專利名稱:間規聚苯乙烯制備的催化劑的制作方法
技術領域:
本發明涉及間規聚苯乙烯制備的催化劑。
苯乙烯聚合物可分為無規聚苯乙烯、等規聚苯乙烯和間規聚苯乙烯。無規聚苯乙烯已廣泛應用于家電、辦公用品、包裝及其它工業材料,但是其耐熱、耐化學性差。采用茂金屬/MAO催化劑制備的間規聚苯乙烯,不但具有無規聚苯乙烯的性能,其耐熱、耐化學性增強。經玻璃纖維增強,其綜合性能可與工程塑料相比。文獻EP210615和US5252693采用CpTiCl3/MAO(MAO為甲基鋁氧烷)做催化劑;JP平1-240503采用Cp*TiCl3/MAO(Cp*為五甲基環戊二烯基)做催化劑;US5196490和US5045517采用CpTi(OPh)3/MAO(Cp為環戊二烯基,Ph為苯基)用于苯乙烯間規聚合,普遍存在催化活性和催化效率不高、苯乙烯轉化率偏低的缺點,不適宜于工業生產使用。
本發明的目的是為了克服上述文獻中存在催化體系催化活性及催化效率低的缺點,提供一種新的制備苯乙烯間規聚合物的催化劑,該催化劑具有較高的催化活性及催化效率。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種間規聚苯乙烯制備的催化劑,包括茂金屬化合物Ⅰ,烷基鋁氧烷Ⅱ 式中R1為含0~5個甲基的環戊二烯基;R2為含2~4個碳原子的烷基;R3為含1~4個碳原子的烷基;R4為含1~4個碳原子的烷基;Ti與R2之間,R2與R3之間均有氧原子相連;n為烷基鋁氧烷的齊聚度,其值為20~60。
上述技術方案中催化劑中還可包括組份烷基鋁Ⅲ,通式為Al(R5)3,其中R5為含1~4個碳原子的烷基。R1的優選方案為環戊二烯基或五甲基環戊二烯基;R2的優選方案為乙基;R3的優選方案為甲基;R4的優選方案為甲基;R5的優選方案為異丁基;烷基鋁氧烷Ⅱ中鋁對茂金屬化合物Ⅰ的摩爾比為50~2000;烷基鋁Ⅲ中鋁對茂金屬化合物Ⅰ的摩爾比為0.1~1000。
聚烷基鋁氧烷是由烷基鋁控制水解制備得到的,水解劑可以是含結晶水的無機鹽中的水,含結晶水的無機鹽可以是CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CuSO4·5H2O、Al2(SO4)3·18H2O、CuSO4·2H2O、MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、Ti(SO4)2·4H2O、Ti2(SO4)3·8H2O和ZnSO4·7H2O等。烷基鋁與水的克分子比為1∶1~3.0,反應溫度為-20~100℃,反應時間為5~40小時,反應溶劑可以是烷烴或芳烴。常用的烷基鋁有三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等。具體步驟為將烷基鋁按Al/H2O摩爾比為1∶1~2.5在-20~0℃下慢慢滴加入Al2(SO4)3·18H2O的甲苯溶液中,滴加時間為0.5~5小時,滴加完畢后,使反應溫度升至20~100℃,在此溫度下,反應2~40小時,反應結束后,將固體過濾,得含有結構為Ⅱ的烷基鋁氧烷的甲苯溶液。
茂金屬化合物的制備方法如下由相應的茂基三氯化鈦與二元醇醚在氯化氫吸收劑存在下,以碳氫化合物為溶劑制得。氯化氫吸收劑可以是各種胺類化合物,其中以烷基胺為宜,例如三乙胺。碳氫化合物可以是脂肪烴或芳香烴,使用芳香烴更好,例如苯、甲苯、二甲苯等。具體步驟為將三乙胺與二元醇醚碳氫化合物混合溶液慢慢滴加至含0~5個甲基的環戊二烯基三氯化鈦的碳氫化合物溶液中,含0~5個甲基的環戊二烯基三氯化鈦與二元醇醚的克分子比為1∶3.0~3.5,含0~5個甲基的環戊二烯基三氯化鈦與三乙胺的克分子比為1∶3.0~3.5,反應溫度為0~130℃,反應時間為1~48小時,過濾除去固體,減壓蒸餾除去溶劑,得到的粗產物用己烷萃取,在-20℃重結晶得黃色的固體。
聚合反應在25~110℃,最好是在50~95℃之間進行。為了得到理想性能的聚合物,聚合需要用一定的時間,從幾分種到幾小時,最好是1~10小時,理想的聚合時間取決于聚合溫度和其它聚合條件。
本發明采用一種新的茂金屬化合物作為制備間規聚苯乙烯的主催化劑,使催化劑的催化效率最高達90.4千克聚合物/克鈦,取得了很好的效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。實施例1茂金屬化合物(Ⅰ)的制備在干燥的250毫升的三口燒瓶中,N2抽排3次,加入3.47克三氯單茂鈦和70毫升苯,從上面滴加50毫升苯,3.8毫升乙二醇單甲醚和6.6毫升三乙胺的混合物,45分鐘后滴完,加熱至苯回流溫度,反應6小時后,停止加熱,冷至室溫,過濾,濾液抽干,用甲苯、己烷溶液反復萃取,抽干,得黃色液體4.4克,產率82%。經測定其紅外譜圖及氫核磁共振譜圖的數據如下當R1為環戊二烯基,R2為乙基,R2為甲基時化合物結構式為 元素分析(element analysis)C14H26O6TiCalcd.ForC 49.70%H 7.69%FoundC 49.46%H 7.66%氫核核磁共振譜圖(HNMR CDCl3TMS intern)δ6.25-6.50(s,5H,CpH)δ4.25-4.50(m,6H,-Ti-(O-CH2-)3)δ3.25-3.50(m,15H,-(CH2-O-CH3)3-)質譜[MS(m/z,%intensity)]273(100,M-Cp+)263(55,M-OCH2CH2OCH3+)59(39,-OCH2CH2O+-)198(7,M-Cp-OC2H4OCH3+)188[10,M-2-(OCH2CH2OCH3+)]113(6,CpTi+)65(5,Cp+)實施例2茂金屬化合物(Ⅰ)的制備在干燥的250毫升的三口燒瓶中,N2抽排3次,加入2.31克五甲基三氯單茂鈦和50毫升苯,從上面滴加50毫升苯,1.89克乙二醇單甲醚和3.3毫升三乙胺,45分鐘后滴完,加熱至苯回流溫度反應6小時后,停止加熱,過濾,濾液抽干,用己烷反復萃取,抽干,得黃色液體2.5克,產率78%。經測定其紅外譜圖及氫核磁共振譜圖的數據如下當R1為五甲基環戊二烯基,R2為乙基,R3為甲基時化合物結構式為 元素分析(element analysis)C19H36O6TiCalcd.ForC 55.88%H 8.82%FoundC 55.82%H 8.76%氫核核磁共振譜圖(HNMR CDCl3TMS intern)δ 1.90-2.10(m,15H,Cp*H)δ4.25-4.50(m,6H,-Ti-(O-CH2-)3)δ3.25-3.50(m,15H,-(CH2-O-CH3)3
質譜[MS(n/z,%intensity)]408(56.7,M+)333(100,M-OCH2CH2OCH3+)258(11,M-2(OCH2CH2OCH3+)135(6,Cp*+)實施例3在100毫升反應瓶中加入10毫升甲苯,10毫升苯乙烯,加入甲基鋁氧烷(MAO)1.8毫摩爾和3微摩爾實施例1制備的Cp-Ti-(OCH2-CH2-OCH3)3,在60℃下攪拌聚合1小時,用重量百分比為10%的乙醇-HCl溶液終止反應,洗滌過濾得sPS(間規聚苯乙烯聚合物)6.7克,催化效率4.65×104克sPS/克Ti,間規度97.3%,熔點258.3℃,聚合物分子量Mw=5.70×104,分子量分布2.35。實施例4在2升機械攪拌釜上,先在90℃烘烤3小時后,降溫至60℃,N2抽排3次,再用稀三異丁基鋁(TiBA)甲苯溶液洗滌干燥10分鐘,加入苯乙烯單體500毫升,7毫摩爾TiBA,7毫摩爾MAO,攪拌10分鐘后,用針筒注入含0.035毫摩爾實施例2制得的Cp*Ti(OCH2-CH2-OCH3)3甲苯溶液,在400轉速/分攪拌反應1.5小時后,用重量百分比濃度為10%的乙醇-鹽酸溶液終止,洗滌,干燥得粉末固體152克,催化效率9.04×104克sPS/克Ti。間規度97%,熔點269.5℃,聚合物分子量Mw=6.73×105,分子量分布2.12。實施例5在2升機械攪拌釜上,先在90℃烘烤3小時后,降溫至60℃,N2抽排3次,再用稀三異丁基鋁(TiBA)甲苯溶液洗滌干燥10分鐘,加入苯乙烯單體500毫升,30毫摩爾TiBA,30毫摩爾MAO,攪拌10分鐘后,用針筒注入含0.10毫摩爾實施例1制得的Cp-Ti-(OCH2-CH2-OCH3)3甲苯溶液,在400轉速/分攪拌反應1.0小時后,用重量百分比濃度為10%的乙醇-鹽酸溶液中止反應,洗滌,干燥得粉末固體200克,間規度96%,聚合物分子量Mw=6.28×104,熔點257℃,催化效率4.17×104克sPS/克Ti,分子量分布2.01。實施例6在100毫升反應瓶中加入30毫升甲苯,10毫升苯乙烯,加入甲基鋁氧烷(MAO)0.48毫摩爾和1.2微摩爾實施例2制備的Cp*Ti(OCH2-CH2-OCH3)3,在60℃下攪拌聚合1小時,用重量百分比濃度為10%的乙醇-HCl溶液終止反應,洗滌過濾得sPS 5.0克,催化效率8.68×104克sPS/克Ti。間規度96.4%,熔點269.7℃,聚合物分子量Mw=5.23×105,分子量分布2.27。實施例7其他聚合條件與實施例4相同,除了聚合溫度在50℃,結果得sPS 136克,催化效率8.1×104克sPS/克Ti,間規度97.8%,熔點270.3℃,聚合物分子量Mw=7.43×105,分子量分布2.31。實施例8其他聚合條件與實施例3相同,除了MAO 1.8毫摩爾用0.9毫摩爾三異丁基鋁和0.9毫摩爾MAO代替,結果得sPS 5.7克,催化效率3.96×104克sPS/克Ti,間規度96.3%,熔點256.4℃,聚合物分子量Mw=4.31×104,分子量分布2.39。實施例9其他聚合條件與實施例6相同,除了MAO 0.48毫摩爾用0.24毫摩爾三異丁基鋁和0.24毫摩爾MAO代替,結果得sPS 4.7克,催化效率8.16×104克sPS/克Ti,間規度96.2%,熔點268.8℃,聚合物分子量Mw=4.07×105,分子量分布2.24。實施例10其他聚合條件與實施例5相同,除了聚合溫度在50℃,結果得sPS 170克,催化效率3.54×104克sPS/克Ti,間規度96.3%,熔點259.3℃,聚合物分子量Mw=7.14×104,分子量分布2.13。
權利要求
1.一種間規聚苯乙烯制備的催化劑,包括茂金屬化合物Ⅰ,烷基鋁氧烷ⅡR1Ti(O-R2-OR3)3Ⅰ 式中R1為含0~5個甲基的環戊二烯基;R2為含2~4個碳原子的烷基;R3為含1~4個碳原子的烷基;R4為含1~4個碳原子的烷基;Ti與R2之間,R2與R3之間均有氧原子相連;n為烷基鋁氧烷的齊聚度,其值為20~60。
2.根據權利要求1所述間規聚苯乙烯制備的催化劑,其特征在于R1為環戊二烯基或五甲基環戊二烯基。
3.根據權利要求1所述間規聚苯乙烯制備的催化劑,其特征在于R2為乙基。
4.根據權利要求1所述間規聚苯乙烯制備的催化劑,其特征在于R3為甲基。
5.根據權利要求1所述間規聚苯乙烯制備的催化劑,其特征在于R4為甲基。
6.根據權利要求1所述間規聚苯乙烯制備的催化劑,其特征在于烷基鋁氧烷Ⅱ中鋁對茂金屬化合物Ⅰ的摩爾比為50~2000。
7.根據權利要求1所述間規聚苯乙烯制備的催化劑,其特征在于催化劑中還含有組份烷基鋁Ⅲ,通式為Al(R5)3,其中R5為含1~4個碳原子的烷基。
8.根據權利要求7所述間規聚苯乙烯制備的催化劑,其特征在于R5為異丁基。
9.根據權利要求7所述間規聚苯乙烯制備的催化劑,其特征在于烷基鋁Ⅲ中鋁對茂金屬化合物Ⅰ的摩爾比為0.1~1000。
全文摘要
本發明涉及一種間規聚苯乙烯制備的催化劑,包括茂鈦化合物R
文檔編號C08F112/08GK1285362SQ9911399
公開日2001年2月28日 申請日期1999年8月19日 優先權日1999年8月19日
發明者沈志剛, 林尚安, 周文樂, 伍青, 歐陽建瑩, 陳德銓 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司上海石油化工研究院