專利名稱：聚四氟乙烯樹脂的制作方法
技術領域：
本發明屬于由分散聚合制造的非熔融可成形四氟乙烯聚合物領域。
四氟乙烯(TFE)聚合物是眾所周知的。TFE聚合物類包括最初由Plun-kett在美國專利2,230,654中公開的聚四氟乙烯(PTFE)以及TFE與很少量可共聚改性單體的共聚物，使所形成的聚合物的熔點比PTFE的熔點低得不多，例如不低于320℃(改性PTFE)。自Plunkett的發現以來，已開發了多種聚合TFE的工藝。
PTFE和改性PTFE可以用一種稱做分散聚合的工藝進行生產，該工藝一般產生一種小顆粒的水分散體系(原分散體系)，小顆料可經凝聚和干燥得到凝聚分散樹脂(在該技術領域內也稱做精細粉末)或經濃縮和/或穩定化后作分散劑用。這種用氟化表面活性劑(分散劑)和水溶性引發劑在攪拌的水介質中進行的TFE的分散聚合是眾所周知的，它始于美國專利2,559,752(Berry)。正如Bankoff在美國專利2,612,484中所公開，該工藝通常是在有水介質重量的0.1～12％的飽和烴存在下進行的，所述飽和烴含有12個以上的碳原子且在聚合條件下是液體。石蠟是一種優選的飽和烴，為使石蠟以液態存在而決定了聚合反應的下限值。用于此目的的石蠟一般在約50～60℃熔化，所以分散聚合一般在約60℃以上開始。這類飽和烴在聚合過程中起穩定劑的作用，防止或抑制在攪拌體系中形成凝聚的聚合物。
精細粉末樹脂，不論是PTFE或改性PTFE，都有高的熔體粘度，例如，一個至少為1×108Pa·s的熔體粘度。這種樹脂在熔點不易流動，因此被看作是非熔融可成形的。精細粉末樹脂一般都通過潤滑擠塑(糊料擠塑)工藝轉化為有用制品，期間，將樹脂與一種潤滑劑共混，以擠出工藝將潤滑了的樹脂(糊料)成形、除去潤滑劑并在PTFE的熔點以上熔結(燒結)已成形的型坯。
精細粉末樹脂的一項重要用途一直是提供糊料擠出型坯，這種型坯在未燒結狀態能被迅速拉伸，形成對水蒸汽是多孔的，而對凝聚水則不然，且適于作服裝、帳蓬、分離膜之類透氣織物材料的產品。
實際上，業已公認，用于拉伸的精細粉末樹脂是高分子量PTFE。為該項應用合成的樹脂已由，例如，Holmes在美國專利4,016,345中公開了，該項專利申請的權利是一種在95～125℃的溫度下用無機過硫酸鹽引發劑的工藝。’345這一專利公開了以100％/s的速率進行的拉伸。Koizumi等人在美國專利4,159,370中公開了一種分子量不低于5,000,000的可拉伸PTFE精細粉末以及為此而采用過硫酸鹽引發劑的一種工藝，在所述工藝中，聚合條件于聚合反應引發后要改變。公開的另外一些條件變化之一是將聚合溫度降低5～30℃.’370專利中的實例樹脂能以100％/s的速率拉伸。Shimizu和Koizumi在美國專利4,363,900中公開了一種制備可拉伸精細粉末的分散聚合工藝，包括在工藝過程中某一特定時刻在水介質中加入一種阻聚劑，如氫醌，目的是把聚合時間延長到至少130％。該項專利認為Koizumi等人的PTFE精細粉末的特征為具有良好的可拉伸性，但在獲得均勻拉伸方面仍有一些困難。’900這一專利中的實例表明以100％/s的速率拉伸到拉伸比為30而未斷(“斷痕”)以及均勻性介于均勻與非均均之間。
Attwood和Bridges在美國專利4,766,188中公開了一種制備可拉伸PTFE的分散聚合工藝，期間，在聚合反應開始后加入亞硫酸銨。將由該法制備的樹脂以17％/s的速率拉伸，但只能拉到600％。“標準比重”值是低的，但所用的冷卻速率是1.5℃/min，而不是ASTM方法中規定的較慢的1.0℃/min，該方法的其它細節尚未公開。
Malhotra在美國專利4,576,869和美國專利4,654,406中發展了可拉伸PTFE精細粉末技術，在其中公開的樹脂進展包括潤滑劑含量為17重量％時，在10％/s～100％/s的整個拉伸速率范圍內拉伸到至少1000％前，拉伸均勻性至少為75％(即拉伸均勻性良好)。Malhotra的PTFE的優點在于它在10％/s這樣很低的速率下具有均勻拉伸的能力。獲得’869專利樹脂高性能的方法是在將近批次反應的終點停止加入高錳酸鹽引發劑，從而使反應變慢并使終點比引發劑一直加到反應終點時的終點延長至少5％。
盡管Malhotra的樹脂在拉伸應用方面是成功的，但仍希望PTFE樹脂會有更好的拉伸產物特性，例如更高的強度。
本發明提供一種改進的聚四氟乙烯樹脂，作為精細粉末它適用于糊料擠塑后的拉伸操作。這種樹脂的標準比重不超過2.160----說明有高的平均分子量，在壓縮比為400∶1時有至少25MPa的高流變計壓力以及至少為650秒的應力松弛時間。本發明的聚四氟乙烯樹脂還以優良的力學性能為特征室溫斷裂強度至少為3.0kgf和/或365℃的蠕變速率不超過0.1min-1。
本發明的PTFE具有過去已知的由分散聚合工藝制造的這類聚合物的一般特征。這類樹脂是非熔融可成形和可原纖化的。分散聚合產物可如該技術領域所周知的那樣，任意在濃縮和/或通過加入的表面活性劑穩定化后作水分散劑用，也可以使它凝聚、從液體介質中分離出來并干燥。為了凝聚，可以用諸如與任意地加入的電解質一起劇烈攪拌，或冷凍與融化之類的方法。經如此分離與干燥的可原纖化樹脂，即適于糊料擠塑工藝的樹脂，在該技術領域中一般稱為“精細粉末”(或精細粉末樹脂)。
本發明提供幾種PTFE樹脂，當它們被分離為精細粉末時，可用于糊料擠塑后的拉伸操作，且意外地具有提高的性能。如上所述，本發明的PTFE 樹脂可以是精細粉末形式，也可以是分散在水分散劑中的固體成分。在分散聚合產品中，PTFE樹脂的基本顆粒尺寸，即原分散顆粒尺寸，一般為175～350nm，優選200～325nm。這種PTFE樹脂是非熔融可成形的(熔體粘度至少約108Pa·s)和可原纖化(可糊料擠塑)的。它們具有高的流變計壓力，至少為25MPa，優選至少30MPa。流變計壓力還可以高得多，例如，高達65MPa或70MPa，甚至更高。這類PTFE樹脂也具有長的應力松弛時間，如下文所述方法測定。應力松弛時間至少為約650秒，優選至少675秒，更優選至少700秒。如下面實例所示，在作為本發明PTFE樹脂特征的高流變計壓力下，應力松弛時間似乎不隨流變計壓力而系統地變化。正如標準比重(SSG)測定即在其中SSG隨MW的增大而減小的測定所示，平均分子量(MW)是高的。SSG值不超過約2.160，優選不超過2.157。但是，在如SSG這樣的試驗中得到的低值未必預示有良好的可拉伸性，因為它反映的是平均性能，而不反映導致良好拉伸性能或已拉伸產物性能的基本顆料的結構特征。而且，當這種PTFE的MW很高(SSG值低)時，SSG變得對MW的變化非常不敏感，以致不同實驗室中SSG步驟的差異可導致誤解的結果。所以本發明的改進PTFE樹脂還要以其它性能為特征。
在一個實施方案中，本發明的改進PTFE樹脂的特征在于其特別高的斷裂強度，如下文所述方法測定。斷裂強度至少為約3.0kgf(6.61bf)，優選至少為3.1kgf。
此外，本發明的改進PTFE的特征還在于其特別低的蠕變速率，如下文所述方法測定。這種改進PTFE樹脂的蠕變速率不超過約0.1min-1，優選不超過0.08min-1，更優選不超過0.07min-1。
在一個特別優選的實施方案中，本發明的PTFE樹脂的特征在于其斷裂強度為至少約3.0kgf以及蠕變速率不超過約0.1min-1。
本發明的PTFE可以用分散聚合法制備，如該技術領域所知，這種方法能產生可原纖化的PTFE。如該技術領域所知，典型的分散聚合工藝包括下列步驟在高壓釜中邊攪拌邊預裝入液態介質，預加入包括石蠟在內的少量其它配合劑，脫氧，用TFE加壓到預定水平，攪拌，使體系達到所要求的溫度，例如60～100℃，加入引發劑，按預定量再加入TFE以及調節溫度。引發劑的加入，不論以相同或不同的速率，可貫穿于整個批次反應中，也可只在批次反應的部分時間內進行。這種聚合TFE的分散工藝一般是在水介質中進行的。水用起來方便，在寬闊溫度范圍內都是液體，當把雜質減到低水平時基本上是非調聚的以及便宜而安全。適當選擇配方和并非由設備固定的操作參數，使溫度在整個聚合過程中維持基本恒定。
本發明的改進PTFE可以用類似于本技術領域內所知的TFE分散聚合的分散聚合工藝制備，不過溫度程序和/或液態穩定劑存在的程序有所不同。在本工藝中，溫度始于較低值并隨聚合的進展而上升到較高值，液態穩定劑至少在較高溫度的部分時間內存在。優選在較低的起始溫度下不存在液態穩定劑。如下面實例所示，由本工藝制備的PTFE，對拉伸樣品進行測定時，具有高的強度和低的蠕變速率。
可用于本發明的工藝的特征之一在于TFE聚合始于低溫，聚合開始后將溫度升到較高溫并在較高溫下基本完成聚合。聚合的“起始溫度”被看作是開始加入引發劑時所測得的溫度。正如本文所用，聚合的“起始階段”是指以某些工藝條件為特征的一段時間，且在此期間開始出現聚合。本文也把開始加入引發劑的時刻作為聚合的起始時刻，認為聚合反應開始的可分辯信號稍后即出現。例如，在首次加入引發劑的周期結束之前可能出現一個表明TFE消耗的壓降。但是，本文是用首次加入引發劑的起點作為起始時刻的，所報告的批次反應時間以及到達某些溫度的時間均從這點開始計。優選起始溫度不超過60℃，更優選不超過55℃，非常優選不超過50℃。由于使用了水介質，考慮到所溶解的配合劑和冰點的操作壓力，聚合的起始溫度必須足夠高，使水處于液態。而且，聚合的起始溫度也應足夠高，使所選的引發劑能有效地產生引發自由基。理想地，起始溫度至少為約20℃，優選至少約33℃。如果在33℃，即TFE的臨界溫度以下的溫度下開始聚合，則壓力最好足夠低，以免出現液化TFE以及由此帶來的可能的安全問題。
聚合開始后，把溫度提高至少5℃，優選提高至少10℃，達到約60～100℃，優選65～85℃范圍內的某一溫度，并在此較高的溫度下基本完成聚合，本文有時稱之為“完成溫度”。在該領域的技術人員都知道，在低溫(不超過55℃或起始溫度以上5℃)與高溫(高于55℃或高于起始溫度以上5℃)階段內，有可能不止一個溫度，而且在每一階段內可能有各種連續變化的溫度譜。通常，溫度一般是在低溫聚合階段升高，而在達到高溫聚合階段中的完成溫度后保持基本恒定。關于低溫聚合階段的長度，在“除了要有足夠的時間引發聚合外，沒有最低長度”這個意義上，有充分的調節余地。因此，低溫階段可以在聚合一開始就結束，但需要一些有限時間使溫度上升到低溫階段的終點。可以通過加熱來促進升溫。但是，TFE的聚合是一個放熱過程。在實施該工藝的一種模式中，下述做法是方便的讓反應熱把溫度升到某個預定值或使溫度上升一段預定的時間，然后再開始加熱，把溫度升到高溫階段所要求的溫度值。可以用冷卻來控制由反應熱造成的溫度變化速率。
通常，低溫階段的長度是一段以分鐘計的時間，例如5分鐘或10分鐘或30分鐘。一般地說，希望低溫階段相對于聚合總長度是較短的，這樣就有相當部分，至少35％的聚合是在較高(完成)溫度下進行的。通常，例如，低溫階段不超過聚合總長度的45％，優選不超過35％，非常優選不超過25％。低溫階段的長度是從聚合起始時刻量到溫度達到55℃時的時間，或者，如果低溫階段的溫度高于50℃，則是量到溫度已上升了至少5℃的時間。希望在批次反應中形成的PTFE中有至少約40％，優選至少50％，非常優選至少有60％是在至少55℃(如果低溫階段的溫度高于50℃，則在低溫階段的溫度以上至少5℃)的溫度下形成的。甚至更優選地，在形成的PTFE總量中的上述分數是在約65℃或更高的溫度下形成的。如下面討論，批次反應是在有液態穩定劑存在的條件下完成的。
從低溫階段到高溫階段的過渡可以任何便利的途徑來實現。例如，可以線性或臺階升溫，或按任何所希望的程序升溫。實踐中，由于水介質的熱容、外加熱和聚合體系的傳熱能力，需用一些有限時間來改變溫度。當然，這段時間也將取決于所選低溫與所選高溫之間的差別。一般地說，溫度的變化最好能很快完成，例如，在一段相對于批次反應總長度是短的時間內，例如，在不超過總聚合時間的20％內完成。溫度的變化可通過加熱盡快實現，例如加熱反應器夾套再加上反應熱。也可以用可控(程序)快速溫度變化譜來改變低溫階段和高溫階段之間的溫度。一般地說，隨著溫度上升到起始溫度以上并從低溫階段上升到高溫階段，聚合不斷進行。
可用來制造本發明PTFE的一個工藝的特征在于在有液態穩定劑存在下完成TFE聚合。優選的穩定劑包括含有12個以上碳原子的飽和烴。石蠟是一種優選的飽和烴，而且優選石蠟的熔點通常為約50～60℃，更優選52～58℃。如果在低溫階段存在液態穩定劑，則當然穩定劑必須有一個低于該階段工藝溫度的熔點。但是，一般地說，那些在水中很難溶解并有適當純度從而不會破壞TFE聚合，且售價合理的候選穩定劑都有比較高的熔點，如超過50℃。因此優選在沒有液態穩定劑存在下進行低溫階段聚合。
可以用多種途徑來實現液態穩定劑存在于TFE聚合的完成期間。對于在TFE聚合開始時不存在液態穩定劑的工藝實施方案，為實現液態穩定劑存在于聚合的完成期間，有幾種可選方案。這類可選方案包括，例如，將穩定劑在聚合過程中以液態加入聚合釜。例如，可以將石蠟(液態)在聚合過程中所要求的時刻泵入反應釜。在這一選擇方案中，優選在加入穩定劑時，穩定劑的溫度接近于聚合介質的溫度。可選方案也包括將固體穩定劑在聚合開始前就加入聚合釜，隨后通過將反應器及其中物料的溫度升到穩定劑的熔點以上使穩定劑液化。該選擇方案的一種變異是加入固態穩定劑，通過升溫使穩定劑熔化，隨后把溫度降到穩定劑的熔點以下使穩定劑凝固，然后開始聚合。另一個變異是把液態穩定劑作為部分預裝液加入聚合釜，接著通過把溫度降到穩定劑熔點以下使穩定劑凝固，然后開始聚合。當工藝過程中兼有低溫與高溫階段(“溫度段”)又兼具存在與不存在液態穩定劑的階段(“穩定劑段”)時，則溫度段間的轉折點與穩定劑段的轉折點可能重合也可能不重合。例如，一種固態穩定劑可能在溫度段間的過渡段熔化，在這種情況下，轉折點就會重合，或者，也可能將一種液態穩定劑于溫度段之間的過渡段之后加入，在這種情況下，轉折點就不會重合。
當存在液態穩定劑，如液態飽和烴時，其用量通常是聚合反應器內所裝水的重量的0.1～12％，更常用的是1～8％。
在該工藝中，可用任何切實可行的壓力。在提高反應速率方面，高壓比低壓好。但是，TFE聚合的放熱量大，所以高反應速率會增加必須除去或調節的熱量。可用的壓力也取決于設備設計和處理TFE的安全性。一般地說，業已知道，對于TFE的分散聚合，用約0.3～7MPa的壓力，更普遍的是用0.7～3.5MPa的壓力。雖然一般都維持恒定的TFE壓力，但壓力也可以改變。
可用的引發劑包括那些在所使用的溫度范圍內都有效的自由基引發劑。對于聚合始于低溫的工藝，引發劑應在低溫下以足夠的速率產生自由基。合適的引發劑包括，例如，高錳酸鉀體系和各種其它氧化還原體系如過硫酸銨/亞硫酸氫鹽/硫酸鐵，三乙酸錳/草酸/硝酸高鈰銨/草酸，或溴酸鹽/亞硫酸氫鹽。
為將TFE聚合成本發明的PTFE，優選的引發劑具有短的半衰期。引發劑的半衰期，如該領域技術人員所知，是指一個引發劑樣品在所關心的條件下有一半產生自由基所需要的時間。判斷一個引發劑半衰期長短的時間標尺是聚合時間(批次反應時間)。優選地，引發劑的半衰期短于批次反應時間的20％，更優選短于10％，非常優選短于5％。正如該技術領域所知，TFE分散聚合的批次時間可以在寬闊的范圍內變化，取決于溫度、壓力、引發劑的活性等等。對于批次時間短于約300分鐘的聚合，如本發明的下面一些實例所示，引發劑在80℃的半衰期優選短于10分鐘，更優選短于5分鐘，非常優選短于2分鐘。這類引發劑包括氧化還原引發劑如三乙酸錳/草酸。優選的氧化還原引發劑包括那些以高錳酸根離子為一種成分的引發劑，如高錳酸鉀/草酸。其它可與高錳酸鹽一起用于氧化還原體系的還原劑包括FeII和MnII的鹽以及亞硫酸氫鈉。當然，半衰期短于10分鐘的引發劑可用于聚合時間長于本文示范實例中的TFE聚合。
由于引發劑的濃度影響聚合產物，引發劑的用量要足以得到預期的結果，且如本領域技術人員所知，還取決于引發劑的效率。優選地，引發劑的用量為所形成的聚合物重量(可以用TFE的消耗量測定)的0.1～200ppm，更優選0.5～100ppm。
在聚合本發明的PTFE中，也可加入其它配合劑。這類其它配合劑包括，例如，本技術領域內周知的表面活性劑、降低高壓釜結塊形成的添加劑、抑色劑等等。為減少聚合過程中形成的結塊量而加入的添加劑包括，例如，Gangal在美國專利4,186,121中公開的所選的羧酸。這類其它配合劑通常是，但不一定，作為預裝料加入高壓釜的。
為將TFE聚合成本發明PTFE的一種優選工藝是在有水溶性引發劑存在下進行的。本文要把“存在引發劑”解釋為在聚合過程中的某段時期內存在可形成自由基但還沒有形成自由基的引發劑。但是，在聚合過程中的不同時期內，引發劑的存在量可以變化。如前所述，優選采用半衰期短的引發劑并在聚合的起始與早期逐漸加入這種引發劑，但在靠近聚合的終點時不加引發劑。優選在一定的聚合階段內(它不必與上述溫度段或穩定劑段一致)引發劑的加入速率是均勻的。但是，本領域內的技術人員樂于采用其它引發劑加入程序。優選地，為制造本發明的PTFE，在聚合的最后35％，更優選在最后的45％，非常優選在最后的55％內不加這類引發劑，聚合程度是用聚合中消耗的TFE量來量度的。
適當選擇高壓釜中攪拌器的速度，使TFE(和其它單體，如果存在的話)迅速分散進水相，但并不過分剪切正在形成的聚合物分散相，否則會導致結塊。如果有活性足夠強的引發劑存在，則聚合速率取決于聚合早期的攪拌器速度，所以應把攪拌器的速度選得盡可能地高。如果不存在活性足夠強的引發劑，例如采用了半衰期短的引發劑，而且在靠近聚合反應終點時不再加入引發劑，從而使聚合變慢，則攪拌速度對反應速率影響不大，所以可降低攪拌速度以盡量減少形成結塊。
在TFE的分散聚合中一般都用基本上是非調聚的陰離子表面活性劑(分散劑)。優選的分散劑包括含有7～20個碳原子，優選8～10個碳原子的全氟烷酸以及它們的某些鹽，特別是銨鹽。如果用分散劑，則其存在量一般為存在水重量的約500～約5000ppm，且不足以形成膠體顆粒。
實例除非另有說明，溶液濃度是指相對于溶質與溶劑水總重量的重量％。
對于下述引發劑的加入并非貫穿于整個批次反應的實驗，“核心時間”是指從開始加入引發劑的時刻直至終止引發劑加入所測得的時間，“核心TFE”是核心時間內消耗的TFE量。原分散體系的性質PTFE原(剛聚合成)分散體系中的固體含量用稱重法測定把已稱重的分散體系等分試樣蒸發干，稱取干燥固體的重量。固體含量是指相對于PTFE與水總重量的重量％。原分散顆料大小(RDPS)用光子相關譜測定。樹脂性質PTFE精細粉末樹脂的標準比重(SSG)用ASTM D-4895的方法測定。熔體粘度(MV)用美國專利3,819,594中公開的拉伸蠕變的修改方法在380℃測定，模具溫度為室溫，模壓為200kg/cm2(19.6MPa)，模壓保持2分鐘，用一個隨MV而變的載荷(懸掛在樣品薄片上的總重量)以獲得適于測量的蠕變速率，且在載荷加上后等待至少30分鐘使彈性響應完成，然后選取計算中所要用的粘性響應(蠕變)數據。流變計壓力(擠出壓力)用ASTM D-4895第10.8節的方法測定，用18.4重量％的IsoparG(Exxon公司)潤滑劑和400∶1的壓縮比。拉伸步驟用一個2000μm的篩子將精細粉末樹脂樣品過篩。將該樹脂(113.4g)與相對于樹脂和潤滑劑總重量為17.7重量％的IsoparK(Exxon)潤滑劑于室溫下在內徑為8.25cm的玻璃瓶內摻和。蓋上玻璃瓶，然后放在一臺立式混合機(水平軸)上以14rpm的轉速旋轉3分鐘。然后把樣品瓶置于22℃水浴內恒溫至少2hr后進行擠出成形。將該潤滑的樹脂于室溫下以100∶1的壓縮比進行糊料擠塑，使之擠過一個小孔(直徑2.4mm，臺階長5mm，入口角30°)，形成均勻的漲邊。擠出速度，即活塞速度，為20英寸/min(51cm/min)。將漲邊在230℃加熱30分鐘以除去潤滑劑。從漲邊上切割一定長度，夾持其兩端，在夾頭間留下1.5英寸(38mm)或2.0英寸(51mm)長的間距，具體間距取決于拉伸的目的，且在鼓風烘箱內將它加熱到300℃。然后以所要求的速率分開夾頭，把試樣拉伸到所要求的總長度，并檢查試樣的整體性。該拉伸步驟基本上遵循美國專利4,576,869所公開的方法,不過擠出速度有所不同(用51cm/min，而不是84cm/min)。“拉伸”是指長度的增加，一般用與原長之比表示。應力松弛時間測定應力松弛時間的試樣由漲邊拉伸而成如拉伸步驟所述，用1.5英寸的夾持間距，以1000％/s的拉伸速率拉到總伸長為2400％。漲邊試樣的兩端都結在夾頭上，使夾頭間有一段張緊的8英寸(15cm)漲邊間距。應力松弛時間是指該試樣在置于390℃的烘箱中后到斷裂的時間，390℃是一個高于美國專利5,470,655中公開的伸展鏈構象的熔點，380℃，的溫度。如美國專利4,576,896所公開，將夾持在夾頭中的試樣從烘箱側壁上的一個狹縫(有蓋)中塞進烘箱，這樣在試樣放置過程中溫度就不會降低，而且在不足1分鐘的時間內就能使溫度恢復。
斷裂強度測定斷裂強度的試樣由漲邊拉伸而成如拉伸步驟所述，用2.0英寸的夾頭間距，以100％/s的拉伸速率拉到總伸長為2400％。斷裂強度是從拉伸漲邊上切取的3個試樣中斷裂載荷最低者，3個試樣中的2個分別取自漲邊的每一拉伸端(如果夾頭區內有細頸的話，則拋棄細頸部分)，1個取自漲邊的中段。該測量用Instron拉伸機在室溫下進行，用夾頭夾持試樣，使標距長度為2英寸(5.1cm)，并以1英尺/分鐘(30.5cm/s)的速度移動夾頭。蠕變速率該試驗是為在365℃測定拉伸蠕變而設計的，365℃是一個既高于剛聚合成的樹脂的熔點，但又低于美國專利5,470,655所公開的伸展鏈構象的熔點380℃的溫度。用于保證365℃恒溫的試樣室是一臺不帶毛細孔和阻擋塞但符合ASTM標準尺寸的熔體指數儀。溫度由精確到±1℃的溫度計測定，溫度計從熔體指數儀料筒頂部插入使球端離料筒頂端3.5英寸(8.9cm)，溫度計上還套有一個環以阻止空氣通過料筒流動。測定蠕變速率的試樣由漲邊拉伸而成如拉伸步驟所述，用1.5英寸的夾持間距，以1000％/s的拉伸速率拉到總伸長為2400％。把經過拉伸的漲邊試樣結在兩端都帶鉤的兩根玻璃棒之間，使漲邊在拉伸載荷作用下可拉伸的長度為1英寸(2.5cm)。一根(上)棒的長度為1英寸(2.5cm)，直徑為0.03英寸(0.8mm)。另一根(下)棒的長度為6英寸(15.2cm)，直徑為0.188英寸(4.76mm)以及重量為6±0.5g。將棒與線狀試樣的組合件插進熔體指數儀的料筒，使漲邊頂端在料筒頂端以下1.25英寸(3.2cm)以及較長的棒從儀器底部伸出。下棒的質量保持該試樣在加熱到試驗溫度和掛上荷重物(下)前不會迅速回縮。上棒掛在一個PTFE小環上，此環也起到阻止空氣通過加熱室向上流動的作用。然后，盡快把一個重52g的荷重物掛在下棒的鉤子上。荷重物用0.375英寸(9.5mm)見方、長3.125英寸(7.9cm)的鋼塊制成，其頂端有一個連接在轉節上的小環，用來把該荷重物掛在下玻璃棒上。在荷重物一側機械加工出10個0.125英寸(3.18mm)寬和深的橫向方凹槽，槽與槽之間有寬為0.125英寸(3.18mm)的凸臺隔開。凸臺頂(0.125×0.375英寸的面)經過拋光。安裝一個SSG試樣(前面所述)，使它的平表面進入垂直面，而其柱狀面剛剛與荷重物接觸，這樣它就起到一個PTFE軸承的作用，引導荷重物使之保持所希望的取向。把一個帶積分光源(PS2-61/PS～47，美國Keyence公司)的光電傳感器安裝在荷重物凸臺拋光面的對面。將光束對準最低一個凹槽的下緣，開始試驗。隨著荷重物向下移過傳感器，把來自傳感器的信號隨時間的變化記錄在氣相色譜積分器上。當光束入射到一個拋光凸臺上時，得到一個強信號，而當光束入射到一個凹槽上時，就得不到信號(或得到弱信號)。將光束聚焦成小點，從而GC積分軌跡非常接近于一個方波。試驗信號通常從應變(ΔL/L0)為0.125開始，繼續到應變為2.5為止，其中ΔL是長度變化，L0是試樣的起始長度(即1英寸)。在0.625至1.5的應變范圍內，用最小二乘法計算應變對時間的斜率，得到以min-1為單位的應變速率，在下文將它報告為拉伸蠕變速率或僅為蠕變速率.
對比實例A對比實例A說明按Malhotra公開在美國專利4,576,869的實例1中的步驟用不連續加入高錳酸鹽聚合引發劑的方法，將TFE聚合成一種適于糊料擠塑后進行拉伸的高分子量PTFE樹脂。在一個帶有臥式攪拌器、水容量為100重量份的聚合釜中裝入57.5份軟化水、1.62份石蠟、0.21份20重量％的全氟辛烷銨(C-8)分散劑溶液、0.0135份2重量％的草酸溶液和0.0067份丁二酸。將聚合釜中的物料加熱到75℃，抽氣并用氮氣吹掃。以76rpm的轉速攪拌聚合釜中的物料。升溫到80℃。然后加入TFE直到壓力為2.75MPa。然后，以0.27份/min的速率加入0.73份新鮮的每份水中含0.0005份KMnO4的引發劑溶液。當TFE已反應了2.5份時，立即以0.135份/min的速率加入2.7份4.5重量％的C-8溶液。此后，每隔10分鐘再加入0.175份KMnO4溶液，共加三次。加入的KMnO4總量為1.25份溶液。在TFE加到49.8％以后不再加KMnO4。在TFE加到92.5％后，即開始后95分針時，把攪拌速度降到46rpm，不會影響聚合速率。反應的起始速率是25.2份TFE/min。如果反應不減慢，則預計在約60分鐘內完成。但是，在40分鐘后反應明顯變慢了，所以37.94份TFE要在161分鐘內消耗掉，較之于如果反應不變慢時延長了168％。這樣的變慢程度甚至比Malhotra所列舉的還要大。停止供應TFE后，將聚合釜放氣、抽氣并用氮氣進行吹掃。將物料從聚合釜中卸出，除去浮于表面的蠟。原分散體系中的固體含量為42.5％以及RDPS為283nm。把分散體系稀釋到固體含量為11％并在碳酸銨存在和劇烈攪拌條件下使之凝聚。將凝聚的分散相(精細粉末)從液體中分離出來并于150℃干燥3天。這種PTFE樹脂的MV為2.3×1010Pa·s，SSG為2.1649以及流變計壓力為41.7MPa。但是，其應力松弛時間只有550秒以及斷裂強度僅為2.4kgf，而蠕變速率高達0.20min-1.
對比實例B對比實例B說明按Malhotra公開在美國專利4,654,406的實例3中的步驟用不連續加入Ce(IV)鹽聚合引發劑體系方法，將TFE制成一種適于在糊料擠塑后進行拉伸的高分子量PTFE樹脂。在一個帶有臥式攪拌器、水容量為100重量份的聚合釜中裝入52.6份軟化水、1.62份石蠟、0.21份20重量％的全氟辛烷銨(C-8)分散劑溶液、0.004份草酸和0.027份丁二酸。將聚合釜中的物料加熱到70℃，抽氣并用氮氣吹掃。以46rpm的轉速攪拌聚合釜中的物料。將溫度維持在70℃。然后加入TFE直到壓力為2.75MPa。然后以0.027份/min的速率加入0.27份新鮮的每份水中含0.004份Ce(NH4)2(NO3)6的引發劑溶液。當TFE已反應了2.5份時，立即以0.135份/min的速率加入2.7份4.5重量％的C-8溶液。反應開始50分鐘后就變慢了。在TFE加到96％后，即開始后134分鐘時，把攪拌速度降到35rpm，不會影響聚合速率。反應開始149分鐘后，已加入了31.8份TFE。如果反應不變慢，則預計在約115分鐘內完成。但是，反應明顯變慢了，因而較之于如果反應不變慢時延長了30％。在聚合的最后30分鐘，聚合速率是每份水0.0022份TFE。這一速率與Malhotra所列舉的0.0027接近。總的反應時間是149分鐘。在停止供應TFE后，將反應釜放氣、抽氣并用氮氣吹掃。將物料從聚合釜中卸出，除去浮于表面的蠟。原分散體系中的固體含量為40％以及RDPS為324nm。把分散體系稀釋到固體含量為11％并在碳酸銨存在和劇烈攪拌的條件下使之凝聚。將凝聚的分散相(精細粉末)從液體中分離出來并于150℃干燥3天。這種PTFE樹脂的MV為3.2×1010Pa·s，SSG為2.1590，流變計壓力為36.2MPa以及應力松弛時間為745秒。但是，斷裂強度僅為2.22kgf以及蠕變速率高達0.59min-1。
對比實例C對比實例C說明按Malhotra公開在美國專利4,576,869中采用高錳酸鹽但用連續泵入引發劑的技術將TFE聚合成一種適于在糊料擠塑后進行拉伸的高分子量PTFE樹脂。在一個帶有臥式攪拌器、水容量達100重量份的聚合釜中裝入51.6份軟化水、1.62份石蠟、0.16份20重量％的全氟辛烷銨(C-8)分散劑溶液、0.027份2重量％的草酸溶液和0.0027份丁二酸。將聚合釜中的物料加熱到65℃，抽氣并用TFE吹掃。以46rpm的轉速攪拌聚合釜中的物料。升溫至80℃。然后加入TFE直到壓力為2.75MPa。然后，以0.22份/min的速率加入0.65份新鮮的每份水中含0.00015份KMn04和0.00007份磷酸銨的引發劑溶液。加完時，以0.022份/min的速率加入3.2重量％的C-8溶液直至批次反應的終點，并以0.014份/min的速率加入更多的引發劑溶液。加入TFE的速率要足以維持壓力為2.75MPa。在以TFE初始加壓后已加入了18.4份TFE后，不再加引發劑。到停加引發劑的聚合時間(“核心時間”)為57分鐘。在TFE加了33.3份后，不再加TFE和C-8溶液并將聚合釜放氣。從開始注射進引發劑直到TFE供料結束所計的反應長度為183分鐘。將物料從反應釜中卸出，除去浮于表面的蠟。原分散體系中的固體含量為39.3重量％以及RDPS為289nm。將分散體系稀釋到固體含量為11％并在有碳酸銨存在和劇烈攪拌的條件下使之凝聚。將凝聚的分散相(精細粉末)從液體中分離出來并于150℃干燥3天。這種PTFE樹脂的MV為2.6×1010Pa·s，SSG為2.159，流變計壓力為47.2MPa以及應力松弛時間為751秒。但是，斷裂強度僅為2.54kgf以及蠕變速率高達0.287min-1。
實例1在對比實例A-C中所用的聚合釜中裝入51.6份軟化水、1.62份石蠟、0.24份20重量％的C-8溶液、0.027份2重量％的草酸溶液以及0.0027份丁二酸。將聚合釜中的物料加熱到55℃，隨后冷卻到50℃，同時以25rmp攪拌。將聚合釜抽氣并用TFE吹掃。維持溫度為50℃，將攪拌速度增加到46rpm。然后加入TFE直到壓力為2.75MPa。然后，以0.22份/min的速率加入0.65份新鮮的每份水中含0.00015份KMnO4和0.00007份磷酸銨的引發劑溶液(加3分鐘)。加完時，以0.022份/min的速率加入3.2重量％的C-8溶液直至批次反應終點，并以0.014份/min的速率加入更多的引發劑溶液。TFE的加入速率要足以維持壓力為2.75MPa。冷卻反應器，使反應熱在開始加引發劑后的約10分鐘內將溫度升到55℃。在首批引發劑加完后10分鐘后，盡快地加熱聚合釜，使溫度在開始加入引發劑后的約18分鐘后達到80℃。然后在批次反應的其余時間內把溫度維持在80℃。在用TFE起始加壓后已加了12.3份TFE后，不再加入引發劑。在TFE已加到36.8份時，停加TFE和C-8溶液，停止攪拌并將反應釜放氣。反應長度為152分鐘。將物料從聚合釜中卸出，除去浮于表面的蠟。原分散體系中的固體含量為44.1重量％以及RDPS為270nm。將分散體系稀釋到固體含量為11％，并在碳酸銨存在和劇烈攪拌的條件下使之凝聚。將凝聚的分散相(精細粉末)從液體中分離出來并于150℃干燥3天。這種聚合物的性能示于表1，并表明，較之實例A-C，盡管批次反應時間縮短了，但它具有較高的斷裂強度和較低的蠕變速率。
表1 實例1-4的數據條件與結果 1 234聚合反應起始溫度(℃)50 40 40 33完成溫度(℃)80 80 60 80到55℃的時間(分鐘) 10 20 20 12到完成溫度的時間(分鐘) 18 28 23 28核心TFE(份) 12.3 11.0 12.3 1190核心時間(分鐘) 33 34 45 26批次反應時間(分鐘) 152326 323 95TFE總量(份) 36.8 36.8 30.7 3400性能RDPS(nm)270249 236 250MV(1010Pa·s) 3.6-- -- 7.2SSG 2.154 2.1552.1532.153流變計壓力(MPa) 54.3 65.3 62.3 35.6斷裂強度(kgf) 3.25 3.23 3.18 3.18應力松弛時間(秒)723702 716 718蠕變速率(min-1)0.078 0.0760.0720.048對比實例D對比實例D是在與實例1相同的聚合釜中以相同的方式進行的，不過起始溫度為40℃，而且在234分鐘后停止以0.022份/min加入C-8溶液。但是，這個實驗是在用與對比實例C中基本相同的起始條件相繼進行了7次聚合后進行的，而這7次聚合又是在高壓釜中加入了萜烯阻聚劑的若干個批次反應后進行的。已知萜烯是強有力的自由基清除劑和調聚劑，當它存在于TFE聚合中時，會降低反應速率并產生分子量較低的聚合物。萜烯的揮發性很強，會污染那些只有采取特殊的步驟，例如管道的拆卸，才能達到的表面，用普通的清潔步驟很難除去，而且只能在沒有萜烯的重復批生產中慢慢地消耗掉。核心TFE為12.3份，核心時間為36分鐘，36.8份TFE的總反應時間為253分鐘以及RDPS為252nm。經過凝聚并干燥的精細粉末的SSG值為2.154，流變計壓力為59.3MPa以及應力松弛時間為644秒。2.79kgf的斷裂強度是低的，而0.224min-1的蠕變速率是高的。雖然SSG低達2.154，但殘留的萜烯顯然會阻止樹脂達到本發明PTFE的斷裂強度或蠕變速率。由此表明僅用SSG值尚不足以表征本發明的PTFE。
實例2實例2以與對比實例D基本相同的方式，但是在同一聚合釜中已進行了9個介于其間的批次生產之后進行的，不過在停加引發劑前，僅加入了11.0份TFE，而且于216分鐘后停止以0.022/min的速率加入C-8溶液。這就延長了批次反應時間。斷裂強度是高的以及蠕變速率是低的，如表1所示。
實例3實例3的聚合基本上按對比實例D接著又按實例2的步驟進行，不過完成溫度為60℃，于215分鐘后停止以0.022分/min的速率加入C-8溶液，以及批次生產在TFE總量為30.7份時終止。如表1所示，該核心時間比實例1-2的長。雖然這個縮短了的批次生產對該批次殼層(引發劑供料停止后聚合的部分)僅提供18.4份TFE，但樹脂的性能可與實例2的相比擬。
實例4在水容量為8125份的聚合釜中進行類似于實例1的聚合。清洗該聚合釜并裝入4088份熱水，升溫至約90℃并加入172份在約70℃熔化的蠟。在用氮氣吹掃和抽氣后，升溫至103℃，并將聚合釜放氣1分鐘。然后加入3.1份20重量％的C-8溶液、0.038份草酸和62.8份水中含0.8份丁二酸的溶液。邊攪拌邊將物料冷卻到33℃，同時加入TFE直到壓力為2.75MPa。接著以一個足以在整個批次生產期間保持壓力為2.75MPa的速率加入TFE。然后，以10.4份/min的速率加入62.4份每份水中含0.000063份KMnO4和0.000029份磷酸銨的引發劑溶液。6分鐘后，將引發劑溶液的加入速率降到3.3份/min，再加20分鐘。在起始加壓后加進了144份TFE后，以4.1份/min的速率加入212份水中含1.86份C-8和0.0054份草酸的溶液。在26分鐘這一引發劑加入周期的終點，TFE的消耗量為1190份(核心TFE)。由于在整個批次反應周期中都用水冷卻反應器夾套，反應熱使溫度在起始加壓后的約12分鐘以內上升到55℃，在開始加入引發劑后的28分鐘后升到約80℃。然后在整個批次生產的其余時間內都維持在80℃。在加入3400份TFE后，停止供應TFE，停止攪拌并將反應釜放氣、抽氣并用氮氣吹掃。該反應的長度為95分鐘。冷卻物料，并將物料從反應釜中卸出，除去浮于表面的蠟。原分散體系的固體含量為40重量％以及RDPS為250nm。將分散體系稀釋到固體濃度為11％并在有碳酸銨存在和劇烈的攪拌的條件下使之凝聚。按美國專利5,391,709所公開的那樣，將分離出來的樹脂置于一塊移動織物上用空氣加熱到約180℃使之干燥。結果綜合在表1中。斷裂強度是高的而蠕變速率是低的。
權利要求
1.一種可拉伸、可原纖化的非熔融可成形聚四氟乙烯樹脂，其標準比重不超過2.160，流變計壓力至少為25MPa，應力松弛時間至少為650秒并至少滿足下列條件之一(a)斷裂強度至少為3.0千克力和(b)365℃的蠕變速率不超過0.1min-1。
2.權利要求1的聚四氟乙烯樹脂，其中所述樹脂兼具(a)和(b)。
3.權利要求1的聚四氟乙烯樹脂，其中所述斷裂強度為至少3.1kgf。
4.權利要求1的聚四氟乙烯樹脂，其中所述蠕變速率不超過0.08min-1。
5.權利要求1的聚四氟乙烯樹脂，其中所述蠕變速率不超過0.07min-1。
6.權利要求1的聚四氟乙烯樹脂，其中所述標準比重不超過2.157。
7.權利要求1的聚四氟乙烯樹脂，其中所述流變計壓力為至少30MPa。
8.權利要求1的聚四氟乙烯樹脂，其中所述樹脂是精細粉末。
9.權利要求1的聚四氟乙烯樹脂，其中所述樹脂是分散在水分散體中的固體成分。
全文摘要
可拉伸聚四氟乙烯樹脂具有高的斷裂強度和/或低的蠕變速率。
文檔編號C08F14/26GK1253968SQ9912433
公開日2000年5月24日 申請日期1999年11月15日 優先權日1998年11月13日
發明者C·W·瓊斯 申請人:納幕爾杜邦公司