專利名稱：氯堿電解槽用隔膜與陰極組件的結合體及其制造方法
本申請是發明名稱為“隔膜、隔膜與陰極組件的結合體以及它們的制造方法”、申請號為90106755.5的中國專利申請的分案申請。
本發明涉及由氯堿電解槽用的微孔隔膜與陰極組件組成的結合體以及該結合體的制造方法。
長期以來，石棉纖維一直被用來作為生產電解槽用隔膜的常規材料。這些隔膜是通過把一種水基漿液(aqueous mash)中所含的石棉纖維沉積到一個可滲透電解液的陰極上而制備的，沉積操作在真空下進行。例如，法國專利No.2,213,805提出一種制備微孔隔膜的方法，該方法是沉積一層石棉纖維并以一種含氟聚合物將其粘結起來。根據法國專利No.2,229,739的教導，最好加入一種造孔劑來控制這種石棉層的孔隙率。
專業技術人員都懂得，通過在真空下使一種含有纖維和粘結劑的水基漿液沉積來制備微孔隔膜的方法，不管從技術觀點還是從經濟觀點來說，都具有很大的優點。然而，因為需要使用石棉纖維，所獲隔膜的質量不能令人十分滿意。事實上，處理這種對人類健康有害的產品已是危險的，而且，石棉本身所固有的較差的化學穩定性還會引起各種各樣的缺點，例如，隔膜的壽命過短，并且也難以通過(例如)提高電流強度的方法來改善電解槽的操作條件。
歐洲專利申請No.132,425提出了這樣一種陰極組件，該陰極組件的組成材料是由一個具有高度多孔金屬表面的陰極基體(如一種網孔孔徑在20μm和5mm之間的金屬網板)和一層含有纖維和粘結劑的薄層所組成的結合體(coupling)，所說結合體與所說薄層采用循序漸進的真空吸濾方式，直接透過所說陰極基體來抽吸一種主要含有導電纖維和一種含氟聚合物的懸浮液，接著將其干燥，最后將粘結劑熔化。這些組成材料既可以組成電解槽的陰極本身，又可使其與隔膜組合在一起，這就可以通過濕法處理將隔膜直接制備在陰極組成材料上。
不管是在組成材料本身，還是在這些組成材料的制備方法上都已進行了各種各樣的改進。
歐洲專利申請No.214，066中提出一種含有顯示單分散性(monodisperse)的長度分布的碳纖維的材料，這種材料的質量和性能都已獲得了明顯的改進，它表現出比以往好得多的性能/厚度關系。
歐洲專利申請No.296.076中提出了一種電活性材料，這種電活性材料含有一種均勻地分布于其中的電催化劑，所說的電催化劑選自已除去大部分易去除金屬的阮內(Raney)金屬和阮內合金。
所提出的陰極組件可保證電流的合理分布，它可應用于這樣一種電解槽，在該電解槽的陰、陽兩極之間有一塊離子交換膜或隔膜。附加的技術細節可在上述的歐洲專利申請中找到，此處將這些專利申請列出作為參考，不再對所說陰極組件作進一步的討論。
同樣地，長期以來一直有人提出要通過傳統的塑料成型法(例如捏和、模塑、壓延和/或燒結)制備一種基于熱塑性材料的微孔隔膜。
法國專利No.2,280,435和No.2,280,609中提出了一種制造基于含氟聚合物的微孔隔膜的方法。然而，這樣制得的隔膜為平板形，因此，當陰極組件具有復雜的幾何形狀時，該隔膜就難以裝入電解槽中，并且這樣的隔膜很難濕潤。由于這類隔膜的制造成本相當高，所以不可能順利地加以推廣。
另外，單單通過以聚四氟乙烯(PTFE)一類的纖維物質來代替以真空沉積法制造隔膜的漿液中的石棉纖維，不可能制成滿意的微孔隔膜。為了制備微孔隔膜，真空沉積法是一種很有吸引力的方法，特別是當電解槽中陰極組件具有復雜幾何形狀的情況下更是如此。在事實上，聚四氟乙烯纖維層在燒結時產生很大程序的收縮，使得該纖維層中孔隙的均勻度和細度都不符合要求，并且該纖維層的親水性也是個問題。
最近，美國專利US.4,680,101提出了制備一種改進型隔膜的方法。該方法用一種由部分水解的金屬醇鹽溶于有機溶劑中而得的溶液來浸漬一個預成型的隔膜(基體)。該醇鹽在水解之前可用通式M(OR)4來表達，其中M表示鈦、鋯、硅或鋁，而R是一個含有1至6個碳原子的烷基。把按此法浸漬過的隔膜加熱至90-150℃，以使其中聚合的金屬氧化物發生交聯。
該基體本身是通過真空吸濾將一種含有纖維化聚四氟乙烯的漿液吸濾到陰極上而形成的，該漿液最好是含有帶磺酸基的全氟離子交換劑的乙醇溶液。吸濾后將產品整體置于烘箱中，在120-130℃下進行真空干燥。這種全氟離子交換劑可使所說隔膜具有可濕性。
在所說基體形成之后，并且最好在它經過浸漬之后，建議向已形成的隔膜中摻一種無機物膠體，以使基體帶有聚合金屬氧化物。所說無機物膠體有鎂、鋯或鈦的氧化物或磷酸氧鋯所形成的膠體；據說這類膠體可以降低該隔膜的液體滲透性并可將離子交換性能賦予所說隔膜。這種浸漬后的隔膜的主要優點暫且不談，但它表現出各種各樣的缺點，特別是缺乏均勻性、滲透性難以控制。
而且，這種制造方法的過程復雜，難以符合工業生產的要求。
現已發現，有可能采用濕法工藝來制造一種無石棉的微孔隔膜，該方法是通過一個多孔基體來真空抽吸一種含有以含氟聚合物為基的纖維的水基漿液，這樣就有可能獲得一種沒有上述那些缺點的微孔隔膜。
本發明的目的是提供一種由氯堿電解槽用的微孔隔膜與陰極組件組成的結合體以及制備所述結合體的方法。
本發明的由氯堿電解槽用的微孔隔膜與陰極組件組成的結合體中的微孔隔膜含有一層無石棉纖維的薄層，其中的纖維被一種含氟聚合物微觀粘結在一起，整體燒結所述隔膜，所說的薄層基本上含有—3-35％(重量)用于粘結纖維的含氟聚合物，—0-50％(重量)的金屬鈦或鋯的氧代氫氧化物凝膠，—20-95％(重量)的聚四氟乙烯纖維和無機物纖維的混合物，該無機物纖維占所說混合物的1-80％(重量)，它們選自碳、石墨以及鈦酸纖維或者它們的混合物。所說的陰極(或預成型陰極)組件是通過將一種具有高度多孔金屬表面的陰極基體與一層含有合適比例導電纖維的微孔纖維薄層結合在一起而制備的，所說的纖維由含氟聚合物微觀粘結在一起。
本發明的結合體中的隔膜可按常規工業上真空抽吸懸浮液進行沉積的方法來制備，它可使含有這種隔膜的氯化鈉電解槽在高電流密度下(可高達40A/dm2或更高)進行有效的操作(十分高的電流效率和降低的工作電壓)。而且，這種隔膜可在氫氧化鈉濃度很高(約為140-200克/升或更高)的陰極液中工作，并且可在所說的氫氧化鈉濃度下有效地限制能量的消耗。
所述隔膜包含一層無石棉纖維薄層。所說薄層指的是一種三維空間的組合體或疊合體，其厚度尺寸明顯小于其他方向上的尺寸。所說的組合體最好有兩個互相平行的表面。這些薄層可以有各種不同的形狀，它通常要取決于需與該薄層結合的陰極組件的幾何形狀。當將這些薄層作為電解槽中的微孔隔膜用于氯化鈉的電解時，用引導(guidance)法得出該薄層的厚度通常在0.1至5mm之間。它們的一個長度尺寸基本相應于陰極組件的高度，可達到1米或更多，而另一個長度尺寸基本上相當于所說陰極組件的周長，通常可達數十米。
所述薄層的纖維是微觀粘結起來的，這一含義是指它們以許多分散點構成三維網格的方式彼此連結在一起，這樣就保證了該薄層同時具有致密而均勻的孔隙率，并且纖維間有很大的粘結力。
本發明的結合體中的薄層(或稱纖維疊合層)是不含石棉的，該薄層主要含有—3-35％(重量)用作纖維粘結劑的含氟聚合物，—0-50％(重量)鈦或鋯的氧代氫氧化物凝膠，—20-95％(重量)的聚四氟乙烯纖維與無機物纖維的混合物，所說無機物纖維占所說混合物總重量的1-80％(重量)，這種無機物纖維選自碳、石墨和鈦酸纖維以及它們的混合物。
含氟聚合物是指至少部分地由這樣一類烯烴單體生成的均聚物或共聚物，所說烯烴單體的每個單體中的氫原子完全地被氟原子取代或完全地被氟原子加上氯、溴、碘中至少一種原子共同取代。
這類含氟的共聚物或均聚物的例子是那些由四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯和溴三氟乙烯所衍生的聚合物和共聚物。
所說含氟聚合物也可以含有高達75％(摩爾)其他種類的乙烯不飽和單體，這種單體含有至少與碳原子數目相同的氟原子，例如1，1-二氟乙烯、或乙烯基全氟烷基醚，如全氟烷氧基乙烯。
當然，有很多含氟的均聚物或共聚物(如上面所定義的聚合物)都可用于本發明。毫無疑問。假如與這些含氟聚合物一起結合使用少量的(例如至多為10％或15％(重量))其分子中不合氟原子的聚合物(例如聚丙烯)，也不偏離本發明的范圍。
聚四氟乙烯是本發明的結合體中的一種較佳粘結劑。
可在所說結合體的隔膜中用作纖維組合體粘結劑的含氟聚合物的用量可以在很大范圍內變化，這要取決于纖維的用量以及所說隔膜中各種組分的性質。
然而，為了保證所說組合體粘結良好，組合體總體(纖維+粘結劑)中粘結劑的含量最好為5-40％(重量)。
所述隔膜還含有20-95％(重量)的聚四氟乙烯(PTFE)纖維與無機物纖維的混合物，混合物中二者的比例及其性質已在本說明書中開頭部分作了說明。
在本發明所屬范圍內所用的PTFE纖維可以有各種不同的尺寸；它們的直徑D通常在10至500μm之間，而它們的長度L要使長/徑比L/D在5至500之間。最好使用這樣一種PTFE纖維，即它們的平均尺寸為長度在1至4mm之間，直徑在50至200μm之間，這些纖維的制備方法在美國專利US4,444,640中已作了說明，且這一類PTFE纖維已為專業技術人員所熟知。在本說明書中的下文中將更清楚地說明，預處理所說的PTFE纖維以使它們分散開并限制那些易于發生的聚結的比例將是有益的。
所述隔膜還含有一種無機物纖維，它們選自碳、石墨和鈦酸纖維以及它們的混合物，這種無機物纖維占全部纖維總量的1-80％(重量)。
這種碳或石墨的纖維呈細絲形，其直徑通常小于1mm，而較佳是在10-5至0.1mm之間，其長度大于0.5mm，而較佳是在1至20mm之間。
這些碳或石墨的纖維最好具有單分散性的長度分布，即至少有80％的纖維，較佳是至少有90％的纖維，其長度在所有纖維的平均長度的±20％之間，最好是在±10％的范圍內。
所說的鈦酸纖維是一種已知的纖維材料。其中，鈦酸鉀纖維有市售。在法國專利申請No.2,555,207中還介紹了一些其他品種的纖維，這些纖維是以氧化價態為II的金屬陽離子(如鎂和鎳離子)或者以氧化價態為III的金屬陽離子(如鐵和鉻離子)來部分地置換在K2Ti8O17分子中氧化價態為4的鈦離子而制得的，并且，物料用量的調整是根據堿金屬離子(如鈉和鉀離子)的多少來保證的。
也可以使用其他一些鈦酸纖維，例如K2Ti4O9或由它制得的其他纖維。在使用鈦酸纖維時，即使其用量達到所用纖維混合物總量的80％也不會產生什么大問題，但當使用碳或石墨的纖維時，它們在纖維混合物中的比例最好不要超過10％(重量)。
當然，也可使用一些相互間性質不同的無機物纖維的混合物。
本發明的結合體中的隔膜還含有0-50％(重量)的下列金屬中至少一種金屬的氧代氫氧化物凝膠，所說金屬包括元素周期表中IVA、IVB、VB和VIB族以及鑭系和錒系的金屬。這種凝膠的含量，較佳為2-25％(重量)，為了達到更好的實施，至少應為3％(重量)。
所說的凝膠，不管是在所述隔膜的表面上或是在其內部深處，都是均勻地分布的。
對這種經過了氯化鈉、氫氧化鈉和水浸漬的凝膠的含量進行分析，該分析操作是在它經過了在85℃下與含140克/升的氫氧化鈉和160克/升的氯化鈉溶液接觸后，將其冷卻到25℃，再用水洗滌并在100℃下干燥24小時后再進行的。
在上面列出的元素周期表中的幾個族和兩個系的金屬元素的例子有鈦、鋯、釷、鈰、錫、鉭、鈮、鈾、鉻和鐵。當然，這些金屬的混合物或者這些金屬與鈉或鉀等堿金屬的混合物也可存在于本發明的結合體的隔膜中。
第一類特別優良的隔膜含有用作無機物纖維的鈦酸鹽(特別是鈦酸鉀)纖維，它在纖維混合物中的含量至少為5％(重量)，而其中的金屬氫氧化合物凝膠所占的比例在上面所指出的范圍內，處于2-10％(重量)之間較佳。
第二類特別優良的隔膜含有用作無機物纖維的長度分布單分散性的碳纖維或石墨纖維，它們在纖維混合物中的含量在1-10％(重量)之間，如前面所指出的，纖維混合物金屬氧代氫氧化物凝膠所占的比例較佳是在5-25％(重量)之間。
所述隔膜最好含有鈦或鋯的氧代氫氧化物凝膠。
很明顯，本發明的結合體中所用的這些材料可以含有少量的，通常不超過5％(重量)的其他各種添加劑，這些添加劑是在所說材料的生產過程的任何一個步驟中同步或連續加入的。因此，這些材料可以含有微量的表面活性劑用于調節隔膜孔隙率的造孔劑、和/或增稠劑，不過，這些添加劑在所說隔膜的生產過程中都基本上發生分解而被除去。
本發明的結合體中的隔膜的單位面積重量在0.4-3kg/m2之間，而較佳為0.9-1.9kg/m2之間。
本發明結合體中的陰極(或預成型陰極)組件是通過將一種具有高度多孔金屬表面的陰極基體與一層含有合適比例導電纖維的微孔纖維薄層結合在一起而制備的，所說的纖維由含氟聚合物微觀粘結在一起。
在本發明范圍內的較佳陰極(或預成型陰極)組件含有用作導電纖維的碳纖維或石墨纖維。這些纖維最好有單分散性的長度分布。
雖然用于預成型陰極薄層的含氟聚合物粘結劑可以從本說明書開頭部分所定義的含氟聚合物中選擇，但是最好還是選用聚四氟乙烯。
這些陰極(或預成型陰極)組件在本說明書前面所引用的歐洲專利申請中已有所說明。
很顯然，所說的結合體是把陰極基體、含有導電纖維的第一纖維薄層以及隔膜這三層物質互相面對面地結合起來的組合體，所說的組合體粘結成一整體，其中的第一纖維薄層具有如上述歐洲專利申請中所記載的實質性特點。
本發明的用于制備這種結合體的方法包括如下步驟a)采用真空過濾的方法，通過一個陰極基體來過濾分散體以沉積預成型的陰極薄層，所說的分散體為基本水基介質，其中含有纖維和顆粒狀的粘結劑，最好還含有添加劑，所說陰極基體具有一多孔金屬表面，其開孔或穿孔的直徑在20μm至5mm之間，b)除去液體介質，并最好把這樣形成的薄層干燥，c)采用循序漸進的真空過濾法，通過預成型陰極薄層來過濾分散體，所說的分散體是一種基本水基介質，其中含有聚四氟乙烯纖維、無機物纖維(選自碳、石墨和鈦酸纖維以及它們的混合物)、顆粒狀的含氟聚合物基粘結劑和造孔劑，并且適當地含有IVA、IVB、VB和VIB族或者是鑭系或錒系中至少一種金屬的顆粒狀氧代氫氧化物前體，最好是鈦或鋯的氧代氫氧化物前體，此外最好還含有添加劑，d)除去液體介質，并最好把這樣形成的薄層干燥，e)將所獲產品整體燒結，以及f)用一種堿金屬氧代氫氧化物的水溶液來處理形成的產品，最好在電解條件下就地進行處理。
元素周期表中IVA、IVB、VB和VIB族或者鑭系和錒系金屬中的一種金屬的氧代氫氧化物是指所說金屬的盡可能難溶于水的鹽，這些鹽中的陰離子選自磷酸鹽、焦磷酸鹽、磷酸氫鹽或多磷酸鹽陰離子(它們最好被一種堿金屬取代)以及硅酸鹽。
可用于本發明方法中的金屬鹽的例子有—磷酸鈦(α-TiP)—磷酸鋯(α-Zrp)
—磷酸鈰—Ti(NaPO4)2—TiNaH(PO4)2—TiP2O7—TaH(PO4)2—NbOPO4—UO2HPO4—Cr5(P3O10)3—Fe4(P2O7)3—符合于通過M1+XZr2SiXP3-XO12的化合物，其中，M表示一種鈉或鋰的原子，x是一個數字，它可在零到3之間。
這些前體以顆粒的形式加入。它們可以按一種其粒徑通常小于500μm的粉末形式加入或者按一種其直徑通常在0.1至50μm之間而其長度在3μm至3mm之間的纖維的形式加入。
含氟聚合物粘結劑通常為一種干燥粉末或一種水分散體(乳狀液)，其固體含量為30-80％(重量)。
專業人員十分清楚，所說的分散體或懸浮液通常是十分稀的，其中的干物質(纖維、粘結劑、前體和添加劑)占整體重量的1-15％，這樣有利于工業規模的作業。
也可以向分散體中加入各種添加劑，特別是表面活性劑，例如異辛苯氧基聚乙二醇(含有9個單元的氧亞乙基的辛基苯基醚)(TritonX-100)；造孔劑，如二氧化硅；以及增稠劑，例如天然的或合成的多糖類等。
所說的分散體含有除上述氧代氫氧化物凝膠之外的所有構成隔膜的基本組分，不過最好還是應該含有符合上面定義的凝膠前體。
考慮到結合體中隔膜的基本成分的量大體上與隔膜自身中存在的相同，技術人員可以很容易地確定所需加入分散體中的隔膜基本成分的數量。例如的只有造孔劑和氧代氫氧化物凝膠前體，所說的造孔劑基本上由于電解液中氫氧化鈉的作用而被除去。實際上，所說的前體已完全轉變成氧代氫氧化物凝膠，這種凝膠在經過洗滌與干燥后就獲得了一種“活性”，這種凝膠的含量相當于所加入前體的10-90％(重量)。
考慮到留著率的影響，技術人員也可以通過簡單的實驗來確定所需分散于水基介質中的干燥物質的用量，因為當分散體在循序漸進的真空條件下通過多孔材料過濾時會發生這種物質的保留。
通常，在懸浮液中作為主要成分的固體含量如下—30-80％(重量)的纖維(PTFE纖維與無機物纖維的混合物)—0-50％(重量)的至少一種氧代氫氧化物前體—3-35％(重量)的PTFE粉末(粘結劑)以及—5-40％重量的二氧化硅為了更好地實施本發明，PTFE粉末的含量應占總體(PTFE粉末+纖維)重量的5-40％。為了更好地實施本發明，所說至少一種氧代氫氧化物凝膠前體的含量(按所說固體含量計)應在3％至40％(重量)之間。
然后用一種多孔材料循序漸進地真空過濾所說分散體以形成薄層，多孔材料可以是開孔或孔隙的直徑在1μm至2mm的布或網。
真空操作可以連續或階段性地從最初的大氣壓降低到最終的壓力(0.01巴至0.5巴絕對壓力)。
在除去液體介質后，最好使這樣獲得的薄層干燥，并將其整體燒結。
燒結操作按已知方法進行，燒結的溫度應高于用來粘結所說薄層的含氟聚合物的熔點或軟化點。在所說薄層經過粘結處理這一步驟后，接著使其與堿金屬氧代氫氧化物的水溶液，特別是與電解過程中的氫氧化鈉溶液接觸。
所說的接觸可在現場就地進行，也就是說，把粘結好的薄層置于電解槽中使其與電解過程中的氫氧化鈉溶液接觸。
這一接觸處理最好是在20至95℃的溫度下使薄層與濃度在40-200克/升之間的氫氧化鈉溶液接觸。
在制備本發明的結合體中的隔膜時，如上所定義的氧代氫氧化物凝膠會發生各種不同的轉變，特別是在燒結步驟中要發生一種非破壞性的轉變，也就是說，其結果是僅僅損失了發生水合的或生成的水分子；這種燒結產物會由于上述處理步驟(即以電解液和用水將其浸漬)而重新轉變成所說的金屬氧代氫氧化物的新鮮凝膠。
在如此獲得的結合體中，隔膜的性能獲得了顯著的改進。
基本水基介質是指在該介質中除了上面所列的組分以及諸如表面活性劑與增稠劑一類的添加劑以外，不含任何有機化合物。因此，所說的介質不合任何有機溶劑。
事實上，雖然有機溶劑的存在本身沒有什么損害，但是，本發明所提供的方法和結合體中的隔膜所具有的優點在于這樣一個事實，即為了生產所說的隔膜并不需要存在有機溶劑，因此也就不需要安排一個蒸發有機溶劑的附加步驟。在含氟聚合物(尤其是聚四氟乙烯)的纖維與粉末的疏水性質被公認的情況下，本發明的優點是令人十分驚奇的。
這種方法的優點是可以制備出具有高粘結強度的結合體。另一個優點是操作非常簡單，因為不管是從預成型的薄層出發還是從薄膜出發，只需一個單獨的燒結步驟就足以制備出高結合強度的結合體，同時也只需一個單獨步驟就可以除去造孔劑，并且，這種方法還可以產生所說的金屬的氧代氫氧化物新鮮凝膠。
所說方法的另一個較佳選擇方案是使用PTFE作為預成型薄層和隔膜的粘結劑。
另外，本發明方法的一個優點在于這樣一個事實，它不需要任何附加的工序來浸漬所說的纖維基體。而且，采用粉末形式的前體可以使操作方便得多。
本發明的另一個較佳選擇方案是在懸浮液或分散體的制備步驟之前，加上一個機械攪拌步驟來對基本水基介質中的PTFE纖維進行預處理。
本發明的另一個較佳選擇方案是通過一個符合說明書所定義的陰極(或預成型陰極)組件來過濾所說的分散體或懸浮液。
通過采用這樣一個選擇方案可以制備出一種隔膜-預成型陰極組件的結合體。
這樣一種把本發明的預成型陰極組件與隔膜結合在一起的結合體顯示出明顯的優良性能。
下列實施例用來解釋本發明，但不作為對本發明的限制。實施例用攪拌的方法制備如下的一種懸浮液A-軟水，其用量經過計算以最終獲得約4升的懸浮液，B-100克聚四氟乙烯纖維，以200克由氯化鈉與聚四氟乙烯纖維組成的混合物(50/50(重量))加入，該混合物用下面所描述的方法進行過預處理，C-一種約含65％(重量)固體物質的乳狀液形式的PTFE，其用量示于后面的表(1)中，D-1.2克異辛苯氧基聚乙二醇，以濃度為40克/升的水溶液形式使用，E-顆粒狀的二氧化硅，其平均粒徑為3μm，其BET表面積為250m2/g，其用量示于下面表(1)中，F-石墨纖維，其直徑約10μm，平均長度為1.5mm，其用量示于下面表(1)中，G-鈦酸鉀纖維，其直徑為0.2-0.5μm，長度為10-20μm，其用量示于下面表(1)中，H-平均粒徑為0.5μm的磷酸鈦(α-TiP)粉末或者平均粒徑為1μm的磷酸鋯粉末，其用量示于下面表(1)中，I-1.5克合成生物集合膠(xanthan gum)。
對氯化鈉浸責過的PTFE纖維進行預處理，所用方法是將含有約100克由PTFE纖維與氯化鈉按50％(重量)對50％(重量)組成的混合物的一升水溶液進行攪拌。
可以任意重復這一操作以獲得所需數量的PTFE纖維。
然后將所獲溶液倒入一個盛有為制取懸浮液所必需的剩余水的容器中。
在實際操作中，所用水的總體積先經過計算，以使得產品中干燥物質的重量百分比(B+C+E+F+G+H)/A大約為4.5％。
表1
<p>表1(續)
然后一邊攪拌一邊依次加入上述混合物中的各組分。
攪拌30分鐘。
將溶液放置48小時。
取所需體積的溶液，使其中所含的固體物質量能夠沉積形成隔膜(約1.4公斤/米2)。
在使用前將懸浮液再攪拌30分鐘。
按下述方法以循序漸進地把懸浮液真空過濾到陰極基體上(該陰極基體預先按歐洲專利申請№.296,076的實施例7的方法制得)在相對于大氣壓為-5至-10毫巴的相對負壓下抽吸1分鐘，按50毫巴/分鐘的速率提高真空度，在最大真空度(相對于大氣壓約為-800毫巴的相對壓力)的條件下脫水15分鐘。
任選地將所獲組合體在100℃下干燥和/或在此溫度下穩定一段時間之后，燒結此陰極組件與隔膜的組合體，其方法是在350℃下加熱7分鐘。
按下列可供選擇的方案準備實施例1和2所需的物料——把組分A、B和C攪拌混合30分鐘，——加入其他組分，一起攪拌30分鐘，——將所獲的全部1升溶液攪拌，任選地重復該攪拌操作，然后將所獲懸浮液放置48小時。
然后將各種組成材料(其制備方法前面已作過介紹)置于具有下列特征的電解槽中進行試驗以評價其性能，其操作條件如下所示涂覆有TiO2-RuO2的軋制的、多孔拉制鈦陽極，由金屬編織網及軋制低碳鋼做成的陰極組件；用直徑2mm的金屬絲編織的孔徑為2mm的網，上面覆蓋有預成型陰極薄層和隔膜。
陽極—陰極組件的距離6mm，電解槽的活性表面積0.5dm2，按照壓濾式組裝電解槽，電流密度25Adm-2(除非另有說明)，溫度85℃，陽極室氯化物的操作濃度恒定為4.8摩爾/升。
電解液中的氫氧化鈉濃度120或200克/升。
具體條件與所獲實驗結果集中列于下面的表(1)中FY法拉第產率ΔU在特定電流密度下的電解槽最終電壓。
性能(KW h/T Cl2)＝系統的能耗，按生產每噸氯所需的千瓦小時計。
權利要求
1.一種由隔膜和陰極組件所組成的結合體，所述隔膜包含一層無石棉纖維薄層，其中的纖維是以含氟聚合物微觀粘結起來的，其整體經過燒結，所說的薄層基本上包含如下物質—3-35％(重量)用于粘結纖維的含氟聚合物，—0-50％(重量)鈦和鋯中至少一種金屬的氧代氫氧化物凝膠，—20-95％(重量)由聚四氟乙烯纖維與無機物纖維組成的混合物，無機物纖維在混合物中占總量的1-80％(重量)，它們選自碳、石墨和鈦酸纖維以及它們的混合物。
2.根據權利要求1的結合體，其特征在于，其中的陰極組件由一個具有高度多孔金屬表面的陰極基體與一層微孔纖維薄層結合而成，所說的纖維薄層含有適量的導電纖維，這些纖維由一種含氟聚合物微觀粘結起來。
3.根據權利要求2的結合體，其特征在于，其中的陰極組件含有作為導電纖維的碳纖維或石墨纖維，這種纖維的長度分布是單分散性的。
4.根據權利要求2的結合體，其特征在于，用于粘結在隔膜和在預成型陰極薄層中的纖維的含氟聚合物粘結劑是聚四氟乙烯。
5.根據權利要求3的結合體，其特征在于，用于粘結在隔膜和在預成型陰極薄層中的纖維的含氟聚合物粘結劑是聚四氟乙烯。
6.一種由包括氯堿電解槽用的微孔隔膜和陰極組件組成的結合體的制備方法，其特征在于包括下列步驟a)采用循序漸進的真空過濾法，通過一個陰極基體來過濾一種分散體以沉積一種預成型的陰極薄層，所述分散體為基本水基介質，其中含有纖維和顆粒狀的粘結劑和造孔劑，最好還含有其它添加劑，所述陰極基體具有一多孔的金屬表面，其開孔或穿孔的直徑在20μm至5mm之間，b)除去液體介質，并最好把這樣形成的薄層干燥，c)采用循序漸進的真空過濾法，通過預成型陰極薄層來過濾一種分散體，所述分散體為基本水基介質，其中含有聚四氟乙烯纖維、無機物纖維(選自碳、石墨和鈦酸纖維以及它們的混合物)、顆粒狀的含氟聚合物基粘結劑和造孔劑，并且適當地含有IVA、IVB、VB和VIB族或者是鑭系或錒系中至少一種金屬的顆粒狀氧代氫氧化物前體，最好是鈦或鋯的顆粒狀氧代氫氧化物前體，此外最好還含有其它添加劑，d)除去液體介質，并最好把這樣形成的薄層干燥，e)將所獲產物整體燒結，以及f)用一種堿金屬氧代氫氧化物的水溶液來處理形成的產物，最好在電解條件下就地進行處理。
7.根據權利要求6的方法，其特征在于，所述氧代氫氧化物前體選自鈦和鋯中的一種金屬所形成的盡可能難溶于水的鹽，在這種鹽中的陰離子選自磷酸鹽、焦磷酸鹽、磷酸氫鹽或多磷酸鹽的陰離子(它們在適當的時候可被一種堿金屬取代)以及硅酸鹽的陰離子。
8.根據權利要求7的方法，其特征在于，所說的前體是α-TiP或α-ZrP。
9.根據權利要求8的方法，其特征在于，準備用來沉積隔膜的懸浮液中的固體物質基本上含有如下主要成分—30-80％(重量)的由PTFE纖維與無機纖維的混合物組成的纖維，—0-50％(重量)的至少一種金屬的氧代氫氧化物凝膠前體，—3-35％(重量)的PTFE粉末(粘結劑)，以及—5-40％(重量)的二氧化硅。
10.根據權利要求6的方法，其特征在于，在制備用于沉積所說隔膜的懸浮液之前，加進一個用機械攪拌法處理水基介質中的PTFE纖維的步驟。
11.根據權利要求6的方法，其特征在于，所述預成型陰極薄層的和所述隔膜的粘結劑是聚四氟乙烯。
全文摘要
可用濕法工藝在現場就地形成的氯堿電解槽用的微孔隔膜與陰極組件的結合體以及它們的制造方法。所述結合體的隔膜包含一層無石棉纖維薄層,所述薄層包含3—35%(重量)用于粘結纖維的含氟聚合物;0—50%(重量)的鈦或鋯的氧代氫氧化物凝膠,以及20—95%(重量)由聚四氟乙烯纖維與無機物纖維組成的混合物,無機物纖維在混合物中占總量的1—80%(重量),它們選自碳、石墨和鈦酸纖維以及它們的混合物。
文檔編號C08J9/00GK1254769SQ9911199
公開日2000年5月31日 申請日期1999年8月5日 優先權日1989年8月10日
發明者吉恩·巴考特, 帕斯克·斯突茨曼 申請人:羅納·布朗克化學公司