用于改進透明含鹵聚合物組合物老化性能的潛硫醇穩定劑的制作方法

專利名稱：用于改進透明含鹵聚合物組合物老化性能的潛硫醇穩定劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及能夠穩定透明含鹵聚合物組合物防止熱、光和天候老化的分解作用的穩定劑組合物。這種穩定劑組合物含有潛硫醇和少量的水楊酸苯酯化合物，在升溫下的加工過程中，所述潛硫醇能變成相應的含游離硫醇的降解產物。本發明還涉及容易熱和紫外光引發分解的透明的含鹵聚合物組合物，它含有含鹵聚合物，在升溫下加工該聚合物組合物過程中存在的潛硫醇的降解產物和游離的水楊酸苯酯化合物，所述降解產物包括游離的硫醇。本發明還涉及另外還含有少量金屬基穩定劑、路易斯酸、有機基穩定劑、水滑石基穩定劑或其它穩定劑協合劑的穩定劑和聚合物組合物。
已知在聚合物加工過程中和將聚合物成型制品置于某些環境中會使各種有機聚合物的物理性能下降和變色。在加工過程中容易分解的聚合物的主要例子是含鹵聚合物，如鹵原子直接與碳原子相連的乙烯基和亞乙烯基聚合物。用作自粘型透明食品包裝的聚氯乙烯(即PVC)、氯乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物和聚偏氯乙烯是最熟悉的聚合物，在制成管、窗框、側壁、瓶、壁覆蓋層、包裝膜等的過程中，要求它們具有穩定性以保持性能。當在升溫下加工這些聚合物時，在最初5-10分鐘以及在后面的加工階段常會發生不合需求的變色。當需要透明產品時，有時與變色一起發生的霧化尤其不合需求。
向這些聚合物中加入熱穩定劑對這種廣泛使用的聚合物的實用性絕對是必須的。對開發各種有效的熱穩定劑作出大量工作以后，發現兩類主要的穩定劑有機錫化合物和混合的金屬組合物。有機錫基熱穩定劑是剛性PVC最有效的并且廣泛使用的穩定劑。在擠出過程中硫醇烷基錫和游離硫醇的協合組合物是剛性PVC特別有效的熱穩定劑。但是，由于硫醇協合劑部分的緣故以及不能用于撓性PVC，它們還不能完全令人滿意。即使在室溫許多硫醇也會釋放出討厭的氣味，并且在PVC的加工溫度該氣味尤其強烈。通常硫醇的氧化穩定性很差。游離硫醇的氧化削弱了協合作用。因此，在PVC工業中需要具有增強的協合作用的混合物。同樣，由于聚合物制品的最終用途的緣故，要求許多聚合物組合物含有殺生物劑和熱穩定劑，但是由于游離硫醇會分解殺生物劑OBPA(如常用的10，10’-氧聯雙吩噁砒)，常會限制在這種聚合物中使用硫醇有機錫/硫醇混合物。
這種含硫醇的熱穩定劑的另一個缺點是它們不能保護聚合物組合物免遭紫外光和天候老化的分解作用。在環境光線和室外天候老化條件下長期放置后，如此穩定的聚合物制得的產品容易褪色和分解，伴隨著物理性能(如撕裂強度、撓性和抗沖擊性)的下降，從而縮短了這種制品的使用壽命。
隨著將含鹵聚合物廣泛地制成產品用于耐天候老化的表面用途(如聚乙烯房屋側壁、窗框、窗架、波紋屋頂、門封條等)，迫切需要開發一種穩定劑，它不僅能保護聚合物免遭加工制造過程中的熱量的影響，而且還能保護聚合物免遭環境光和室外天候老化的長期影響。對于光穩定性和耐天候老化性很差的透明產品，特別需要這種穩定劑，因為這種產品一般不含能抑制光滲透從而降低聚合物降解速率的不透明填料和顏料(如二氧化鈦)。
在美國專利3,660,331中，Ludwig報道了四氫吡喃的某些硫醚和硫代酯對鹵乙烯樹脂的穩定作用。但是，仍需要更好的熱穩定劑組合物。更需要能改進含鹵聚合物組合物，尤其是透明聚合物的紫外光穩定性和耐天候老化性的熱穩定劑。本發明硫醚/少量水楊酸苯酯穩定劑混合物滿足了這種要求。
因此，本發明一個目的是提供一種熱穩定劑組合物，它具有最佳的硫醇協合作用以及改進的紫外光穩定性和耐天候老化性。
本發明另一個目的是提供一種熱穩定劑組合物，它具有最佳的硫醇協合作用以及改進的氧化穩定性。
本發明另一個目的是提供一種熱穩定劑組合物，它基本無通常與硫醇有關的討厭氣味。
本發明另一個目的是提供一種熱穩定劑組合物，它具有最佳的硫醇協合作用和改進的與殺生物劑的相容性。
本發明再一個目的是提供一種熱穩定劑組合物，它包括含潛硫醇的熱穩定劑和協合量的游離水楊酸苯酯化合物。
本發明一個相關的目的是提供一種透明的含鹵聚合物組合物以及由其制得的基本透明的制品，通過向該制品中加入含潛硫醇的熱穩定劑和協合量的游離水楊酸苯酯化合物，使之穩定，能耐熱、光和天候老化。
通過能穩定透明含鹵聚合物組合物使之免遭熱、光和天候老化的分解影響的穩定劑組合物，可達到本發明的這些和其它目的，所述目的可從下面描述而了解，所述穩定劑含有保護住了的(blocked)硫醇(在組合物升溫加工過程中它會分解，釋放出游離硫醇)和協合量的相對價廉的游離水楊酸苯酯化合物，當組合物長期置于環境光下，據信所述水楊酸苯酯化合物進行光致重排，釋放出具有較高紫外光吸收活性的二苯酮化合物。
本發明上述和其它目的還可通過下列方法達到向通常容易熱和紫外光引發分解的包括含鹵聚合物的透明聚合物組合物中，加入保護住了的硫醇和協合量的游離水楊酸苯酯化合物，隨后在升溫下加工該聚合物，此時潛硫醇分解，釋放出游離硫醇。術語“潛硫醇”和“保護住了的硫醇”在本文中可互換使用。潛硫醇可以作為僅有的熱穩定劑，但是還可與協合量的其它熱穩定劑(如少量的有機基熱穩定劑、金屬基熱穩定劑或路易斯酸等)一起使用。
保護住了的硫醇的其它降解產物據信包括保護用的基團的碳陽離子，它通過數個基團共享電子空穴的分子結構而穩定。共振穩定和相鄰基團穩定是該碳陽離子穩定的兩種可能的機理。在含鹵聚合物熱加工的早期，在形成穩定化合物時該碳陽離子起中間體的作用。盡管相信這種機理和形成的碳陽離子是釋放游離硫醇的動力，但是本發明不受本發明工作原理上述解釋的限制。本領域的普通技術人員可以得知共振穩定和相鄰基團穩定對下列保護住了的硫醇的結構是可能的；在加工含這類保護住了的硫醇的聚合物組合物時，在可用此類結構表示的同樣能在熱和/或化學降解中釋放出活性游離硫醇的其它保護住了的硫醇中還可能有其它機理在起作用。
另外，長時間暴露在環境光線下，水楊酸苯酯大部分光致重排成相應的二苯酮結構是這種穩定劑組合物獲得很高的紫外光吸收活性的一種可能的機理。盡管相信這種機理和獲得的產物是產生高活性UV吸收化合物的動力，但是本領域的普通技術人員可理解這種組合物也可通過其它機理來改進紫外光穩定性和耐天候老化性。因此本發明不受上面本發明工作原理的解釋的限制。
本發明聚合物組合物含有通常容易熱引發和光引發的經由自氧化而變質的聚合物(如上述含鹵聚合物)。本文中使用的術語“含鹵聚合物”指鹵素直接與碳原子相連的含鹵聚合物或樹脂。特別適合本發明的是透明的含鹵聚合物組合物，尤其是工業上重要的透明聚氯乙烯組合物。在本文中術語“透明”指該含鹵聚合物將使制得的制品基本是透明的。本領域的普通技術人員可理解，這種組合物基本不含不透明的顏料和填料。
與本領域已知的穩定劑組合物相比，本發明穩定劑組合物特別適用于產生優良的穩定性能，防止熱、紫外光和天候老化所致的變質現象。
業已驚奇地發現向用于耐天候老化表面用途的透明含鹵聚合物組合物中加入穩定有效量的穩定劑組合物，可有效地穩定該組合物，除了熱以外，還能防止光和天候老化的降解作用，所述穩定劑組合物包括A)至少一種潛硫醇穩定劑和B)至少一種游離的水楊酸苯酯化合物；而在如此被穩定的含不透明顏料或填料的相應的含鹵聚合物組合物中未觀察到紫外光穩定性和耐天候老化性等有利效果。
能被本發明穩定的含鹵有機聚合物包括含14-75重量％(如27重量％)氯的氯化聚乙烯，氯化的天然和合成橡膠，氫氯化橡膠，氯化聚苯乙烯，氯化聚氯乙烯，聚溴乙烯，聚氟乙烯，氯乙烯與1-90％，較好1-30％可共聚的不飽和烯鍵的材料的共聚物，這種材料的例子有，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸和馬來酸的其它烷酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸其它烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸其它烷酯、α-氯丙烯酸甲酯、苯乙烯、三氯乙烯、乙烯基醚，如乙烯基乙醚、乙烯基氯乙醚和乙烯基苯基醚、乙烯基酮，如乙烯基甲基酮和乙烯基苯基酮、1-氟-2-氯乙烯、丙烯腈、氯丙烯腈、亞-2-丙烯基二乙酸酯和氯亞-2-丙烯基二乙酸酯。具體的共聚物包括氯乙烯-乙酸乙烯酯(96∶4，商品名VYNW)，氯乙烯-乙酸乙烯酯(87∶13)，氯乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸酐(86∶13∶1)，氯乙烯-偏氯乙烯(95∶5)，氯乙烯-富馬酸二乙酯(95∶5)和氯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯(80∶20)。
較好的是，含鹵有機聚合物是鹵乙烯聚合物，最好是氯乙烯聚合物。通常，氯乙烯聚合物是由單獨的氯乙烯單體或單體的混合物(最好包括占單體總重量至少約70％的氯乙烯)制得。在本文中，術語“聚氯乙烯組合物”或“PVC組合物”指包括鹵乙烯聚合物的組合物。剛性的PVC組合物是不含增塑劑的組合物。半剛性的PVC組合物是每100重量份含鹵乙烯基聚合物中含1-約25重量份增塑劑的聚合物。撓性的PVC組合物是每100重量份含鹵乙烯基聚合物中約含25-100重量份增塑劑的聚合物。含有1-3個帶8-12個碳原子的烷基的羧酸烷酯是典型的增塑劑。所述烷基可以是正辛基、2-乙基己基、癸基或十二烷基。合適的酯包括苯二甲酸酯、苯三甲酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、戊二酸酯和癸二酸酯。增塑劑還可以是季戊四醇或其酯。聚合物增塑劑也是合適的。本發明穩定劑組合物適用于撓性、剛性和半剛性PVC組合物。
在本發明穩定劑組合物中，所使用的潛硫醇和游離水楊酸苯酯的量取決于多個因素，包括，但不限于所具體使用的化合物、要穩定的具體的樹脂、樹脂要面臨的熱量、光和天候老化程度以及要穩定的程度。因此，各組分的量可相差很大，所要求的僅在于穩定劑組合物必須含有足夠的每種組分，以穩定含鹵聚合物免遭熱、光和天候老化的變質效應，并在于游離水楊酸苯酯的含量能協合這種穩定作用。本發明穩定劑組合物一般含有A)約占A)加B)總量50-98.8重量％，較好約占80-96重量％的潛硫醇或潛硫醇的混合物，和B)約占A)和B)總量1.2-50重量％，較好約占4-20重量％游離水楊酸苯酯化合物或游離水楊酸苯酯化合物的混合物。可加入該穩定劑組合物中的其它化合物是按含鹵聚合物的重量計算的。
適合于本發明目的的保護住了的硫醇可用式1表示
式1其中，a為0或1，m和n為0或1；y＝1-4；當y＝1時，z為1-4；當y＞1時，z為1；R1是具有1-22個碳原子的烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳烷烯基、羥烷基、二羥烷基、羥基(多烷氧基)烷基、烷氧基烷基、羥基烷氧基烷基、烷氧基(羥基烷基)、烷氧基(酰氧基烷基)、烷氧基(多烷氧基)烷基、烷氧基(多烷氧基)羰基烷基、羧基烷基、酰氧基烷基、酰氧基(羥烷基)、酰氧基烷氧基烷基、酰氧基(多烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(多烷氧基)烷基、亞烷基二(酰氧基烷基)、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基烯基、羥基烷氧基羰基烷基、羥基(多烷氧基)羰基烷基、巰基烷基、巰基烯基、巰基烷氧基羰基烷基、巰基烷氧基羰基烯基、烷氧基羰基(酰氨基)烷基、烷基羰氧基(多烷氧基)羰基烷基、四氫吡喃氧基(多烷氧基)羰基烷基、四氫吡喃氧基烷基、羥基芳基、巰基芳基或羧基芳基；R2、R3、R4、R5、R6和R7分別為氫、羥基、巰基、具有1-22個碳原子的酰基、烷基、烯基、芳基、鹵代芳基、烷芳基、芳烷基、羥烷基、巰烷基、羥基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羥基芳基、巰基芳基；X是芳基、鹵代芳基、烷芳基、羥基芳基、二羥基芳基、烷氧基芳基、芳基環烷基或雜原子，當a為1，m為1時，R6和R7還可與作為氮的X一起形成一個雜環部分，當a＝1，m＝0時，R1、R3和R5中的一個還可與R7和X一起形成一個雜環部分，其中X是選自氧或硫的雜原子；條件是當X是芳烷基芳基(aralkaryl)，R6和R7是羥基，a為1，m為1時，z為1或2；條件還在于當R6不是羥基或巰基時，z為1。
出于本發明目的能轉變成潛硫醇的硫醇是已知的化合物，包括烷硫醇、巰基酯、巰基醇和巰基羧酸。例如參見美國專利3,503,924和3,507,827。具有1-約200個碳原子的烷硫醇和具有1-4個碳原子的巰基是合適的。它們包括，但不限于下列含S-R1基團的化合物
和 (Mc5)
其中，R10和R19相同或不同，為
-OH、-SH、芳基、C1-C18烷基或-H；R11是-H、芳基或C1-C18烷基；R12是環烷基、環烯基或苯基；R13是
-SH、芳基、C1-C18烷基、-OH或-H；條件是在式(MC2)中，當R12是苯基、R13是-OH、i＝0時，-SH基團不在鄰位碳原子上；R14是-H或兩價基團，該基團可含有鹵素、羥基、巰基或烷基取代基，當R12是苯基時，該基團可與所述苯基一起形成一個萘環；R15是
或
R16是-CH3、-CH2CH3、或
R17是-H或烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、環烯基；R18是亞芳基、C1-C8烯基、
或-(CH2-CH2-O)b-CH2-CH2-其中，b是1-6的整數；i＝0或1-6的整數；j＝0、1、2或3；以及f＝1或2。
在制備本發明潛硫醇時較好的作為中間體的含巰基有機化合物是式(MC1)化合物中，R11為-H、R19為-H、R10為-OH或
并且i＝1的化合物；式(MC2)化合物中，R12是苯基、R11是-H、R13是-H、R14是-H、i＝1并且j＝1的化合物；式(MC3)化合物中，R11是-H、R13是-H、R15是
并且i＝1的化合物；式(MC4)化合物中，R11是-H并且i＝1的化合物；式(MC5)化合物中，R16是-C2H5或
R11是-H并且i＝1的化合物；以及式(MC6)化合物中R11是-H并且i＝1的化合物。
由式(MC1)表示的含巰基的有機化合物的例子包括，但不限于下列化合物
HSCH2CH2OHHSCH2CH2CH2OH
由式(MC2)表示的含巰基的有機化合物的例子包括，但不限于下列化合物
由式(MC3)表示的含巰基的有機化合物的例子包括，但不限于下列化合物
由式(MC4)表示的含巰基的有機化合物的例子包括，但不限于下列化合物
由式(MC5)表示的含巰基的有機化合物的例子包括，但不限于下列化合物
由式(MC6)表示的含巰基的有機化合物的例子包括，但不限于下列化合物
最好是式(MC1)和(MC4)的硫醇化合物。
本發明的一個優點在于硫醇的討厭氣味被保護基團掩蓋，使得如此制得的潛硫醇可加入PVC組合物等之中而很少或不產生令操作者討厭的氣味，當在常規加工(如擠出)過程中加熱受處理組合物時，會釋放出作為分解產物的游離硫醇。
保護化合物最好是這類化合物，即能形成具有數個基團共享電子空穴的分子結構的穩定的碳陽離子。共振穩定和相鄰基團穩定是碳陽離子穩定的兩種可能的機理。合適的化合物是極性不飽和化合物，例如3，4-二氫吡喃、2-甲氧基-3，4-二氫吡喃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基芐基氯、茚、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、十八烷基乙烯基醚、環己基二乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、烯丙基苯基醚、反式肉桂醛、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己內酰胺、異丁子香酚和2-丙烯基酚。還可使用含不穩定鹵原子的化合物，該鹵原子在與硫醇的縮合反應中以氯化氫的形式析出，該化合物的例子包括三苯基氯甲烷、芐基氯和二(氯甲基)苯。硫醇還可通過與醛(例如丁醛)或與苯甲醇(如苯二甲醇)的縮合而進行保護。較好的保護劑是2-羥基苯甲醇，這是香料、農業和塑料工業中的一種已知中間體。
較好的極性不飽和化合物是上面例舉的3，4-二氫吡喃及其衍生物，如3，4-二氫-2-甲氧基-2H-吡喃、3，4-二氫-2-乙氧基-2H-吡喃、3，4-二氫-2-苯氧基-2H-吡喃、3，4-二氫-2-甲酰基-2H-吡喃、及其同系物，如2，3-二氫呋喃及其衍生物。3，4-二氫-2-甲酰基-2H-吡喃是在高溫高壓下通過丙烯醛的Diels-Alder二聚反應制得的。3，4-二氫-2-烷氧基-2H-吡喃和3，4-二氫-2-苯氧基-2H-吡喃是在催化量的鋅鹽(如氯化鋅)的存在下，通過相應的乙烯基醚與丙烯醛反應制得的。在2-位上有取代基的各種3，4-二氫-2H-吡喃可通過相似的反應制得。通過1摩爾和2摩爾丙烯醛與亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的二乙烯基醚反應制得的反應產物也是保護劑。由二(3，4-二氫吡喃基)醚制得的潛硫醇在本發明聚合物組合物中也是潛在的鰲合劑。在1摩爾丙烯醛與1摩爾二乙烯基醚反應的情況下，形成的單體的乙烯基醚基團使得該產物能接入氯乙烯共聚物中，隨后通過在吡喃環的雙鍵中加入硫醇，形成作為聚合物整體穩定劑的潛硫醇。1摩爾丙烯醛與1摩爾二乙烯基醚的反應還能形成硫醇/四氫吡喃加合物型的單體潛硫醇，生成的單體中的乙烯基醚基團使該產物能與各種烯鍵不飽和化合物中的一種或多種共聚，形成聚合的潛硫醇。丙烯醛與氯乙基乙烯基醚的反應產物構成一種能進一步反應的取代的3，4-二氫吡喃。在鋅鹽催化劑的存在下可將硫醇加入該吡喃環的雙鍵中，形成本發明穩定劑組合物。
一般來說，將游離硫醇的巰基加入極性不飽和化合物雙鍵中的方法包括在氮氣氛中向經攪拌的硫醇、酸催化劑和任選的少量抗氧化劑(用于抑制自由基反應)的混合物中滴加極性不飽和化合物(純粹的化合物或化合物溶液)，同時將溫度保持在10-70℃。隨后在35-70℃將形成的混合物或溶液加熱1-6小時，用氣相色譜法和碘滴定SH監測產物的轉化率。通過堿洗滌除去酸催化劑，用硫酸鎂干燥形成的產物并過濾。如有必要在＜50℃在減壓下除去溶劑，形成潛硫醇。可使用固相催化劑并隨后從反應混合物中濾去，再生后用于下次合成。使用這種方法可省略清洗步驟。這種通用步驟在下面稱為方法A。
例如可根據方法A將巰基乙醇加入N-乙烯基己內酰胺的雙鍵中，形成N-2-羥乙基硫乙基己內酰胺。在該方法中，癸酸巰基乙酯(或己酸巰基乙酯；或樹脂酸巰基乙酯)與3，4-二氫吡喃反應，形成癸酸2-S-(四氫吡喃基)硫乙酯(或己酸2-S-(四氫吡喃基)硫乙酯；或樹脂酸2-S-(四氫吡喃基)硫乙酯)。二(羥乙基硫乙基)環己基醚是由巰基乙醇和環己基二乙烯基醚制得的。用同樣的方法，使相應的己酸酯、油酸酯和樹脂酸酯形成相應的環己基醚。同樣，茚是通過將巰基乙醇加入2H-二氫茚基硫乙醇中制得的。
縮合游離硫醇與不穩定的含鹵化合物的通用方法如下在氮氣氛中向硫醇和含鹵化合物的經攪拌的混合物中滴加甲氧基化鈉的甲醇溶液，同時將溫度保持在低于50℃。也可在不加入堿的情況下進行該反應，通過氮氣吹掃除去釋放出的氯化氫并使用外部酸滌氣器中和之。隨后在50-70℃將該混合物或溶液加熱2-24小時，并通過氣相色譜法和碘滴定％SH監測產品的轉化率。隨后對產物進行中和、水洗、硫酸鎂干燥和過濾。如有必要，在減壓下在＜50℃除去溶劑，形成潛硫醇。這種通用方法在下面稱為方法B。
縮合游離硫醇與不穩定的含羥基化合物的通用方法如下在氮氣氛中向硫醇、酸催化劑和溶劑的經攪拌的混合物中加入羥基化合物(純粹化合物或化合物溶液)，同時將溫度保持在低于45℃。隨后在45-75℃將該溶液加熱1-10小時，并通過氣相色譜法和碘滴定％SH監測產品的轉化率。任選地選用共沸溶劑在回流溫度(通常60-120℃)用適當的方法除去反應水。收集到理論量的水后即告反應完成。通過堿洗滌除去酸催化劑，形成的溶液用硫酸鎂干燥并過濾。在減壓下在＜55℃除去溶劑，形成潛硫醇。這種通用方法在下面稱為方法C。
例如，根據方法C將2-羥基苯甲醇與巰基乙醇縮合成1-(2-羥基苯基)-1-S-(2-羥基乙硫基)甲烷。
游離硫醇與縮水甘油醚反應的通用方法如下在氮氣氛中向硫醇和酸催化劑的經攪拌的混合物中加入縮水甘油醚(純粹化合物或縮水甘油醚溶液)，同時將溫度保持在25-60℃。隨后在50-75℃將該混合物或溶液加熱1-6小時，并通過氣相色譜法和碘滴定％SH監測產品的轉化率。通過堿洗滌除去酸催化劑，形成的溶液用硫酸鎂干燥并過濾。如有必要，在減壓下在＜55℃除去溶劑，形成潛硫醇。例如，巰基乙醇與新癸酸縮水甘油基酯(neodecanoate)反應形成C9H19C(＝O)OCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH。這種通用方法在下面稱為方法D。
縮合游離硫醇與醛的通用方法如下在氮氣氛中向硫醇、酸催化劑和共沸溶劑的經攪拌的混合物中加入醛，同時加熱(通常約65-120℃)回流以除去反應水。收集到理論量的水后反應即告完成。也可在回流條件下向硫醇、醛和醚的經攪拌的溶液中滴加BF3-醚合物。將該溶液回流1-6小時，并通過氣相色譜法監測產品的轉化率。通過堿洗滌除去酸催化劑，形成的溶液用硫酸鎂干燥并過濾。在減壓下在＜65℃除去溶劑，形成潛硫醇。這種通用方法在下面稱為方法E。
本發明保護住了的硫醇的例子包括具有下式的化合物，各個化合物與式1相關式
a＝1，m＝1，n＝0，y＝1，z＝1；X是氮，R6和R7一起形成-CH2-CH2-CH2-C＝(O)-；R4是氫；R5是甲基；R1是羥乙基。
a＝1，m＝1，n＝0，y＝1，z＝1；X是氮，R6是乙酰基，R7是甲基，R5是甲基，R4是氫，R1是羥乙基。
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是氧，R5和R7一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-，R4是氫，R1是羥乙基。
a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R3和R7一起形成-CH2-CH2-CH2-，R2、R4和R5是氫，R1是羥乙基。
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是氧，R5和R7一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-，R4是氫，R1是2-乙氧基四氫吡喃基。
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是氧，R5和R7一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-，R4是氫，R1是3-乙氧基四氫吡喃基。
a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R3和R7一起形成-CH2-CH2-CH2-，R2、R4和R5是氫，R1是2-乙氧基四氫吡喃基。
a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R3和R7一起形成-CH2-CH2-CH2-，R2、R4和R5是氫，R1是3-乙氧基四氫吡喃基。
a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是苯基，R4是甲基，R5是氫，R1是羥乙基。
a＝0，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是苯基，R2、R3、R4和R5是氫，R1是羥乙基。
a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是苯基，R4和R5是氫，R1是羥乙基。
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是苯基，R4和R5是氫，R7是鄰羥基，R1是羥乙基。
a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是苯基，R4和R5是氫，R1是巰基乙氧基羰基甲基。
a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R2、R4和R5是氫，R3是甲基，R7是苯基，R1是羥乙基。
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是氧，R7和R1一起形成乙烯基部分，R4是氫，R5丙基。
a＝0，m＝1，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R2、R3、R6和R4是氫，R5是2-亞甲氧基甲苯基，R1是羥乙基。
a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R2、R3、R4和R7是氫，R5是丁氧基甲基，R1是羥乙基。
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是苯基，R4是氫，R5是乙基，R7是鄰羥基，R1是羥乙基。
a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是苯基，R3、R4和R5是氫，R2是甲基，R7是鄰羥基，R1是羥乙基。
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝2；X是苯基，R4是氫，R5是乙基，R7是鄰羥基，R1是羥乙基。
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是間甲氧基苯基，R4是氫，R5是乙基，R7是對羥基，R1是羥乙基。
a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝2；X是四氯苯基，R4和R5是氫，R1是羥乙基。
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是2，4-二羥基苯基，R7是間苯基羰基，R4是氫，R5是乙基，R1是羥乙基。
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是氧，R5和R7一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-；R4是氫，R1是癸酰氧基乙基。
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是對羥基苯基，R4和R5是氫，R7是間甲氧基，R1是羥乙基。
在本發明實踐中與潛硫醇一起使用的化合物是游離水楊酸苯酯化合物。在本文中，術語“游離水楊酸苯酯”指在本發明穩定劑組合物中獨立使用的(即物理結合的)水楊酸苯酯，而非以與錫原子直接相連的配位體的形式提供。
適用于本發明目的的水楊酸苯酯可用式2表示
其中，R20和R21分別選自氫，烷基，苯基，烷氧基，苯氧基，烷基羧基，羥基，鹵素，羧基，苯甲酰基，縮水甘油基，縮水甘油基氨基，烷基氨基，酰氨基，羥基多烷氧基，烷氧基多烷氧基，或酰氧基多烷氧基，x是1-4的整數，y是1-5的整數。較好的水楊酸苯酯是式II化合物中R20為氫x為4，并且R21是氫y為5或者R21是具有約1-12個碳原子的且y為1的化合物。
合適的水楊酸苯酯化合物的例子包括水楊酸苯酯、水楊酸2’-十二烷基苯酯、水楊酸4’-甲氧基苯酯、4-甲氧基水楊酸苯酯、水楊酸4’-氯代苯酯、4-乙酰氨基水楊酸苯酯、1-羥基-2-萘甲酸苯酯、5-氯代水楊酸苯酯和4-N-縮水甘油基氨基水楊酸苯酯，盡管水楊酸苯酯和水楊酸2’-十二烷基苯酯是最好的。撇號(’)指R21取代基，R20取代基無撇號。本領域的普通技術人員可理解也可使用水楊酸苯酯的衍生物，如其相應的N-酰苯胺或吡啶基結構，盡管這種衍生物由于熱穩定性較低而目前不是較好。
這些水楊酸苯酯可用本領域已知的標準方法制得。
除非另有說明，否則在上述通式和整個本說明書中所述有機基團均是直鏈或支鏈基團，它含有例如約1-20個碳原子，并且術語“多”指所述基團的兩個或多個重復單元。
如上所述，本發明穩定劑組合物包括潛硫醇作為僅有的熱穩定劑，或者包括含金屬基穩定劑、路易斯酸、有機基穩定劑或水滑石基穩定劑與所述潛硫醇的混合物體系。出于本發明目的將金屬基穩定劑定義為金屬鹽穩定劑和有機金屬穩定劑。金屬鹽定義為包括氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽、氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、磷酸鹽、酚鹽、高氯酸鹽、羧酸鹽和碳酸鹽。金屬鹽穩定劑的例子包括酚、芳族羧酸、脂肪酸、環氧化的脂肪酸、草酸、碳酸、硫酸和磷酸的鋇鹽、鍶鹽、鈣鹽、鎘鹽、鋅鹽、鉛鹽、錫鹽、鎂鹽、鈷鹽、鎳鹽、鈦鹽、銻鹽和鋁鹽。合適的鹽的例子包括硬脂酸鈣、2-乙基己酸鈣、辛酸鈣、油酸鈣、蓖麻酸鈣、肉豆蔻酸鈣、棕櫚酸鈣、月桂酸鈣、月桂酸鋇、硬脂酸鋇、二(壬基酚)鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、辛酸鋅、2-乙基己酸鋅、硬脂酸鋅、月硅酸鋅、氧化鋅、氯化鋅、氫氧化鋅、硫化鋅、硫酸鋅、溴化鋅、月桂酸鈣、辛酸鎘、硬脂酸鎘、硬脂酸鈉和其它I族和II族金屬皂。還可使用其它金屬鹽，如硬脂酸鉛、硬脂酸錫、硬脂酸鋁和水滑石等。金屬鹽穩定劑可占含鹵樹脂重量的約0.01-10％，較好約占0.1-5％。
常規的有機金屬穩定劑包括羧酸有機錫鹽和硫醇有機錫鹽。這類材料包括三(十二烷基硫醇)丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二(十二烷基硫醇)二丁基錫、三(二丁基錫烷二醇)二酐(dianhydride tris dibutylstannane diol)、羧基縮硫醛的二烴基錫鹽，如Hechenbleikner等的美國專利3,078,290所述。還可包括Salyer的美國專利2,985,617所述的任何氯乙烯樹脂穩定劑。
較好的硫醇有機錫的例子包括巰基乙酸烷酯的硫醇一或二C1-C12烷基錫，如三(巰基乙酸2-乙基己酯)一甲基錫，二(巰基乙酸2-乙基己酯)二甲基錫，三(巰基乙酸2-乙基己酯)一丁基錫，二(巰基乙酸2-乙基己酯)二丁基錫，三(巰基乙酸2-乙基己酯)一辛基錫和二(巰基乙酸2-乙基己酯)二辛基錫，以及羧酸巰烷酯的硫醇一或二C1-C12烷基錫，如三(油酸巰乙酯)一甲基錫，二(油酸巰乙酯)二甲基錫，三(壬酸巰乙酯)一丁基錫和二(壬酸巰乙酯)二丁基錫。較好的羧酸有機錫的例子包括羧酸一或二C1-C12烷基錫，如三(十二烷基馬來酸)一丁基錫，二(丁基馬來酸)二丁基錫，壬二酸二乙基錫、二月桂酸二乙基錫、二苯甲酸二甲基烯、二(丁基卡必醇馬來酸酯)二甲基錫和二(四亞乙基二醇馬來酸酯)二甲基錫及其低聚物和聚合物鹽。最適用于本發明實踐的是硫醇一烷基錫和二烷基錫的混合物。
適用于本發明組合物的一烷基錫化合物和二烷基錫化合物可用本領域已知的方法制得，例如氯化一烷基錫或氯化二烷基錫與羧酸巰基烷酯或巰基乙酸烷酯在用于清除氯化氫的堿的存在下進行反應制得。三氯化甲基錫、二氯化二甲基錫、三氯化丁基錫、二氯化二丁基錫、三氯化乙基己基錫和二氯化二辛基錫是適合于制造本發明適用的穩定劑的鹵化有機錫的例子。參見例如美國專利3,565,930、3,869,487、3,979,359、4,118,371、4,134,878和4,183,846，所有這些專利在此均引為參考。
在本發明組合物中，羧酸巰基烷基酯的硫醇有機錫的單硫化物和/或多硫化物也適合作為金屬基穩定劑，用于在加工過程中加熱至350°F(177℃)時改進含鹵化合物防止發生分解。所述硫化物是如下制得的將化學計算量的所述巰基烷酯或巰基羧酸烷酯和氯化有機錫在水和氫氧化銨中加熱至約30℃，緩慢地加入堿金屬單或多硫化物，并將反應混合物進一步加熱至45℃，隨后從反應混合物中分離產物。或者，可通過將硫化單烷基錫或硫化二烷基錫與硫醇有機錫混合，隨后用穩定劑領域中的已知方法制得所述硫化物。
巰基羧酸酯烷基錫或羧酸巰基烷基酯烷基錫的硫化物可用一種或多種鹵化烷基錫、一種或多種硫醇有機錫和一種或多種烷基錫的單或多硫化物或其低聚物的平衡混合物來表征。應該理解，用上述方法制得的硫化物的結構非常復雜。可以認為反應產生了由多種不同但相關的產物組成的平衡混合物。化學領域普通技術人員能夠領會，平衡混合物固有地包含原料和這些原料之間的任何反應所產生的產物。化學和專利文獻包含許多例子證明在特定條件下不同類型有機錫化合物中的成員可以互相反應，得到的產物含有一個或多個錫原子，其中至少一部分錫原子與混合在一起之前的基團的不同混合體相鍵合。因此，認為該硫化物包括一硫化和多硫化二[二(羧酸巰基烷酯(thioalkyl))(一有機錫)]、一硫化和多硫化二[一(羧酸巰基烷酯)(二有基錫)]，以及在所述一硫化物和多硫化物之間的平衡反應中產生的產物，包括三(羧酸巰基烷酯)一烷基錫、二(羧酸巰基烷酯)二烷基錫、一有機錫和二有機錫的一硫化物和多硫化物，和它們的低聚物，以及原料本身。認為巰基羧酸烷酯的硫化物同樣可能包括一硫化和多硫化二[(一有機錫)-二(巰基羧酸烷酯)]、一硫化和多硫化二[(二有基錫)-一(巰基羧酸烷酯)]，以及在所述一硫化物和多硫化物之間的平衡反應中產生的產物，包括三(巰基羧酸烷酯)一烷基錫、二(巰基羧酸烷酯)二烷基錫、一有機錫和二有機錫的一硫化物和多硫化物，和它們的低聚物。
所述多硫化物包括具有2-10個連接在一起的硫原子的化合物的混合物。較好是一硫化物和具有2-4個多硫化物的混合物。
有機金屬穩定劑可約占含鹵樹脂重量的0.01-10％，較好占0.1-5％。
可與潛硫醇一起使用的其它穩定劑包括路易斯酸。路易斯酸的例子有三氟化硼、氯化鋁、氯化鋅和三氯化甲基錫。因此，適用于本發明的金屬鹽和路易斯酸之間有些重疊。出于本發明目的的協合量的路易斯酸約占含鹵樹脂重量的0.005-0.5％，較好占0.01-約0.1％。路易斯酸和金屬基穩定劑可混合在一起使用。
常規的非金屬穩定劑也可以包含在本發明聚合物組合物中，以有助于改進含鹵樹脂的性能。因此，以含鹵樹脂計含硫化合物可占0.01-10％，較好占0.1-5％，含硫化合物的例子有例如硫二丙酸二月桂酯、3，3′-硫二丙酸二硬脂基酯、3，3-硫二丙酸二環己酯、3，3′-硫二丙酸二油基酯(dioleyl-3，3′-thiodipropionate)、3，3′-硫二丙酸二芐酯、3，3′-硫二丙酸二癸酯、3，3′-硫二丙酸二芐酯、3，3′-硫丙酸二乙酯、3-甲基巰基丙酸月桂酯、3-丁基巰基丙酸月桂酯、3-月桂基巰基丙酸月桂酯和3-辛基巰基丙酸苯酯。
除了本發明穩定劑組合物以外，還可向含鹵有機聚合物中加入常規的添加劑，如上面描述撓性PVC時提到的增塑劑，發泡劑、染料、紫外光助吸收劑、抗氧化劑、增稠劑、殺生物劑、沖擊改進劑、加工助劑、助穩定劑、上色劑等。
用本發明穩定劑組合物穩定的含鹵聚合物組合物一般限于透明組合物。因此，這種制劑很少含有或不含會使之不透明的顏料或填料。盡管不愿受具體理論的束縛，但是相信在透明制劑中，有足夠的能量(hv)來光致引發水楊酸苯酯化合物，使之在原位光弗里斯重排成其相應的官能活性的二苯酮型結構，這種結構能吸收透過該透明聚合物組合物的大量的UV輻射光。而在加有顏料或填料(即不透明)制劑中，認為在大多數情況下水楊酸苯酯化合物的光致重排成其官能活性形態受到阻止。
抗氧劑的加入量為樹脂重量的0.01-10％，較好是0.1-5％，特別合適的是酚類抗氧劑，例如2，6-二叔丁基對甲酚、丁基化的羥基甲氧基苯、棓酸丙酯、4，4′-硫二(6-叔丁基間甲酚)、4，4′-亞環己基二苯酚、2，5-二叔戊基氫醌、4，4′-亞丁基二(6-叔丁基間甲酚)、氫醌一芐基醚、2，2′-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-丁基-4-癸氧基苯酚、2-叔丁基-4-十二烷氧基苯酚、2-叔丁基-4-十二烷氧基苯酚、2-叔丁基-4-十八烷氧基苯酚、4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、對氨基苯酚、N-十二烷氧基對氨基苯酚、4，4′-硫二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、硫化二[鄰-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、4-乙酰基-β-二羥基苯甲酸、甲階對叔丁基苯酚甲醛樹脂、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、十六烷酸3-羥基-4-(苯基羰基)苯酯、3-羥基-4-(苯基羰基)苯氧基乙酸正十二烷基酯和叔丁基苯酚。
在聚合物組合物中還可以使用0.01-30％的環氧助穩定劑化合物。這些環氧化合物的例子包括環氧化豆油、環氧化豬油、環氧化橄欖油、環氧化亞麻子油、環氧化蓖麻油、環氧化花生油、環氧化玉米油、環氧化桐油、環氧化棉子油、表氯醇/雙酚A樹脂、苯氧基-1，2-環氧丙烷、丁氧基-1，2-環氧丙烷、油酸環氧新戊酯(epoxidized neopentylene oleate)、環氧硬脂酸縮水甘油酯、環氧化α-烯烴、環氧化豆油酸縮水甘油酯、二氧化二聚環戊二烯、環氧化甲苯甲酸丁酯、氧化苯乙烯、二氧化二聚戊烯、縮水甘油、二氧化乙烯基環己烯、間苯二酚縮水甘油醚、氫醌縮水甘油醚、1，5-二羥基萘縮水甘油醚、環氧化亞麻子油脂肪酸、烯丙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、氧化環己烷、4-(2，3-環氧丙氧基)苯乙酮、環氧化異亞丙基丙酮、2-乙基-3-丙基環氧丙酰胺、甘油、季戊四醇和山梨醇的縮水甘油醚，以及3，4-環氧環己烷-1，1-二甲醇二-9，10-環氧硬脂酸酯。
同樣可以使用有機亞磷酸酯，其用量為含鹵樹脂的0.01-10％，較好為0.1-5％。有機亞磷酸酯含有一種或多種，最多為三種任意組合的芳基、烷基、芳烷基和烷芳基基團。術語“三烷基芳酯”包括含有任意種類的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的亞磷酸烷酯、芳酯、烷芳酯和芳烷酯。例子有亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三(二甲基苯基)酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三十二烷酯、亞磷酸辛基二苯基酯、亞磷酸二辛基苯基酯、亞磷酸三(辛基苯基)酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三芐酯、亞磷酸丁基二甲苯基酯、亞磷酸辛基二(辛基苯基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三(2-環己基苯基)酯、亞磷酸三α-萘基酯、亞磷酸三(苯基苯基)酯和亞磷酸三(2-苯基乙基)酯。
同樣，可以加入0.01-10重量％量的多元醇穩定劑用于聚氯乙烯樹脂。這些多元醇穩定劑包括甘油、山梨醇、季戊四醇、甘露糖醇，以及多醚，如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二縮三丙二醇(tripropylene glycol)等。
還可以加入占含鹵樹脂重量0.1-10％的含氮穩定劑，例如雙氰胺、蜜胺、尿素、甲醛胍胺(formoguanamine)、二甲基乙內酰脲、胍、硫脲、2-苯基吲哚、氨基巴豆酸酯、N-烷基和N-苯基取代的馬來酰亞胺(其中烷基具有1-4個碳原子)、尿嘧啶等。較好的化合物是1，3-二烷基-6-氨基尿嘧啶衍生物(如Ciba SpecialtyChemicals Holding Inc.的德國Offenlegungsschrift 19,741,778中所述)，以及Ciba-Geigy已公開的澳大利亞專利申請No.AU-A-48232/96中所述的吡咯并二嗪二酮類等，它們的加入量也可以是0.1-10重量％。特別引起人們興趣的是如下化學式所述的吡咯并二嗪二酮類
其中，R①、R②、R③和R④各自是氫或C1-C4烷基。可用于本發明的化合物的例子包括1H-吡咯并[2，3-d]嘧啶-2，4-(3H，7H)-二酮，例如所述澳大利亞專利申請中的化合物Nos.103、111、123、129和131，它們具有以下取代基No.103 1，3，6-三甲基；No.111 1，3，6，7-四甲基；No.123 無；No.129 1，3-二乙基，6-甲基；No.131 1，3-二正丁基，6-甲基；
所述化合物可以用S.Senda和K.Hirota在Chem.Pharm Bull.，22(7)，1459-1467(1974)中所述方法制得，或者使相應的氨基尿嘧啶與摩爾過量的氯乙醛和乙酸銨于水中在約65℃反應直至形成沉淀物，或者與摩爾過量的乙酸基丙酮和乙酸銨于水中在回流下反應12個小時。德國Offenlegungsschrift 19,741,778和澳大利亞專利申請No.AU-A-48232/96都在此引為參考。
還可以包括用于氯乙烯樹脂的常規潤滑劑，如低分子量聚乙烯(即聚乙烯蠟)、脂肪酸酰胺類，如月桂酰胺和硬脂酰胺，雙酰胺類，如癸二酰胺，和脂肪酸酯類，如硬脂酸丁酯、硬脂酸縮水甘油酯、亞麻子油、棕櫚油、油酸癸酯、玉米油、棉子油、氫化棉子油等。
本發明穩定劑組合物可以用任何常規的方法(如在容器中振蕩或攪拌)預混其各組分而制得。同樣，通過混合穩定劑組合物和聚合物(如在適當的研磨或混合機中，或者使用任何已知的方法形成穩定劑與聚合物的均勻分散體)而將本發明穩定劑組合物加入含鹵有機聚合物中。
本發明穩定劑組合物的用量以足能使含鹵有機聚合物具有所需的抗熱分解性能為準。本領域的普通技術人員可容易地得知穩定劑組合物的精確用量取決于多個因素，包括但不限于具體使用的含鹵有機聚合物，聚合物將面臨的溫度，以及存在其它穩定化合物的可能性。一般來說，含鹵有機聚合物面臨的溫度越嚴酷，需要防分解的時間越長，則所需的穩定劑組合物的量就越高。通常，小至占含鹵有機聚合物重量約0.4％的穩定劑組合物就可產生效果。盡管穩定劑組合物的用量無臨界上限，但是按含鹵聚合物重量計用量超過約4％后，效果的增加與所使用的穩定劑的加入量的增加不再相稱。
以下實施例進一步說明制備本發明示范性潛硫醇、制備穩定劑組合物和所述穩定劑組合物在透明含鹵聚合物組合物中的優點。
除非另有說明，否則穩定劑組合物和其它助劑成分以每100重量份含鹵樹脂的重量份數(phr)表示。
實施例1制備潛硫醇在氮氣氛中和25-35℃的溫度下在45分鐘內將172.45g(2.05當量)的3，4-二氫(2H)吡喃滴加至含有0.93g甲磺酸(70％活性)的760.00g(2.00當量)樹脂酸2-巰基乙酯(碘滴定測得的SH為8.70％)中，在35-40℃將其加熱2小時。溶液冷卻后，加入3g Norite炭黑并將產物真空過濾，得到932g黃色液體，用0.100N碘的異丙醇溶液滴定測得其SH含量小于0.4％。1H-NMR(CDCl3，δ)光譜為2.3(2H，t，-C(＝O)-CH2-CH2-)，2.8(2H，m，-S-CH2-CH2-)，4.3(2H，m，(-CC(＝O)-O-CH2)，4.9(1H，m，-O-CH-(-S-CH2)-CH2-CH2)。產物(1％的醚溶液)的GC表明主要產物峰在26.3分鐘保留時間(50-300℃；10℃/min；分流注射器/FID)。
實施例2-5制備剛性透明的PVC組合物(實施例2和3是比較例)以給出的量將下列組分混合在一起，形成四種透明的聚氯乙烯組合物，前兩種僅用潛硫醇穩定，后兩種用本發明潛硫醇與水楊酸苯酯化合物的混合物穩定
表注1該硫醇有機錫是80重量％二(馬來酸2-乙基己酯)二甲基錫和20重量％三(馬來酸2-乙基己酯)一甲基錫的混合物。
將所得各聚合物組合物制成板，將其置于裝有QUV-A-351燈泡的Q-板條(Q-Panel)QUV加速天候老化試驗機中。在紫外光(UV)和水分下試驗其對光線和天候老化的穩定性。將各板在UV光下照射10小時，隨后在水分冷凝循環中放置2小時，在50℃對其進行天候老化。重復該步驟直至板的放置時間達到960小時。每隔160小時取出試樣進行評價。使用Hunter色度儀讀取色度值。各種組合物用原始試樣(0小時)作色度參考的ΔE(顏色總變化)列于下表
上述結果表明，1)單獨的潛硫醇體系是差的抗天候老化穩定劑；2)在透明聚氯乙烯組合物中使用潛硫醇與水楊酸苯酯相組合的混合物可明顯改進潛硫醇體系的抗天候老化穩定性。
實施例6-7制備撓性透明PVC組合物(實施例6是比較例)以給出的量將下列組分混合在一起，根據實施例2-5所述的方法試驗其抗天候老化性，但是使用4小時UV/4小時冷凝循環，并試驗1600小時。
上述結果表明，1)單獨的潛硫醇體系是差的抗天候老化穩定劑；2)在透明聚氯乙烯組合物中使用潛硫醇與水楊酸苯酯相組合的混合物可明顯改進潛硫醇體系的抗天候老化穩定性。
實施例8-9制備撓性含顏料的PVC組合物(實施例8和9是比較例)以給出的量將下列組分混合在一起，形成兩種含顏料的聚氯乙烯組合物，第一種僅用潛硫醇體系穩定，第二種用潛硫醇體系與水楊酸苯酯化合物的混合物穩定。<
>根據實施例6-7所述的方法對形成的各聚合物組合物進行QUV天候老化試驗。各種組合物用原始試樣(0小時)作色度參考的ΔE(顏色總變化)列于下表<
>上述結果表明，1)單獨的潛硫醇體系是差的抗天候老化穩定劑；2)在含顏料的聚氯乙烯組合物中使用潛硫醇與水楊酸苯酯相組合的混合物未改變抗天候老化穩定性，因為在該組合物中水楊酸苯酯化合物無官能活性。
用將聚合物制成成型制品的已知常規技術可由本發明穩定過的聚合物組合物制成本發明制品，如管、膜、側壁、窗框、窗架、波紋屋頂、門封條。
盡管詳細說明了本發明幾個具體實例，但是在不偏離本文所披露的和要求保護的本發明精神和范圍的情況下，可對這些實例進行各種變化和改進。
權利要求
1.一種能穩定透明的含鹵聚合物組合物防止熱、光和天候老化變質作用的組合物，它包括A)一種潛硫醇，它在升溫下的組合物加工過程中降解，釋放出游離硫醇；和B)一種游離的水楊酸苯酯化合物。
2.如權利要求1所述的組合物，它含有占A)加B)總量50-98.8重量％的所述潛硫醇，和占A)和B)總量1.2-50重量％的所述游離水楊酸苯酯化合物。
3.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述游離水楊酸苯酯具有下列通式
其中，R20和R21分別選自氫，烷基，苯基，烷氧基，苯氧基，烷基羧基，羥基，鹵素，羧基，苯甲酰基，縮水甘油基，縮水甘油基氨基，烷基氨基，酰氨基，羥基多烷氧基，烷氧基多烷氧基，或酰氧基多烷氧基；x是1-4的整數，y是1-5的整數。
4.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述潛硫醇化合物具有下列通式
其中，a為0或1，m和n為0或1；y＝1-4；當y＝1時，z為1-4；當y＞1時，z為1；R1是具有1-22個碳原子的羥烷基、二羥烷基、羥基(多烷氧基)烷基、烷氧基烷基、羥基烷氧基烷基、烷氧基(羥基烷基)、烷氧基(酰氧基烷基)、烷氧基(多烷氧基)烷基、羧基烷基、酰氧基烷基、酰氧基(羥烷基)、酰氧基烷氧基烷基、酰氧基(多烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(多烷氧基)烷基、亞烷基二(酰氧基烷基)、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基烯基、羥基烷氧基羰基烷基、羥基(多烷氧基)羰基烷基、烷氧基(多烷氧基)羰基烷基、巰基烷基、巰基烯基、巰基烷氧基羰基烷基、巰基烷氧基羰基烯基、烷氧基羰基(酰氨基)烷基、烷基羰氧基(多烷氧基)羰基烷基、四氫吡喃基氧基烷基、四氫吡喃基氧基(多烷氧基)羰基烷基、羥基芳基、巰基芳基或羧基芳基；R2、R3、R4、R5、R6和R7分別為氫、羥基、巰基、具有1-22個碳原子的酰基、烷基、烯基、芳基、鹵代芳基、烷芳基、芳烷基、羥烷基、巰烷基、羥基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羥基芳基、羥基烷基、巰基烷基、巰基烯基、巰基烷氧基羰基烯基、羥基芳基、芳基羰基、巰基芳基、羧基烷基、羧基芳基或酰基；X是芳基、鹵代芳基、烷芳基、羥基芳基、二羥基芳基、芳烷芳基、烷氧基芳基、芳基環烷基或雜原子，當a為1，m為0時，R3和R5中的一個還可以與R7和X形成雜環，其中X選自氧或硫，而當m＝1時，R6和R7還可與作為氮原子的X一起形成一個雜環部分；條件是當X是芳烷基芳基，R6和R7是羥基，a為1，m為1時，z為1或2，條件還在于當R6不是羥基或巰基時，z為1。
5.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述組合物以穩定有效量加入透明的含鹵聚合物組合物中。
6.如權利要求1所述的組合物，其特征還在于存在選自金屬基熱穩定劑、路易斯酸、有機基熱穩定劑和水滑石基熱穩定劑的熱穩定劑。
7.如權利要求6所述的組合物，其特征在于所述熱穩定劑包括至少一種選自銻、鋇、鎂、鈣、錫和鋅基穩定劑的金屬基熱穩定劑。
8.如權利要求7所述的組合物，其特征在于所述金屬基熱穩定劑是硬脂酸鋅。
9.如權利要求6所述的組合物，其特征在于其它熱穩定劑包括至少一種選自有機錫化合物的金屬基熱穩定劑。
10.如權利要求9所述的組合物，其特征在于所述有機錫化合物選自硫醇有機錫、硫醇有機錫的一硫化物或多硫化物和羧酸有機錫。
11.如權利要求10所述的組合物，其特征在于所述硫醇部分是巰基乙酸烷酯。
12.如權利要求10所述的組合物，其特征在于所述硫醇部分是羧酸巰基烷酯。
13.一種穩定的能防止熱、光和天候老化變質作用的透明含鹵聚合物組合物，所述組合物能制成基本透明的制品，它包括含鹵聚合物和穩定劑組合物，所述穩定劑組合物的含量以足可穩定所述聚合物防止熱、光和天候老化的變質作用為準，所述穩定劑組合物包括A)在組合物升溫下加工過程中存在的保護住了的硫醇的降解產物，該產物包括游離硫醇；和B)足以與該游離硫醇的穩定性協合量的游離水楊酸苯酯化合物。
14.如權利要求13所述的聚合物組合物，其特征在于所述潛硫醇化合物具有下列通式
其中，a為0或1，m和n為0或1；y＝1-4；當y＝1時，z為1-4；當y＞1時，z為1；R1是具有1-22個碳原子的羥烷基、二羥烷基、羥基(多烷氧基)烷基、烷氧基烷基、羥基烷氧基烷基、烷氧基(羥基烷基)、烷氧基(酰氧基烷基)、烷氧基(多烷氧基)烷基、羧基烷基、酰氧基烷基、酰氧基(羥烷基)、酰氧基烷氧基烷基、酰氧基(多烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(多烷氧基)烷基、亞烷基二(酰氧基烷基)、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基烯基、羥基烷氧基羰基烷基、羥基(多烷氧基)羰基烷基、烷氧基(多烷氧基)羰基烷基、巰基烷基、巰基烯基、巰基烷氧基羰基烷基、巰基烷氧基羰基烯基、烷氧基羰基(酰氨基)烷基、烷基羰氧基(多烷氧基)羰基烷基、四氫吡喃基氧基(多烷氧基)羰基烷基、四氫吡喃基氧基烷基、羥基芳基、巰基芳基或羧基芳基；R2、R3、R4、R5、R6和R7分別為氫、羥基、巰基、具有1-22個碳原子烷基、烯基、芳基、鹵代芳基、烷芳基、芳烷基、羥烷基、巰烷基、巰烯基、羥基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羥基芳基、芳基羰基、或巰基芳基；當a＝1時，X是芳基環烷基或雜原子，當a為0時，X是芳基、鹵代芳基、烷芳基、烷氧基芳基、芳基環烷基或雜原子，當a為1，m為0時，R3和R5中的一個還可以與R7和X形成雜環，其中X是選自氧或硫的雜原子，當a＝1，m＝1時，R6和R7還可與作為氮原子的X一起形成一個雜環部分。
15.如權利要求13所述的聚合物組合物，其特征在于所述游離水楊酸苯酯具有下列通式
其中，R20和R21分別選自氫，烷基，苯基，烷氧基，苯氧基，烷基羧基，羥基，鹵素，羧基，苯甲酰基，縮水甘油基，縮水甘油基氨基，烷基氨基，酰氨基，羥基多烷氧基，烷氧基多烷氧基，或酰氧基多烷氧基；x是1-4的整數，y是1-5的整數。
16.如權利要求13所述的組合物，按含鹵聚合物的重量計，它含有0.4-4重量％所述穩定劑組合物。
17.如權利要求13所述的組合物，其特征還在于存在選自金屬基熱穩定劑、路易斯酸、有機基熱穩定劑和水滑石基熱穩定劑的熱穩定劑。
全文摘要
公開了一種用于保護制造室外會天候老化產品用的透明聚氯乙烯和其它透明含鹵聚合物組合物,防止熱、紫外光和天候老化產生的變色和降解的穩定劑組合物,它包括在聚合物組合物升溫加工時會釋放出游離硫醇的潛硫醇和協合量的游離水楊酸苯酯。潛硫醇可以是穩定劑組合物中唯一的熱穩定劑,但是在加工過程中釋放的游離硫醇還可與有機基或金屬基熱穩定劑協合。還公開了含這些化合物的透明聚氯乙烯和其它透明含鹵聚合物組合物。
文檔編號C08K3/16GK1254731SQ9912363
公開日2000年5月31日 申請日期1999年10月29日 優先權日1998年11月25日
發明者G·M·康羅伊, G·K·諾里斯, T·C·杜瓦爾 申請人:莫頓國際股份有限公司