專利名稱：吡咯并[3,4－c]吡咯類化合物的直接制備方法
二酮吡咯并吡咯系列化合物和它們的顏料性質是已知的，顏料二酮吡咯并吡咯類化合物包括未取代的1，4-二酮吡咯并吡咯以及各種取代的二酮吡咯并吡咯類化合物，后者包括被碳環或雜環芳香基取代的化合物。它們適用于染色高分子有機物質。
在顏料技術領域已知取代的二酮吡咯并吡咯顏料可通過使一摩爾二琥珀酸酯與兩摩爾芳香腈或各一摩爾兩種不同的芳香腈反應制備。US4579949描述了在有機溶劑中和在強堿存在下二琥珀酸酯與芳香腈在升高的溫度下反應，并隨后質子化生成的鹽。該方法的產物，稱為粗二酮吡咯并吡咯，通常具有中等至大的顆粒尺寸，該尺寸對于某些最終用途，例如需要高度透明性的汽車涂料顯示是不合適的。許多具有金屬效果的汽車款式通過使用鋁或云母薄片和均勻小顆粒尺寸的顏料的混合物產生。因此，人們需要進一步加工較大顆粒尺寸的粗顏料以得到必需的顏料性質，例如較小的顆粒尺寸、顆粒形狀、多晶相和染色強度。
在顏料技術中顆粒尺寸控制因此變成一種重要的技術。高度需要的顏料傳上地通過使粗顏料進行各種顏料精制方法，也稱為顏料調理步驟產生，上述步驟的目的是產生具有窄顆粒尺寸分布的規定的顆粒尺寸，優選為單一均勻結晶相的顏料。在二酮吡咯并吡咯類化合物的情況下，粗形式通常通過與大量的無機鹽一起粉碎，然后提取得到的粉碎粉末，或通過將顏料溶解在大量的硫酸中和淹沒在水中(稱為酸糊)以聚集成可使用的顏料形式。這些多步驟過程通常需要多種多樣的在酸性環境下在升高的溫度下進行的操作，因此，在工業上十分需要更簡單和更經濟的制備顏料二酮吡咯并吡咯類化合物的方法。
在現有技術中已進行研究以制備較小顆粒尺寸形式的二酮吡咯并吡咯類化合物顏料。例如，US5502208說明通過在水和/或醇中在足以保持pH低于9的數量的酸存在下和在高于90℃的溫度下進行質子化步驟可以以細顆粒形式制備某些氰基取代的二酮吡咯并吡咯，在合成二酮吡咯并吡咯類化合物過程中未提到使用顆粒生長抑制劑。
由US5457203和5424429已知，某些鄰苯二甲酰亞氨基甲基喹吖啶酮化合物在二氫喹吖啶酮氧化反應形成喹吖啶酮過程中用作生長抑制劑。二氫喹吖啶酮轉化為喹吖啶酮的過程使用溫和氧化劑在堿性醇介質中進行，還提出在這些氧化條件下鄰苯二甲酰亞氨基甲基喹吖啶酮部分開環得到羧基甲酰胺的堿金屬鹽。
然而，令人驚奇的是在鄰苯二甲酰亞氨基甲基喹吖啶酮存在下二酮吡咯并吡咯的合成平穩地進行以產生均勻的小顆粒尺寸顏料。在結構上和化學上與二酮吡咯并吡咯不相似的鄰苯二甲酰亞氨基甲基喹吖啶酮分子不可預料地用作二酮吡咯并吡咯的顆粒尺寸調節模板。同樣令人驚奇的是鄰苯二甲酰亞氨基甲基喹吖啶酮衍生物對合成的二酮吡咯并吡咯顏料的顏色飽和或化學收率沒有有害作用。而如US5457203和5424429中所述二氫喹吖啶酮至喹吖啶酮的轉化過程僅涉及五環雜環的芳構化過程，在二酮吡咯并吡咯類化合物情況下，琥珀酸的二烯醇酸酯與芳香腈的加成涉及分子間的環閉合。合成兩種類型顏料的反應機理是完全不同的。
本發明的主要目的是在合成過程中無需顆粒尺寸降低的后處理步驟，直接制備有用的顏料二酮吡咯并吡咯類化合物。本發明的合成方法是十分需要的，因為它避免了產生環境負擔的多步驟顏料精制步驟。此外，當在強去質子化劑存在下腈與琥珀酸酯的加成過程中加入生長抑制劑時，合成小顆粒尺寸顏料的該途徑是經濟上非常重要的。參考本發明更詳細的描述，本發明其它的目的將變得明顯。
我們現已發現通過在特殊顆粒生長抑制劑存在下進行琥珀酸的二烯醇酸酯與芳香腈的加成可直接制備具有顏料質量和所需結晶度和結晶相的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯類化合物，而無需進一步降低顆粒尺寸的后處理步驟。通過使用合適量的顆粒生長抑制劑，能夠制備各種具有不同顆粒尺寸和比表面積并因而具有不同透明/不透明度的二酮吡咯并吡咯顏料。
式(I)的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯類化合物的顆粒尺寸與在腈與二琥珀酸酯的反應中存在的生長抑制劑的數量成反比。因此當在反應混合物中加入更多顆粒生長抑制劑時得到較小顆粒尺寸的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯產物。
本發明提供了簡單和經濟地制備各種小顆粒尺寸二酮吡咯并吡咯顏料的改進方法，根據本發明，顏料二酮吡咯并吡咯類化合物的直接制備方法簡單地通過已知的琥珀酸二烯醇酸酯與芳香腈的加成反應，但在合適數量的特定生長抑制劑存在下進行而完成。該方法省去了生產二酮吡咯并[3，4-c]吡咯的顏料工業中大量、多步驟生產精制過程的需要。
本發明涉及如下式(I)的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯的直接制備方法
其中R1和R2獨立地是碳環或雜環芳香基，該方法包括在有機溶劑中和在強堿和有效量的顆粒生長抑制劑存在下加熱合適摩爾比的二琥珀酸酯與如下式(II)的腈R1-CN (II)或式(III)的腈R2-CN (III)或所述腈的混合物，優選僅與一種式(II)或式(III)的腈，以形成中間體縮合產物，隨后質子遷移所述中間體縮合產物以形成式(I)化合物，其中所述顆粒生長抑制劑是式(IV)的化合物
其中R3、R4和R5獨立地是氫、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳環(isocyclic)或雜環芳香基，尤其是氫或甲基，和Q是喹吖啶酮或二酮吡咯并吡咯部分，尤其是未取代的喹吖啶酮或二酮吡咯并吡咯部分；式(V)的化合物
其中R6、R7和R8獨立地是氫、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳環或雜環芳香基，和Q是如上定義的；式(VI)的化合物
其中R9、R10、R11和R12獨立地是氫、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳環或雜環芳香基，尤其是氫、甲基或氯，和Q是如上定義的；式(VII)的化合物Q-SO3X (VII)其中X是氫、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶或鋁，尤其是氫、鈣、鎂、鋁或鍶和Q是如上定義的；式(VIII)的化合物
其中n是2-4的整數，尤其是2或3；R13和R14獨立地是C1-C6烷基或和與它們相連的氮原子一起形成5-或6-元雜環，尤其是甲基；和Q是如上定義的；式(IX)的化合物
其中R15是氫、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、二C1-C6烷基氨基、C1-C6烷硫基、苯硫基或苯氧基，尤其R15位于苯環的4位上，和Q是如上定義的；其中所述化合物被每摩爾所述化合物0-6摩爾-SO3M取代，其中M是氫或金屬或銨陽離子；或式(X)的化合物
其中R27和R28獨立地是氫、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳環或雜環芳香基，尤其是氫或甲基，和Q是如上定義的。
用于本文描述顏料產物的制備方法的術語“直接”或“直接地”是指顏料產物的比表面積將在適用于顏料的用途的范圍內，而無需另外的顆粒尺寸降低后處理。
基團R1和R2可以是相同或不同的，但優選是相同的，R1和R2作為碳環芳香基團優選是單環至四環基團，最優選單環至二環基團，例如苯基、聯苯基、萘基等。雜環芳香基團R1和R2優選是單環至三環基團。這些基團可以是完全雜環或可含有一個雜環和一個或多個稠合苯環，氰基可是分別連接在雜環和碳環基上。雜環芳香基團的實例是吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、苯并吡喃基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、吲唑基、苯并噻唑基、噠嗪基、噌啉基、喹唑啉基、喹噁啉基、2，3-二氮雜萘基、2，3-二氮雜萘二酮基(phthalazindionyl)、鄰苯二酰氨基、色酮基、萘內酰氨基、喹諾酮基、鄰磺基亞氨芐基、順丁烯二酰亞氨基、萘吖啶基、苯并咪唑酮基、苯并噁唑酮基、苯并噻唑酮基、苯并噻唑硫酮基、喹唑啉酮基、喹噁啉酮基、2，3-二氮雜萘酮基、二氧代嘧啶基、吡啶酮基、異喹啉酮基、異喹啉基、異噻唑基、苯并異噁唑基、吲唑酮基、吖啶酮基、喹唑啉二酮基、喹噁啉二酮基、苯并噁嗪二酮基和萘二甲酰亞氨基。碳環基和雜環芳香基團可含有通常的如下所述的非水增溶性(non-watersolubilising)取代基例如
(1)鹵素原子，例如氯、溴或氟原子。
(2)優選含有1-18，尤其是1-12，更優選1-8，和最優選1-4個碳原子的支鏈或非支鏈烷基。這些烷基還可含有非水增溶性取代基，例如氟、羥基、氰基、-OCOR16、-OR17、-COOR16、-CONR17R18或-R16-OCONHR16其中R16是烷基、芳基，例如萘基或芐基或被鹵素、烷基或-O-烷基取代的芐基，或雜環基團。R17和R18獨立地是氫、烷基或被氰基或羥基取代的烷基，或C5-C6環烷基、芳基或雜芳基，尤其是苯基或被鹵素、烷基或-O-烷基取代的苯基，或其中R17和R18與氮原子一起形成5或6元雜環，例如嗎啉、哌啶或鄰苯二甲酰亞氨環。在烷基上的其它可能的取代基是單或二烷基化氨基、芳基，例如萘基或優選苯基或被鹵素、烷基或-O-烷基取代的苯基，或雜環芳香基團，例如2-噻吩基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并咪唑基、6-苯并咪唑酮基、2-、3-或4-吡啶基或2-、4-或6-喹啉基。
如果上述(2)中所述的取代基還含有烷基，則該烷基可以是優選含有1-18，尤其是1-12，更優選1-8，和最優選1-4個碳原子的支鏈或非支鏈烷基。
未取代或取代的烷基的實例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、1，1，3，3-四甲基丁基、正庚基、正辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、羥基甲基、三氟甲基、三氟乙基、氰基甲基、甲氧基羰基甲基、乙酰氧基甲基或芐基。
(3)-OR19基團，其中R19是氫、烷基或芳基，例如萘基或優選苯基或被鹵素、烷基或-O-烷基取代的苯基，或C5-C6環烷基、芳烷基或雜環基團。在R19的定義中，烷基可含有在上述(2)中優選說明的碳原子數。R19的典型實例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、三氟乙基、苯基、鄰、間或對氯苯基、鄰、間或對甲基苯基、α-或β-萘基、環己基、芐基、噻吩基或吡喃甲基。
(4)-SR19基團，其中R19是如上述(3)中定義。R19的典型實例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、苯基、鄰、間或對氯苯基、鄰、間或對甲基苯基、α-或β-萘基、環己基、芐基、噻吩基或吡喃甲基。
(5)氰基。
(6)式-NR17R18基團，其中R17和R18是如上述(2)中所定義。典型實例是氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、異丙基氨基、β-羥基乙基氨基、β-羥基丙基氨基、N，N-雙(β-羥基乙基)氨基、N，N-雙(β-氰基乙基)氨基、環己基氨基、苯基氨基、N-甲基苯基氨基、芐基氨基、二芐基氨基、哌啶基或嗎啉基。
(7)式-COOR16基團，其中R16是如上述(2)中所定義，R16的實例是甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正丁基、苯基、芐基或呋喃基。
(8)式-COR19基團，其中R19是如上述(3)中定義。R19的實例是甲基、乙基、叔丁基、苯基、鄰、間或對氯苯基、鄰、間或對甲基苯基或α-或β-萘基。
(9)式-NR20COR16基團，其中R16是如上述(2)中所定義。R20是氫、烷基或芳基，例如萘基或優選苯基或被鹵素、烷基或-O-烷基取代的苯基，或C5-C6環烷基、芳烷基或基團-COR16而兩個-COR16與氮原子一起能夠形成雜環。在R20的定義中，烷基可含有在上述(2)中優選說明的碳原子數。典型實例是乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、苯甲酰氨基、對氯苯甲酰氨基、對甲基苯甲酰氨基、N-甲基乙酰氨基、N-甲基苯甲酰氨基、N-琥珀酰亞氨基或N-鄰苯二甲酰亞氨基。
(10)式-NR19COOR16基團，其中R16和R19分別如上述(2)和(3)中所定義。典型實例是-NHCOOCH3、NHCOOC2H5或NHCOOC5H5基團。
(11)式-NR19CONR17R18基團，其中R19、R17和R18如上述(3)和(2)中所定義。典型實例是脲基、N-甲基脲基、N-苯基脲基或N，N’-2’，4’-二甲基苯基脲基。
(12)式-NHSO2R16基團，其中R16是如上述(2)中所定義。典型實例是甲磺酰氨基、苯基磺酰氨基、對甲苯基磺酰氨基或β-萘基磺酰氨基。
(13)式-SO2R16或-SOR16的基團，其中R16是如上述(2)中所定義。典型實例是甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、2-萘基磺酰基、苯基亞砜基。
(14)式-SO2OR16基團，其中R16是如上述(2)中定義。R16的典型實例是甲基、乙基、苯基、鄰、間或對氯苯基、鄰、間或對甲基苯基、α-或β-萘基。
(15)式-CONR17R18基團，其中R17和R18如上述(2)中所定義。R17和R18的實例是羰基、N-甲基羰基、N-乙基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N-甲基-N-苯基氨基甲酰基、N-α-N-萘基氨基甲酰基或N-哌啶氨基甲酰基。
(16)式-SO2NR17R18的基團，其中R17和R18是如上述(2)中定義的。典型實例是氨磺酰基、N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基。
(17)式-N＝NR21的基團其中R21是偶合組分的基團或苯基，它是未取代的或被鹵素、烷基或O-烷基取代。在R21的定義中，烷基可含有在上述(2)中優選說明的碳原子數。R21的實例是乙酰乙酰芳胺、吡唑基、吡啶酮基、鄰或對羥基苯基、鄰羥基萘基、對氨基苯基或對-N，N-二甲基氨基苯基。
(18)式-OCOR16的基團，其中R16是如上述(2)中定義。R16的典型實例是甲基、乙基、苯基、鄰、間或對氯苯基。
(19)式-OCONHR16的基團，其中R16是如上述(2)中定義。R16的典型實例是甲基、乙基、苯基、鄰、間或對氯苯基。
本發明的優選實施方案涉及一種方法，其中R1和R2獨立地是苯基或被一個或兩個氯原子、一個或兩個甲基、或甲氧基、三氟甲基、氰基、甲氧基羰基、甲基、叔丁基、二甲基氨基或氰基苯基取代的苯基；萘基、聯苯基、吡啶基或被戊氧基取代的吡啶基；呋喃基或噻吩基。
本發明的尤其優選的實施方案涉及一種方法，其中R1和R2獨立地是苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3，5-二氯苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、4-甲氧基羰基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-(對氰基苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯基、2-吡啶基、6-戊氧基-3-吡啶基、2-呋喃基或2-噻吩基。
本發明的尤其優選的實施方案涉及一種方法，其中R1和R2獨立地是苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-聯苯基或3-氰基苯基。
用于制備本發明的式(I)化合物的優選起始物料是式(II)或(III)的均勻腈。還優選使用式(II)和/或(III)的腈，其中R1和R2獨立地是苯基或被一個或兩個氯原子、一個或兩個甲基、或甲氧基、三氟甲基、氰基、甲氧基羰基、甲基、叔丁基、二甲基氨基或氰基苯基取代的苯基；萘基、聯苯基、吡啶基或被戊氧基取代的吡啶基；呋喃基或噻吩基，尤其優選未取代的苯基或萘基，或苯基或萘基含有非水增溶性取代基。
所采用的起始物料尤其是式(XI)的腈
其中每個R22、R23和R24獨立地是氫、氟、氯、溴、氨基甲酰基、氰基、三氟甲基、C2-C13烷基氨基甲酰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C2-C13烷氧基羰基、C2-C13烷酰氨基、C1-C12單烷基氨基、C2-C24二烷基氨基、苯基或苯氧基、苯硫基、苯氧基羰基、苯基氨基甲酰基或苯甲酰氨基、各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代，其前提是R22、R23或R24中至少一個是氫。
所采用的起始物料更優選是式(XII)的腈
其中R25和R26均是氫或R25或R26之一是氯、溴、C1-C4烷基、氰基、C1-C4烷氧基，或苯基、苯氧基、氨基甲酰基或C2-C5烷基氨基甲酰基，各自是未取代的或被氯或甲基取代，或苯基氨基甲酰基，它是未取代的或被氯、甲基或甲氧基取代，另一個是氫。在本發明的更優選的實施方案中，僅使用式(II)或式(III)的一種腈。
用于本發明的方法的二琥珀酸酯包括琥珀酸二烷基酯、二芳基酯或單烷基-單芳基酯。琥珀酸二烷基和二芳基酯也可以是不對稱的。然而，優選使用對稱二琥珀酸酯，最優選對稱琥珀酸二烷基酯。如果采用琥珀酸二芳基或單芳基-單烷基酯，芳基優選是苯基，它是未取代的或被鹵素，例如氯、C1-C6烷基，例如乙基、甲基、異丙基或叔丁基、或C1-C6烷氧基，例如甲氧基或乙氧基取代。芳基的優選含義是未取代的苯基。如果采用琥珀酸二烷基或單烷基-單芳基酯，則烷基可以是直鏈或支鏈的，優選支鏈的，可含有1-18個，尤其1-12個，更優選1-8個和最優選1-5個碳原子。支鏈烷基優選是仲或叔烷基，例如異丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基和環己基。
二琥珀酸酯的實例是琥珀酸二甲基酯、琥珀酸二乙基酯、琥珀酸二丙基酯、琥珀酸二丁基酯、琥珀酸二戊基酯、琥珀酸二己基酯、琥珀酸二庚基酯、琥珀酸二辛基酯、琥珀酸二異丙基酯、琥珀酸二仲丁基酯、琥珀酸二叔丁基酯、琥珀酸二叔戊基酯、琥珀酸二-[1，1-二甲基丁基]酯、琥珀酸二-[1，1，3，3-四甲基丁基]酯、琥珀酸二-[1，1-二甲基戊基]酯、琥珀酸二-[1-甲基-乙基丁基]酯、琥珀酸二-[1，1-二乙基丙基]酯、琥珀酸二苯基酯、琥珀酸二-[4-甲基苯基]酯、琥珀酸二-[4-氯苯基]酯、琥珀酸單乙基-單苯基酯和琥珀酸二環己基酯。最優選的起始二琥珀酸酯是琥珀酸二異丙基酯。
二琥珀酸酯和式(II)或(III)腈是已知化合物，可通過已知方法制備。
有利的是使用超過化學計量比例的腈與二琥珀酸酯反應，我們發現最終產物的收率可通過使用相對于二琥珀酸酯過量的腈改善，在這種情況下，最佳量必須根據各自的反應物確定，可以是相對于二琥珀酸酯所需的化學計量的至多10倍。通常可以回收過量的腈。超過腈的過量二琥珀酸酯通常對收率有影響，在這種情況下，過量可以是二琥珀酸酯的化學計量所需量的至多兩倍。
二琥珀酸酯與腈的反應在有機溶劑中進行。合適的溶劑的實例是含有1-10個碳原子的伯、仲或叔醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇、2，4，4-三甲基-2-戊醇；或二元醇，例如乙二醇或二甘醇；和醚，例如四氫呋喃或二噁烷；或二元醇醚，例如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇單甲醚或二甘醇單乙醚；以及偶極非質子傳遞溶劑，例如乙酰胺、苯甲酰胺、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮；脂族或芳香族烴，例如苯或烷基、烷氧基或鹵素取代的苯，例如甲苯、二甲苯、甲氧基苯或氯苯；或芳香雜環化合物，例如吡啶、甲基吡啶或喹啉。此外，如果在發生反應的溫度范圍內式(II)或(III)的腈是液體，則它們同時還可以用作溶劑。還可以使用上述溶劑的混合物，每1重量份反應物通常使用5-20重量份的溶劑。
在本發明的方法中，優選使用醇作為溶劑，尤其是仲或叔醇。優選的叔醇是叔丁醇和叔戊醇，這些優選溶劑與芳香烴，例如甲苯或二甲苯或鹵素取代的苯，例如氯苯的混合物也可以使用。
本發明的方法在強堿存在下進行。合適的強堿尤其是堿金屬本身，例如鋰、鈉或鉀，或堿金屬氨化物，例如氨化鋰、氨化鈉或氨化鉀，或堿金屬氫化物，例如氫化鋰、鈉或鉀，或堿土金屬醇鹽或堿金屬醇鹽，它們優選由含有1-10個碳原子的伯、仲或叔脂族醇得到，例如甲醇鋰、甲醇鈉或甲醇鉀，或乙醇鋰、鈉或鉀、正丙醇鋰、鈉或鉀、異丙醇鋰、鈉或鉀、正丁醇鋰、鈉或鉀、仲丁醇鋰、鈉或鉀、叔丁醇鋰、鈉或鉀、2-甲基-2-丁醇鋰、鈉或鉀、2-甲基-2-戊醇鋰、鈉或鉀、3-甲基-3-戊醇鋰、鈉或鉀、3-乙基-3-戊醇鋰、鈉或鉀或3-乙基-3-戊醇鋰、鈉或鉀。此外，也可以使用這些堿的混合物。
優選的強堿是堿金屬醇鹽，堿金屬優選是鈉或鉀，和醇優選由仲或叔醇得到。因此，尤其優選的強堿是例如異丙醇鈉或鉀、仲丁醇鈉或鉀、叔丁醇鈉或鉀和叔戊醇鈉或鉀。此外，堿金屬醇鹽可以通過使合適的醇與堿金屬、堿金屬氫化物或堿金屬氨化物反應就地制備。
基于1摩爾二琥珀酸酯，強堿的用量優選為約0.1-約10摩爾，最優選約1.9摩爾-約4.0摩爾。盡管化學計量的堿是足夠的，但我們發現過量的堿對收率有有利的影響。
生長抑制劑是式(IV)-(X)的化合物。式(IV)-(VIII)和(X)化合物是現有技術中已知的，可以通過已知的方法制備。例如式(IV)化合物通過咪唑與甲醛反應形成中間體1-羥基甲基咪唑，它隨后與喹吖啶酮反應形成咪唑-1-基甲基喹吖啶酮制備。如US4986852中所述，式(X)化合物通過2-羥基甲基咪唑與喹吖啶酮反應制備，該專利列為本文作為參考文獻。
式(IV)的合適顆粒生長抑制劑的實例包括咪唑-1-基甲基喹吖啶酮、咪唑-1-基甲基二酮吡咯并吡咯等；式(V)的生長抑制劑的實例包括吡唑-1-基甲基喹吖啶酮、吡唑-1-基甲基二酮吡咯并吡咯等；式(VI)的生長抑制劑的實例包括鄰苯二甲酰亞氨基甲基喹吖啶酮、鄰苯二甲酰亞氨基甲基二酮吡咯并吡咯等；式(VII)的生長抑制劑的實例包括喹吖啶酮單磺酸、喹吖啶酮單磺酸鋁、二酮吡咯并吡咯單磺酸、二酮吡咯并吡咯單磺酸鈉、二酮吡咯并吡咯單磺酸鉀、二酮吡咯并吡咯單磺酸鈣、二酮吡咯并吡咯單磺酸鎂、二酮吡咯并吡咯單磺酸鍶等；式(VIII)的生長抑制劑的實例包括二甲基氨基丙基喹吖啶酮單磺酰胺、二甲基氨基丙基喹吖啶酮二磺酰胺等和式(X)的生長抑制劑的實例包括咪唑-2-基甲基喹吖啶酮等。
在式(IX)-(X)的化合物中，Q是未取代或取代的喹吖啶酮或二酮吡咯并吡咯基團。可能的取代基包括鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、二C1-C6烷基氨基、C1-C6烷硫基、苯硫基或苯氧基。當P表示喹吖啶酮基團時，優選它是未取代的喹吖啶酮基團或被一個或多個甲基、叔丁基、苯基或氯取代的喹吖啶酮基團，例如4，11-二氯喹吖啶酮。當Q表示二酮吡咯并吡咯基團時，優選它是未取代的二酮吡咯并吡咯或被一個或多個甲基、叔丁基、苯基或氯取代的二酮吡咯并吡咯。
在式(IV)化合物中，作為碳環芳香基團的R3、R4和R5可以是未取代的或取代的單環至四環基團，最優選未取代或取代的單環或二環基團，例如苯基、聯苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2，5-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，3-二甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，5-二甲氧基苯基、3，4-二甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基等。作為雜環芳香基團的R3、R4和R5可以優選是單環至三環基團，例如雜環芳香基團的實例是吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、苯并吡喃基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、吲唑基、苯并噻唑基、噠嗪基、噌啉基、喹唑啉基、喹噁啉基、2，3-二氮雜萘基、2，3-二氮雜萘二酮基、鄰苯二酰氨基、色酮基、萘內酰氨基、喹諾酮基、鄰磺基亞氨芐基、順丁烯二酰亞氨基、萘吖啶基、苯并咪唑酮基、苯并噁唑酮基、苯并噻唑酮基、苯并噻唑硫酮基、喹唑啉酮基、喹噁啉酮基、2，3-二氮雜萘酮基、二氧代嘧啶基、吡啶酮基、異喹啉酮基、異喹啉基、異噻唑基、苯并異噁唑基、吲唑酮基、吖啶酮基、喹唑啉二酮基、喹噁啉二酮基、苯并噁嗪二酮基和萘二甲酰亞氨基。作為碳環或雜環芳香基團，在式(V)化合物中的R6、R7和R8、在式(VI)化合物中的R9、R10、R11和R12和在式(X)化合物中的R27和R28可與如上R3、R4和R5中的定義相同。
在式(IV)化合物中，R3、R4和R5優選獨立地是氫或甲基。
在式(V)化合物中，R6、R7和R8優選獨立地是氫或甲基。
在式(VI)化合物中的R9、R10、R11和R12優選獨立地是氫、甲基或氯。
在式(VII)化合物中，Q優選是未取代的喹吖啶酮或二酮吡咯并吡咯，和X優選是氫、鈣、鎂、鋁或鍶。
在式(VIII)化合物中，作為和與它們相連的氮原子一起形成的5或6元雜環，R13和R14可以是例如嗎啉、哌啶或鄰苯二甲酰亞胺環等。
在式(VIII)化合物中，n優選是2或3，R13和R14優選是甲基。
在式(X)化合物中，R27和R28優選獨立地是氫或甲基。
式(IX)的喹吖啶酮取代的化合物優選通過在第一步驟中1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯與多聚甲醛在磺酸存在下的一釜反應得到磺化或未磺化的中間體，該中間體隨后在第二步驟中與喹吖啶酮反應制備。1997年9月26日申請的US申請號08/938656描述了該方法，列為本文參考文獻。
式(IX)的二酮吡咯并吡咯取代的化合物優選通過在第一步驟中1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯與多聚甲醛在磺酸存在下的一釜反應得到磺化或未磺化的中間體，該中間體隨后在第二步驟中與1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯反應制備。1997年9月26日申請的US申請號08/938656描述了該方法，列為本文參考文獻。
在式(IX)的化合物中，Q優選是由未取代的喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、4，11-二甲基喹吖啶酮、未取代的二酮吡咯并吡咯、二甲基二酮吡咯并吡咯、二叔丁基二酮吡咯并吡咯或二氯二酮吡咯并吡咯得到的基團。
式(I)的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯的顆粒尺寸相對于未抑制形式的顆粒尺寸的降低，隨著包含了相對于起始腈的重量低達0.1％的抑制劑變得明顯。抑制劑的含量可高至按重量計10％。盡管顆粒生長抑制劑可以大于10％的量存在，但使用超過所述量會不利地影響顏色。
各種具有不同程度的顆粒尺寸和透明度的顏料需要大于0.1％，例如0.2％至約10％的顆粒生長抑制劑。在腈與二琥珀酸酯反應制備式(1)的顏料1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯的反應過程中加入的抑制劑的優選范圍是直接制備式(I)的顏料1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯的最小所需量至按重量計約10％的顆粒生長抑制劑，例如0.5％-約10％。顆粒生長抑制劑的最有用的范圍是按顆粒生長抑制劑重量計至多約6％，例如1％-約6％，或約2.5％-約6％，或約3％-約6％。
1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯產物的表面積直接與在反應過程中存在的顆粒生長抑制劑的量有關，與顆粒尺寸成反比。因此，產物的表面積隨著顆粒生長抑制劑的數量增加而增加。為了使式(I)的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯直接適用于顏料，反應產物的表面積應為至少15m2/g，例如約15-90m2/g，優選約20-90m2/g，最優選約30-約70m2/g。表面積可通過氮吸附法或其它合適的方法測定。
根據本發明，反應混合物含有有效量的顆粒生長抑制劑，為了有效，生長抑制劑在質子遷移步驟之前的任何時間加入反應混合物中。生長抑制劑優選加入反應介質中使得它在腈與二琥珀酸酯的反應過程中存在。在縮合之前或在縮合過程中加入生長抑制劑產生較小的顆粒尺寸顏料。
本發明的方法優選在約60℃-約140℃的溫度范圍內進行，更優選范圍為約80℃-約120℃。
縮合產物的質子遷移反應可用水、含有1-4個碳原子的醇，例如甲醇或乙醇，或酸進行，優選使用甲醇、乙醇或冷水(0℃-25℃)。合適的酸的實例是脂族或芳香羧酸或磺酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、苯甲酸或苯甲磺酸。其它合適的酸還有無機酸，例如鹽酸、硫酸或磷酸。當使用酸中止反應時，優選使用有機酸，尤其是脂族羧酸，例如乙酸。
在質子遷移反應過程中，式(I)化合物沉淀，可通過已知方法，例如過濾分離。
對于二琥珀酸酯與式(II)、(III)、(XI)和(XII)的腈的反應，可以在低溫下在反應容器中加入所有組分，然后加熱混合物至反應溫度范圍，或在反應溫度范圍內依次加入各個組分。優選的實施方案是在反應容器中加入腈和堿，隨后在反應溫度范圍內加入二琥珀酸酯，該加入次序對于收率有尤其有利的影響。在縮合之前或縮合過程中加入生長抑制劑產生較小顆粒尺寸顏料。也可以在堿中同時加入二琥珀酸酯和腈。本發明的方法可以間歇方式進行，也可以連續進行。
尤其當使用含有烷基的二琥珀酸酯和由低級醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或叔丁醇得到的醇鹽時，可能需要在反應過程中從反應介質中連續地除去所形成的低級醇以得到較高的收率。
如果醇用作溶劑和醇鹽用作堿，有利的是選擇含有相同烷基部分的醇和醇鹽，此外，同樣有利的是，二琥珀酸酯也含有該烷基。
質子遷移反應優選在約0-約100℃，優選約40℃-約80℃的溫度范圍內進行。為得到更加透明形式的顏料，質子遷移反應優選在低于80℃的較低溫度下進行，與之相反，為得到更不透明的顏料形式，可以使用較高的溫度。
式(I)化合物用作高分子有機物質的顏料，可直接以得到的形式使用，即不需要顆粒尺寸降低后處理。式(I)化合物尤其適合于某些需要高透明程度的最終用途，例如汽車涂料。
根據最終用途，它可有利地制備式(I)化合物的混合物，這可通過例如在質子遷移反應之前混合已單獨制備的不同的反應混合物，然后一起質子遷移反應，然后分離生成的式(I)化合物的混合物。它還可以一起沉淀兩種或多種式(I)的化合物。
本發明還涉及顏料組合物，其含有顏料1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯(I)和結晶生長有效抑制量的式(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)或(X)化合物。顆粒生長抑制劑以基于二酮吡咯并吡咯重量計0.1-10％的量存在。盡管顆粒生長抑制劑可以大于10％的數量存在，但使用更多會不利地影響顏色。按顆粒生長抑制劑重量計，顆粒生長抑制劑的更有用的范圍為至多按重量計約6％，例如1％-約6％，或約2.5％-約6％，或約3％-約6％。上述的優選實施方案也應用于這里。
可用含有式(I)化合物的本發明的顏料組合物染色的高分子有機物質是例如纖維素醚和酯，例如乙基纖維素、硝基纖維素、纖維素乙酸酯或纖維素丁酸酯，天然樹脂或合成樹脂，例如聚合樹脂或縮合樹脂，例如氨基塑料，尤其是脲/甲醛和蜜胺/甲醛樹脂，醇酸樹脂、酚樹脂、聚碳酸酯、聚烯烴，例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚尿烷或聚酯、橡膠、酪蛋白、硅氧烷和硅氧烷樹脂，是單個地或以混合物應用。
上述高分子有機化合物是否是塑料、熔化物或紡絲溶液、漆、涂料或繪畫油墨的形式并不重要。根據最終用途，有利的是使用調色劑或配方形式的本發明的顏料。上述高分子量有機化合物可單獨地或以混合物制備。含有式(I)化合物的本發明的顏料組合物以所染色的高分子有機物質的重量計約0.01-約30％(重量)，優選約0.1％-約10％的數量使用。
在例如塑料、長絲、漆或繪畫油墨中得到的顏色具有杰出的染色強度、良好的分散性、對于噴涂、移動、加熱、光照和環境影響有良好的牢固度以及良好的光澤。
高分子有機物質通過例如使用開煉機、和混合或研磨裝置混合該顏料，如果需要以母煉膠的形式，和這些物質用含有式(I)的顏料的本發明的顏料組合物染色。染色的物質隨后通過已知的方法，例如壓延、壓制、擠壓、刷涂或注射模制制成所需的最終形式。在開始操作之前在高分子量化合物中加入增塑劑是合乎需要的，以產生非剛性模具或降低它們的脆性。合適的增塑劑是例如磷酸、鄰苯二甲酸或癸二酸的酯。增塑劑可以在加入本發明的顏料之前或之后加入。除了本發明的顏料之外，為得到不同的色光，還可進一步在高分子有機物質中以任何所需的數量加入填料或其它染色組分，例如白、彩色或黑色顏料。
通過本發明的方法制備的顏料尤其適用于染色聚氯乙烯和聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯，和適用于染色漆和涂料，尤其是產生金屬效果的汽車表層涂層。當用于該用途時，根據本發明方法制備的顏料具有良好的通常顏料性質，例如高分散性、高染色強度和純度和高移動、加熱、光照和氣候牢固性質。
如下實施例用于說明，不是以任何的形式限制本發明。除非另有說明，份數和百分數是按重量計。實施例實施例1在裝有攪拌器、溫度計、帶有干燥管的回流冷凝器的1升四頸圓底燒瓶中加入苯甲腈(25.8g，0.25mol)、叔戊醇(100ml)、叔丁醇鉀(33.7g，0.3mol)和2-鄰苯二甲酰亞氨基喹吖啶酮(0.576g，0.0012mol)，在中等攪拌下將漿狀物加熱至105℃。在約0.5小時內在混合物中滴加在叔戊醇(20ml)中的琥珀酸二異丙基酯(20.2g，0.1mol)溶液，在滴加完成后，反應混合物在攪拌下在105℃保持1.75小時，然后冷卻至50℃。在混合物中加入甲醇(300ml)，然后加入水(80ml)。將反應物質回流加熱1小時，冷卻至50℃，過濾，用甲醇洗滌然后用水洗滌，在烘箱中在80℃下干燥過夜，得到20.3g(70.5％收率)式(XIII)的固體純黃色底色紅顏料
比較實施例1a在裝有攪拌器、溫度計、帶有干燥管的回流冷凝器的1升四頸圓底燒瓶中加入苯甲腈(25.8g，0.25mol)、叔戊醇(100ml)和叔丁醇鉀(33.7g，0.3mol)，在中等攪拌下將漿狀物加熱至105℃。在約0.5小時內在混合物中滴加在叔戊醇(20ml)中的琥珀酸二異丙基酯(20.2g，0.1mol)溶液，在滴加完成后，反應混合物在攪拌下在105℃保持1.75小時，然后冷卻至50℃。在混合物中加入甲醇(300ml)，然后加入水(80ml)。將反應物質回流加熱1小時，冷卻至50℃，過濾，用甲醇洗滌然后用水洗滌，在烘箱中在80℃下干燥過夜，得到20.2g(70％收率)式(XIII)的固體純黃色底色紅顏料。
用X-射線衍射分析實施例1和比較實施例1a的樣品，它們各自的X-射線衍射類型顯示對于每種樣品有相同的結晶相，但不同的顆粒尺寸。X-射線衍射顯示，根據峰的高度，尤其是分別為0.436和0.453的6.6處的兩個θ峰的FWHM(半寬度)，與比較實施例1a的顏料相比較，實施例1的顏料有較小的顆粒尺寸。實施例1的顏料的較小顆粒尺寸還通過擦掉評價證實，其顯示實施例1的顏料比比較實施例1a的顏料的更深的顏色。
如下實施例說明，當包含2-鄰苯二甲酰亞氨基甲基喹吖啶酮時，抑制二酮吡咯并吡咯顏料的結晶生長，與不存在2-鄰苯二甲酰亞氨基甲基喹吖啶酮的顏料相比，產生了較小顆粒尺寸的顏料。實施例2在裝有攪拌器、溫度計、帶有干燥管的回流冷凝器的1升四頸圓底燒瓶中加入對氯苯甲腈(30.3g，0.22mol)、叔戊醇(130ml)、2-鄰苯二甲酰亞氨基喹吖啶酮(0.72g，0.0015mol)和叔丁醇鉀(36.9g，0.33mol)，在中等攪拌下將漿狀物加熱至95℃。在約0.5小時內在混合物中滴加在叔戊醇(20ml)中的琥珀酸二異丙基酯(20.2g，0.1mol)溶液。在滴加完成后，反應混合物在攪拌下回流加熱2小時，然后冷卻至50℃。在混合物中加入甲醇(100ml)，然后加入水(100ml)。將反應物質攪拌0.25小時，過濾，用50％的含水甲醇洗滌然后用水洗滌，在烘箱中在80℃下干燥過夜，得到31.4g(88％收率)式(XIV)的純吸引性紅顏料
比較實施例2a在裝有攪拌器、溫度計、帶有干燥管的回流冷凝器的1升四頸圓底燒瓶中加入對氯苯甲腈(30.3g，0.22mol)、叔戊醇(130ml)和叔丁醇鉀(36.9g，0.33mol)，在中等攪拌下將漿狀物加熱至95℃。在約0.5小時內在混合物中滴加在叔戊醇(20ml)中的琥珀酸二異丙基酯(20.2g，0.1mol)溶液。在滴加完成后，反應混合物在攪拌下回流加熱2小時，然后冷卻至50℃。在混合物中加入甲醇(100ml)，然后加入水(100ml)。將反應物質攪拌0.25小時，過濾，用50％的含水甲醇洗滌然后用水洗滌，在烘箱中在80℃下干燥過夜，得到31.4g(88％收率)式(XIV)的純不透明紅顏料。
用X-射線衍射分析實施例2和比較實施例2a的樣品，其顯示與比較實施例2a的顏料相比較，實施例2的顏料有較小的顆粒尺寸。實施例2的顏料的較小顆粒尺寸還通過擦掉評價證實，其顯示實施例1的顏料比比較實施例2a的顏料的更深的主色。實施例3在裝有攪拌器、溫度計、帶有干燥管的回流冷凝器的1升四頸圓底燒瓶中加入對氯苯甲腈(30.3g，0.22mol)、叔戊醇(130ml)和叔丁醇鉀(36.9g，0.33mol)，在中等攪拌下將漿狀物加熱至95℃。在約0.5小時內在混合物中滴加在叔戊醇(20ml)中的琥珀酸二異丙基酯(20.2g，0.1mol)溶液。在滴加完成后，反應混合物在攪拌下回流加熱2小時，然后冷卻至50℃。在混合物中加入2-鄰苯二甲酰亞氨基喹吖啶酮(0.72g，0.0015mol)、甲醇(100ml)和水(100ml)。將反應物質攪拌0.25小時，過濾，用50％的含水甲醇洗滌然后用水洗滌，在烘箱中在80℃下干燥過夜，得到31.3g式(XIV)的純吸引性紅顏料。
用X-射線衍射分析顏料，其顯示本實施例的顏料具有小于比較實施例2a的顏料的顆粒尺寸，但稍大于實施例2的顏料。擦掉評價證實本實施例的顏料與比較實施例2a的顏料相比有更深的主色，但稍淺于實施例2的顏料。
上述實施例說明盡管在質子遷移反應步驟之前加入生長抑制劑產生了明顯的結晶生長抑制，但在合成過程中包含生長抑制劑是更有益的，以得到更小顆粒尺寸的顏料。實施例4如實施例2中進行相同的方法，只是使用不同量的2-鄰苯二甲酰亞氨基喹吖啶酮(1.21g，0.0026mol)，得到31.4g式(XIV)的吸引性深紅色顏料。
用X-射線衍射分析顏料，其顯示與實施例2的顏料相比，本實施例的顏料具有明顯較小的顆粒尺寸，擦掉評價證實本實施例的顏料是非常深色的。
上述實施例說明顏料的顆粒尺寸與所加入的生長抑制劑的數量直接有關，通過加入增加量的生長抑制劑，獲得了明顯的結晶生長抑制。實施例5在裝有攪拌器、溫度計、帶有干燥管的回流冷凝器的1升四頸圓底燒瓶中加入4-苯基苯甲腈(35.4g，0.20mol)、叔戊醇(130ml)、2-鄰苯二甲酰亞氨基喹吖啶酮(0.8g，0.0017mol)和叔丁醇鉀(36.9g，0.33mol)，在中等攪拌下將漿狀物加熱至90℃。在約0.5小時內在混合物中滴加在叔戊醇(20ml)中的琥珀酸二異丙基酯(20.2g，0.1mol)溶液，在滴加完成后，反應混合物在攪拌下回流加熱2小時，然后冷卻至50℃。在混合物中加入甲醇(100ml)，然后加入水(100ml)。將反應物質攪拌0.25小時，過濾，用50％的含水甲醇洗滌然后用水洗滌，在烘箱中在80℃下干燥過夜，得到30.8g(70％)式(XV)的純蘭底色紅顏料
比較實施例5如實施例5進行相同的方法，只是省去包含2-鄰苯二甲酰亞氨基喹吖啶酮，得到式(XV)的顏料。
用X-射線衍射分析實施例5和比較實施例5a的樣品，其顯示與比較實施例5a的顏料相比較，實施例5的顏料有較小的顆粒尺寸。擦掉評價證實，與比較實施例5a的顏料相比較，實施例5的顏料顯示更深的主色。實施例6如實施例5中進行相同的方法，只是使用不同量的2-鄰苯二甲酰亞氨基喹吖啶酮(1.58g，0.0034mol)，得到30.9g式(XV)的吸引性蘭底色紅顏料。
用X-射線衍射分析顏料，其顯示與實施例5的顏料相比，本實施例的顏料具有明顯較小的顆粒尺寸，擦掉評價證實本實施例的顏料是非常深色的顏料。
上述實施例說明顏料的顆粒尺寸與所加入的生長抑制劑的數量直接有關，通過加入增加量的生長抑制劑，獲得了明顯的結晶生長抑制。實施例7如實施例2中進行相同的方法，只是使用吡唑基-2-甲基喹吖啶酮(1.1g，0.0027mol)作為顆粒生長抑制劑，得到31.4g式(XIV)的深紅色顏料。
用X-射線衍射分析本實施例的顏料，其顯示與實施例2的顏料相比，本實施例的顏料具有明顯較小的顆粒尺寸，擦掉評價證實本實施例的顏料有非常深的主色。實施例8如實施例2中進行相同的方法，只是使用喹吖啶酮磺酸鋁(1.1g，0.0027mol)作顆粒生長抑制劑，得到31.5g式(XIV)的非常深紅的顏料。
用X-射線衍射分析本實施例的顏料，其顯示與實施例7相當的顆粒尺寸，但與實施例2的顆粒尺寸相比，具有明顯較小的顆粒尺寸。擦掉評價證實顏料有非常深的主色，與實施例7類似。實施例9如實施例2中進行相同的方法，只是使用單氯二酮吡咯并吡咯磺酸(1.1g，0.0027mol)作顆粒生長抑制劑，得到31.4g式(XIV)的深紅顏料。
用X-射線衍射分析本實施例的顏料，其顯示與實施例7和8相當的顆粒尺寸，但與實施例2的顆粒尺寸相比，具有明顯較小的顆粒尺寸。擦掉評價證實顏料有非常深的主色，與實施例7和8類似。實施例10-23如實施例1-9進行一般方法，只是使用本發明方法的任何合適的顆粒生長抑制劑和使用式R-CN的腈，以類似于上述實施例的收率和顆粒尺寸得到下式的顏料
其中R如表I中所定義。表I
實施例24-48如實施例1-9進行一般方法，只是使用本發明方法的任何合適的顆粒生長抑制劑和使用式R’-CN或R”-CN的腈，其中R’和R”是相同的，并如表II中所定義(實施例24-33)，或使用合適摩爾量的式R’-CN的腈或R”-CN的腈，其中R’和R”是不同的，并如表III中所定義(實施例24-331，以類似于上跡實施例的收率和顆粒尺寸得到下式的顏料。
表II
表III
實施例49-63重復實施例1-9的相同一般方法，只是根據本發明方法使用任何合適的腈或它們的混合物和任何合適的二琥珀酸酯，并使用表IV中定義的顆粒生長抑制劑。表IV實施例生長抑制劑49咪唑-1-基甲基喹吖啶酮50咪唑-1-基甲基二酮吡咯并吡咯51吡唑-1-基甲基喹吖啶酮52吡唑-1-基甲基二酮吡咯并吡咯53鄰苯二甲酰亞氨基甲基二酮吡咯并吡咯54喹吖啶酮單磺酸55二酮吡咯并吡咯單磺酸56二酮吡咯并吡咯單磺酸鈉57二酮吡咯并吡咯單磺酸鉀58二酮吡咯并吡咯單磺酸鎂59二酮吡咯并吡咯單磺酸鈣60二酮吡咯并吡咯單磺酸鍶61二甲基氨基丙基喹吖啶酮單磺酰胺62二甲基氨基丙基喹吖啶酮二磺酰胺63咪唑-2-基甲基喹吖啶酮
權利要求
1.一種如下式(I)的顏料1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯的直接制備方法
其中R1和R2獨立地是碳環或雜環芳香基，該方法包括在有機溶劑中和在強堿和有效量的顆粒生長抑制劑存在下加熱合適摩爾比的二琥珀酸酯和如下式(II)的腈R1-CN (II)或式(III)的腈R2-CN (III)或所述腈的混合物，以形成中間體縮合產物，隨后質子遷移所述中間體縮合產物以形成式(I)化合物，其中所述顆粒生長抑制劑是式(IV)的化合物
其中R3、R4和R5獨立地是氫、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳環或雜環芳香基和Q是喹吖啶酮或二酮吡咯并吡咯部分；式(V)的化合物
其中R6、R7和R8獨立地是氫、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳環或雜環芳香基和Q是如上定義的；式(VI)的化合物
其中R9、R10、R11和R12獨立地是氫、氟、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳環或雜環芳香基和Q是如上定義的；式(VII)的化合物Q-SO3X (VII)其中X是氫、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶或鋁和Q是如上定義的；式(VIII)的化合物
其中n是2-4的整數；R13和R14獨立地是C1-C6烷基或和與它們相連的氮原子一起形成5-或6-元雜環；和Q是如上定義的；式(IX)的化合物
其中R15是氫、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、二C1-C6烷基氨基、C1-C6烷硫基、苯硫基或苯氧基，和Q是如上定義的；其中所述化合物被每摩爾所述化合物0-6摩爾-SO3M取代，其中M是氫或金屬或銨陽離子；或式(X)的化合物
其中R27和R28獨立地是氫、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳環或雜環芳香基和Q是如上定義的。
2.權利要求1的方法，其中式(II)或式(III)的腈是式(XI)的腈
其中R22、R23和R24獨立地是氫、氟、氯、溴、氨基甲酰基、氰基、三氟甲基、C2-C13烷基氨基甲酰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C2-C13烷氧基羰基、C2-C13烷酰氨基、C1-C12單烷基氨基、C2-C24二烷基氨基、苯基或苯氧基、苯硫基、苯氧基羰基、苯基氨基甲酰基或苯甲酰氨基，各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代，其前提是R22、R23或R24中至少一個是氫。
3.權利要求1的方法，其中二琥珀酸酯是在各基團中含有1-18個碳原子的對稱二烷基琥珀酸酯。
4.權利要求1的方法，其中溶劑是仲或叔醇。
5.權利要求1的方法，其中強堿是堿金屬醇鹽。
6.權利要求1的方法，其中顆粒生長抑制劑是式(IX)化合物，其中Q是未取代的喹吖啶酮部分或4，11-二氯喹吖啶酮或4，11-二甲基喹吖啶酮部分。
7.權利要求1的方法，其中顆粒生長抑制劑是式(IX)化合物，其中Q是未取代的二酮吡咯并吡咯部分或二甲基二酮吡咯并吡咯或二叔丁基二酮吡咯并吡咯部分。
8.一種顏料組合物，其含有a)式(I)的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯
其中R1和R2獨立地是碳環或雜環芳香基；和b)結晶生長有效抑制量的式(IV)化合物
其中R3、R4和R5獨立地是氫、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳環或雜環芳香基和Q是喹吖啶酮或二酮吡咯并吡咯部分；式(V)的化合物
其中R6、R7和R8獨立地是氫、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳環或雜環芳香基和Q是如上定義的；式(VI)的化合物
其中R9、R10、R11和R12獨立地是氫、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳環或雜環芳香基和Q是如上定義的；式(VII)的化合物Q-SO3X(VII)其中X是氫、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶或鋁和Q是如上定義的；式(VIII)的化合物
其中n是2-4的整數；R13和R14獨立地是C1-C6烷基或和與它們相連的氮原子一起形成5-或6-元雜環；和Q是如上定義的；式(IX)的化合物
其中R15是氫、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、二C1-C6烷基氨基、C1-C6烷硫基、苯硫基或苯氧基，和Q是如上定義的；其中所述化合物被每摩爾所述化合物0-6摩爾-SO3M取代，其中M是氫或金屬或銨陽離子；或式(X)的化合物
其中R27和R28獨立地是氫、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳環或雜環芳香基和Q是如上定義的。
9.用權利要求8的顏料組合物染色的高分子有機物質。
全文摘要
本發明公開了一種式(Ⅰ)的顏料1,4－二酮吡咯并[3,4－c]吡咯的直接制備方法:其中R
文檔編號C08L101/00GK1240211SQ9910693
公開日2000年1月5日 申請日期1999年6月1日 優先權日1998年6月2日
發明者S·B·亨迪 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司