專利名稱：耐機油和冷卻劑的熱固性硅橡膠組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種對機油和冷卻劑具有高度耐降解性質的熱固性硅橡膠組合物，和特別是耐合成機油和長效(extended-life)發動機冷卻劑的熱固性硅橡膠組合物。
由硅橡膠制成的墊片和包裝材料常常不耐熱烴油，如機油和齒輪油，和不耐散熱器冷卻劑。結果是在長期使用硅橡膠作為墊片材料的過程中出現油和冷卻劑的泄漏。
合成機油類的主要成分是聚α-烯烴類和可以分解成酸類的酯類。合成機油類也可以含有較少量的添加劑例如氧化抑制劑，抗腐蝕添加劑，抗磨劑和耐特壓劑，摩擦改性劑，去垢劑和分散劑，降傾點劑，粘度改進劑和泡沫抑制劑。合成機油的這些成分與硅橡膠的相互作用不同于其與烴油類的相互作用，對橡膠的密封性有不利的影響。
同樣，除慣用的添加劑例如1，2-亞乙基二醇，水和腐蝕抑制劑外，長效冷卻劑可以含有與硅橡膠相互作用的成分，這些成分是有機酸類例如脂肪族一元酸類，烴基二元酸類和一元酸或烴基二元酸的堿金屬、銨或胺的鹽類，參見例如美國專利No.4647392。這些酸會侵蝕或降解硅橡胺。
一般，在現有技術中耐燃料，油，化學藥品和溶劑的氟硅橡膠是公知的。然而，在涉及到與機油和冷卻劑相接觸的許多應用中，氟硅橡膠是相對昂貴的材料并且不被認為是有效成本支出。因此，需要改進與機油和冷卻劑接觸的非氟化硅橡膠的性能。
美國專利4689363提出耐普通機油的室溫固化硅橡膠的組合物。該組合物包括100重量份的一種具有線性分子結構的羥基封端聚二有機基硅氧烷；1-25重量份的一種有機硅氧烷，其在每一個分子中具有至少2個連接在硅原子上的可水解基團；和1-50重量份的一種弱酸的堿金屬鹽，在25℃時該弱酸的pKa為2.0-12.0。在25℃時，聚有機硅氧烷的粘度范圍為25-500Pa-s或優選為1-100Pa-s。
美國專利5013781要求保護耐普通冷卻劑和烴油的室溫固化的硅橡膠的組合物。在含有100重量份聚二有機基硅氧烷的組合物中包含1-50重量份由R’3SiO1/2和SiO2單元或R’3SiO1/2，R’2SiO和SiO2單元組成的一種聚有機硅氧烷，5-300重量份無機填料；0.1-10重量份烷氧基硅烷粘合促進劑和一種酮肟硅化合物交聯劑。Koshii等人指出聚有機硅氧烷官能團與烷氧基硅烷粘合促進劑的結合改進了室溫固化硅橡膠的耐烴油和冷卻劑(化學藥品)的性質。在聚有機硅氧烷中R’3SiO1/2與SiO2的摩爾比必須是0.5∶1-1.5∶1。聚二有機基硅氧烷是一種可流動的聚合物并在25℃時它的粘度在0.0001-0.1m2/s的范圍內，并且鏈的末端含有一個鍵合到硅原子上的羥基基團或一個鍵合到硅原子上的可水解基團。
上述專利的解決方法不符合用來與合成機油和長效冷卻劑接觸的聚硅氧烷組合物的要求。此外，雖然這些方法可用于室溫硬化組合物，但是它們不符合具有改進耐冷卻劑和油類性質的熱固性硅氧烷組合物的額外要求。將熱固性硅橡膠用于經受高應力和可能受到高溫和高壓或較苛刻化學環境的用途中。例如熱固性硅橡膠通常用于要求抗張強度為60-106Kg/cm2的用途中，但室溫固化組合物更典型地在10-35Kg/cm2的較低抗張強度下使用。更特別的是，將熱固化硅橡膠用于發動機和冷卻劑體系應用中(其中該體系是處于熱或壓力條件下)，其性能如壓縮變定或壓縮應力松弛應當加以考慮。此外，與通常制成薄墊片使用的室溫固化組合物相比，熱固化硅橡膠常常具有較大的截面面積受到化學藥劑的作用。該額外的截面面積使更多的表面受到化學藥品的侵蝕。而且，受溫度變化的影響，當油或冷卻劑被加熱時墊片往往會膨脹，而被冷卻時墊片往往會收縮。因此，熱固化硅橡膠墊片增加的截面面積大大地增加了整個墊片的化學侵蝕程度。
因此，需要一種耐標準和長效發動機冷卻劑或耐標準烴和合成機油的非氟化的、熱固性硅橡膠組合物。
本發明涉及一種熱固性硅橡膠組合物，它包括(A)100重量份的一種有機硅氧烷聚合物基質，其包括一種在每個分子中含有至少2個鍵合到硅原子上的鏈烯基的有機硅氧烷聚合物和1-65％重量的補強硅石填料的混合物。
(B)一定量的固化組分，當加熱時該量足以固化組合物，和(C)有效量的至少一種金屬鹽添加劑，添加劑選自一元堿金屬磷酸鹽類，堿金屬草酸鹽類，堿金屬酒石酸鹽類，堿金屬四硼酸鹽類，堿金屬鄰苯二甲酸鹽類和堿金屬檸檬酸鹽類；
二元金屬磷酸鹽類，其中金屬選自鈉，鉀，鈣和鎂；金屬乙酸鹽類，其中金屬選自鈉，鉀，鈣和鎂；金屬硫酸鹽類，其中金屬選自鈉，鉀，鈣，鎂，鋁和鋅；和金屬碳酸鹽類，其中金屬選自鈉，鉀，鈣，鎂，鋁和鋅。
本發明的組合物提供了優于現有技術聚硅氧烷組合物的更優良的壓縮變定或壓縮應力松弛結果。
成分A是有機硅氧烷聚合物基質，其包括一種有機硅氧烷聚合物與一種補強硅石填料的混合物。有機硅氧烷聚合物的平均分子式(average formula)為RaSiO(4-a)/2。在所述的分子式中，R選自取代的或非取代的一價烴基，例如烷基如甲基，乙基和丙基；鏈烯基如乙烯基，烯丙基，丁烯基和己烯基；芳基如苯基；和芳烷基如2-苯乙基。下標“a”的值為1.95-2.05。
在每個分子中，該有機硅氧烷聚合物具有至少2個鍵合到硅原子上的鏈烯基。將鏈烯基鍵合在側位、末端位或兩者位置上。通常，該聚合物分子結構的聚合度(dp)為200-20000，優選1000-20000。該聚合度范圍內的聚合物是稠厚可流動的液態以及稠度像樹膠一樣的不易流動液體。該有機硅氧烷聚合物可以是一種均聚物，一種共聚物或這些聚合物的一種混合物。構成所述聚合物的甲硅烷氧基單元的實例是二甲基甲硅烷氧基，乙烯基甲基甲硅烷氧基和甲基苯基甲硅烷氧基。聚合物中的分子末端基是三甲基甲硅烷氧基或乙烯基二甲基甲硅烷氧基。有代表性的有機硅氧烷聚合物類的例子是乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物，乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，乙烯基甲基羥基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物和乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物。優選的聚合物是一種乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷膠，它含有0.142摩爾百分數的乙烯基甲基硅氧烷單元，并且根據ASTM D926方法表現出1.38-1.62mm(55-65密耳)的塑性。
該基質也含有一種補強硅石填料以提高作為產物的本發明熱固性硅橡膠組合物的機械性能。該填料是任何公知的可以增強有機硅氧烷類的硅石填料，它優選選自微粒、煅制或沉淀形式的硅石和二氧化硅氣凝膠，其比表面積至少為50m2/g，和優選為150-400m2/g。通常，加入的填料是有機硅氧烷聚合物基質的1-65％重量，和優選是基質的10-65％重量。
與現有技術中典型實踐一樣，優選將補強硅石填料的表面處理成疏水表面。通過補強硅石填料與含有硅烷醇基團或硅烷醇基團的可水解前體的液態有機硅化合物的反應完成該處理。在本領域中使用的填料處理劑被稱為抗塑性流(anti-creping)劑或增塑劑，它包括低分子量羥基或烷氧基封端的聚二有機基硅氧烷類，包括α、ω-硅烷二醇類，六有機基二硅氧烷，環二甲基硅氧烷類和六有機基二硅氮烷類。
除有機硅氧烷聚合物和補強硅石填料以外，本有機硅氧烷聚合物基質也可以含有其它添加劑例如熱穩定性添加劑，抗結構變形(anti-structure)劑，顏料和增量(extending)或半補強填料。添加劑的例子包括硅藻土，磨碎的石英，氧化鋅，碳酸鈣，二氧化鈦和氧化鎂。附加填料的比例取決于人們所希望的成品彈性體的物理性能和其它特性。通常，有機硅氧烷聚合物中存在的附加填料的比例是10-150重量份。
固化組分(B)選自用于硅橡膠領域的人們熟知的任意固化體系。例如通過暴露于電子束、紫外射線、電磁波或熱之中，將本發明的可固化硅橡膠組合物固化成彈性狀態。當熱固化時，可以使用一種有機過氧化物固化劑。例如合適的固化劑包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷，2，2-雙(叔丁基過氧基)-對-二異丙基苯，1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3，二-叔丁基過氧化物，過氧化苯甲酰，過氧化對-氯苯甲酰，過氧化二枯基，過乙酸叔丁酯，過苯甲酸叔丁酯，過氧化單氯苯甲酰，過氧化2，4-二氯苯甲酰和叔丁基枯基過氧化物。優選的有機過氧化物固化劑是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷。
其它可在此應用的熱固化體系是在存在一種含鉑族金屬催化劑的情況下，通過有機硅氧烷與一種有機氫硅氧烷交聯劑的交聯反應將可固化硅橡膠組合物固化。通常，該交聯劑每個分子含有平均至少2個鍵合到硅原子上的氫原子，并且每個硅原子上有不多于1個鍵合到硅原子上的氫原子。通過二價氧原子或通過含有1-7個碳原子的一價烴基來飽和硅原子的剩余化合價。適合的一價烴基是例如烷基如甲基，乙基，丙基，叔丁基和己基；環烷基如環己基；和芳基如苯基或甲苯基。含鉑族金屬催化劑是任何公知的用于催化鍵合到硅原子上的氫原子與鍵合到硅原子上的乙烯基反應的催化劑。鉑族金屬指釕，銠，鈀，鋨，銥和鉑。
組分(C)是有效量的金屬鹽添加劑，它選自至少一種一元堿金屬磷酸鹽類，堿金屬草酸鹽類，堿金屬酒石酸鹽類，堿金屬四硼酸鹽類，堿金屬鄰苯二甲酸鹽類，堿金屬檸檬酸鹽類；和二元金屬磷酸鹽類，其中金屬選自鈉，鉀，鈣和鎂。也包括金屬乙酸鹽類，其中金屬選自鈉，鉀，鈣和鎂。還包括金屬硫酸鹽類，其中金屬選自鈉，鉀，鈣，鎂，鋁和鋅。最后提拱使用的金屬碳酸鹽類，其中金屬選自鈉，鉀，鈣，鎂，鋁和鋅。
不想受任何理論的束縛，我們相信在本發明中賦予耐冷卻劑和合成油類性能的金屬鹽添加劑以類似于存在于水緩沖體系中的鹽的方式起作用。在化學領域中水緩沖體系是人們熟知的，并且根據當被稀釋或加入不同量的酸或堿時它們抗pH變化的能力來表征。描述該種緩沖體系如何起作用的一篇論文是Peters，Hayes，and Hieftje，“含水酸-堿反應”，化學分離和測量(“AqueousAcid-Base Reactions，”Chemical Separation and Measurement)，W.B.Saunders Company(1974)，pp.100-112.在體系的pH為中性或接近中性的化學環境中硅橡膠更穩定。在本發明中，在普通緩沖溶液中使用以保持pH為3-8的金屬鹽是有益的。
對于水溶性金屬鹽添加劑，其pKa在3-8是有益的。對于溶解度有限的添加劑，該鹽應該能夠將pH低于3的稀的酸性水溶液的pH增加到pH為3-8之間，或將pH高于8的溶液的pH降低到pH為3-8之間。
有效量的金屬鹽添加劑是這樣一種量該量能夠得到一種熱固性硅橡膠組合物，在壓縮應力松弛(CSR)試驗中，當暴露于長效冷卻劑中6周時，保持大于35％的密封力，或暴露在合成機油中6周后保持大于10％的密封力，同時仍顯示出至多40％的壓縮變定。壓縮應力松弛試驗方法將在下面的實施例中更加詳細地描述。常用的添加量是100重量份的有機硅氧烷聚合物基質添加0.5-20重量份的鹽。
當希望得到耐長效冷卻劑的性能時，金屬鹽添加劑優選是選自磷酸鹽類，草酸鹽類，酒石酸鹽類，四硼酸鹽類，鄰苯二甲酸鹽類，檸檬酸鹽，乙酸鹽類，硫酸鹽類和碳酸鹽類的堿金屬一元鹽。該種鹽一般是鈉鹽或鉀鹽，但是不限于這些金屬。用于該目的的一種鹽是磷酸一鈉鹽。當使用磷酸一鈉鹽，即NaH2PO4時，其量通常是每100重量份的有機硅氧烷基質0.5-7.5重量份的磷酸一鈉鹽。每100重量份基質中該種鹽的量低于0.5重量份時，所得到產物的耐所述冷卻劑的性質低于人們希望的值。令人驚奇的是，每100重量份基質中該種鹽的量高于7.5重量份時，其效果也被降低。
當希望得到耐合成機油的性能時，金屬鹽添加劑是一種選自下組的二元金屬鹽二元金屬磷酸鹽類，其中所述金屬選自鈉，鉀，鈣和鎂；二元堿金屬草酸鹽類；二元堿金屬酒石酸鹽類；二元堿金屬四硼酸鹽類；二元堿金屬鄰苯二甲酸鹽類；二元堿金屬檸檬酸鹽類；金屬乙酸鹽，其中金屬選自鈉，鉀，鈣和鎂；金屬硫酸鹽，其中金屬選自鈉，鉀，鈣，鎂，鋁和鋅；和金屬碳酸鹽，其中金屬選自鈉，鉀，鈣，鎂，鋁和鋅。優選鹽是磷酸二鈉鹽，即Na2HPO4。使用的磷酸二鈉鹽的量優選是每100重量份有機硅氧烷基質0.5-20重量份所述的鹽。每100重量份有機硅氧烷基質中磷酸二鈉鹽的濃度低于0.5重量份，則不能提供所希望的耐機油性質。濃度高于20重量份時，固化后的熱固性硅橡膠產品的物理性質不是人們所希望的。
也可以使用金屬鹽添加劑的一種混合物以提供既耐所述冷卻劑也耐所述油類的性質。當使用金屬添加劑混合物時，每100重量份有機硅氧烷聚合物基質中鹽的總量不超過20重量份金屬鹽添加劑混合物。同上面一樣，高于20重量份的上限，熱固性硅橡膠產品的物理性質不是人們所希望的。
可以使用任意便利的方法制備本發明組合物。將有機硅氧烷聚合物基質和添加劑(C)與任意的其它組分或增量(extending)填料容易地混合在一起，同時充分加熱和剪切以得到均勻的基質。在一種優選的方法中，首先通過混合有機硅氧烷聚合物與補強填料，然后與其它增量填料或其它成分混合制備一種高稠度有機硅氧烷聚合物基質。然后，使用任意的混合設備如雙輥磨將金屬鹽添加劑混入所述所基質中。增量填料的一般用量是在每100重量份有機硅氧烷聚合物加入1-100重量份增量填料。合適的增量填料是碾碎的或粉狀的石英，硅藻土，碳酸鈣，碳酸鋅，氧化鎂，氧化鐵，氧化鋅，二氧化鈦，粉末狀云母，碳黑，石墨，和玻璃纖維或微球體。
實施例材料將下列材料用于樣品組合物的試驗油1(OIL 1)是從Mobil Oil Corporation，Fairfax，VA.得到的MOBILTM1 Advanced Formula，5W-30合成機油，API Service SJ/CF。該油由聚α-烯烴和酯配制，外帶有添加劑小包裝。
油2(OIL 2)是從Mobil Oil Corporation，Fairfax，VA.得到的MOBILTM5W-30 High Performance，API Service SJ。
冷卻劑1(COOLANT 1)是從Texaco Lubricants Company，Houston，TX.制造的Havoline DEX-COOLExtended Life Anti-Freeze/Coolant，Code7995。這是一種單相，1，2-亞乙基二醇發動機冷卻劑，它采用有機酸腐蝕抑制劑羧酸酯技術，與去離子水按50/50的體積混合。試驗方法在兩輥磨中將全部的硅橡膠樣品混合。按照ASTM方法，在171℃將標準試驗切片模塑10分鐘。然后進行下列標準試驗和評價試驗材料硬度計Shore A-2(ASTM D 2240)；抗張強度，伸長和模量(ASTM D 412)；和在177℃下22小時的壓縮變定(ASTM D 395B)。
在此使用熱油壓縮變定試驗作為墊片性能的指標。在171℃將方形截面的O-環(25mm外徑×17mm內徑×4mm厚)加壓模塑15分鐘。然后，將這些O-環置于兩個平行的鋼片(具有一個中心孔)之間并使用填隙片或轉角螺栓壓縮20％，同時浸沒在150℃的機油中。每兩周，將含有這些O-環的夾緊組合體冷卻至室溫；除去油；穩定一天后拆除并測量厚度損失。此后由該數據計算壓縮變定。在使用相同試樣的開始重新試驗以前，在每個檢查間歇期更換油。試驗持續數周，或直到發生100％壓縮變定。將全部結果以觀測到的壓縮變定的百分率列在表2中。
也將壓縮應力松弛(CSR)試驗用于墊片性能試驗。該方法更詳細描述在ASTM D6147，“Rubber，Vulcanized Determination of Force Decay(StressRelaxation)in Compression”的試驗方法。使用由在171℃模制10分鐘的切片沖切的19mm外徑×12.5mm內徑的O-環進行該試驗。使用2mm厚的O-環進行油試驗和使用3mm厚的O-環進行冷卻劑試驗。將環置于JamakTMCSRTest Fixtures中，將環壓縮25％和然后在安裝后0.5小時測量初始密封力。接著將試驗夾緊組合體置于容器中并用試驗液體覆蓋。此后，將容器置于150℃的烘箱中進行油試驗。在125℃的試驗溫度下，將試驗夾緊組合體置于防止水蒸發的高壓容器內的冷卻劑中來對冷卻劑進行試驗。一天和三天后測量密封力，然后每周進行試驗的剩余部分。在使用用于測量隨時間而變化的密封力的Shawbury-WallaceTMTesting Tower測量力之前，將夾緊組合體從熱試驗液中取出和冷卻至室溫(2小時)。每周更換油，而在整個試驗過程中使用同樣的冷卻劑混合物。因此，密封力的保持百分率是從力的測量值測定的。
將MobilTM1 AF合成油用于CSR油試驗。將MobilTM1和MobilTMHP5W-30油用于熱油壓縮變定試驗。
在揉合機中制備實施例中使用的基質材料(基質1)。它包括下列原料65-70％重量的含有0.1摩爾％乙烯基二甲基封端的聚乙烯基甲基硅氧烷的聚乙烯基甲基-二甲基硅氧烷膠共聚物；4-6％重量的羥基端基封閉的聚苯基甲基硅氧烷加工助劑；0.5-1.5％重量的聚乙烯基甲基硅氧烷加工助劑；20-35％重量的具有200m2/g比表面積的煅制硅石；和痕量的氨。將這些成分混合和在高溫加熱數小時得到貯存穩定的硅橡膠基質。
接著，使用標準實驗室用兩輥磨機混合試驗材料。使用下列成分(基質1)基質材料；(填料)5μm Min-U-Sil，U.S.Silica，Berkley Springs，WV；(顏料)黑色顏料(50％碳黑/50％聚乙烯基甲基硅氧烷膠)；(固化劑1)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷(在惰性載體中以45％混合)；(添加劑1)磷酸一鈉鹽，和(添加劑2)磷酸二鈉鹽。用量如表1所示并將試驗結果列在表2中。當可固化樣品含有2.56重量份的磷酸一鈉鹽時，結果表明在CSR試驗中，在冷卻劑中保持74％密封力。這證明與沒有磷酸一鈉鹽的樣品相比在密封力保持上有顯著的改進。令人驚奇的是，當使用8.11份磷酸一鈉鹽時，與沒有磷酸一鈉鹽的樣品相比較，在CSR試驗中結果沒有顯著的差異。
與沒有磷酸二鈉鹽的樣品相比較，結果顯示，在CSR試驗中具有磷酸二鈉鹽的樣品表示出較低的熱油壓縮變定值和較高的密封力保持百分數。
表1.試驗配方
表2.試驗結果
>
權利要求
1.一種熱固性硅橡膠組合物，它包括；(A)100重量份的一種有機硅氧烷聚合物基質，其包括一種在每個分子中含有至少2個鍵合到硅原子上的鏈烯基的有機硅氧烷聚合物和1-65％重量的補強硅石填料的混合物，(B)一定量的固化組分，當加熱時該量足以固化組合物，和(C)有效量的至少一種金屬鹽添加劑，添加劑選自一元堿金屬磷酸鹽類，堿金屬草酸鹽類，堿金屬酒石酸鹽類，堿金屬四硼酸鹽類，堿金屬鄰苯二甲酸鹽類和堿金屬檸檬酸鹽類；二元金屬磷酸鹽類，其中金屬選自鈉，鉀，鈣和鎂；金屬乙酸鹽類，其中金屬選自鈉，鉀，鈣和鎂；金屬硫酸鹽類，其中金屬選自鈉，鉀，鈣，鎂，鋁和鋅，和金屬碳酸鹽類，其中金屬選自鈉，鉀，鈣，鎂，鋁和鋅。
2.按照權利要求1的組合物，其中所述有機硅氧烷聚合物具有RaSiO(4-a)/2的平均分子式和R選自取代的或非取代的一價烴基和“a”的值為1.95-2.05。
3.按照權利要求2的組合物，其中所述的有機硅氧烷聚合物基質還包括一種1-100重量份的增量填料/每100重量份的有機硅氧烷聚合物。
4.按照權利要求3的組合物，其中成分(B)還包括一種有機氫硅氧烷交聯劑。
5.按照權利要求4的組合物，其中成分(B)還包括一種含鉑族金屬的催化劑。
6.按照權利要求1的組合物，其中成分(C)包括0.5-20重量份金屬鹽添加劑/每100重量份有機硅氧烷聚合物基質。
全文摘要
本發明涉及一種熱固性硅橡膠組合物，它具有改進的耐機油和冷卻劑(包括長效冷卻劑和合成機油)性質。所述的組合物包括(A)100重量份的一種有機硅氧烷聚合物基質，其包括一種在每個分子中含有至少2個鍵合到硅原子上的鏈烯基的有機硅氧烷聚合物和1—65%重量的補強硅石填料的混合物，(B)一定量的固化組分，當加熱時該量足以固化組合物，和(C)有效量的至少一種金屬鹽添加劑。
文檔編號C08K5/098GK1239119SQ9910773
公開日1999年12月22日 申請日期1999年4月13日 優先權日1998年4月13日
發明者J·V·小戴格羅特, L·D·費德勒, W·J·舒爾茨, A·P·瑞特 申請人:陶氏康寧公司