專利名稱：一種聚丙烯成核透明劑及其制法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚丙烯成核透明劑，特別涉及一種采用岐化松香為原料制備的聚丙烯成核透明劑。
聚丙烯是一類性能優良、價格便宜、用途廣泛、半透明的結晶型塑料，通過添加成核劑可以改進聚丙烯的透明性，獲得透明聚丙烯塑料。目前市場上銷售的聚丙烯成核透明劑主要有山梨醇型和有機磷酸鹽兩大類。九十年代，日本聚化學公司(Japan PolychemCerporation)采用松香各種樹脂酸(包括采用脫氫樅酸)的金屬鹽作成核劑，改進聚丙烯塑料的透明性(EP．785，231)。但松香樹脂酸金屬鹽熔點較高，在聚丙烯中分散性差。新日本化學公司(New Japan Chemical Co．Ltd．)以脫氫樅酸為起始原料，制各酸與鹽的分子結晶，獲得聚丙烯的成核透明劑(WO 9806784)，該專利強調分子結晶的優點是得到較鹽熔點低的同一酸鹽結晶體，在聚丙烯樹脂中分散性好，但制備分子結晶工藝復雜，產物損失大。
本發明的目的是克服單純松香樹脂酸鹽在聚丙烯中的分散性差，改進聚丙烯透明性效果不明顯的缺點，以及制備酸、鹽分子結晶工藝復雜、產率低的缺點，而提出直接采用岐化松香作為起始原料，通過制備乙醇胺鹽，自歧化松香中提取脫氫樅酸，繼而制成脫氫樅酸金屬鹽，以簡單酸、鹽復配的方法，制成聚丙烯成核劑。
本發明松香類聚丙烯成核透明劑為具有如下結構式脫氫樅酸及其脫氫樅酸金屬鹽的混合物，其中脫氫樅酸占40-90份(重量份)，較佳為60～70份，脫氫樅酸金屬鹽占10-60份(重量份)，較佳為30～40份。脫氫樅酸 脫氫樅酸金屬鹽 或 M1為Li，Na，K堿金屬，M2為Ca、Mg堿土金屬。
本發明松香類聚丙烯成核透明劑是采用歧化松香、乙醇胺、冰醋酸、鹽酸、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物、無水乙醚、乙醇和水為原料，其制法按以下順序分步驟進行1．合成反應(1)制備脫氫樅酸乙醇胺鹽在反應器中加入100份(重量份)歧化松香和100～300份無水乙醚，加入10～40份乙醇胺，攪拌0．5～10分鐘，析出白色沉淀，減壓過濾，用溶劑洗滌，再過濾兩次，真空干燥，得脫氫樅酸乙醇胺鹽粗產物，在乙醇中重結晶兩次純化，得脫氫樅酸乙醇胺鹽。
(2)制備脫氫樅酸在反應器中加入100份上述脫氫樅酸乙醇胺鹽和100～500份冰醋酸，加熱溶解，加入20～100份水或濃HCl，攪拌并逐漸降溫，析出白色沉淀，減壓過濾，并用冰醋酸和水混合液洗滌，再過濾，真空干燥，得脫氫樅酸粗產物，在乙醇中重結晶兩次純化，得脫氫樅酸。 (3)制備脫氫樅酸金屬鹽在反應器中加入100份上述脫氫樅酸和100～500份無水乙醇，加熱溶解，再將溶于無水乙醇的10～40份堿金屬氫氧化物或堿土金屬氧化物加入反應器，在20～100℃反應0．1～2小時，經減壓蒸餾除去部分溶劑，過濾，得到脫氫樅酸金屬鹽。
上述堿金屬氫氧化物為Li(OH)、KOH、NaOH。上述堿土金屬氧化物為CaO、MgO。
2．復配聚丙烯成核透明劑將40～90份上述脫氫樅酸與10～60份上述脫氫樅酸金屬鹽混合均勻，經研磨、過篩，得粒徑為40～150μm的松香類聚丙烯成核透明劑。
上述方法合成的脫氫樅酸及脫氫樅酸金屬鹽的結構已被熔點、酸值、紫外光譜、紅外光譜及氣相色譜鑒定。所得化合物的各種特征值匯集于表1。
表1 脫氫樅酸和脫氫樅酸金屬鹽特征值
本發明制備的松香類聚丙烯成核透明劑的用途是作為均聚聚丙烯，無規共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯粒料或粉料的成核劑，成核劑用量為0．5～10‰，其中2～5‰較好。該成核劑具有原料來源豐富、價格低廉，合成工藝簡單、生產成本低、易均勻分散等優點，并可以通過調整脫氫樅酸與脫氫樅酸金屬鹽的比例及調整脫氫樅酸金屬鹽的種類方便地復配成不同組成和滿足不同要求的聚丙烯成核透明劑。本發明制備的松香類聚丙烯成核劑，在聚丙烯中分散均勻，在熔融擠出的料條中未發現未分散的成核劑顆粒。該成核劑不僅改善了聚丙烯塑料的透明性，而且提高了聚丙烯結晶溫度，縮短了成型周期，提高了聚丙烯塑料的抗張強度，熱變形溫度，是一種優良的聚丙烯成核透明劑。
實施例1在反應器中加入200份歧化松香和400份無水乙醚，攪拌溶解，并用冰浴冷至0℃，緩慢加入40份乙醇胺，攪拌約30秒后，析出白色沉淀，減壓過濾，用80份無水乙醚淋洗兩次，真空烘干，得脫氫樅酸乙醇胺鹽粗產物192份，在乙醇中重結晶兩次，得脫氫樅酸乙醇胺鹽115．5份。
100份上述脫氫樅酸乙醇胺鹽和300份冰醋酸加入反應器，加熱攪拌溶解，加入80份蒸餾水，攪拌并逐漸降溫，10分鐘后析出白色沉淀，冷卻至0℃，減壓過濾，用80份冰醋酸、20份水混合液淋洗兩次，于80℃下真空干燥3小時，得脫氫樅酸粗產物80份，在乙醇中重結晶兩次，得脫氫樅酸50．5份。
20份純化后的脫氫樅酸和50份無水乙醇加入反應器，加熱攪拌溶解，4．56份KOH(純度≥82％)溶解于50份無水乙醇中，加入反應器，于60℃下反應半小時，減壓蒸餾除去溶劑，60℃真空烘2小時，得17．7份脫氫樅酸鉀鹽。
上述脫氫樅酸14份和上述脫氫樅酸鉀鹽6份混合均勻，研磨并過篩，得聚丙烯成核透明劑1，粒徑為65μm。
上述脫氫樅酸10份和上述脫氫樅酸鉀鹽10份混合均勻，研磨并過篩，得聚丙烯成核透明劑2，粒徑為65μm。實施例2在反應器中加入200份歧化松香和400份無水乙醚，攪拌溶解，緩慢加入40．0份乙醇胺，攪拌30秒后析出白色沉淀，減壓過濾，用100份無水乙醚淋洗兩次，真空烘干，得脫氫樅酸乙醇胺鹽粗產物174．5份在，在乙醇中重結晶兩次，得脫氫樅酸乙醇胺鹽105．2份。
100份上述脫氫樅酸乙醇胺鹽和300份冰醋酸加入到反應器，加熱攪拌溶解，加入80份濃鹽酸(重量百分比36-38％)，攪拌并逐漸降溫至0℃，十幾分鐘后析出白色沉淀，減壓過濾，用80份冰醋酸、20份濃鹽酸混合酸淋洗兩次，于80℃下真空干燥3小時，得85．5份脫氫樅酸粗品，在乙醇中重結晶兩次純化得54．0份脫氫樅酸。
20份上述純化后的脫氫樅酸和50份無水乙醇加入到反應器中，加熱攪拌溶解，2．80份NaOH(純度≥96％)溶解于50份無水乙醇后加入反應器，攪拌約半分鐘，析出沉淀，冷卻至0℃，減壓過濾，用10份無水乙醇淋洗兩次，于60℃下真空干燥2小時，得16．5份脫氫樅酸鈉鹽。
14份上述脫氫樅酸和6份上述脫氫樅酸鈉鹽混合均勻，研磨并過篩，得聚丙烯成核透明劑3，粒徑為125μm。
10份上述脫氫樅酸和10份上述脫氫樅酸鈉鹽混合，研磨并過篩，得聚丙烯成核透明劑4，粒徑為125μm。實施例3100份聚丙烯(熔融指數6．0g／10min)，0．5份實施例1制備的聚丙烯成核透明劑1，0．1份硬脂酸鈣，0．1份抗氧劑于螺桿擠出機中共混擠出造粒，共混物粒料干燥后于注射機上制成試樣。試樣屈服強度38．0MPa，結晶溫度119．6℃，0．8mm厚的試樣片在500、600、700、800nm處透光率分別為36．0％、41．9％47．5％和54．7％，純聚丙烯上述各值分別為36．2MPa、112．2℃、21．6％、24．9％、29．0％和35．8％。實施例4100份聚丙烯(熔融指數6．0g／10mm)，0．5份實施例1制備的聚丙烯成核透明劑2，0．1份硬脂酸鈣，0．1份抗氧劑于螺桿擠出機中共混擠出，造粒，共混物粒料干燥后于注射機上制成試樣。試樣屈服強度39．7MPa，結晶溫度122．4℃，0．8mm厚的試樣片在500、600、700、800nm處透光率分別為28．4％、33．2％、38．6％和45．0％，純聚丙烯上述各值分別為36．2MPa，112．2℃、21．6％、24．9％、29．0％和35．8％。實施例50．5份實施例2制備的聚丙烯成核透明劑3，0．1份硬脂酸鈣，0．1份抗氧劑，溶解于5份95％乙醇，同100份聚丙烯(熔融指數6．0g／10min)混合均勻，干燥后于螺桿擠出機中共混擠出、造粒，共混物粒料干燥后于注射機上制成試樣，其屈服強度為37．6MPa，結晶溫度為119．7℃，0．8mm厚的試樣片在500、600、700、800nm處透光率分別為32．0％、38．6％、43．9％、50．9％，而純聚丙烯分別為36．2MPa、112．2℃、21．6％、24．9％、29．0％和35．8％。實施例60．5份實施例2制備的聚丙烯成核透明劑4，0．1份硬脂酸鈣，0．1份抗氧劑溶解于5份95％乙醇，同100份聚丙烯(熔融指數6．0g／10min)混合均勻，干燥后于螺桿擠出機中共混擠出、造粒，共混物粒料干燥后于注射機上制成試樣，其屈服強度為38．1MPa，結晶溫度為120．7℃，0．8mm厚的試樣片在500、600、700、800mn處透光率分別為32．2％、37．4％、43．0％和50．5％，而純聚丙烯分別為36．2MPa、112．2℃、21．6％、24．9％、29．0％和35．8％實施例7100份聚丙烯(熔融指數7．0g／10min)，0．3份實施例1制備的聚丙烯成核透明劑1，0．1份硬脂酸鈣，0．1份抗氧劑于螺桿擠出機中共混擠出、造粒，共混物粒料干燥后，于注射機上制成試樣，其屈服強度為37．8MPa，結晶強度為119．2℃、0．8mm厚的試樣氣在500、600、700、800nm處透光率分別為29．0％、35．0％、41．1％和47．5％，而純聚丙烯上述各值分別為35．8MPa、112．4℃、23．4％、25．7％、29．0％和35．8％。實施例80．3份實施例2制備的聚丙烯成核透明劑3，0．1份硬脂酸鈣，0．1份抗氧劑，溶解于5份95％乙醇，同100份聚丙烯(熔融指數7．0g／10min)混合均勻，干燥后于螺桿擠出機中共混擠出、造粒，共混物粒料干燥后于注射機上制成試樣，其屈服強度為37．8MPa，結晶溫度為119．5℃，0．8mm厚的試樣片在500、600、700、800nm處透光率分別為28．2％，33．0％，37．5％和45．4％，而純聚丙烯分別為35．8MPa、112．4℃、23．4％、25．7％、29．0％和35．8％。
權利要求
1．一種聚丙烯成核透明劑，其特征在于所述的成核透明劑是具有如下結構式的脫氫樅酸及其脫氫樅酸金屬鹽的混合物，脫氫樅酸 式M1為Li，Na，K堿金屬，M2為Ca、Mg堿土金屬，在上述混合物中，脫氫樅酸∶脫氫樅酸金屬鹽為40～90∶10～60。
2．根據權利要求1所述的一種聚丙烯成核透明劑，其特征在于所述的脫氫樅酸∶脫氫樅酸金屬鹽為60～70∶30～40。
3．根據權利要求1所述的一種聚丙烯成核透明劑的制法，其特征在于按下列順序分步驟進行(1)合成反應①制備脫氫樅酸乙醇胺鹽在反應器中加入100份(重量份)歧化松香和100～300份無水乙醚，加入10～40份乙醇胺，攪拌0．5～10分鐘，析出白色沉淀，經過濾、洗滌、純化，得脫氫樅酸乙醇胺鹽，②制備脫氫樅酸在反應器中加入100份上述脫氫樅酸乙醇胺鹽和100～500份冰醋酸，加熱溶解，加入20～100份水或濃HCl，攪拌并逐漸降溫，析出白色沉淀，經過濾、洗滌、純化，得脫氫樅酸，③制備脫氫樅酸金屬鹽在反應器中加入100份上述脫氫樅酸和100～500份無水乙醇，加熱溶解，再將溶于無水乙醇的10～40份堿金屬氫氧化物或堿土金屬氧化物加入反應器，在20～100℃反應0．1～2小時，得到脫氫樅酸金屬鹽，(2)復配聚丙烯成核透明劑將40～90份上述脫氫樅酸與10～60份上述脫氫樅酸金屬鹽混合均勻，經研磨、過篩，得粒徑為40～150μm的聚丙烯成核透明劑。
4．根據權利要求3所述的一種聚丙烯成核透明劑的制備方法，其特征在于在所述堿金屬氫氧化物為LiOH、KOH或NaOH。
5．根據權利要求3所述的一種聚丙烯成核透明劑的制備方法，其特征在于所述堿土金屬氧化物為CaO或MgO。
6．根據權利要求1所述的一種聚丙烯成核透明劑的用途，其特征在于用作均聚聚丙烯，無規共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯粉料的成核劑。
7．根據權利要求1所述的一種聚丙烯成核透明劑的用途，其特征在于用作均聚聚丙烯，無規共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯粒料的成核劑。
8．根據權利要求6或7所述的一種聚丙烯成核透明劑的用途，其特征在于所述的成核劑用量為0．05～1％。
全文摘要
本發明聚丙烯成核透明劑是脫氫樅酸和脫氫樅酸金屬鹽按40～90∶10～60組成的混合物。其制法是將40～90份脫氫樅酸與10～60份脫氫樅酸金屬鹽混合,研磨,過篩制得。本發明聚丙烯成核透明劑可用作均聚聚丙烯、無規共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯的成核劑。該成核劑改善了聚丙烯塑料的透明性,提高了聚丙烯結晶溫度、抗張強度和熱變形溫度。
文檔編號C08K5/09GK1294136SQ99122080
公開日2001年5月9日 申請日期1999年10月28日 優先權日1999年10月28日
發明者李春成, 朱光, 李貞宜 申請人:中國科學院化學研究所