專利名稱：一種間規聚苯乙烯催化劑及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明為一種間規聚苯乙烯催化劑，具體地說，是一種含鈦的間規聚苯乙烯催化劑及該催化劑的制備方法與在合成間規聚苯乙烯反應中的應用。
按照聚苯乙烯分子側鏈苯環對鏈骨架的空間取向，聚苯乙烯分子有無規、等規、間規三種不同的立體構型。間規聚苯乙烯催化劑的金屬活性組分主要有鈦和鋯等過渡金屬。如Macromolecules，19，2464(1986)報導了由N.Ishihara提出的一種具有高活性的間規聚苯乙烯催化劑，該催化劑是分子式為CpTiCl3的環戊二烯三氯化鈦。1993 Macromol.Chem.Macromol.Symp，66 203報導了用硫橋雙(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦/MAO體系制備高間規度聚苯乙烯。USP4，808，680公開了一種通式為CpZrR3的單茂鋯化合物，式中的Cp為環戊二烯基或烷基取代的環戊二烯基，R為鹵素、烷氧基或表達式為R′-C(O)-CH-C(O)-R′的β-二酮離子，其中的R′為碳原子數少于12的烷基或芳基。但該專利僅給出了環戊二烯三氯化鋯和環戊二烯三(苯氧基)鋯的實例，該催化劑活性低，制得的聚苯乙烯聚合物間規度和耐熱溫度均較低。
CN1158859A公開了一種以β-二酮氯化鈦為主催化劑的合成間規聚苯乙烯的催化劑體系。該專利優選的主催化劑為乙酰丙酮氯化鈦和二苯甲酰甲烷氯化鈦。這種催化劑雖然能夠制備高間規度和耐熱溫度較高的聚苯乙烯，但催化劑活性仍然偏低，聚苯乙烯的分子量不高。
本發明的目的是提供一種合成高間規度聚苯乙烯的催化劑，該催化劑具有高的聚合活性且制得的間規聚苯乙烯具有較高的分子量。
本發明的另一個目的是提供一種所述催化劑的簡便易行的制備方法。
本發明的再一個目的是提供以所述催化劑為主催化劑，使苯乙烯單體進行聚合反應合成間規聚苯乙烯的方法。
本發明所述的催化劑具有如下通式表述式 式中R和R′可以相同或不相同，為C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基或C1～C12的全氟烷基，Cp為環戊二烯基或環戊二烯衍生物基，X為鹵素，優選氯，n為1～3的整數，所述的環戊二烯衍生物基包括烷基取代的環戊二烯基、茚基或芴基。
表達式中所述的全氟烷基為烷基中氫原子全部被氟取代后形成的基團。
上述表達式中R和R′優選C1～C3的烷基、C6～C9的烷芳基或C1～C3的全氟烷基，更為優選的是甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基或甲苯基。
Cp優選環戊二烯基、C1～C4烷基單取代或多取代的環戊二烯基，所述烷基取代的環戊二烯優選甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、丙基環戊二烯、丁基環戊二烯、異丁基環戊二烯、五甲基環戊二烯。
本發明提供的催化劑較為優選的是環戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦，環戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化鈦，環戊二烯-三(乙酰丙酮)化鈦，環戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，環戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化鈦，環戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)化鈦，甲基環戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦，甲基環戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化鈦，甲基環戊二烯-三(乙酰丙酮)化鈦，甲基環戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，甲基環戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化鈦，甲基環戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)化鈦，丁基環戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦，丁基環戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化鈦，丁基環戊二烯-三(乙酰丙酮)化鈦，丁基環戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，丁基環戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化鈦，丁基環戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)化鈦，五甲基環戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦，五甲基環戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化鈦，五甲基環戊二烯-三(乙酰丙酮)化鈦，五甲基環戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，五甲基環戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化鈦，五甲基環戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)化鈦，環戊二烯-(三氟乙酰丙酮)二氯化鈦，環戊二烯-二(三氟乙酰丙酮)氯化鈦，環戊二烯-三(三氟乙酰丙酮)鈦，甲基環戊二烯-(三氟乙酰丙酮)二氯化鈦，甲基環戊二烯-二(三氟乙酰丙酮)氯化鈦，甲基環戊二烯-三(三氟乙酰丙酮)鈦。
本發明所述催化劑的制備方法包括在醚類溶劑存在下使TiX4與具有通式為的R′-C(O)-CH2-C(O)-R的β-二酮化合物按1∶1～3的摩爾比在回流溫度下反應，除去溶劑，得到β-二酮鈦化合物，然后在有機溶劑存在下使CpM與β-二酮鈦化合物按等摩爾比反應，除去溶劑并干燥即得到(環戊二烯或其衍生物基)-(β-二酮)鈦化合物。所述的R、R′、Cp和X的含義同催化劑表達式所述，M為堿金屬，優選鈉。
所述制備方法中β-二酮化合物與TiX4生成β-二酮鈦化合物的反應時優選的醚類溶劑為乙醚。較好的合成方法是將β-二酮化合物與TiX4分別制成乙醚溶液，然后將兩種物質的乙醚溶液混合，加熱至回流溫度反應1～2小時，過濾或除去溶劑，用乙醚洗滌至濾液無色，即得到β-二酮鈦化合物。反應時所用的鹵化鈦優選氯化鈦。
上述反應中使用的β-二酮化合物選自通式為R′-C(O)-CH2-C(O)-R中R和R′為C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或C6～C9的烷芳基的化合物。優選的β-二酮化合物為乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、三乙酰丙酮。優選的β-二酮鈦化合物為(乙酰丙酮)三氯化鈦、二(乙酰丙酮)二氯化鈦、三(乙酰丙酮)氯化鈦、(二苯甲酰甲烷)三氯化鈦、二(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦、三(二苯甲酰甲烷)氯化鈦，(三氟乙酰丙酮)三氯化鈦，二(三氟乙酰丙酮)二氯化鈦，三(三氟乙酰丙酮)氯化鈦。
所述制備方法中β-二酮鈦化合物與環戊二烯或其衍生物的堿金屬鹽CpM的反應是在有機溶劑存在下按等摩爾比進行的，反應優選的有機溶劑為甲苯。較好方法是將β-二酮鈦化合物先溶于甲苯配制成溶液，然后再加入環戊二烯或其衍生物的堿金屬鹽，最好是環戊二烯鈉或環戊二烯衍生物的鈉鹽在-15～25℃進行反應，之后過濾或除去溶劑，用乙醚洗滌至濾液無色，用二氯甲烷溶解固體，過濾除去不溶物，濾液濃縮至干，50～60℃干燥，即得到(環戊二烯基)β-二酮鈦化合物或(環戊二烯衍生物基)β-二酮鈦化合物。
上述反應中CpM化合物優選Cp為環戊二烯基或C1～C4烷基單或多取代的環戊二烯基、M為鈉的化合物，如環戊二烯鈉、甲基環戊二烯鈉、乙基環戊二烯鈉、丙基環戊二烯鈉、丁基環戊二烯鈉、異丁基環戊二烯鈉或五甲基環戊二烯鈉。
本發明提供的催化劑用于合成間規聚苯乙烯的主催化劑，聚合時還需加入鋁氧烷或烷基鋁為助催化劑，使苯乙烯單體在10～100℃，最好是20～80℃下進行聚合，反應時Al/Ti摩爾比為200～2000，最好為500～1000。
聚合時使用的助催化劑選自鋁氧烷或烷基鋁，如甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、三乙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁。所述鋁氧烷可以是線性的或環狀的，具有如下的重復單元 式中R″為C1～C8的烷基，優選甲基、乙基或異丁基，n為5～40。特別優選的是甲基鋁氧烷。
本發明提供的催化劑能在保持高間規度的條件下，以高活性制得間規聚苯乙烯，并且使制得的聚苯乙烯具有高的分子量和高熔點。另外，本發明提供的催化劑制備方法簡便易行，容易操作。
下面通過實例詳細說明本發明，但本發明并不限于此。
實例1本實例制備環戊二烯-(乙酰丙酮)二氯化鈦。
將濃度為4.74重％的TiCl4乙醚溶液、濃度為2.50重％乙酰丙酮乙醚溶液加入密閉反應器中，并使TiCl4與乙酰丙酮的摩爾比為1∶1，攪拌加熱至回流溫度，反應1小時，過濾除掉乙醚，固體用乙醚洗滌3次，制得(乙酰丙酮)三氯化鈦。
將上述(乙酰丙酮)三氯化鈦溶于甲苯制成63.37重％的溶液，在-10℃加入濃度為22.0重％的環戊二烯鈉的甲苯溶液，并使環戊二烯鈉與(乙酰丙酮)三氯化鈦的摩爾比為1∶1，在20℃下攪拌反應5小時，過濾除去甲苯，固體用乙醚洗滌3次，用30毫升二氯甲烷溶解固體，過濾除去不溶物，將濾液濃縮至干，50℃干燥得到環戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦。其中的碳、氫含量用元素分析法測定。
元素分析實測值(計算值)C42.39重％(42.39重％)，H4.22％(4.27％)。
實例2本實例制備丁基環戊二烯-(乙酰丙酮)二氯化鈦。
按實例1的方法進行制備，不同的是用丁基環戊二烯鈉代替環戊二烯鈉與(乙酰丙酮)三氯化鈦進行反應。
元素分析實測值(計算值)C 49.69％(49.59％)，H 5.86％(5.94％)。
實例3本實例制備環戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦。
將濃度為4.74重％的TiCl4乙醚溶液、56.06重％的二苯甲酰甲烷(上海試劑廠)的乙醚溶液加入密閉容器中，使TiCl4與二苯甲酰甲烷的摩爾比為1∶1。攪拌加熱至回流溫度，反應1小時，過濾，固體用乙醚洗滌3次，制得(二苯甲酰甲烷)三氯化鈦。
將(二苯甲酰甲烷)三氯化鈦溶于甲苯配成94.35重％的溶液，然后在-10℃加入濃度為22.02重％的環戊二烯鈉的甲苯溶液，并使(二苯甲酰甲烷)三氯化鈦與環戊二烯鈉的摩爾比為1∶1，20℃攪拌反應5小時。按實例1的方法過濾、洗滌、干燥制得環戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦。
元素分析實測值(計算值)C 58.98％(59.02％)，H 4.02％(3.96％)。
實例4本實例制備環戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化鈦。
按實例3的方法進行制備，不同的是TiCl4與二苯甲酰甲烷的摩爾比為1∶2，制得二(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦[(dbm)2TiCl2]。之后按實例3的方法將[(dbm)2TiCl2]的甲苯溶液與環戊二烯鈉的甲苯溶液進行反應、過濾、干燥。
元素分析實測值(計算值)C 69.98％(70.67％)，H 4.60％(4.57％)。
實例5本實例制備環戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)鈦。
按實例3的方法進行制備，不同的是TiCl4與二苯甲酰甲烷的摩爾比為1∶3，制得三(二苯甲酰甲烷)氯化鈦[(dbm)3TiCl]。之后按實例3的方法將[(dbm)3TiCl]的甲苯溶液與環戊二烯鈉的甲苯溶液進行反應、過濾、干燥。
元素分析實測值(計算值)C 76.78％(76.73％)，H 4.82％(4.89％)。
實例6～12以下實例進行聚合反應，制備間規聚苯乙烯。
將100毫升裝有攪拌器的反應瓶用氮氣置換后，加入25毫升干燥的甲苯，攪拌下升溫至40℃，加入3.3毫升美國Albemarle公司生產的濃度為10重％的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(含MAO 7.5×10-3mol)，攪拌5分鐘，加入實例1～5制備的化合物作為催化劑，催化劑加量為1.5×10-5mol，并配制成甲苯溶液，Al/Ti為500，最后加入10毫升干燥的苯乙烯單體，恒溫反應1小時，加入10毫升含3％HCl的酸化乙醇終止聚合反應。將反應物在過量乙醇中繼續攪拌1小時，過濾，用乙醇洗滌，70℃下真空干燥4小時，得聚合物。各實例聚合反應所用催化劑及聚合物性質見表1。表1中聚合物的間規度用丙酮抽提法測定，聚合物熔點用差熱掃描法測定，重均分子量Mw用凝膠色譜法測定。
實例13本實例為對比例。以CN1158859A制備的乙酰丙酮三氯化鈦為催化劑，按實例1的反應條件進行苯乙烯的聚合反應，不同的是反應溫度為80℃。催化劑活性及聚合物性質見表1。
實例14本實例亦為對比例。以USP4,808,680制備的環戊二烯-三氯化鋯為催化劑，按實例1的反應條件進行苯乙烯的聚合反應，不同的是反應溫度為80℃。催化劑活性及聚合物性質見表1。表1
*表1中各符號代表的取代基為Cp-環戊二烯基，acac-乙酰丙酮基，dbm-二苯甲酰甲烷基，Bu-正丁基。
權利要求
1.一種間規聚苯乙烯催化劑，具有如下通式表達式 式中R和R′相同或不相同，為C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基或C1～C12的全氟烷基，Cp為環戊二烯基或環戊二烯衍生物基，X為鹵素，n為1～3的整數，所述的環戊二烯衍生物基包括C1～C12烷基取代的環戊二烯基、茚基或芴基。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的R和R′分別為C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或C6～C9的烷芳基，Cp為環戊二烯基或C1～C4烷基取代的環戊二烯基，X為氯。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的R和R′為甲基或苯基，Cp為環戊二烯基或C1～C4烷基單取代的環戊二烯基，X為氯。
4.按照權利要求3所述的催化劑，其特征在于所述的R和R′相同，為甲基或苯基。
5.按照權利要求2所述的催化劑，其特征在于所述的R和R′相同，為甲基或苯基，Cp為五甲基環戊二烯基。
6.一種權利要求1所述催化劑的制備方法，包括在醚類溶劑存在下使TiX4與具有通式為的R′-C(O)-CH2-C(O)-R的β-二酮化合物按1∶1～3的摩爾比在回流溫度下反應，除去溶劑得到β-二酮鈦化合物，然后在有機溶劑存在下使CpM與β-二酮鈦化合物按等摩爾比反應，除去溶劑并干燥，所述的R、R′、Cp和X的含義同權利要求1，M為堿金屬。
7.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的β-二酮化合物中的R和R′選自C1～C3的烷基或C6～C9的烷芳基，Cp為環戊二烯基或C1～C4烷基取代的環戊二烯基，X為氯，M為鈉。
8.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的β-二酮化合物為乙酰丙酮或二苯甲酰甲烷，CpM為環戊二烯鈉、甲基環戊二烯鈉、乙基環戊二烯鈉、丙基環戊二烯鈉、丁基環戊二烯鈉、異丁基環戊二烯鈉或五甲基環戊二烯鈉，X為氯。
9.按照權利要求6～8所述的任何一種制備方法，其特征在于所述的醚類溶劑為乙醚，有機溶劑為甲苯。
10.一種合成間規聚苯乙烯的方法，其特征在于以權利要求1所述的催化劑為主催化劑，以鋁氧烷或烷基鋁為助催化劑，使苯乙烯單體在10～100℃下聚合反應，反應時Al/Ti摩爾比為200～2000。
11.按照權利要求10所述的方法，其特征在于所述的鋁氧烷為甲基鋁氧烷，反應時Al/Ti摩爾比為500～1000。
全文摘要
一種具有如下通式表達式的間規聚苯乙烯催化劑,式中R和R′相同或不相同,為C
文檔編號C08F112/00GK1295088SQ99122228
公開日2001年5月16日 申請日期1999年11月4日 優先權日1999年11月4日
發明者許學翔, 段霞, 陳偉, 景振華 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院