專利名稱：一種鈦鎳改性的乙烯聚合鉻系催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及到乙烯聚合反應催化劑，特別是具有高活性及良好共聚性能，產物具有高熔體流動速率、較寬分子量分布的乙烯聚合反應負載型含鉻催化劑，尤其是經過鎳化合物及鈦化合物改性的乙烯聚合反應負載型含鉻催化劑。
乙烯聚合含鉻催化劑及用鈦改性的含鉻催化劑是本領域中發展較早的催化劑類型。美國專利US4,101,445公開了負載于硅膠上的茂鉻化合物和鈦化合物，經過活化后用于乙烯氣相聚合反應，這樣制備的催化劑具有很高的活性并具有較好的重現性，所得聚合產物的熔融指數較高，但分子量分布較不經鈦改性的鉻催化劑所得聚合產物的分子量分布有較大的降低。
英國專利GB2048284公開了負載型含鉻和鎳氧化物的，并與有機金屬化合物共同使用的改進Phillips乙烯聚合催化劑，但所得聚合物的熔體流動速率很小。
俄羅斯專利SU1836385是用三異丁基鋁、二乙基乙氧基鋁活化氧化鉻催化劑，再加上鎳鋁復合物，但其發明點在于雙功能催化劑。
美國專利USP3,951,933公開了一種含鉻和第Ⅷ族元素的載體催化劑，主要目的是減少聚合物中的不飽和物含量。
本發明的目的是提供一種新型的、用鎳化合物及鈦化合物改性的乙烯聚合反應負載型含鉻催化劑及其制備方法，該催化劑具有很高活性和良好的共聚性能，聚合產物具有高熔體流動速率和較寬分子量分布。
本發明催化劑為經過鈦、鎳化合物改性的負載于載體上的含鉻催化劑，所述的負載型催化劑在空氣或氧氣中，在300℃至900℃的溫度下經過活化，以載體重量計含有0.05％至3.0％的鉻，0.05％至3.0％的鎳，和1.0％至9.0％的鈦，所說的鉻、鎳、鈦在經過所述的含氧氣氛下的活化后，均以氧化物的形式存在。
本發明催化劑的制備包括以下步驟①把具有高表面積的無機氧化物催化劑載體在100℃至800℃下干燥，該無機氧化物載體可選自氧化硅、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯或它們的混合物。②a．若所述的鉻的氧化物來源于有機鉻化合物，并且所述的鎳的氧化物來源于能溶解于液態烴中的鎳化合物，則將經過計量的步驟①中得到的載體、有機鉻化合物、鎳化合物以及可溶于液態烴中并且經過焙燒可轉化為TiO2的鈦化合物分別加入液態烴中混合反應，使得最終干燥催化劑中以載體重量計，鉻、鈦、鎳的含量分別為0.05％至3.0％、1.0％至9.0％、0.05％至3.0％，對各原料的加入順序沒有嚴格的限制b．若所述的鉻的氧化物來源于無機鉻化合物，并且所述的鎳的氧化物來源于不能溶解于液態烴中的鎳化合物，則可將經過計量的無機鉻化合物和鎳化合物溶于水中，再加入步驟①中得到的載體，或沒有經過干燥的載體進行浸漬反應，然后經過脫水，并在100℃至800℃的惰性氣體或干燥空氣中干燥后，得到含鉻和鎳的載體復合物，所述的含鉻和鎳的載體復合物再在液態烴中與可溶于液態烴中并且經過焙燒可轉化為TiO2的鈦化合物接觸，使得最終干燥催化劑中以載體重量計，鉻、鈦、鎳的含量分別為0.05％至3.0％、1.0％至9.0％、0.05％至3.0％c．若所述的鉻的氧化物來源于有機鉻化合物，并且所述的鎳的氧化物來源于不能溶解于液態烴中的鎳化合物，則可將經過計量的鎳化合物溶于水中，再加入步驟①中得到的載體，或沒有經過干燥的載體進行浸漬反應，然后經過脫水，并在100℃至800℃的惰性氣體或干燥空氣中干燥后，得到含鎳的載體復合物，所述的含鎳的載體復合物再在液態烴中與可溶于液態烴中并且經過焙燒可轉化為TiO2的鈦化合物、以及有機鉻化合物接觸，使得最終干燥催化劑中以載體重量計，鉻、鈦、鎳的含量分別為0.05％至3.0％、1.0％至9.0％、0.05％至3.0％，其中對鉻化合物和鈦化合物的加入順序沒有嚴格限制；d．若所述的鉻的氧化物來源于無機鉻化合物，并且所述的鎳的氧化物來源于能溶解于液態烴中的鎳化合物，則可將經過計量的無機鉻化合物溶于水中，再加入步驟①中得到的載體，或沒有經過干燥的載體進行浸漬反應，然后經過脫水，并在100℃至800℃的惰性氣體或干燥空氣中干燥后，得到含鉻的載體復合物，所述的含鉻的載體復合物再在液態烴中與可溶于液態烴中并且經過焙燒可轉化為TiO2的鈦化合物、以及鎳化合物接觸，使得最終干燥催化劑中以載體重量計，鉻、鈦、鎳的含量分別為0.05％至3.0％、1.0％至9.0％、0.05％至3.0％，其中對鎳化合物和鈦化合物的加入順序沒有嚴格限制。③將步驟②中得到的含有鉻、鈦、鎳化合物的載體復合物溶液除去液態烴溶劑后，在300℃至900℃的含氧氣氛中加熱活化，得到一種具有高活性的乙烯聚合催化劑。
本發明中所說的鉻化合物既可以是有機鉻化合物，又可以是無機鉻化合物，若為有機鉻化合物，則為與鉻以π鍵相聯的環戊二烯基或稠環(fused ring)環戊二烯基化合物，包括二茂鉻類化合物，即具有以下結構式的雙環戊二烯基鉻(Ⅱ)類化合物 這里R和R′為具有1至20個左右碳原子的烴基，而n和n′為0至5的整數，且R和R′可以是飽和的，又可以是不飽和的，它既可以包括脂肪烴基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、烯丙基等，也可以包括脂環烴基，如環戊基、環己基、環庚基等，還可以包括芳烴基，如苯基、萘基等。
可以作為本發明催化劑活性組分原料的二茂鉻化合物的制備可以參見美國專利USP2870183和USP3071605。
除了上述二茂鉻類化合物以外，可以作為本發明催化劑活性組分原料的有機鉻化合物還包括稠環雙茚基和雙芴基鉻(Ⅱ)化合物，其制備可參見美國專利USP4015059。
這些稠環有機鉻化合物具有以下結構式Ar-Cr(Ⅱ)-Ar′其中Ar和Ar′可以相同，也可以不同，既可以是具有以下結構的茚基 這里Ra與Ra′是相同或不同的C1至C10的烴基，m為0至4的整數，x為0、1、2或3。
Ar和Ar′也可以是具有如下結構的芴基 這里Rb和Rb′是相同或不同的C1至C10的烴基，m′和m”是相同或不同的0至4的整數，Y是H、Rb或Rb,z是0或1,Rb烴基可以是飽和的或不飽和的，它們可以包括脂肪烴基、脂環烴基和芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、環己基、烯丙基、苯基和萘基。
若作為本發明催化劑活性組分原料的鉻化合物是無機鉻化合物，則可以是氧化鉻(CrO3)，也可以使用美國專利USP3622521中公開的其它鉻化合物，包括乙酰基丙酮鉻、硝酸鉻、醋酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻和鉻酸胺。
催化劑中存在的鉻，占載體重量的0.05％至3.0％，最好為0.1％至1.0％。
本發明所使用的鈦化合物包括那些在含氧的活化條件下能夠轉變為TiO2的化合物(可參見美國專利USP3622521)，即具有以下結構的化合物中的一種或它們的混合物①(Rc)qTi(ORc)p和(RdO)pTi(ORc)q，這里p為1、2、3或4,q為0、1、2或3且p+q=4；Rd是C1至C12的烷基、芳基或環烷基，也可以是其混合形式，如芳烷基、烷芳基等；Rc為Rd、環戊二烯基、和C1至C12的烷烯基，如乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等。②TiX4，這里X為氯、溴、氟或碘。
因此鈦化合物包括四氯化鈦、鈦酸四異丙酯、或鈦酸四丁酯，鈦化合物從烴溶液中負載到載體上比較方便。
催化劑中存在的鈦，占載體重量的1.0％至9.0％，最好鈦含量為3.0％至7.0％。
本發明所使用的鎳化合物既可以是能夠溶于烴類有機溶劑的環烷酸鎳、乙酰基丙酮鎳，也可以是溶于水的氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳等。
催化劑中存在的鎳，占載體重量的0.05％至3.0％，最好為0.1％至1.0％。
在催化劑的制備過程中，鉻化合物、鈦化合物、鎳化合物以及載體和溶劑的加入順序沒有嚴格的限制，但化合物若能以均勻溶液的形式負載到載體上效果最好。
可以用作本發明催化劑載體的無機氧化物材料是具有高表面積的多孔材料，即比表面積在50至1000m2/g，孔徑約為60至700，顆粒尺寸約為50至200μ，它們包括氧化硅、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯或其它類似的無機氧化物，也可以使用以上氧化物的混合物。
上述范圍的很多級別的載體都可以使用，但最好是具有比表面積約為300至400m2/g，孔徑約為200，平均顆粒尺寸約為50至70μ的Davison 952硅膠或Davison 955硅膠。當然如果載體使用的是負載了活性組分鉻的Davison 957硅膠，那么在負載化合物時就可以省去載鉻的步驟。
步驟①中的載體或步驟②b,c,d中的載體復合物，在與其它可溶于液態烴的原料化合物(或該化合物的液態烴溶液)接觸之前，最好在惰性氣體或干燥空氣中進行加熱或預干燥，干燥溫度可在100℃至800℃之間，最好為100℃至300℃，已發現干燥溫度對聚合物的熔體流動速率及分子量分布有影響。
制備本發明催化劑時所用的液態烴可以是C5至C10的脂肪烴或C6至C10的芳烴，異戊烷、戊烷油、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等。液態烴溶劑在使用之前，應進行預處理，即通過精餾或其它方法使之基本無水，并不含任何可能的催化劑毒物。用一種吸附劑，如高表面積的硅膠、氧化鋁、分子篩或其它類似的材料處理液態烴溶劑，以除去微量的雜質是很有效的。
步驟③中的載體復合物的加熱活化是在含氧氣氛下進行的，含氧氣體可用干燥空氣或氧氣，活化溫度可從300℃至900℃中選擇，但不允許太高，以免造成載體的燒結，若所用空氣或氧氣是充分干燥過的，總活化時間只需4至8小時，否則需要更長的時間。即最好按照如下操作步驟進行活化先用氮氣在150℃下干燥1小時，然后在300℃下干燥1小時，充分除去溶劑和分解的有機物以免著火，最后切換成干燥空氣或氧氣，升溫至所需溫度恒溫活化，活化溫度最好在350℃至850℃。
采用以上技術方案，可以以有機鉻化合物、無機鉻化合物甚至含鉻硅膠為基本活性組份，經過鎳化合物及鈦化合物的改性，得到一種用于乙烯聚合的負載型含鉻催化劑，該催化劑可在氣相或液相條件下使乙烯聚合或使乙烯與α-烯烴共聚合，并具有高聚合活性和較好的共聚性能，生產出的聚合物具有較高的熔體流動速率和較寬的分子量分布。與鉻鎳催化劑相比，不但能大大提高聚合物的熔體流動速率，還能增大分子量分布；與鉻鈦催化劑相比，能在熔體流動速率損失不大甚至增大熔體流動速率的條件下，使分子量分布增寬(因為對鉻鈦催化劑而言，一般提高聚合物的熔體流動速率，會相應造成分子量分布的降低)，這樣就拓寬了聚合物的應用領域。本發明所指的氣相聚合方法為氣相流化床或氣相攪拌床聚合方法；本發明所指液相聚合方法為淤漿或溶液聚合方法。
以下結合實施例對本發明做進一步說明實施例中所說的聚合物性能按下述方法測定熔體流動速率I2.16試驗條件選用GB3682表中序號3，負荷2.160Kg，試驗溫度190℃；熔體流動速率I21.6試驗條件選用GB3682表中序號6，負荷21.60Kg，試驗溫度190℃ ；密度d GB1033 以測試熔體流動速率時擠出的料條作為測試試樣，經沸水煮沸30分鐘，待自然冷卻到室溫后測試。
分子量分布的表征是用凝膠色譜完成的。催化劑的評價方法本發明的催化劑在實驗室評價是采用氣相攪拌床法，反應器為帶有夾套的1.5升不銹鋼聚合釜。
聚合反應按下述步驟進行把反應器反復抽真空、充氮氣多次，以置換釜內空氣，最后一次抽真空以后，充入0.1Mpa乙烯氣，然后在氮氣保護下向聚合釜中加入經過計量的催化劑，啟動攪拌，通入乙烯、1-丁烯、氫氣等原料氣至反應壓力1.0MPa，開始計時，并迅速升溫至反應溫度90℃，恒溫恒壓反應1小時。反應結束后很快放掉釜內殘余氣體，收集、稱量所得聚乙烯，計算催化劑聚合活性，并測試產品性能。
例1-參比例(參照USP4,101,445)將約30g Davison 955硅膠置于底部帶有砂芯的石英玻璃管中，通入干燥氮氣使其呈流化狀態，于200℃下處理4小時，然后在氮氣下冷卻至室溫。另在一300ml兩口瓶中加入10g干燥后的硅膠(Davison 955)、100ml干燥的正己烷和1.86ml鈦酸四異丙酯，攪拌反應0.5小時，再加入2.02ml 5％(重量/重量)二茂鉻的甲苯溶液，攪拌反應0.5小時，蒸發除去正己烷，得到含有鉻、鈦的可自由流動的催化劑中間產物。
將上述中間產物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮氣，于150℃呈流化狀態下處理1小時，于325℃下處理1小時，切換成干燥空氣后升溫至825℃活化4小時，停止加熱使其冷卻至室溫，得到配比量以載體重量計含0.25％Cr、3％Ti的催化劑。
例2-參比例在一小燒杯中加入13.85ml 0.05M的CrO3水溶液，再將0.1458g NiCl2·6H2O溶解于該溶液中，加入12g如例1中經過干燥后的硅膠及少量蒸餾水，攪拌后使硅膠剛好能均勻浸漬于溶液中，放置2小時后于120℃下干燥除去水份，然后將它轉移到石英管中，在干燥氮氣下，于200℃呈流化狀態下處理1小時，于325℃下處理1小時，切換成干燥空氣后升溫至825℃活化4小時，停止加熱使其冷卻至室溫，得到配比量以載體重量計含0.3％Cr、0.3％Ni的催化劑。
例3在一300ml兩口瓶中加入109例1中經過干燥后的硅膠、100ml干燥的正己烷和1.86ml鈦酸四異丙酯，攪拌反應0.5小時，再加入2.02ml 5％(重量/重量)二茂鉻的甲苯溶液，攪拌反應0.5小時，又加入0.78ml濃度為32gNi/(升溶液)的環烷酸鎳的汽油溶液，再攪拌反應0.5小時后，蒸發除去溶劑，得到含有鉻、鈦、鎳的可自由流動的催化劑中間產物。
將上述中間產物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮氣，于150℃呈流化狀態下處理1小時，于325℃下處理1小時，切換成干燥空氣后升溫至825℃活化4小時，停止加熱使其冷卻至室溫，得到配比量以載體重量計含0.25％Cr、3％Ti、0.25％Ni的催化劑。
現將例1、例2、例3所制得的催化劑在相同聚合條件下，分別進行乙烯氣相均聚評價，所得結果列于表1表1
聚合條件T=90℃,P=1.1Mpa,t=60min.
該結果表明本發明催化劑具有很高的聚合活性，所得聚合產物的熔體流動速率和分子量分布均大于參比催化劑的相應值。
例4在一300ml兩口瓶中加入109如例1中經過干燥后的硅膠、100ml干燥的正己烷和2.43ml 5％(重量/重量)二茂鉻的甲苯溶液，攪拌反應0.5小時，再加入2.48ml鈦酸四異丙酯，攪拌反應0.5小時，又加入0.94ml濃度為32gNi/(升溶液)的環烷酸鎳的汽油溶液，再攪拌反應0.5小時后，蒸發除去溶劑，得到含有鉻、鈦、鎳的可自由流動的催化劑中間產物。
將上述中間產物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮氣，于150℃呈流化狀態下處理1小時，于325℃下處理1小時，切換成干燥空氣后升溫至525℃活化4小時，停止加熱使其冷卻至室溫，得到配比量以載體重量計含0.3％Cr、4％Ti、0.3％Ni的催化劑。
例5在一300ml兩口瓶中加入10g如例1中經過干燥后的硅膠、100ml干燥的正己烷和2.02ml 5％(重量/重量)二茂鉻的甲苯溶液，攪拌反應0/5小時，再加入1.86ml鈦酸四異丙酯，攪拌反應0.5小時，又加入0.13g乙酰基丙酮鎳，再攪拌反應0.5小時后，蒸發除去正己烷，得到含有鉻、鈦、鎳的可自由流動的催化劑中間產物。
將上述中間產物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮氣，于150℃呈流化狀態下處理1小時，于325℃下處理1小時，切換成干燥空氣后升溫至825℃活化4小時，停止加熱使其冷卻至室溫，得到配比量以載體重量計含0.25％Cr、3％Ti、0.3％Ni的催化劑。
現將例4、例5所制得的催化劑分別進行氣相聚合評價，所得結果列于表2表2
聚合條件T=90℃，P=1.1Mpa,t=60min．由例4催化劑所得到的聚乙烯的熔體流動速率比參比例1有較大增長，而分子量分布(以熔流比近似表征)也有所增大。而例5催化劑得到的聚乙烯在熔體流動速率I2.16比例1減小不多的條件下，分子量分布有較大增長。
例6在一小燒杯中加入11.54ml 0.05M的CrO3水溶液、0.1458g NiCl2·6H2O、12g如例1中經過干燥后的硅膠及少量蒸餾水，攪拌后使硅膠剛好能均勻浸漬于溶液中。放置2小時后于120℃下干燥除去水份，然后將它轉移到石英管中，在干燥氮氣下，于200℃呈流化狀態下處理4小時，氮封保存。
在另一300ml兩口瓶中加入109上述干燥后的含鉻鎳的硅膠、100ml干燥的正己烷和3.72ml鈦酸四異丙酯，攪拌反應0.5小時后，蒸發除去正己烷，得到含有鉻、鈦、鎳的可自由流動的催化劑中間產物。
將上述中間產物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氨氣，于150℃呈流化狀態下處理1小時，于325℃下處理l小時，切換成干燥空氣后升溫至825℃活化4小時，停止加熱使其冷卻至室溫，得到配比量以載體重量計含0.25％Cr、6％Ti、0.3％Ni的催化劑。
例7在一小燒杯中加入13.85ml 0.05M的CrO3水溶液、0.1458g NiCl2·6H2O、12g如例1中經過干燥后的硅膠及少量蒸餾水，攪拌后使硅膠剛好能均勻浸漬于溶液中，放置2小時后于120℃下干燥除去水份，然后將它轉移到石英管中，在干燥氮氣下，于200℃呈流化狀態下處理4小時，氮封保存。
在另一300ml兩口瓶中加入10g上述干燥后的含鉻鎳的硅膠、100ml干燥的正己烷和2.48ml鈦酸四異丙酯，攪拌反應0.5小時后，蒸發除去正己烷，得到含有鉻、鈦、鎳的可自由流動的催化劑中間產物。
將上述中間產物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮氣，于150℃呈流化狀態下處理1小時，于325℃下處理1小時，切換成千燥空氣后升溫至825℃活化4小時，停止加熱使其冷卻至室溫，得到配比量以載體重量計含0.3％Cr、4％Ti、0.3％Ni的催化劑。
例8在一小燒杯中加入11.54ml 0.05M的CrO3水溶液、0.097g NiCl2·6H2O、12g如例1中經過干燥后的硅膠、和少量蒸餾水，使硅膠剛好能均勻浸漬于溶液中，放置2小時后于120℃下干燥除去水份。然后將它轉移到石英管中，在干燥氮氣下，于200℃呈流化狀態下處理4小時，氮封保存。
在另一300ml兩口瓶中加入10g上述干燥后的含鉻、鎳硅膠、100ml干燥的正己烷和1.86ml鈦酸正丁酯，攪拌反應0.5小時后，蒸發除去正己烷，得到含有鉻、鈦、鎳的可自由流動的催化劑中間產物。
將上述中間產物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮氣，于150℃呈流化狀態下處理1小時，于325℃下處理l小時，切換成千燥空氣后升溫至625℃活化4小時，停止加熱使其冷卻至室溫，得到配比量以載體重量計0.25％Cr、3％Ti、0.2％Ni的催化劑。
現將例6、例7和例8所制得的催化劑分別進行氣相乙烯均聚評價，所得結果列于表3表3
聚合條件T=90℃,P=1.1Mpa,t=60min.
表3結果表明，用無機鉻做鉻源制得的本發明催化劑所得到的聚乙烯，相對于例l來說，也能在熔體流動速率損失不大甚至有所增長的條件下，使分子量分布增大。
例9將例3中的本發明催化劑用于乙烯與1-丁烯的共聚，為了簡化試驗，采用預先向反應釜中加入0.05MPa 1-丁烯，再補加乙烯至1.0Mpa后開始反應，反應過程中不斷補加乙烯的方法在90℃下進行60分鐘共聚，所得乙烯共聚物的密度為0.9456，這與同一催化劑得到的乙烯均聚物密度0.9586(見例3)相比，有很大降低，因此本發明的催化劑具有良好的共聚性能。
權利要求
1.一種經過鈦、鎳化合物改性的乙烯聚合負載型含鉻催化劑，載體為具有高表面積的無機氧化物，所述的負載型催化劑在空氣或氧氣這樣的含氧氣氛中，在300℃至900℃的溫度下經過活化，以載體重量計含有0.05％至3.0％的鉻，0.05％至3.0％的鎳，和1.0％至9.0％的鈦，所說的鉻、鎳、鈦在經過所述的含氧氣氛下的活化后，均以氧化物的形式存在。
2.按權利要求1所述的催化劑，其中的無機氧化物載體為氧化硅、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯或它們的混合物。
3.按權利要求1、2所述的催化劑，其中的無機氧化物載體為氧化硅。
4.按權利要求1所述的催化劑，其特征在于以載體重量計，含有0.1％至1.0％的鉻。
5.按權利要求1所述的催化劑，其特征在于以載體重量計，含有0.1％至1.0％的鎳。
6.按權利要求1所述的催化劑，其特征在于以載體重量計，含有3.0％至7.0％的鈦。
7.一種制備權利要求1所述催化劑的方法，包括下述步驟①把所述的無機氧化物載體在100℃至800℃的惰性氣體或干燥空氣中干燥；②a．若所述的鉻的氧化物來源于有機鉻化合物，并且所述的鎳的氧化物來源于能溶解于液態烴中的鎳化合物，則將經過計量的步驟①中得到的載體、有機鉻化合物、鎳化合物以及可溶于液態烴并且經過焙燒可轉化為TiO2的鈦化合物分別加入液態烴中混合反應，使得最終干燥催化劑中以載體重量計，鉻、鈦、鎳的含量分別為0.05％至3.0％、1.0％至9.0％、0.05％至3.0％，對各原料的加入順序沒有嚴格的限制；或者b．若所述的鉻的氧化物來源于無機鉻化合物，并且所述的鎳的氧化物來源于不能溶解于液態烴中的鎳化合物，則可將經過計量的無機鉻化合物和鎳化合物溶于水中，與步驟①中得到的載體，或沒有經過干燥的載體發生浸漬反應，然后經過脫水，并在100℃至800℃的惰性氣體或干燥空氣中干燥后，得到含鉻和鎳的載體復合物，所述的含鉻和鎳的載體復合物再在液態烴中與可溶于液態烴并且經過焙燒可轉化為TiO2的鈦化合物接觸，使得最終干燥催化劑中以載體重量計，鉻、鈦、鎳的含量分別為0.05％至3.0％、1.0％至9.0％、0.05％至3.0％；或者c．若所述的鉻的氧化物來源于有機鉻化合物，并且所述的鎳的氧化物來源于不能溶解于液態烴中的鎳化合物，則可將經過計量的鎳化合物溶于水中，與步驟①中得到的載體，或沒有經過干燥的載體發生浸漬反應，然后經過脫水，并在100℃至800℃的惰性氣體或干燥空氣中干燥后，得到含鎳的載體復合物，所述的含鎳的載體復合物再在液態烴中與可溶于液態烴并且經過焙燒可轉化為TiO2的鈦化合物、以及有機鉻化合物接觸，使得最終干燥催化劑中以載體重量計，鉻、鈦、鎳的含量分別為0.05％至3.0％、1.0％至9.0％、0.05％至3.0％，其中對鉻化合物和鈦化合物的加入順序沒有嚴格限制；或者d．若所述的鉻的氧化物來源于無機鉻化合物，并且所述的鎳的氧化物來源于能溶解子液態烴中的鎳化合物，則可將經過計量的無機鉻化合物溶于水中，與步驟①中得到的載體，或沒有經過干燥的載體發生浸漬反應，然后經過脫水，并在100℃至800℃的惰性氣體或干燥空氣中干燥后，得到含鉻的載體復合物，所述的含鉻的載體復合物再在液態烴中與可溶于液態烴并且經過焙燒可轉化為TiO2的鈦化合物、以及鎳化合物接觸，使得最終干燥催化劑中以載體重量計，鉻、鈦、鎳的含量分別為0.05％至3.0％、1.0％至9.0％、0.05％至3.0％，其中對鎳化合物和鈦化合物的加入順序沒有嚴格限制；③將步驟②中得到的含有鉻、鈦、鎳化合物的載體復合物溶液除去液態烴溶劑后，在300C至900℃的含氧氣氛中加熱活化，得到一種具有高活性的乙烯聚合催化劑。
8.按照權利要求7中所說的方法，其中有機鉻化合物為與鉻以π鍵相聯的環戊二烯基或稠環(fused ring)環戊二烯基化合物，即以下化合物中的一種或它們的混合物①具有以下結構式的雙環戊二烯基鉻(Ⅱ)類化合物 這里R和R′為具有1至20個左右碳原子的烴基，而n和n′為0至5的整數，且R和R′可以是飽和的，又可以是不飽和的，它既可以包括脂肪烴基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、烯丙基等，也可以包括脂環烴基，如環戊基、環己基、環庚基等，還可以包括芳烴基，如苯基、萘基等；②具有以下結構式的稠環雙茚基或雙芴基鉻(Ⅱ)化合物Ar-Cr(Ⅱ)-Ar′其中Ar和Ar′可以相同，也可以不同，既可以是具有以下結構的茚基 這里Ra與Ra′是相同或不同的C1至C10的烴基，m為0至4的整數，x為0、1、2或3；Ar和Ar′也可以是具有如下結構的芴基 這里Rb和Rb′是相同或不同的C1至C10的烴基，m′和m″是相同或不同的0至4的整數，Y是H、Rb或Rb′,z是0或1,Rb烴基可以是飽和的或不飽和的，它們可以包括脂肪烴基、脂環烴基和芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、環己基、烯丙基、苯基和萘基。
9.按照權利要求7、8所說的方法，其中的有機鉻化合物為雙環戊二烯基鉻(Ⅱ)。
10.按照權利要求7所說的方法，其中的鈦化合物為具有以下結構的化合物中的一種或它們的混合物①(Rc)qTi(ORc)p和(RdO)pTi(ORc)q，這里p為1、2、3或4,q為0、1、2或3且p+q=4；Rd是C1至C12的烷基、芳基或環烷基，也可以是其混合形式，如芳烷基、烷芳基等；Rc為Rd、環戊二烯基、和C1至C12的烷烯基，如乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等；②TiX4，這里X為氯、溴、氟或碘。
11.按照權利要求7所說的方法，其中步驟①中的載體或步驟②中的載體復合物的干燥溫度為100℃至300℃。
12.按照權利要求7所說的方法，其中步驟③中的載體復合物的干燥溫度為350℃至850℃。
全文摘要
本發明涉及一種用于乙烯聚合的經過鈦、鎳化合物改性的負載型含鉻催化劑及其制備方法,該催化劑具有高聚合活性和較好的共聚性能,生產出的聚合物具有較高的熔體流動速率和較寬的分子量分布。本發明的催化劑在空氣或氧氣中,在300℃至900℃的溫度下經過活化,以載體重量計含有:0.05%至3.0%的鉻,0.05%至3.0%的鎳,和1.0%至9.0%的鈦,所說的鉻、鎳、鈦在經過所述的含氧氣氛下的活化后,均以氧化物的形式存在。
文檔編號C08F4/78GK1296020SQ99112539
公開日2001年5月23日 申請日期1999年11月10日 優先權日1999年11月10日
發明者任紅, 王敏, 黃向明, 嚴婕 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司