高表面光澤和耐沖擊性，已提出使用含有具有核/殼結構的小粒徑橡膠的HIPS和含具有薩拉米臘腸結構的大粒徑橡膠的HIPS。然而，該方法需要特定的和罕見的聚合條件和共混步驟，因而其制備很復雜。
另一方面，已知結合活性聚合法和自由基聚合法的活性自由基聚合法，其中在活性聚合法中可容易控制聚合物的初級結構(如分子量，分子量分布)，而自由基聚合對雜質或溶劑不很敏感。雖然活性自由基聚合法是自由基聚合，但該方法可控制分子量并提供具有窄分子量分布的聚合物。
對應于US專利或WO的日本專利公開6537/1993(JP-B-5-6537)公開了作為不飽和單體的活性自由基聚合的引發劑的化合物。對應于US專利或WO的日本專利特開199916/1994(JP-B-6-199916)公開了用于具有窄的多分散性的聚合方法，其包括加熱自由基引發劑、穩定的自由劑和可聚合的單體化合物的步驟。
另外，對應于US專利或WO的日本專利特開239434/1996(JP-A-8-23934)公開了制備含有乙烯芳香聚合物和橡膠的組合物的方法，其包括在存在橡膠的條件下聚合乙烯芳香單體的步驟。該文獻教導在聚合步驟中存在穩定的自由基。然而考慮所用的橡膠的量，該方法中耐沖擊性的提高程度，即橡膠效率低。
因此，本發明的一個目的是提供含橡膠或橡膠改性的苯乙烯樹脂和其制備方法，該樹脂中分散的橡膠可根椐所需要的用途很容易控制其粒子形態和粒徑。
本發明的再一個目的是提供含橡膠或橡膠改性的苯乙烯樹脂和其制備方法，該樹脂具有高水平的表面光澤和耐沖擊性。
本發明的再一個目的是提供含橡膠或橡膠改性的、橡膠效率高的苯乙烯樹脂和其制備方法。
本發明的再一個目的是提供含橡膠或橡膠改性的苯乙烯樹脂和其制備方法，該樹脂具有核/殼型微區結構，即使其中所含的橡膠組分為二烯橡膠如聚丁二烯也如此。
本發明人作了深入的研究以達到本發明的目的，并發現在橡膠組分的存在下、以特定的方式自由基聚合苯乙烯單體，可控制分散在聚合物中的橡膠組分的形態或粒徑和形成基質的苯乙烯樹脂的分子量。基于上述發現完成了本發明。
因此，本發明的含橡膠的苯乙烯樹脂包括苯乙烯基質和分散在該基質中的呈粒子狀的橡膠組分，其中苯乙烯單體相對于橡膠組分的接枝率不小于1，分散的橡膠組分的平均粒徑為0.1-3μm，滿足下式(1)Mn＝aT+b(1)其中，Mn是樹脂基質的數均分子量；T是苯乙烯單體的轉化率；a是大于0的常數；以及b是不小于0常數。
本發明還包括含有苯乙烯樹脂基質和分散在其中的呈粒狀的橡膠組分的苯乙烯樹脂，其中苯乙烯單體相對于橡膠組分的接枝率不小于2.5，分散的橡膠組分的平均粒徑為0.3-3μm上述的橡膠組分可以是丁二烯系列橡膠(如二烯橡膠)。該分散的橡膠組分的粒徑分布可表示為如多峰(即具有多個峰、特別是雙的粒徑分布)或單峰，該分散的橡膠組分的形態(微區結構)可例如是薩拉米臘腸型(薩拉米臘腸結構)、核/殼型(核/殼結構)、或其混合型或復合型。
本發明還包括制備含橡膠的苯乙烯樹脂的方法，其中在苯乙烯單體的轉化率T和生成的聚合物的數均分子量的關系可近似為線性等式的條件下，在存在橡膠組分下接枝率不低于1下聚合至少苯乙烯單體。
在本說明書中，丙烯酸單體和甲基丙烯酸單體可集中稱為“(甲基)丙烯酸單體”。
本發明的含橡膠的苯乙烯樹脂包括苯乙烯基質和分散在該基質中的橡膠組分，其中苯乙烯單體相對于橡膠組分的接枝率不小于1。
構成該基質的苯乙烯樹脂包括苯乙烯單體的均聚物或共聚物，或苯乙烯和其它可共聚乙烯單體的共聚物等。
關于苯乙烯單體，可以提到的有，例如，苯乙烯，烷基苯乙烯(例如，單烷基苯乙烯如乙烯甲苯(如鄰-、間-、對-甲基苯乙烯)，乙烯二甲苯(如2，4-二甲基苯乙烯)，烷基取代的苯乙烯(如C1-4烷基苯乙烯)如乙基苯乙烯、對-異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯和對-叔-丁基苯乙烯；二烷基苯乙烯(如二C1-4烷基苯乙烯如2，4-二甲基苯乙烯)；α-烷基取代的苯乙烯(例如α-C1-2烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯，α-甲基-對-甲基苯乙烯)，烷氧基苯乙烯(如C1-4烷氧基苯乙烯如鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、對-叔-丁氧基苯乙烯)、鹵代的苯乙烯(如鄰-、間-、對-氯代苯乙烯、對-溴代苯乙烯)、苯乙烯磺酸和其堿金屬鹽。這些苯乙烯單體可以單獨或組合使用。優選的苯乙烯單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯，并特別優選苯乙烯。
關于可共聚的乙烯單體，可例舉α，β-不飽和腈類[如乙烯基腈如(甲基)丙烯腈、鹵代的(甲基)丙烯腈(氯代(甲基)丙烯腈等)]，α，β-不飽和碳酸酯(特別是烷基酯)[如(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸C5-7環烷基酯如(甲基)丙烯酸環已基酯；(甲基)丙烯酸C6-12芳基酯如(甲基)丙烯酸苯基酯；(甲基)丙烯酸C7-14芳基酯如(甲基)丙烯酸芐基酯；或對應于這些(甲基)丙烯酸酯的馬來酸單-或雙烷基酯，富馬酸單-或雙烷基酯，衣康酸單-或雙烷基酯，乙烯酯系列單體[如羧酸乙烯酯如C1-10羧酸乙烯酯，其典型例為富馬酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、(特別是C1-6羧酸乙烯酯)]、含羥基的單體[如(甲基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯(如(甲基)丙烯酸羥C1-10烷基酯，優選C甲基)丙烯酸羥C1-4烷基酯)]、含縮水甘油基的單體[如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯]、含羧基的單體[如α，β-不飽和單羧酸如(甲基)丙烯酸；α，β-不飽和多羧酸如馬來酸、富馬酸、衣康酸；或其酸酐(馬來酸酐、富馬酸酐)]，含氨基的單體[如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯]、酰胺系列單體[(甲基)丙烯酰胺、或其衍生物(如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺)、或對應于此的富馬酸酰胺(如富馬酰胺、富馬酰胺酸或其衍生物)]、酰亞胺系列單體(如馬來酰亞胺、N-C1-4烷基馬來酰亞胺如N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺)、共軛二烯系列單體[如C4-16二烯如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、氯丁橡膠、1，3-戊二烯、1-氯丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、和苯基-1，3-辛二烯(優選C4-10二烯烴)、烯屬單體[例如C2-10鏈烯如乙烯、丙烯、丁烯(例如異丁烯)]、乙烯基鹵化物(例如氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯)，和亞乙烯基鹵化物(例如1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯、1，1-二溴乙烯、1，1-二碘乙烯)。(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、和(甲基)丙烯酸月桂基酯(優選(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯)。
優選的乙烯基系單體包括(甲基)丙烯酸單體[例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(特別是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸C2-10烷基酯)、(甲基)丙烯腈]。
這些乙烯基單體可單獨或組合使用。這種可共聚單體的量可在例如約0-50％重量、優選在約0-30％重量范圍內選擇。
由苯乙烯樹脂構成的樹脂基質的重均分子量約為100,000-500,000，優選約150,000-300,000。小于100,000的Mw導致差的剛性，超過500,000可引起流動性和模塑性降低。
關于橡膠組分，可使用各種橡膠聚合物(如二烯橡膠如丁二烯橡膠和異戊二烯橡膠；苯乙烯-二烯共聚合橡膠如苯乙烯-丁二烯橡膠和苯乙烯-異戊二烯橡膠；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯橡膠(EPDM))。優選的橡膠組分是二烯系列橡膠組分(如共軛1，3-二烯橡膠和其衍生物，如丁二烯、異戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯)。特別優選丁二烯橡膠(二烯橡膠，其典型例子為丁二烯橡膠)。這些橡膠組分可單獨或組合使用。
橡膠組分的重均分子量約為1×104-2×105，優選約5×105-5×105。
關于橡膠改性苯乙烯樹脂，可例舉高耐沖擊苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS樹脂)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯(AAS樹脂)、丙烯腈-(乙烯-丙烯橡膠)-苯乙烯共聚物(AES樹脂)、和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS樹脂)，特別優選HIPS和ABS樹脂。
在橡膠改性苯乙烯樹脂中，橡膠組分如聚丁二烯的含量約為1-20％重量(如3-20％重量)，優選約2-15％重量(如5-15％重量)。當橡膠組分的含量不超過1％重量時，耐沖擊性不足以實用，當橡膠組分的含量超過20％重量時，使用橡膠改性苯乙烯樹脂可能降低表面光澤和剛性。
在本發明的含橡膠的苯乙烯樹脂中，可最有效地使用橡膠組分(高橡膠效率)，因此，含橡膠的苯乙烯樹脂呈現出高表面光澤，即使分散在其中的橡膠組分的粒徑大也如此，并即使在低的橡膠含量仍表現出優良的耐沖擊性。
接枝率(g-值)是苯乙烯單體的量相對于橡膠組分的量的比，并按下列方法測試。把1g苯乙烯樹脂溶解在35ml的混合溶劑[甲乙酮/丙酮(1/1v/v)]，離心該混合物并得到不溶性部分或物質，把不溶的部分的重量分數(按固體計)定義為“凝膠部分”。根椐碘量法測定的在1g苯乙烯樹脂中所含的橡膠的重量分數定義為“橡膠含量”。接枝率由下式表示。
接技率＝[凝膠部分(g)-橡膠含量(g)]/橡膠含量(g)g-值是表示苯乙烯單體相對于橡膠組分接枝程度的指數，并且g-值不小于1(如不小于2)，優選約1-5，并更優選約1.5-3(如2-3)。g-值小于1意味著相對橡膠含量接枝的苯乙烯單體的比例小，其使得減少了橡膠效率并降低了耐沖擊性。另外，超過5的g-值造成剛性的降低，由此使物理性能不平衡，不足以實用。
在含橡膠的苯乙烯樹脂中，橡膠組分呈粒狀分散在苯乙烯樹脂基質中。
苯乙烯樹脂的表面光澤和耐沖擊強度均受分散在苯乙烯樹脂基質中橡膠組分的粒徑的影響。分散橡膠的粒徑是以下式方式計算的平均值。采取苯乙烯樹脂的超薄切片透射電子顯微照相，對1000顆認為是球形的橡膠聚合物進行粒徑測試。平均粒徑由下式表示平均粒徑＝(∑niDi4)/(∑niDi3)在該等式中，ni表示視為球形的具有Di(μm)粒徑的橡膠聚合物顆粒的數目。
分散橡膠的平均粒徑約為0.1-3μm，優選0.3-2μm，更優選約0.3-1.5μm，并通常約為0.2-2μm。小于0.1μm的平均粒徑降低了耐沖擊性，大于3μm的平均粒徑降低了表面光澤。
從本發明含橡膠的苯乙烯樹脂可得到高光澤成形的制件，即使分散橡膠的平均粒徑相對大也如此，這可能由于高接枝率。例如，即使分散橡膠的平均粒徑為0.3-2μm(0.5-2μm)，優選約0.4-1.5μm和0.5-1.2μm也可得到高光澤成形的制件。
該分散的橡膠顆粒的形態學(含橡膠苯乙烯樹脂的微區結構)可如是核/殼結構(如其中單個苯乙烯樹脂相被包含在一個橡膠顆粒內的結構)或薩拉米臘腸結構(如其中多個苯乙烯樹脂相被包含在一個橡膠顆粒內的結構，并且苯乙烯樹脂相被橡膠相彼此分割開)、或其混合型或復合型。
在核/殼結構中，分散橡膠組分的平均粒徑約為0.1-1μm，優選0.2-0.8μm，更優選約0.3-0.7μm。從上面可知，即使使用二烯橡膠(如聚丁二烯)，本發明可提供不僅為具有核/殼結構的含橡膠苯乙烯樹脂，而且得到含恒定和細的橡膠組分顆粒的苯乙烯樹脂，90％(體積)和更多(優選95％和更多)的橡膠顆粒每一種含有三個或更少的包藏(occulsion)。因為即使用不貴的丁二烯橡膠也可形成具有核/殼結構的苯乙烯樹脂，所以可低成本制備高表面光澤的苯乙烯樹脂。核/殼結構看起來提高了光澤、傳導性和透明度。
根椐本發明，因為可用相對低粘度的聚合物溶液制備橡膠顆粒，這將在后面描述，可制得的橡膠顆粒不僅如具有上述的核/殼結構和相對小的平均粒徑，且例如具有核/殼結構和較大的顆粒，這些較大的顆粒已前是很難達到的。對于具有核/殼結構的較大的顆粒，分散橡膠組分的平均粒徑約為0.5-3μm，優選0.7-2.5μm。含有核/殼結構的較大顆粒的樹脂是高光澤且高耐沖擊強度并由此可用作合金的基礎樹脂。
在薩拉米臘腸結構中，分散橡膠組分的平均粒徑約為0.3-3μm，優選0.5-2.5μm(如0.7-2.5μm)。
該分散的橡膠組分的粒徑分布可具有單峰或如雙形態的結構[即粒徑分布具有雙峰(如混合物中含有具有核/殼結構的橡膠顆粒和具有薩拉米臘腸結構的橡膠顆粒)]的多峰，具有雙形態的結構的含橡膠苯乙烯樹脂相比于具有核/殼結構的單峰苯乙烯樹脂，耐沖性優良，其光澤基本上與單峰樹脂相當。
當微區結構是薩拉米臘腸型(薩拉米臘腸結構)或雙形態型(雙形態的結構)時，進一步控制粒徑可使本發明的含橡膠苯乙烯樹脂用于需要光澤的地方，提高了橡膠效率并降低了成本。
在是雙形態的結構的情況中，分散橡膠顆粒的粒徑分布可例如是雙形態的一個峰是核/殼橡膠顆粒和薩拉米臘腸橡膠顆粒(薩拉米臘腸橡膠顆粒含有三個或更少的包藏)，其平均粒徑約為0.1-1μm(優選0.1-0.5μm)；另一個峰是薩拉米臘腸橡膠顆粒，其平均粒徑約為0.5-5μm(優選1-3μm)。當小顆粒的平均粒徑超過1μm或大顆粒的平均粒徑超過5μm時，降低了樹脂的表面光澤。特別地，當大顆粒的平均粒徑不在上述范圍時，對耐沖擊性或表面光澤有不利影響。
在具有雙形態的結構的含橡膠苯乙烯樹脂中，適當控制上述條件可使橡膠顆粒具有小的粒徑且大的顆粒在混合物中有所需的比例。其比例不特別限制，小橡膠顆粒與大橡膠顆粒之比例如為約40/60-95/5(體積比)，優選約60/40-90/10(體積比)。小于40/60可降低表面光澤，大于95/5可降低耐沖擊性，因此，樹脂的表面光澤和耐沖擊性不能同時在高水平上得到很好的平衡。
在具有雙形態的結構的含橡膠苯乙烯樹脂中，小橡膠顆粒與大橡膠顆粒的體積比可如下得到分別從測試1000或更多的視為球形的橡膠聚合物顆粒的粒徑中計算出大橡膠顆粒與小橡膠顆粒的體積，這些球形顆粒是隨機從透射電子顯微照相中選出的，然后根椐大顆粒的數、小顆粒的數和上述得到的體積用下式計算。每一種平均粒徑約為0.1-1μm的核/殼橡膠顆粒和薩拉米臘腸橡膠顆粒(含有三個或更少的包藏的顆粒)被定義為小顆粒，其(優選0.1-0.5μm)；另一個峰是薩拉米臘腸橡膠顆粒，平均粒徑約為1-5μm的薩拉米臘腸橡膠顆粒被定義為大小顆粒。
體積比＝∑piVi/∑qiWi在該等式中，pi表示具有Vi體積的小橡膠顆粒；qi表示具有Wi體積的大橡膠顆粒。
本發明還包括這樣一種含橡膠苯乙烯樹脂，其的g-值不小于2.5(如2.5-5)，優選約3-5，且分散在其中的橡膠組分的平均粒徑約為0.3-3μm，優選0.4-2μm。在這種苯乙烯樹脂中，二烯橡膠(特別是聚丁二烯)是優選的橡膠組分。
在本發明的含橡膠苯乙烯樹脂中，在苯乙烯基質樹脂的數均分子量和苯乙烯單體的轉化率T之間存在由下式(I)表示的關系Mn＝aT+b(1)其中，Mn是樹脂基質的數均分子量；T是苯乙烯單體的轉化率；a是大于0的常數；以及b是0或大于0的常數，數均分子量T表示根椐凝膠滲透法計算的數均分子量，其是通過測試1g含橡膠的苯乙烯樹脂溶解在35ml的混合溶劑[甲乙酮/丙酮(1/1v/v)中的溶解部分來進行的。
換句話說，在苯乙烯單體的聚合中，由于苯乙烯單體的轉化率T和形成基質的苯乙烯樹脂的數均分子量的關系可近似為線性關系，所以可通過控制轉化率來準確控制基質樹脂的分子量。在上述等式(！)中，常數“a”和“b”分別表示對數均分子量Mn和轉化率T的關系作圖得到的近似直線的斜率和截距。常數a大于0；以及常數b是0或大于0。
因此，可如下制備上述含橡膠的苯乙烯樹脂其中在苯乙烯單體的轉化率T和生成的聚合物的數均分子量Mn的關系可近似為線性等式的條件下，在存在橡膠組分下接枝率不低于1下聚合至少苯乙烯單體。
進行聚合反應的體系不局限于間歇或半間歇的。即使當聚合一個連續體系時，通過對在聚合工藝(或過程)中測得的多個點(如兩個點)外推轉化率T和數均分子量Mn，轉化率T和數均分子量Mn的關系可近似為線性關系。
在聚合中，當苯乙烯單體的轉化率T是10-80％時，該樹脂基質的Mn通常約為20,000-300,000(如20,000-200,000)，優選約50,000-200,000。相轉移(或相轉換)后，在相轉移或轉換時小于20,000的Mn(T)(當進行聚合時在橡膠顆粒從液相形成的時候側得的Mn)使得分散的橡膠顆粒不穩定，導致獲得該顆粒尺寸困難。在相轉移時大于200,000的Mn或完成反應時的Mn(L)升高聚合體系的粘度太大，因此，很難有效地分散橡膠組分。順便說一下，短語“相轉移(或相轉換)時”表示“當進行聚合時橡膠顆粒從液相形成的時候，相應于轉化率達到約10-20％重量的時候”，短語“完成反應時”表示，雖然這取決于反應條件，“聚合速率達到預定值的時間，對應于轉化率達到約60-90％重量的時候”。
上述日本專利特開199916/1994(JP-B-6-199916)公開了加熱自由基引發劑、穩定的自由劑和可聚合的單體如苯乙烯來制備熱性樹脂。然而，在該體系中，因為在聚合初始階段數均分子量約為2000這樣小，故很難分散呈粒狀的橡膠組分。
當用本體聚合法進行聚合時，相轉移時(轉化率約10-20％重量)樹脂基質的Mn(T)通常約為20,000-200,000，完成反應時(轉化率達到約60-90％重量的)樹脂基質的Mn(L)通常約為50,000-300,000。當數均分子量在上述范圍內，粒徑可在適當的范圍內加以控制，由此可提供優良的耐沖擊強度的苯乙烯樹脂。另外，值Mn(L)是值Mn(T)的1.5倍或更多(如約1.5-15倍)，優選是值Mn(T)的1.7倍或更多(如約1.7-15倍)。小于值Mn(T)的1.5倍的Mn(L)由于分散的橡膠顆粒的粒徑太小故不能有效提高耐沖擊性。當轉化率實際小于約60％時，希望該數均分子量在上述的通過表示轉化率和數均分子量的關系的近似方程(線性方程)外推得到的范圍內。
更具體地，具有雙形態的結構的含有橡膠的苯乙烯樹脂的Mn(L)例如是Mn(T)值的約1.5-15倍，優選約1.7-15倍[Mn(L)/Mn(T)]。當Mn(L)/Mn(T)之比小于1.5時，有時該樹脂不具有雙形態的。Mn(L)超過Mn(T)15倍時當進行聚合反應時升高了樹脂基質的分子量，同時增加了反應體系的粘度。這導致降低了生產效率并降低了生成樹脂的流動性和模塑性。
當用電子顯微鏡測試時，觀察到含有橡膠的苯乙烯樹脂的橡膠相薄。接枝反應越進一步進行，含橡膠的苯乙烯樹脂的核/殼結構微區的趨勢越強，但在某些條件下(如剪切、粘度)它有時是薩拉米臘腸型(薩拉米臘腸結構)。另外，根椐本發明，因為以特定的方式進行自由基反應，即使在反應初期相對于常規的自由基聚合反應該聚合體系的粘度相對低，也可有效進行聚合。因此，使用較大的剪切力可使得該橡膠組分具有核/殼結構。
在聚合反應中，可加入聚合引發劑。加入聚合引發劑提供了較高的g-值。關于聚合引發劑，可使用常規的，例如酮過氧化物表示的有機過氧化物(如環己酮過氧化物，3，3，5-三甲基環己酮過氧化物和甲基環己酮過氧化物)；過氧縮酮(如2，2-雙-(4，4-二-丁基過氧已基)丙烷)、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷，1，1-雙(叔丁基過氧)環己烷，和正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯；氫過氧化物(如枯烯氫過氧化物，二異丙基苯過氧化物，和2，5-二甲基己基-2，5-二氫過氧化物)；二烷基過氧化物(如雙-叔-丁基過氧化物、二枯基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物，α，α’-雙(叔丁基過氧-間-異丙基)苯，和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3；二酰基過氧化物(如苯甲酰基過氧化物、癸酰基過氧化物，月桂酰基過氧化物，和2，4-二氯苯甲酰基過氧化物)；過氧碳酸酯(如雙(叔丁基環己基)過氧碳酸氫酯)；過氧酯(如苯甲酸叔丁基過氧基酯，和2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧基)己烷)；無機過氧化物如過氧化氫、過硫酸鹽(如過硫酸鉀、過硫酸銨)和其混合物(如取代的苯酰基過氧化物混合物，如間-甲苯酰基&苯甲酰基過氧化物(商品名Niper BMT-K40)]。
關于聚合引發劑，可使用偶氮化合物，其代表例是偶氮雙腈[例如，2，2′-偶氮雙丁基腈如2，2′-偶氮二異丁基腈(AIBN)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁基腈)；2，2′-偶氮雙戊腈如2，2′-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)；2，2′-偶氮雙丙腈如2，2′-偶氮雙(2-羥甲基丙腈)；1，1′-偶氮二烷基腈如1，1′-偶氮二(環己烷-1-腈)，特別是1，1′-偶氮二-1-環烷基腈(如1，1′-偶氮二-1-C5-8烷腈)；偶氮雙氰基羧酸如4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)；偶氮丁腈如偶氮腈[2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈；偶氮戊腈如2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈；偶氮雙烷[如2，2′-偶氮雙C3-10烷如2，2′-偶氮雙(2-甲基丙烷)和2，2′-偶氮雙(2，4，4-三甲基戊烷)和二甲基2，2′-偶氮雙異丁酸酯。
這些聚合引發劑可以單獨或兩種或多種組合使用。
聚合物引發劑與苯乙烯單體的比約為0.001/100-10/100(摩爾比)，優選約0.01/100-1/100(摩爾比)。比值小于0.001/100(摩爾比)可降低聚合速率和g-值。另外，比值超過10/100(摩爾比)升高聚合速率太多，由此難以控制聚合反應。
當聚合時，可加入添加劑(或控制劑或化合物)以控制分子量等。對于滿足上述方程，對添加劑(控制劑)并不特別要求，但優選由下式(2)-(4)分別表示的亞硝基化合物和硝酮化合物。
其中R1-R5相同或不同，每各自表示氫原子、烷基、烷氧基、酰基、鏈烯基、環烷基、芳基、或芳烷基；R1和R2基團、和R4和R5基團可單獨彼此鍵合以形成環。
由R1-R5基團表示的烷基的例子是直鏈或支鏈的C1-10烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、1-乙基丙基、丁基、異丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、叔戊基、異戊基、已基、1，1-二乙基丙基、辛基、異辛基和癸基。
關于烷氧基，可例舉C1-10烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、已氧基。
關于酰基，可例舉C2-10酰基，如乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、戊酰基、和已酰基。
關于烯基，可例舉C2-10鏈烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、和2-已烯基。
關于環烷基，可例舉C4-10環烷基，如環丁基、環戊基、環已基、環庚基和環辛基(特別是C5-8環烷基如環戊基或環已基)。芳基的列例子是C6-10芳基，如苯基和萘基。關于芳烷基，可提到例如C6-10芳基-C1-4烷基如芐基、苯基乙基、和萘基甲基。
在式(2)-(4)中，每一個R1和R2優選是烷基(如C1-6烷基，特別是C1-4烷基)，烷氧基(如C1-4烷氧基)、或酰基(如C1-4酰基)，R3優選是芳基(如C6-12芳基、芳烷基(如C7-14芳烷基)或由下式(3a)表示的基團
其中，R3a-R3c基彼此相同或不同，各自表示氫原子、烷基、烷氧基、或芳基；R3a-R3c基的至少兩個基可彼此鍵合以形成環。每一個R3a-R3c基優選為烷基(如C1-4烷基)。
每一個R4和R5優選是烷基[如以C1-10烷基，優選C1-8烷基，更優選支鏈烷基如叔-C4-8烷基(特別是叔-丁基)]，或芳基[如C6-12芳基(特別是苯基)]。另外，R1和R2基團、和R4和R5基團可單獨彼此鍵合以形成環(優選4-至8-元環)，R3a-R3c基的至少兩個基可彼此鍵合以形成環(優選4-至8-元環)，例如雜環如吖庚因、吡咯啉、吡啶、吖庚因、吖辛因，優選的雜環為含有氮原子作為雜原子的5-或6-元環，如吡咯啉主吡啶。該環可是芳香、非芳香和縮合環中的任何一種(喹啉、異喹啉和二氫吲哚)。另外，每一個構成該環的相同或不同的碳原子可用一個或多個取代基取代，如烷基(如C1-4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基)。
基團R1主R5每一個具有取代基。取代基的例子是烷基(如C1-6烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基)，芳基(如C6-10芳基如苯基和萘基)；氨基；N-單烷基取代的氨基(例如單-C1-6烷基取代的氨基如甲氨基和乙氨基)；N，N-二烷基取代的氨基(例如二-C1-6烷基取代的氨基如二甲氨基和二乙氨基)；酰氨基(如C1-6酰氨基如甲酰氨基和乙酰氨基)；鹵原子；鹵代的烷基；羰基；和羥基。
羥基胺(2)的例子是線性羥基胺，例如為具有一個如烷基、烷氧基、鏈烯基、芳基或芳烷基的取代基的羥基胺(如N-單-取代的羥基胺如C1-6烷基羥基胺，其例子為甲基羥基胺、乙基羥基胺，C1-6烷氧基羥基胺、甲氧基羥基胺；C6-12芳基羥基胺，其例子為苯基羥基胺；N，N-二取代的羥基胺，例如二C1-6烷基羥基胺，其例子為二甲基羥基胺、二乙基羥基胺和甲乙基羥基胺，C1-6烷基C1-6烷氧基羥基胺，其例子是乙甲氧基羥基胺)；脂族二羧酸的N-羥基酰亞胺(如N-羥基琥珀酸酰亞胺、N-羥基馬來酰亞胺)；和環羥基胺，如非芳香環二羧酸的N-羥基酰亞胺(如N-羥基四氫鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基六氫鄰苯二甲酰亞胺)；交聯的環二羧酸酰亞胺(如N-羥基hetic酸酰亞胺、N-羥基hemic酸酰亞胺)和芳香二羧酸酰亞胺(如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基苯三酸鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-甲基環已烯三羧酸酰亞胺)，特別優選N，N-二-C1-4烷羥基胺和芳香二羧酸酰亞胺(如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺)。
羥基胺(2)可單獨或組合使用。
關于亞硝基化合物(2)，可提到具有上述取代基的亞硝基烷(如亞硝基C1- 10烷，優選亞硝基C2-10烷如亞硝基甲烷、亞硝基乙烷、1-亞硝基丙烷、2-亞硝基丙烷、2-亞硝基丁烷、2-甲基-1-亞硝基丙烷、2-甲基-2-亞硝基丙烷(BNO)、2-甲基-2-亞硝基丁烷、3-甲基-3-亞硝基戊烷、3-乙基-3-亞硝基戊烷、3-甲基-3-亞硝基已烷、3-乙基-3-亞硝基已烷、4-乙基-4-亞硝基庚烷、4-丙基-3-亞硝基庚烷)；亞硝基環烷(例如亞硝基C4-8環烷，如亞硝基環戊烷和亞硝基環已烷；具有取代基的亞硝基環烷烴(如亞硝基苯(NB)、亞硝基甲苯(鄰-、間-、對-位)、雙-C1-4烷基氨基-亞硝基苯如對-二甲氨基-亞硝基苯(DMNA)；和亞硝基萘。優選的N-取代亞硝基化合物的例子為其中式(3a)至少兩個R3a-R3c基是彼此相同或不同的化合物，這些基表示烷基(特別是C1-3烷基)、亞硝基-叔-烷(如2-烷基-2-亞硝基丙烷)和亞硝基苯。這些亞硝基苯可單獨或組合使用。
此外，亞硝基化合物(3)不僅可以單體的形式使用，也可以二聚體的形式使用。
關于硝酮化合物(4)，可例舉線性硝酮化合物，如N-C1-8烷基-α-C1-8烷基硝酮(如N-甲基-α-甲基硝酮、N-甲基-α-乙基硝酮)、N-C1-8烷基-α-C6-12芳基硝酮(如N-甲基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-苯基硝酮、N-異丙基-α-苯基硝酮、N-異丁基-α-苯基硝酮、N-仲丁基-α-苯基硝酮、N-叔丁基-α-苯基硝酮(PBN)、N-叔戊基-α-苯基硝酮)，N-C1-10烷基-α-C5-8環烷基硝酮(如對應于上述N-烷基-α-芳基硝酮的化合物，如N-異丙基-α-環已基硝酮、N-異丁基-α-環已基硝酮、N-仲丁基-α-環已基硝酮、N-叔丁基-α-環已基硝酮、N-叔戊基-α-環已基硝酮)、N-芳基-α-芳基硝酮(如N-苯基-α-苯基硝酮〕；和環硝酮化合物吡咯啉-N-氧化物(如1-吡咯啉-N-氧化物、5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)、5，5-二乙基-1-吡咯啉-N-氧化物、4，4-二乙基-1-吡咯啉-N-氧化物、3，3-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)、吡咯-N-氧化物、吡啶-N-氧化物(PO)、和哌嗪-N-氧化物。特別優選N-叔-C4-8烷基-α-芳基硝酮如N-叔丁基-α-苯基硝酮(PBN)、吡咯啉-N-氧化物(如5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)和吡啶-N-氧化物(PO)。
這些硝酮化合物(4)可單獨或組合使用。
這些添加劑(2)-(4)可單獨或組合使用。
添加劑(控制劑)與聚合引發劑之比約為0.01/1-100/1(摩爾比)，優選約0.01/1-10/1(摩爾比)，更優選約0.1/1-10/1(如0.1/1-5/1)，并特別優選約0.1/1-2/1。當比值小于0.01/1(摩爾比)時，很難精確控制分子量，當比值超過100/1(摩爾比)時，可降低聚合速率。
在日本專利申請特開239434/1996(JP-A-8-239434)中，把2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧(TEMPO)用作自由基穩定劑，其相應于用作本發明的添加劑。然而，該體系的g-值小于1，因此橡膠效率低。另外，在日本專利公開6537/1993(JP-B-6537)中，把熱分解時產生能引發聚合的自由基和硝基氧化物的化合物用作不可逆的封端劑以用于自由基聚合。然而，在該體系中，難以有效控制分子量。
對苯乙烯單體的聚合方法沒有特別限制，并可以是常規的方法(如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合。本體-懸浮聚合)。
特別優選本體聚合或本體-懸浮聚合，其中溶于苯乙烯單體中的橡膠組分進行本體聚合，然后如果必要，進行懸浮聚合。另外，可通過如加熱引發聚合或用光照或輻射來引發該體系。
在工業生產中是有利的本體聚合中，可加入溶劑。對溶劑的種類沒有特別限制，并可以是常規的。其例子為芳烴(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、脂環烴(如環已烷)和脂肪烴(如已烷、辛烷)、酮類(如甲乙酮)、酯類(乙酸乙酯)和醚類(如1，4-二已噁烷)。
溶劑的量可在相對于反應混合物總量的約0-30％重量、優選約5-20％重量的范圍內選擇。當溶劑的量超過30％重量時，需回收溶劑。這可導致降低經濟效率。
可在大氣壓或加壓下進行聚合。
根椐聚合方法、聚合引發體系的取代基、聚合速率等，聚合溫度可在約80-180℃、優選在約90-150℃內選擇。聚合溫度低于80℃降低了生產率。溫度超過180℃可減少樹脂的分子量，從而降低耐沖擊性，或加快了反應速率，使得難以控制聚合反應。
通常，可在例如是氮、氦、氬的惰性氣體的氣氛下進行，例如是在惰性氣體的液流下進行。
可在選自間歇體系、半間歇體系和連續體系中的任何一種體系中進行聚合。例如，可根椐連續聚合法如多段槽連續聚合法、多段柱連續聚合法或其組合來進行聚合。
根椐本發明的方法，容易精確控制含橡膠苯乙烯樹脂的學態學。例如，主要有核/殼結構的含橡膠苯乙烯樹脂可如下制備在上述的聚合反應中，剪切樹脂組合物直到轉化率相對高，或在基質樹脂的分子量相對高時加入苯乙烯單體，在這此條件下剪切力有效作用在橡膠組分上，例如在基質樹脂的分子量相對高(基質樹脂與橡膠組分的粘度之差相對小)。適當選擇的條件可使含橡膠苯乙烯樹脂的橡膠組分具有單峰粒徑分布。當制備有核/殼結構的含橡膠苯乙烯樹脂時，聚合反應可初始時在適當的攪拌下進行(如約70-100rpm)，然后當苯乙烯單體的轉化率達到約25-50％時在低攪拌速率下(如約15-30rpm)進行。因此，可進一步聚合該組合物或在另外加入苯乙烯單體后可進一步聚合以暫時降低該聚合體系的粘度。順便說一下，如果沒有再加苯乙烯單體，可以提供具有薩拉米臘腸型形態學的含橡膠苯乙烯樹脂。
具有雙形態的由薩拉米臘腸和核/殼結構兩種構成的含橡膠苯乙烯樹脂可如下制備這些條件是降低施加在橡膠組分的剪切力，如樹脂基質的分子量相對低(樹脂基質和橡膠組分的粘度相差相對大)，在聚合的相對早的階段此時樹脂基質的分子量低時再加入苯乙烯單體。當制備具有雙形態的含橡膠苯乙烯樹脂時，例如，可在適當攪拌速度下(如約70-100rpm)，然后當苯乙烯單體的轉化率為約20-40％時降低到較低的攪拌速度(如約15-30rpm)，任選地，進一步聚合或混有另外的苯乙基單體后進一步聚合，由此暫時降低聚合體系的粘度。
當向聚合體系加入苯乙烯樹脂時，只要加入前苯乙烯單體的轉化率T1和樹脂基質的分子量Mn1的關系和加入后苯乙烯單體的轉化率T2和樹脂基質的分子量Mn2的關系可分別近似為線性方程，對加入單體的時間和其量沒有特別限定。加入的苯乙烯單體的量例如為約5-50％重量(如約10-40％重量)，相對于苯乙烯單體的總量。
如上所述，根椐預定的用途適當控制條件以制備具有薩拉米臘腸或核/殼結構的樹脂，也可以改變具有核/殼結構的橡膠顆粒與具有薩拉米臘腸結構的橡膠顆粒之比。總上，根椐本發明的方法，可控制含橡膠樹脂的微區結構(如分散橡膠顆粒的形態學(構型)、粒徑)。
由上述反應得到的含橡膠苯乙烯樹脂可任選地如下分離或純化用溶劑稀釋然后在不良溶劑中沉淀或除去揮發性物質如單體或溶劑。
向本發明的含橡膠苯乙烯樹脂中加入常規添加劑，如穩定劑[如抗氧劑(酚抗氧劑、磷抗氧劑等)、紫外線吸收劑、熱穩定劑]、阻燃劑、潤滑劑(硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、亞乙基雙硬脂基酰胺等)、模塑潤滑劑或脫模劑、抗靜電劑、填料、著色劑(氧化鈦、氧化鐵紅、偶氮化合物著色劑、苝(perylene)、酞菁染料和雜環-系列化合物等)、增塑劑和涂布劑(或紋理劑)(如聚乙二醇、礦物油)。
通過與各種樹脂(熱塑性樹脂、熱固性樹脂、熱塑性彈性體)組合使用，本發明的含橡膠苯乙烯樹脂可用作樹脂組合物(如聚合物或聚合物合金)。例如，本發明的含橡膠苯乙烯樹脂可與聚苯乙烯樹脂熔融混合以用作聚合物共混物，或與除聚苯乙烯樹脂以外的樹脂(如苯乙烯-丁二烯橡膠、聚苯基醚、聚碳酸酯、聚酯)熔融混合以用作聚合物共混物。
根椐本發明，含橡膠苯乙烯樹脂由特定的自由基聚合來制備，這使得可根椐預定的用途來控制分散橡膠的形態學和粒徑，達到高的橡膠效率并大幅度改善了苯乙烯樹脂的表面光澤和耐沖擊。即使分散橡膠顆粒的粒徑大苯乙烯樹脂的表面光澤也優良。另外，即使橡膠含量低，苯乙烯樹脂的耐沖擊性也優良。再有，本發明可使含橡膠苯乙烯樹脂具有核/殼型的微區結構，即使使用二烯橡膠作為橡膠組分也如此。
下面根椐實施例進一步介紹本發明，但并不意味著限制本發明的范圍。
在下列的實施例和對比例中，除非特別說明，所有操作是在氮氣流下、由20L裝有攪拌器的反應器和裝有連接到反應器上的雙軸擠出機的脫氣儀組成的聚合設備中進行。
在實施例和比較例制得的苯乙烯樹脂的Izod沖擊強度、剛性、表面外觀、聚合速率、分子量、反應常數a和b以及具有核/殼結構的顆粒的含量由下述方法加以測試。根據JIS(日本工業標準)K7110加以測定。根椐JIS K7203加以測試。根椐JIS K7105用入射角為60°下測試光澤(光澤度)。根據內標法(內標試劑二甲基甲酰胺)用氣相色譜儀(GC，由ShimazuSeisakusho，Co.，Ltd.制造，柱子PEG 20M)測定由聚合反應得到的反應溶液中余下的單體，計算單體的減少量以作為聚合物的轉化率(聚合的速率)。在下列條件下用凝膠滲透色譜測定相轉移時(轉移到樹脂基質的轉化率達到約10％-約20％時)和完成反應時(轉移到樹脂基質的轉化率達到約60％-約90％時)數均分子量Mn(T)和Mn(L)以及重均分子量(Mw).
柱Shodex K-806L，呈直線排列的三個柱溶劑THF柱溫40℃監測器微分折射計流速0.8mL/分[常數“a”和“b”]用方程(1)從得到的數分子量Mn和轉化率計算常數“a”和“b”。用該組合物的超薄切片用透射電子顯微照相約1000橡膠顆粒，計算每一個含有三個或更少的包藏顆粒的體積百分數。
實施例1溶解在150mol苯乙烯單體中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，150mmol的聚合引發劑(NOF Corporation，商標名Niper BMT-K40)，和75mmol添加劑(二乙基羥基胺(Daicel ChenmicalIndustries Co.Ltd.))。將該混合的溶液送進反應器中。在85rpm攪拌、95℃下聚合該溶液3.5小時，然后把溫度升高到130℃再進行聚合。當轉化率達到約30％時，把攪拌速率降為20rpm并繼續進行聚合。然后，當轉化率超過70％時，在230℃下用裝有排氣儀的擠出機除去余下的未反應單體。把從擠出機擠出的熔條冷卻并切成粒狀以得對樣品。測試樣品的物理性能，其結果列于表1和2。
實施例2溶解在100mol苯乙烯單體中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，75mmol的聚合引發劑(NOF Corporation，商標名Niper BMT-K40)，和37.5mmol添加劑(二乙基羥基胺(DaicelChenmical Industries Co.Ltd.))。將該混合的溶液送進反應器中。在85rpm攪拌、95℃下聚合該溶液3.5小時，然后把溫度升高到130℃再進行聚合。當轉化率達到約40％時，加入50mol苯乙烯單體。當總聚合體系的轉化率再達到約40％時，把攪拌速率降為20rpm并繼續進行聚合。然后，當轉化率超過70％時，在230℃下用裝有排氣儀的擠出機除去余下的未反應單體。把從擠出機擠出的熔條冷卻并切成粒狀以得對樣品。測試樣品的物理性能，其結果列于表1和2。
實施例3溶解在150mol苯乙烯單體中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，100mmol的聚合引發劑(NOF Corporation，商標名Niper BMT-K40)，和50mmol添加劑(2-甲基-2-亞硝基丙烷(TokyoKasei Co.Ltd.))。將該混合的溶液送進反應器中。在85rpm攪拌、95℃下聚合該溶液3.5小時，然后把溫度升高到130℃再進行聚合。當轉化率達到約30％時，把攪拌速率降為20rpm并繼續進行聚合。然后，當轉化率超過70％時，在230℃下用裝有排氣儀的擠出機除去余下的未反應單體。把從擠出機擠出的熔條冷卻并切成粒狀以得對樣品。測試樣品的物理性能，其結果列于表1和2。
比較例1溶解在150mol苯乙烯單體中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，150mmol的聚合引發劑(NOF Corporation，商標名Niper BMT-K40)，和180mmolTEMPO(Aldrich Chemical Company，Inc.)。將該混合的溶液送進反應器中。在85rpm攪拌、95℃下聚合該溶液3.5小時，然后把溫度升高到130℃再進行聚合。當轉化率達到約30％時，把攪拌速率降為20rpm并繼續進行聚合。然后，當轉化率超過70％時，在230℃下用裝有排氣儀的擠出機除去余下的未反應單體。把從擠出機擠出的熔條冷卻并切成粒狀以得對樣品。測試樣品的物理性能，其結果列于表1和2。
比較例2溶解在150mol苯乙烯單體中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，15mmol的聚合引發劑(NOF Corporation，商標名Niper BMT-K40)，和45mmolTEMPO(Aldrich Chemical Company，Inc.)。將該混合的溶液送進反應器中。在85rpm攪拌、95℃下聚合該溶液3.5小時，然后把溫度升高到130℃再進行聚合。當轉化率達到約30％時，把攪拌速率降為20rpm并繼續進行聚合。然后，當轉化率超過70％時，在230℃下用裝有排氣儀的擠出機除去余下的未反應單體。把從擠出機擠出的熔條冷卻并切成粒狀以得對樣品。測試樣品的物理性能，其結果列于表1和2。
比較例3溶解在150mol苯乙烯單體中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，和15mmol的聚合引發劑(NOF Corporation，商標名Perbutyl Z)。將該混合的溶液送進反應器中。在20rpm攪拌、110℃下聚合。當轉化率達到約40％時，把攪拌速率降為10rpm并繼續進行聚合。然后，當轉化率超過70％時，在230℃下用裝有排氣儀的擠出機除去余下的未反應單體。把從擠出機擠出的熔條冷卻并切成粒狀以得對樣品。測試樣品的物理性能，其結果列于表1和2。
實施例4溶解在150mol苯乙烯單體中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，200mmol的聚合引發劑(NOF Corporation，商標名Niper BMT-K40)，和100mmol添加劑(二乙基羥基胺(Daicel ChenmicalIndustries Co.Ltd.))。將該混合的溶液送進反應器中。在85rpm攪拌、95℃下聚合該溶液3.5小時，然后把溫度升高到130℃再進行聚合。當轉化率達到約30％時，把攪拌速率降為20rpm并繼續進行聚合。然后，當轉化率超過70％時，在230℃下用裝有排氣儀的擠出機除去余下的未反應單體。把從擠出機擠出的熔條冷卻并切成粒狀以得對樣品。測試樣品的物理性能，其結果列于表1和2。
實施例5溶解在100mol苯乙烯單體中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，100mmol的聚合引發劑(NOF Corporation，商標名Niper BMT-K40)，和50mmol添加劑(二乙基羥基胺(Daicel ChenmicalIndustries Co.Ltd.))。將該混合的溶液送進反應器中。在85rpm攪拌、95℃下聚合該溶液3.5小時，然后把溫度升高到130℃再進行聚合。當轉化率達到約30％時，加入50mol單體。當總聚合體系的轉化率再達到約30％時，把攪拌速率降為20rpm并繼續進行聚合。當轉化率達到約30％時，把攪拌速率降為20rpm并繼續進行聚合。然后，當轉化率超過70％時，在230℃下用裝有排氣儀的擠出機除去余下的未反應單體。把從擠出機擠出的熔條冷卻并切成粒狀以得對樣品。測試樣品的物理性能，其結果列于表1和2。
實施例6溶解在50mol丙烯腈單體和87mol苯乙烯單體的混合物中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Diene 35A)，328mmol的聚合引發劑(NOF Corporation，商標名Niper BMT-K40)，和328mmol添加劑(二乙基羥基胺(Daicel Chenmical Industries Co.Ltd.))。將該溶液和3.25kg的乙苯送進反應器中。在85rpm攪拌、80℃下聚合該溶液3.5小時，然后把溫度升高到130℃再進行聚合。當轉化率達到約40％時，把攪拌速率降為25rpm并繼續進行聚合。然后，當轉化率超過65％時，在230℃下用裝有排氣儀的擠出機除去余下的未反應單體。把從擠出機擠出的熔條冷卻并切成粒狀以得對樣品。測試樣品的物理性能，其結果列于表1和2。
實施例7溶解在50mol丙烯腈單體和87mol苯乙烯單體的混合物中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Diene 35A)，328mmol的聚合引發劑(NOF Corporation，商標名Niper BMT-K40)，和820mmol添加劑(二乙基羥基胺(Daicel Chenmical Industries Co.Ltd.))。將該溶液和3.25kg的乙苯送進反應器中。在85rpm攪拌、80℃下聚合該溶液3.5小時，然后把溫度升高到130℃再進行聚合。當轉化率達到約40％時，把攪拌速率降為25rpm并繼續進行聚合。然后，當轉化率超過65％時，在230℃下用裝有排氣儀的擠出機除去余下的未反應單體。把從擠出機擠出的熔條冷卻并切成粒狀以得對樣品。測試樣品的物理性能，其結果列于表1和2。
順便說一下，在表1中，Mn(T)和Mn(L)分別表示相轉移時(轉移到樹脂基質的轉化率達到約10％-約20％時)和完成反應時(轉移到樹脂基質的轉化率達到約60％-約90％時)數均分子量，Mw表示如此制得的粒料的重均分子量。
表1<
<p>表2
在表中，帶有“*”符號的上面的數字是繼續加入單體前的值，下面的數字是繼續加入單體后的值。帶有“**”符號的上面的數字是雙形態的小顆粒的平均粒徑，在圓括號()內的數值是在樹脂中存在的小顆粒的百分數(相對于整個橡膠聚合物由體積百分數表示的小橡膠顆粒)。下面的數字是雙形態的形態學的大顆粒的平均粒徑，在圓括號()內的數值是在樹脂中存在的大顆粒的百分數(相對于整個橡膠聚合物由體積百分數表示的大橡膠顆粒)。“***”符號是每一個含有三個或更少包藏的顆粒的含量。
從表中可明顯可知，每個實施例中的Izod沖擊強度、彎曲彈性模量和光澤度均遠優于分散橡膠顆粒粒徑超過3μm的比較例1和g-值小于1的實施例2，即使顆粒小每一個實施例中的耐沖擊性和橡膠效率都高。另外，實施例1-2的具有核/殼結構的含橡膠苯乙烯樹脂表現出與比較例3的苯乙烯-丁二烯橡膠-所用樹脂實質上相同程度的光澤，盡管其分散的橡膠的顆粒具有大的粒徑以及該樹脂具有高于比較例3的耐沖擊性。
權利要求
1.含橡膠的苯乙烯樹脂，包括含苯乙烯的基質和分散在該基質中的呈粒子狀的橡膠組分，其中苯乙烯單體相對于橡膠組分的接枝率不小于1，分散的橡膠組分的平均粒徑為0.1-3μm，滿足下式(1)Mn＝aT+b(1)其中，Mn表示樹脂基質的數均分子量；T表示苯乙烯單體的轉化率；a是大于0的常數；以及b是不小于0常數。
2.權利要求1的含橡膠的苯乙烯樹脂，其中接枝率為1-5。
3.權利要求1的含橡膠的苯乙烯樹脂，其中接枝率不小于2，橡膠組分的平均粒徑為0.1-3μm。
4.權利要求1的含橡膠的苯乙烯樹脂，其中苯乙烯單體是選自苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯的至少一種。
5.權利要求1的含橡膠的苯乙烯樹脂，其中該基質含有苯乙烯單體和至少一種選自下列的可共聚的乙烯基單體的共聚物，該乙烯基單體單體選自α，β-不飽和腈、α，β-不飽和羧酸酯、乙烯酯系列單體含羥基的乙烯基單體、含縮水甘油基的乙烯基單體、含羧酸基或含酸酐的乙烯基單體、酰胺系列單體、酰亞胺系列單體、共軛二烯系列單體、烯烴單體、乙烯基鹵化物、偏二鹵乙烯。
6.權利要求1的含橡膠的苯乙烯樹脂，其中該基質的重均分子量Mw為100,000-500,000。
7.權利要求1的含橡膠的苯乙烯樹脂，其中該橡膠組分是二烯系列橡膠。
8.權利要求1的含橡膠的苯乙烯樹脂，其中該橡膠組分是丁二烯系列橡膠。
9.權利要求1的含橡膠的苯乙烯樹脂，其中該橡膠組分含量是1-20％重量。
10.權利要求1的含橡膠的苯乙烯樹脂，其中相轉移時的數均分子量Mn(T)是20,000-200,000，完成反應時的數均分子量Mn(L)為50,000-500,000。
11.權利要求1的含橡膠的苯乙烯樹脂，其中分散橡膠顆粒的平均粒徑為0.1-1μm，，且該微區結構是(1)核/殼結構或(2)分散橡膠顆粒的90％或更多是每一個都含有不超過三個包藏的顆粒。
12.權利要求1的含橡膠的苯乙烯樹脂，其中分散橡膠組分的平均粒徑為0.5-3μm，，且該微區結構是核/殼結構。
13.權利要求1的含橡膠的苯乙烯樹脂，其中分散橡膠組分的粒徑分布有雙形態的。
14.含橡膠的苯乙烯樹脂，包括含苯乙烯的基質和分散在該基質中的呈粒子狀的橡膠組分，其中苯乙烯單體相對于橡膠組分的接枝率不小于2.5，分散的橡膠組分的平均粒徑為0.3-3μm。
15.權利要求14的含橡膠的苯乙烯樹脂，其中該橡膠組分是二烯橡膠且該微區結構是核/殼結構。
16.權利要求14的含橡膠的苯乙烯樹脂，其中相轉移時的數均分子量Mn(T)是20,000-200,000，完成反應時的數均分子量Mn(L)為50,000-300,000，且Mn(L)的值是Mn(T)的1.5-50倍。
17.一種制備含橡膠苯乙烯樹脂的方法，其包括在苯乙烯單體的轉化率T和生成的聚合物的數均分子量Mn的關系可近似為線性等式的條件下，在存在橡膠組分、接枝率不低于1下聚合至少一種苯乙烯單體。
18.權利要求17的方法，其提供了其中分散了平均粒徑為0.1-3μm橡膠組分的含橡膠苯乙烯樹脂。
19.權利要求17的方法，該聚合在是存在聚合引發劑和/或至少一種選自下列的添加劑下進行，該添加劑選自羥基胺、分別由下式(2)-(4)分別表示的亞硝基化合物和硝酮化合物
其中R1-R5彼此相同或不同，各自表示氫原子、烷基、烷氧基、酰基、烯基、環烷基、芳基、或芳烷基；R1和R2基團、和R4和R5基團可單獨彼此鍵合以形成環；R3可為下式(3a)表示的基團
其中，R3a-R3c基彼此相同或不同，各自表示氫原子、烷基、烷氧基、或芳基；R3a-R3c基的至少兩個基可彼此鍵合以形成環。
20.權利要求19的方法，其中該添加劑是至少一種選自下列的化合物N，N-二C1-4烷基羥基胺、芳香二羧酸酰亞胺、由式(3a)表示的其中R3a-R3c基彼此相同或不同的烷基的化合物、亞硝基-叔烷烴、亞硝基苯、亞硝基化合物的二聚體、 N-叔-C4-8烷基-α-芳基硝酮、吡咯啉-N-氧化物和吡啶-N-氧化物。
21.權利要求19的方法，其中添加劑與聚合物引發劑之比(摩爾比)＝0.01/1-100/1。
全文摘要
含橡膠的苯乙烯樹脂,包括含苯乙烯基質和分散在該基質中的呈粒狀的橡膠組分。苯乙烯單體相對于橡膠組分的接枝率不小于1,分散橡膠組分的平均粒徑為0.1—3μm,滿足式Mn=aT+b其中Mn為樹脂基質的數均分子量;T為苯乙烯單體的轉化率;a是大于0的常數;b是不小于0的常數。橡膠組分是丁二烯類橡膠,其粒徑分布可如為雙形態的。樹脂的制法為:在苯乙烯單體的轉化率和聚合物的數均分子量的關系可近似為線性等式的條件下,在有橡膠組分、接枝率不低于1下聚合至少一種苯乙烯單體。可容易控制分散橡膠顆粒的形態學和粒徑。
文檔編號C08F279/02GK1254722SQ9912482
公開日2000年5月31日 申請日期1999年11月18日 優先權日1998年11月20日
發明者淺田健史, 關口淳一, 寺西直史, 梅本浩一, 柳田聰子 申請人:大賽璐化學工業株式會社