用于穩定鹵化聚合物的氰基乙酰基脲類化合物的制作方法

專利名稱：用于穩定鹵化聚合物的氰基乙酰基脲類化合物的制作方法
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本發明涉及由含氯聚合物和氰基乙酰基脲類化合物組成的組合物，所述氰基乙酰基脲類化合物為下式Ⅰ的化合物，用于穩定這些聚合物、特別是PVC。
可以通過多種添加劑穩定PVC。鉛、鋇和鎘的化合物特別適用于該目的，但現在由于其對生態學的影響或含有重金屬而存在爭議(參見，“Kunststoffadditive”,R.Gchter/H.Müller,Carl HanserVerlag，第3版，1989,303-311頁和“Kunststoff Handbuch PVC”2/1卷，W.Becker/D.Braun,Carl Hanser Verlag，第2版，1985,531-538頁；和Kirk-Othmer“化學技術大全(Encyclopedia ofChemical Technology)”，第4版，1994,12卷，熱穩定劑，1071-1091頁)。因此，仍在繼續尋找不含鉛、鋇和鎘的有效的穩定劑和穩定劑組合物。
部分式Ⅰ化合物是新物質，另一些則是已知的。代表性的式Ⅰ化合物記載于，例如美國專利2598936和有機化學雜志(J.Org.Chem.),16,1879-1890(1951)，并且可以通過已知方法以一步或多步合成。原料脲化合物可以購買到或者通過已知方法制備。
現已發現，通式Ⅰ的氰基乙酰基脲類化合物舉例來說，特別適用于穩定含氯的聚合物如PVC
其中X是氧或硫，R是C2-C22-酰氧基烷基、可被1-3個氧原子間斷和/或被1-3個羥基取代的C1-C12-烷基、C3-C8鏈烯基、C7-C10-苯基烷基、C5-C8-環烷基、C7-C10-烷基苯基、苯基或萘基，其中，各芳香基團可以被-OH、C1-C12-烷基和/或O-C1-C4-烷基取代，R1是氫或如R所定義。
對于式Ⅰ化合物，C1-C4-烷基是，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
C1-C12-烷基是，例如上述基團以及戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、異辛基、癸基、壬基、十一烷基或十二烷基。
優選未間斷的或被-CO2-間斷的C1-C4-烷基。
C5-C8-環烷基是，例如環戊基、環己基、環庚基或環辛基，優選環己基。
C7-C10-烷基苯基是，例如甲苯基、二甲苯基或2,4,6-三甲苯基，特別是甲苯基和二甲苯基。
C7-C10-苯基烷基是，例如芐基、1-或2-苯乙基、3-苯基丙基、α,α-二甲基芐基或2-苯基異丙基，優選芐基和2-苯乙基，特別是芐基。
如果芳香基團是取代的，則優選被3個、2個、特別是1個取代基取代并且取代基尤其是羥基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
C3-C8鏈烯基是，例如烯丙基、甲代烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基、1-辛烯基或2-辛烯基，優選烯丙基或甲代烯丙基。
C2-C22-酰氧基烷基的例子是直鏈或支鏈基團，例如乙酰氧基乙基、丙酰氧基乙基、乙酰氧基丙基、乙酰氧基丁基、丙酰氧基丁基、苯甲酰氧基乙基、苯甲酰氧基丙基、苯甲酰氧基丁基、苯基丙酰氧基乙基、苯基丙酰氧基丙基、苯基丙酰氧基丁基等，其中的苯基可以被1-3個羥基和/或1-3個C1-C4-烷基(直鏈和支鏈的)取代。
優選，例如乙酰氧基乙基和苯甲酰氧基乙基。
優選其中X是氧的式Ⅰ化合物以及其中的基團R和R1相同的化合物(Ⅰ)。
還優選其中X是硫的化合物。
還優選其中R和R1是C1-C8-烷基、C3-C5鏈烯基、芐基或2-苯乙基的式Ⅰ化合物。
特別優選其中R和R1是C1-C4-烷基、烯丙基或芐基的式Ⅰ化合物。
為了在含氯聚合物中起到穩定作用，式Ⅰ化合物使用的比例應為0.01-10％(重量)，優選0.05-5％(重量)，特別是0.1-3％(重量)。
還可以使用通式Ⅰ的化合物與其它常用添加劑和穩定劑的組合物，例如與多元醇和二糖醇和/或高氯酸鹽化合物和/或縮水甘油基化合物和/或沸石化合物和/或多層晶格化合物(水滑石)以及例如光穩定劑形成的組合物。以下列舉和說明所述添加成分的例子。
多元醇和二糖醇該類型適宜化合物的例子是季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基乙烷、二(三羥甲基)丙烷、肌醇(環多醇)、聚乙烯醇、二(三羥甲基)乙烷、三羥甲基丙烷、山梨醇(己糖醇)、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、纖維二糖醇、乳糖醇、氧化葡萄糖漿、甘露糖醇、乳糖、明串珠菌二糖、三(羥乙基)異氰尿酸酯、三(羥丙基)異氰尿酸酯、巴糖醇、四羥甲基環己醇、四羥甲基環戊醇、四羥甲基環吡喃醇、木糖醇、阿拉伯糖醇(戊糖醇)、丁糖醇、甘油、二甘油、聚甘油、硫代二甘油或1-O-α-D-吡喃葡糖基-D-甘露糖醇二水合物。
其中，優選二糖醇。
還可以使用多元醇糖漿，例如山梨醇、甘露糖醇和麥芽糖醇糖漿。
多元醇的用量可以為例如0.01-20，優選0.1-20，特別是0.1-10重量份/100重量份PVC。高氯酸鹽化合物其例子是式M(ClO4)n的化合物，其中M是Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La或Ce。根據M的化合價，n是1、2或3。高氯酸鹽可以以溶液形式存在或與醇(多元醇、環糊精)或醚醇或酯醇形成配合物。酯醇包括多元醇的偏酯。對于多羥基醇或多元醇，其二聚物、三聚物、低聚物或聚合物也是適宜的，例如二-、三-、四-和聚乙二醇以及二、三和四季戊四醇或各種聚合度的聚乙烯醇。其它適宜的溶劑是磷酸酯以及環狀或非環狀碳酸酯。
本發明中，高氯酸鹽可以以各種常見的形式使用，例如，鹽的形式或在水或有機溶劑中的溶液的形式，或吸附在載體材料如PVC、硅酸鈣、沸石或水滑石上，或通過化學反應結合在水滑石內或其它多層晶格化合物內。對于多元醇偏酯，優選甘油一醚和甘油一硫醚。
其它實施方案記載于EP0394547、EP0457471和WO94/24200。
高氯酸鹽的用量可以是，例如0.001-5，優選0.01-3，特別是0.01-2重量份/100重量份PVC。縮水甘油基化合物該化合物含有縮水甘油基
，該基團直接連接在碳、氧、氮或硫原子上，并且在所述化合物中，R1和R3或者均是氫并且R2是氫或甲基，n是0，或者R1和R3合在一起是-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-并且R2是氫，n是0或1。Ⅰ)可以通過將在分子中含有至少一個羧基的化合物與環氧氯丙烷或甘油二氯乙醇或β-甲基環氧氯丙烷反應得到的縮水甘油基酯和β-甲基縮水甘油基酯。反應通常在堿的存在下進行。
對于在分子中含有至少一個羧基的化合物，可以使用脂肪族羧酸。所述羧酸的例子是戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸或二聚化或三聚化的亞油酸、丙烯酸和甲基丙烯酸、己酸、辛酸、十二酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和壬酸，以及關于有機鋅化合物所提到的酸。
但是，還可以使用脂環族羧酸，例如環己烷羧酸、四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或4-甲基六氫鄰苯二甲酸。
還可以使用芳族羧酸，例如苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、1,2,4-偏苯三酸和均苯四酸。
還可以使用羧基末端的加合物，例如1,2,4-偏苯三酸與多元醇如甘油或2,2-二(4-羥基-環己基)丙烷的加合物。
可用于本發明的其它環氧化物如EP0506617所述。Ⅱ)可以通過將含有至少一個游離的醇羥基和/或酚羥基的化合物與適宜取代的環氧氯丙烷在堿性條件下反應或在酸催化劑存在下反應并隨后用堿處理得到的縮水甘油基酯或β-甲基縮水甘油基醚。
該類型的醚從例如無環醇如乙二醇、二甘醇和高級聚(氧乙烯)二醇、1,2-丙二醇或聚(氧丙烯)二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、聚(氧四亞甲基)二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4,6-己三醇、甘油、1,1,1-三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、山梨醇；并且從聚環氧氯丙烷、丁醇、戊醇；單功能基的醇如異辛醇、2-乙基己醇、異癸醇以及C7-C9鏈烷醇和C9-C11鏈烷醇混合物衍生得到。
但是，它們還可以從例如脂環族的醇得到，例如1,3-或1,4-二羥基環己烷、二(4-羥基環己基)甲烷、2,2-二-(4-羥基環己基)丙烷或1,1-二(羥甲基)環己-3-烯，或者，它們可以帶有芳核，例如，N,N-二(2-羥乙基)苯胺或對，對′-二(2-羥基乙氨基)二苯基甲烷。
環氧化物還可以從單核的酚如苯酚、間苯二酚或對苯二酚衍生得到；或者，它們可以基于多核的酚，例如二(4-羥基苯基)甲烷、2,2-二(4-羥基苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、4,4′-二羥基二苯基砜或苯酚與甲醛在酸性條件下得到的縮合物如苯酚酚醛清漆。
其它可能的末端環氧化物的例子是縮水甘油基1-萘基醚、縮水甘油基2-苯基苯基醚、2-聯苯基縮水甘油基醚、N-(2,3-環氧丙基)鄰苯二甲酰亞胺和2,3-環氧丙基-4-甲氧基苯基醚。Ⅲ)通過將環氧氯丙烷與含有至少一個氨基氫原子的胺的反應產物脫氯化氫得到的N-縮水甘油基化合物。這些胺是，例如，苯胺、N-甲基苯胺、甲苯胺、正丁基胺、二-(4-氨基苯基)甲烷、間-二甲苯二胺或二-(4-甲氨基苯基)甲烷以及N,N,O-三縮水甘油基-間-氨基苯酚或N,N,O-三縮水甘油基-對-氨基苯酚。
N-縮水甘油基化合物還包括環烯基脲如乙烯脲或1,3-丙烯脲的N,N′-二-、N,N′N”-三-和N,N′,N”,N′”-四-縮水甘油基衍生物，以及乙內酰脲如5,5-二甲基乙內酰脲的N,N′-二-縮水甘油基衍生物或甘脲或三縮水甘油基異氰尿酸酯。Ⅳ)S-縮水甘油基化合物例如從二硫醇如1,2-乙二硫醇或二(4-巰基甲基苯基)醚衍生的二-S-縮水甘油基衍生物。Ⅴ)具有其中R1和R3合在一起是-CH2CH2-并且n是0的式Ⅰ所示基團的環氧化物是，二(2,3-環氧環戊基)醚、2,3-環氧環戊基縮水甘油基醚或1,2-二(2,3-環氧環戊基氧基)乙烷。含有其中R1和R3合在一起是-CH2CH2-并且n是1的式Ⅰ基團的環氧樹脂是，例如(3′,4′-環氧-6′-甲基環己基)甲基-3,4-環氧-6-甲基環己烷羧酸酯。
適宜的末端環氧化物實例是a)液體雙酚A二縮水甘油基醚，例如AralditGY 240、AralditGY250、AralditGY 260、AralditGY 266、AralditGY 2600、AralditMY 790；b)固體雙酚A二縮水甘油基醚如AralditGT 6071、AralditGT7071,AralditGT 7072,AralditGT 6063,AralditGT 7203,AralditGT 6064,AralditGT 7304,AralditGT 7004,AralditGT 6084,AralditGT 1999,AralditGT 7077,AralditGT 6097,AralditGT 7097,AralditGT 7008,AralditGT 6099,AralditGT 6608,AralditGT 6609,AralditGT 6610；c)液體雙酚F二縮水甘油基醚，例如AralditGY 281、AralditPY302、AralditPY 306；d)四苯基乙烷的固體聚縮水甘油基醚，例如CG Epoxy Resin0163。e)苯酚-甲醛酚醛清漆的固體和液體聚縮水甘油基醚，例如EPN1138、EPN 1139、GY 1180、PY 307；f)鄰-甲苯酚-甲醛酚醛清漆的固體和液體聚縮水甘油基醚，例如ECN 1235、ECN 1273、ECN 1280、ECN 1299；g)醇的液體縮水甘油基醚，例如Shell縮水甘油基醚162、AralditDY 0390、AralditDY 0391；h)羧酸的液體縮水甘油基醚，例如ShellCardura E對苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、AralditPY 284；i)固體雜環環氧樹脂(三縮水甘油基異氰尿酸酯)如AralditPT810；j)液體脂環族環氧樹脂，例如AralditCY 179；k)對氨基苯酚的N,N,O-三縮水甘油基醚液體如AralditMY 0510；1)四縮水甘油基-4,4′-亞甲基苯扎明或N,N,N′,N′-四縮水甘油基二氨基苯基甲烷，例如AralditMY 720、AralditMY 721。
優選使用帶有雙功能基的環氧化物。原則上，還可以使用帶有一個、三個或多個功能基的環氧化合物。
主要使用環氧化物，特別是帶有芳族基團的二縮水甘油基化合物。
如需要，還可以使用不同環氧化物的混合物。特別優選的末端環氧化物是基于雙酚如2,2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、二(4-羥基苯基)甲烷或二(鄰/對羥基苯基)甲烷混合物(雙酚F)的二縮水甘油基醚。
末端環氧化物的用量優選至少0.1份，例如0.1-50、適宜地1-30、特別是1-25重量份/100重量份PVC。水滑石和堿(土)金屬鋁硅酸鹽(沸石)這些化合物的化學組成是本領域技術人員已知的，例如，參見DE 3843581、US 4000100、EP 0062813和WO 93/20135。
該系列的水滑石化合物可以用如下通式表示M2+1-xM3+x(OH)2(Ab-)x/b·dH2O其中M2+=一種或多種選自Mg、Ca、Sr、Zn和Sn的金屬，M3+=Al或B，An是化合價為n的陰離子，b是數值1-2,0＜x＜0.5,m是0-20的數。
優選An=OH-,ClO4-,HCO3-,CH3COO-,C6H5COO-,CO32-,(CHOHCOO)22-,(CH2COO)22-,CH3CHOHCOO-,HPO3-或HPO42-；水滑石的例子是，Al2O3.6MgO.CO2.12H2O(ⅰ),Mg4,5Al2(OH)13.CO3.3,5H2O(ⅱ),4MgO.Al2O3.CO2.9H2O(ⅲ),4MgO.Al2O3.CO2.6H2O,ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.8-9H2O.和ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.5-6H2O.
特別優選ⅰ、ⅱ和ⅲ型。沸石(堿金屬和堿土金屬鋁硅酸鹽)這些化合物可用如下通式表示Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O其中n是陽離子M的電荷；M是選自第一或第二主族的元素如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba；y:x是0.8-15的數，優選0.8-1.2；w是0-300的數，優選0.5-30。
沸石的例子是下式的鋁硅酸鈉Na12Al12Si12O48.27H2O[沸石A],Na6Al6Si6O24.2NaX.7.5H2O,X=OH,鹵素，ClO4[鈉沸石]；Na6Al6Si30O72.24H2O；Na8Al8Si40O96.24H2O；Na16Al16Si24O80.16H2O；Na16Al16Si32O96.16H2O；Na56Al56Si136O384.250H2O[沸石Y],Na86Al86Si106O384.264H2O[沸石X]；或者可以通過將鈉原子完全或部分用Li、K、Mg、Ca、Sr或Zn原子代替而制得的沸石，例如(Na,K)10Al10Si22O64.20H2O；Ca4,5Na3[(AlO2)12(SiO2)12].30H2O；K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O,
優選下式的沸石Na12Al12Si12O48.27H2O[沸石A],Na6Al6Si6O24.2NaX.7.5H2O,X=OH,Cl,ClO4,1/2CO3[鈉沸石]Na6Al6Si30O72.24H2O,Na8Al8Si40O96.24H2O,Na16Al16Si24O80.16H2O,Na16Al16Si32O96.16H2O,Na56Al56Si136O384.250H2O[沸石Y],Na86Al86Si106O384.264H2O[沸石X]以及Al/Si比約為1∶1的X和Y沸石，或者可以通過將鈉原子完全或部分用Li、K、Mg、Ca、Sr、Ba或Zn原子代替而制得的沸石，例如(Na,K)10Al10Si22O64.20H2O.Ca4,5Na3[(AlO2)12(SiO2)12].30H2OK9Na3[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O所述沸石還可以是低水含量或無水的。
其它適宜的沸石是，Na2O·Al2O3·(2～5)SiO2·(3.5～10)H2O[沸石P]Na2O·Al2O3·2SiO2·(3.5-10)H2O(沸石MAP)或者可以通過將鈉原子完全或部分用Li、K或H原子代替而制得的沸石，例如(Li,Na,K,H)10Al10Si22O64.20H2OK9Na3[(AlO2)12(SiO2)12].27H2OK4Al4Si4O16·6H2O[沸石K-F]Na8Al8Si40O96·24H2O[沸石D]，參見Barrer等，化學會志(J.Chem.Soc.)1952,1561-71和US 2950952。
其它適宜的沸石是K菱鉀沸石，參見EP-A-400961；沸石R，參見GB 841812；沸石LZ-217，參見US 4503023；無鈣沸石LZ-218，參見US 4333859；沸石T、沸石LZ-220，參見US 4503023；Na3K6Al9Si27O72·21H2O[沸石L]；沸石LZ-211，參見US 4503023；沸石LZ-212，參見US 4503023；沸石O，沸石LZ-217，參見US 4503023；沸石LZ-219，參見US 4503023；沸石Rho，沸石LZ-214，參見US 4503023；沸石ZK-19，參見Am.Mineral.541607(1969)；沸石W(K-M)，參見Barrer等，化學會志1952,2882,Na30Al30Si66O192·98H2O[沸石ZK-5，沸石Q]。
特別優選式Ⅰ的沸石P級，其中x是2-5,y是3.5-10，極優選式Ⅰ的沸石MAP，其中x是2,y是3.5-10。具體地講，所述沸石是沸石Na-P，即M是Na。該沸石通常以Na-P-1、Na-P-2和Na-P-3的變體形式出現，這些變體各自呈立方體、四角形或正交晶結構(R.M.Barrer,B.M.Munday，化學會志A 1971,2909-14)。上述參考文獻還描述了沸石P-1和P-2的制備。根據該文獻，沸石P-3是非常罕見的，因此事實上沒有實用價值。從上述的沸石結構圖集(Atlasof Zeolite)可以了解到，沸石P-1的結構對應于水鈣沸石的結構。在最近的文獻(EP-A-384070)中，對P型的立方體(沸石B或Pc)和四角形(沸石P1)沸石進行了區分。其中還提到了Si∶Al比小于1.07∶1的相對較新的P型沸石。這些沸石被指定為MAP或MA-P，即“最大鋁P”。根據制備方法，沸石P還可以包括少部分其它沸石。WO94/26662描述了高純度的沸石P。在本發明的范圍內，還可以使用細分的、不溶于水的鋁硅酸鈉，該物質是在水溶性有機或無機分散劑的存在下沉淀和結晶的。可將其以任何適宜的方式、在沉淀和結晶過程之前或過程中引入反應混合物中。
特別優選Na沸石A和Na沸石P。
水滑石和/或沸石的用量可以是，例如0.1-20，優選0.1-10，特別是0.1-5重量份/100重量份含鹵素聚合物。
也可將其它常用的添加劑加入到本發明的組合物中，例如穩定劑、輔劑和加工助劑，例如堿金屬化合物和堿土金屬化合物，潤滑劑、增塑劑、顏料、填料、亞磷酸鹽、硫代亞磷酸鹽、β-二酮、β-酮基酯、位阻胺和硫代磷酸鹽、巰基羧酸酯、環氧化的脂肪酸酯、抗氧劑、UV吸收劑和光穩定劑、熒光增白劑、沖擊改性劑和加工助劑、膠凝劑、抗靜電劑、殺蟲劑、金屬減活劑、阻燃劑、發泡劑、防霧劑、增容劑和防積垢劑(參見“PVC配制手冊(Handbook of PVCformulating)”,E.J.Wickson,John Wiley&Sons,New York1993)。所述添加劑的例子如下Ⅰ．填料填料(PVC配制手冊，E.J.Wickson,John Wiley&Sons,Inc.1993,393-449頁)和增強劑(Taschenbuch derKunststoffadditive,R.Gchter&H.Müller,Carl Hanser,1990,549-615頁)是，例如碳酸鈣、白云石、硅灰石、氧化鎂、氫氧化鎂、硅酸鹽、陶土、滑石、玻璃纖維、玻璃珠、木粉、云母、金屬氧化物或金屬氫氧化物、碳黑、石墨、石粉、重晶石、玻璃纖維、滑石、高嶺土和白堊。優選白堊。填料的用量優選至少1份，例如5-200、適宜地10-150、特別是15-100重量份/100重量份PVC。Ⅱ．金屬皂金屬皂主要是優選較長鏈羧酸的金屬羧酸鹽。熟知的例子是硬脂酸鹽和月桂酸鹽，以及油酸鹽和較短鏈鏈烷羧酸的鹽。烷基苯甲酸也包括在金屬皂的范圍內。可以提到的金屬是Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce和稀土金屬。通常使用稱為協同混合物的物質，例如鋇/鋅、鎂/鋅、鈣/鋅或鈣/鎂/鋅穩定劑。金屬皂可以單獨或以混合物的形式使用。關于常用金屬皂的綜述參見Ullmann′s工業化學大全，第5版，A16卷(1985),361頁。優選使用選自脂肪族飽和的C2-C22羧酸鹽、脂肪族不飽和的C3-C22羧酸鹽、被至少一個羥基取代的脂肪族C2-C22羧酸鹽、含5-22個碳原子的環狀和二環羧酸鹽、未取代的或被至少一個羥基和/或C1-C16烷基取代的苯羧酸鹽、未取代的或被至少一個羥基和/或C1-C16烷基取代的萘羧酸鹽、苯基C1-C16烷基羧酸鹽、萘基C1-C16烷基羧酸鹽或未取代的或C1-C12烷基取代的苯酚鹽、由妥爾油制成的含金屬的皂、樹脂酸鹽的有機金屬皂。
可以提到的例子是，一價羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、異硬脂酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、二十二烷酸、苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、N,N-二甲基羥基苯甲酸、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、水楊酸、對叔辛基水楊酸和山梨酸的鋅、鈣、鎂或鋇鹽；二價羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸。1,5-戊二酸、1,6-己二酸、l,7-庚二酸、1,8-辛二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和羥基鄰苯二甲酸的單酯以及三或四價羧酸如苯連三酸、偏苯三酸、均苯四酸和檸檬酸的二或三酯的鈣、鎂和鋅鹽。
優選含有7-18個碳原子的羧酸的鈣、鎂和鋅的羧酸鹽(狹義的金屬皂)，例如苯甲酸鹽或鏈烷酸鹽，優選硬脂酸鹽、油酸鹽、月桂酸鹽、棕櫚酸鹽、二十二烷酸鹽、羥基硬脂酸鹽、蓖麻油酸鹽、二羥基硬脂酸鹽或2-乙基己酸鹽。特別優選硬脂酸鹽、油酸鹽和對叔丁基苯甲酸鹽。還優選高堿性的羧酸鹽，例如高堿性辛酸鋅。還優選高堿性鈣皂。如需要，還可以使用不同結構的羧酸鹽的混合物。
優選含有有機鋅和/或有機鈣化合物的組合物。
除上述化合物外，有機鋁化合物，也是適用的，如類似于上述種類的化合物，特別是三硬脂酸鋁、二硬脂酸鋁和一硬脂酸鋁以及乙酸鋁和由此衍生的堿性衍生物。
有關可以使用的并且優選的鋁化合物的其它信息可以參見US4060512和US3243394。
除上述化合物外，其它適宜的化合物尤其是有機稀土化合物，特別是與上述化合物類似的化合物。術語稀土化合物尤其是指元素鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鑭和釔的化合物，優選混合物，特別是與鈰的混合物。其它優選的稀土化合物可以參見EP-A-0108023。
如需要，還可以使用結構不同的鋅、堿金屬、堿土金屬、鋁、鈰、鑭或鑭系元素化合物的混合物。對于有機鋅、有機鋁、有機鈰、有機堿金屬、有機堿土金屬、有機鑭或有機鑭系元素化合物，還可以將其涂覆在鋁鹽化合物上，參見DE-A-4031818。
金屬皂和/或其混合物的用量可以是，例如0.001-10重量份，優選0.01-8份、特別優選0.05-5重量份/100重量份PVC。這同樣適用于其它金屬穩定劑。Ⅲ．其它金屬穩定劑在此，特別需要提到的是有機錫穩定劑。它們具體地可以是羧酸鹽、硫醇鹽和硫化物。適宜化合物的例子參見US 4743640。Ⅳ．堿金屬和堿土金屬化合物主要是指上述酸的羧酸鹽，但也包括相應的氧化物和/或氫氧化物或碳酸鹽。同樣適用的是其與有機酸的混合物。其例子包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鍶、氫氧化鋁、碳酸鈣和碳酸鎂(還包括堿式碳酸鹽例如白鎂氧和碳酸鈣鎂礦)，以及鈉和鉀的脂肪酸鹽。對于堿土金屬和鋅的羧酸鹽，還可以使用其與MO或M(OH)2(M=Ca、Mg、Sr或Zn)的加合物，稱為“高堿性”化合物。除本發明的穩定劑組合外，還優選使用堿金屬羧酸鹽、堿土金屬羧酸鹽和/或鋁羧酸鹽。Ⅴ．潤滑劑適宜潤滑劑的例子是褐煤蠟、脂肪酸酯、PE蠟、酰胺蠟、氯化石蠟、甘油酯或堿土金屬皂。可以使用的潤滑劑還被記載于“Kunststoffadditive”R.Gchter/H.Müller,Carl HanserVerlag,第3版，1989,478-488頁。還可以提到的是脂肪酮(參見DE 4204887)和基于硅氧烷的潤滑劑(參見EP 0225261)或其組合，參見EP 0259783。優選硬脂酸鈣。還可以將潤滑劑涂覆在鋁鹽化合物上，參見DE-A-4031818。Ⅵ．增塑劑適宜的有機增塑劑實例選自A)鄰苯二甲酸酯該類型增塑劑的例子是鄰苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯、二己酯、二-2-乙基己基酯、二正辛基酯、二異辛基酯、二異壬基酯、二異癸基酯、二異十三烷基酯、二環己基酯、二甲基環己基酯、二甲基乙二醇酯、二丁基乙二醇酯、芐基丁基酯和二苯酯，以及鄰苯二甲酸酯的混合物，例如從主要為直鏈的醇得到的C7-C9-和C9-C11-烷基鄰苯二甲酸酯、C6-C10-正烷基鄰苯二甲酸酯和C8-C10-正烷基鄰苯二甲酸酯。其中，優選鄰苯二甲酸二丁酯、二己酯、二-2-乙基己基酯、二正辛基酯、二異辛基酯、二異壬基酯、二異癸基酯、二異十三烷基酯和芐基丁基酯，以及所述烷基鄰苯二甲酸酯的混合物。特別優選鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯、二異辛基酯和二異癸基酯，其常用的縮寫為DOP(鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯)、DINP(鄰苯二甲酸二異壬基酯)和DIDP(鄰苯二甲酸二異癸基酯)。B)脂肪族二元羧酸的酯，特別是己二酸、壬二酸和癸二酸的酯所述增塑劑的例子是，己二酸二-2-乙基己基酯、己二酸二異辛基酯(混合物)、己二酸二異壬基酯(混合物)、己二酸二異癸基酯(混合物)、己二酸芐基丁基酯、己二酸芐基辛基酯、壬二酸二-2-乙基己基酯、癸二酸二-2-乙基己基酯和癸二酸二異癸基酯(混合物)。優選己二酸二-2-乙基己基酯和己二酸二異辛基酯。C)偏苯三酸酯，例如偏苯三酸三-2-乙基己基酯、偏苯三酸三異癸基酯(混合物)、偏苯三酸三異十三烷基酯、偏苯三酸三異辛基酯(混合物)以及偏苯三酸三-C6-C8-烷基酯、三-C6-C10-烷基酯、三-C7-C9-烷基酯和三-C9-C11-烷基酯。后幾種偏苯三酸酯通過將偏苯三酸用相應的鏈烷醇混合物酯化形成。優選的偏苯三酸酯是偏苯三酸三-2-乙基己基酯和從鏈烷醇混合物得到的上述偏苯三酸酯。常用的縮寫是TOTM(偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三-2-乙基己基酯)、TIDTM(偏苯三酸三異癸基酯)和TITDTM(偏苯三酸三異十三烷基酯)。D)環氧增塑劑主要是環氧化的不飽和脂肪酸，例如環氧化的大豆油。E)聚合物增塑劑該類型增塑劑的定義及其實例參見“Kunststoffadditive”R.Gchter/H.Müller,Carl HanserVerlag，第3版，1989,5.9.6節，412-415頁，以及“PVC技術”，W.V.Titow，第4版，Elsevier Publ.,1984,165-170頁。用于制備聚酯增塑劑的最常用的原料是二元羧酸，例如己二酸、鄰苯二甲酸、壬二酸和癸二酸；二醇，例如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊基乙二醇和二甘醇。F)磷酸酯所述酯的定義參見上述的“Taschenbuch derKunststoffadditive”,5.9.5節，408-412頁。所述磷酸酯的例子是磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基丁基酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三氯乙基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯和磷酸三(二甲苯基)酯。優選磷酸三-2-乙基己基酯和Reofos 50和95(Ciba Spezialittenchemie)。G)氯代烴(石蠟)H)烴I)單酯，例如油酸丁酯、油酸苯氧基乙基酯、油酸四氫糠酯和烷基磺酸酯。J)乙二醇酯，例如二甘醇苯甲酸酯。在以下手冊中給出了G)-J)組增塑劑的定義和例子“Kunststoffadditive”R.Gchter/H.Müller,Carl HanserVerlag，第3版，1989,5.9.14.2節，422-425頁(G組)，和5.9.14.1節，422頁(H組)。“PVC技術”，W.V.Titow，第4版，Elsevier Pulbishers,1984,6.10.2節，171-173頁(G組)、6.10.5節，174頁(H組)、6.10.3節，173頁(I組)和6.10.4節，173-174頁(J組)。
還可以使用不同增塑劑的混合物。
增塑劑的用量可以是，例如5-20重量份、優選10-20重量份/100重量份PVC。剛性和半剛性PVC優選含有最多10％、特別優選最多5％、或不含增塑劑。Ⅶ．顏料適宜的物質是本領域技術人員已知的。無機顏料的例子是二氧化鈦、基于氧化鋯的顏料、硫酸鋇、氧化鋅(鋅白)和鋅鋇白(硫化鋅/硫酸鋇)、碳黑、碳黑/二氧化鈦混合物、氧化鐵顏料、Sb2O3、(Ti,Ba,Sb)O2、Cr2O3、尖晶石，例如鈷藍和鈷綠、Cd(S,Se)、群青。有機顏料是，例如偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、苝顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料和蒽醌顏料。優選微粒化形式的二氧化鈦。定義和其它描述參見“PVC配制手冊”，E.J.Wickson,JohnWiley&Sons,New York 1993。Ⅷ．亞磷酸酯(亞磷酸三酯)例如，亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三-十八烷基酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二異癸氧基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂基山梨醇酯、亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。特別適宜的是亞磷酸三辛基、三癸基、三-十二烷基、三-十四烷基、三硬脂基、三油基、三苯基、三甲苯基、三-對壬基苯基或三環己基酯，特別優選芳基二烷基和烷基二芳基亞磷酸酯，例如苯基二癸基、2,4-二叔丁基苯基二-十二烷基亞磷酸酯、2,6-二叔丁基苯基二-十二烷基亞磷酸酯；二亞磷酸二烷基和二芳基季戊四醇酯，例如二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯；以及非化學計量亞磷酸三芳基酯，其組成為，例如(H19C19-C6H4)O1.5P(OC12.13H25.27)1.5或(H8C17-C6H4)O2P(i-C8H17O)or(H19C9-C6H4)O1.5P(OC9.11H19.23)1.5或
優選的有機亞磷酸酯是二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亞磷酸三壬基苯基酯和亞磷酸苯基二癸基酯。其它適宜的亞磷酸酯是亞磷酸二酯(帶有上述基團)和亞磷酸單酯(帶有上述基團)，可以是其它堿金屬、堿土金屬、鋅或鋁鹽的形式。還可以將這些亞磷酸酯涂覆在鋁鹽化合物上，參見，DE-A-4031818。
有機亞磷酸酯的用量可以是，例如0.01-10，優選0.05-5，特別優選0.1-3重量份/100重量份PVC。Ⅸ．硫代亞磷酸酯和硫代磷酸酯硫代亞磷酸酯和硫代磷酸酯是指通式分別為(RS)3P、(RS)3P=O和(RS)3P=S的化合物，參見，例如DE2809492、EP 0090770和EP 0573394。這些化合物的例子是三硫代己基亞磷酸酯、三硫代辛基亞磷酸酯、三硫代月桂基亞磷酸酯、三硫代芐基亞磷酸酯、三硫代磷酸三(異辛酯基)甲基酯、三硫代亞磷酸三(三甲基環己酯基)甲基酯、三硫代磷酸S,S,S-三(異辛酯基)甲基酯、三硫代磷酸S,S,S-三(2-乙基己酯基)甲基酯、三硫代磷酸S,S,S-三-1-(己酯基)乙基酯、三硫代磷酸S,S,S-三-1-(2-乙基己酯基)乙基酯和三硫代磷酸S,S,S-三-2-(2-乙基己酯基)乙基酯。Ⅹ．巰基羧酸酯該化合物的例子是巰基乙酸如硫羥蘋果酸、巰基丙酸、巰基苯甲酸和硫羥乳酸的酯、巰基乙基硬脂酸酯和巰基乙基油酸酯，參見FR 2459816、EP 0090748、FR 2552440和EP 0365483。上位概念巰基羧酸酯還包括多元醇的酯及其偏酯，以及由此衍生的硫醚。Ⅺ．環氧化脂肪酸酯及其它環氧化物本發明的穩定劑組合物還可以含有優選至少一種環氧化的脂肪酸酯。特別適宜的這類酯為來自天然來源例如大豆油或菜子油的脂肪酸酯(脂肪酸甘油酯)。但也可以使用合成產物如環氧化的油酸丁酯。還可以使用環氧化的聚丁二烯和聚異戊二烯或其部分羥基化的形式，或者使用均聚或共聚的丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。還可以將這些環氧化物涂覆在鋁鹽化合物上，參見DE-A-4031818。Ⅻ．抗氧劑所述化合物的適宜的例子是烷基化的一元酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三環己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三-1′-基)苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚及其混合物。
烷基硫代甲基苯酚，例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
烷基化的氫醌，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氫醌、2,5-二叔戊基氫醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氫醌、2,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯、二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)己二酸酯。
羥基化的硫代二苯基醚，例如2,2′-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-硫代二(4-辛基苯酚)、4,4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4′-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4′-硫代二(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4′-二(2,6-二甲基-4-羥基苯基)二硫醚。
亞烷基二苯酚，例如2,2′-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-亞甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2′-亞甲基二[4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚]、2,2′-亞甲基二(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2′-亞甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2′-亞甲基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亞乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亞乙基二(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2,2′-亞甲基二[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2,2′-亞甲基二[6-(α,α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4,4′-亞甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4′-亞甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基-苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇二[3,3-二-(3′-叔丁基-4′-羥基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環戊二烯、二[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對鄰苯二甲酸酯、1,′-二(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-二(4-羥基-苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
芐基化合物，例如，3,5,3′,5′-四-叔丁基-4,4′-二羥基二芐基醚、4-羥基-3,5-二甲基芐基-巰基乙酸十八烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺、二(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)二硫代對苯二甲酸酯、二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、3,5-叔丁基-4-羥基芐基-巰基乙酸異辛酯。
羥基芐基化的丙二酸酯，例如，2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸二-十八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸二-十八烷基酯、巰基乙基-2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸二-十二烷基酯、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]酯。
芳族羥基芐基化合物，例如，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯酚。
三嗪化合物，例如，2,4-二辛基巰基-6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-二-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-二-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)異氰尿酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)六氫-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二環己基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯。
膦酸酯和亞膦酸酯，例如，2,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二-十八烷基酯、5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸二-十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯的鈣鹽、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-亞聯苯基二亞膦酸酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷辛英、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷辛英。
酰氨基苯酚，例如，4-羥基月桂酰苯胺、4-羥基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。
β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與單或多羥基醇的酯，例如，與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(羥基乙基)異氰尿酸酯、N,N′-二(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷的酯。
β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單或多羥基醇的酯，例如，與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰尿酸酯、N,N′-二(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷的酯。
β-(3,5-二環己基-4-羥基苯基)丙酸與單或多羥基醇的酯，例如，與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰尿酸酯、N,N′-二(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷的酯。
3,5-二叔丁基-4-羥基苯乙酸與單或多羥基醇的酯，例如，與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰尿酸酯、N,N′-二(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷的酯。
β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，例如，N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)己二胺、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)丙二胺、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)肼。
維生素E(生育酚)及其衍生物。
優選第1-5、10和12組的抗氧劑，特別是2,2-二(4-羥基苯基)丙烷、3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸與辛醇、十八烷醇或季戊四醇的酯或三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
如需要，還可以使用不同結構的抗氧劑的混合物。
抗氧劑的用量可以是，例如0.01-10重量份，優選0.1-10重量份，特別優選0.1-5重量份/100重量份PVC。ⅩⅢ．UV吸收劑和光穩定劑例如2-(2′-羥基苯基)苯并三唑，例如，2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-(1,1,3,3,-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二(α,α-二甲基芐基)-2′-羥基苯基)苯并三唑、由2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑形成的混合物、2,2′-亞甲基-二[4-(1,1,3,3,-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰基乙基)-2′-羥基苯基]苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產物；其中R=3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基-苯基。
2-羥基二苯酮，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4,2′,4′-三羥基、2′-羥基-4,4′-二甲氧基衍生物。
取代或未取代的苯甲酸酯，例如水楊酸4-叔丁基苯基酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯基酯、二苯甲酰基間苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)間苯二酚、苯甲酰基間苯二酚、2,4-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十八烷基3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-甲基-4,6-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。
丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛基乙基酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯或α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-對甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-b-氰基乙烯基)-2-甲基-二氫吲哚。
鎳化合物，例如，鎳與2,2′-硫代二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的配合物，例如1∶1或1∶2配合物，其中含或不含另外的配體如N-丁基胺、三乙醇胺或N-環己基二乙醇胺；二丁基二硫代氨基甲酸鎳；4-羥基-3,5-二叔丁基芐基膦酸單烷基酯如甲酯或乙酯的鎳鹽；酮肟的鎳配合物，例如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟；1-苯基-4-月桂酰-5-羥基吡唑的鎳配合物，其中含或不含其它的配體。
草酰胺，例如4,4′-二辛氧基-N,N’-草酰二苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二(十二烷氧基)-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N,N’-草酰二苯胺、N,N′-二(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N,N’-草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁基-N,N′-草酰二苯胺的混合物、鄰-和對-甲氧基以及鄰-和對-乙氧基-二取代的-N,N’-草酰二苯胺的混合物。
2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
位阻胺，例如二(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)癸二酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)琥珀酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯、1-羥基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合物、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-s-三嗪的縮合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氨基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1′-(1,2-乙烷二基)-二-(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-嗎啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直鏈或環狀縮合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的縮合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-環己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合物、1,2-二(3-氨基丙氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的縮合物，以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS登記號[136504-96-6])；N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷與環氧氯丙烷的反應產物、1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N′-二甲酰基-N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺、4-甲氧基亞甲基丙二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶形成的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、馬來酸酐-α-烯烴共聚物和2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反應產物。ⅩⅣ．發泡劑發泡劑的例子是有機偶氮和1,2-亞肼基化合物、四唑、噁嗪、靛紅酸酐以及碳酸鈉和碳酸氫鈉。優選偶氮二甲酰胺和碳酸氫鈉以及它們的混合物。
沖擊改性劑、加工助劑、膠凝劑、抗靜電劑、殺蟲劑、金屬減活劑、熒光增白劑、阻燃劑、防霧劑和增容劑的定義和例子參見“Kunststoffadditive”,R.Gchter/H.Müller,Carl HanserVerlag，第3版，1989和“聚氯乙稀配制手冊(Handbook ofPolyvinyl Chloride Formulating)”,E.J.Wickson,J.Wiley&Sons,1993，和“塑料添加劑(Plastics Additives)”G.Prichard,Champman&Hall,London，第1版，1998。
沖擊改性劑還被詳述于《PVC沖擊改性劑》J.T Lutz/D.L.Dunkelberger,John Wiley&Sons,1992。ⅩⅤ．β-二酮，β-酮酯可以使用的1,3-二羰基化合物是直鏈或環狀的二羰基化合物。優選使用具有如下結構式的二羰基化合物R′1CO-CHR′2-COR′3，其中R′1是C1-C22-烷基、C5-C10-羥基烷基、C2-C18-鏈烯基、苯基、被OH-、C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-或鹵素取代的苯基、C7-C10-苯基烷基、C5-C12-環烷基、C1-C4-烷基-取代的C5-C12-環烷基或基團-R′5-S-R′6或-R′5-O-R′6,R′2是氫、C1-C8-烷基、C2-C12-鏈烯基、苯基、C7-C12-烷基苯基、C7-C10-苯基烷基或基團-CO-R′4,R′3如R′1所定義或者是C1-C18-烷氧基，R′4是C1-C4-烷基或苯基，R′5是C1-C10-亞烷基，R′6是C1-C12-烷基、苯基、C7-C18-烷基苯基或C7-C10-苯基烷基。
其中包括EP 0346279所公開的含羥基的二酮和EP 0307358所公開的氧雜和硫雜二酮，以及US 4339383所公開的基于異氰酸的酮基酯。
作為烷基的R′1和R′3尤其可以是C1-C18-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基或十八烷基。
作為羥基烷基的R′1和R′3尤其可以是基團-(CH2)n-OH，其中n是5、6或7。
作為鏈烯基的R′1和R′3可以是例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基或油基，優選烯丙基。
作為被OH-、烷基-、烷氧基-或鹵素取代的苯基的R′1和R′3可以是，例如甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、羥基苯基、氯苯基或二氯苯基。
作為苯基烷基的R′1和R′3尤其可以是芐基。作為環烷基或烷基環烷基的R′2和R′3尤其可以是環己基或甲基環己基。作為烷基的R′2尤其可以是C1-C4-烷基。作為C2-C12-鏈烯基的R′2尤其可以是烯丙基。作為烷基苯基的R′2尤其可以是甲苯基。作為苯基烷基的R′2尤其可以是芐基。優選R′2是氫。作為烷氧基的R′3可以是，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基或十八烷氧基。作為C1-C10-亞烷基的R′5優選是C2-C4-亞烷基。作為烷基，R′6優選是C4-C12-烷基，例如丁基、己基、辛基、癸基或十二烷基。作為烷基苯基，R′6優選是甲苯基。作為苯基烷基，R′6優選是芐基。
上式的1,3-二羰基化合物及其堿金屬、堿土金屬、鋅和鋁螯合物的實例是乙酰基丙酮、丁酰基丙酮、庚酰基丙酮、硬脂酰基丙酮、棕櫚酰基丙酮、月桂酰基丙酮、7-叔-壬基硫基-2,4-庚二酮、苯甲酰基丙酮、二苯甲酰基甲烷、月桂酰基苯甲酰基甲烷、棕櫚酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、異辛基苯甲酰基甲烷、5-羥基己酰基苯甲酰基甲烷、三苯甲酰基甲烷、二(4-甲基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基對氯苯甲酰基甲烷、二(2-羥基苯甲酰基)甲烷、4-甲氧基苯甲酰基苯甲酰基甲烷、二(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷、1-苯甲酰基-1-乙酰基壬烷、苯甲酰基乙酰基苯基甲烷、硬脂酰基-4-甲氧基苯甲酰甲烷、二(4-叔丁基苯甲酰)甲烷、苯甲酰基甲酰基甲烷、苯甲酰基苯乙酰基甲烷、二環己酰基甲烷、二新戊酰基甲烷、2-乙酰基環戊酮、2-苯甲酰基環戊酮、二乙酰乙酸甲酯、乙酯和烯丙酯、苯甲酰-、丙酰-和丁酰乙酰乙酸甲酯和乙酯、三乙酰基甲烷、乙酰乙酸甲酯、乙酯、己酯、辛酯、十二烷基酯或十八烷基酯、苯甲酰基乙酸甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己基酯、十二烷基酯或十八烷基酯、以及丙酰基乙酸和丁酰基乙酸C1-C18烷基酯；硬脂酰基乙酸乙酯、丙酯、丁酯、己酯或辛酯，以及EP 0433230中所描述的多環β-酮酯、以及脫水乙酸及其鋁、鋅、堿土金屬或堿金屬鹽。
優選其中R′1是C1-C18-烷基、苯基、被OH-、甲基-或甲氧基-取代的苯基、C7-C10-苯基烷基或環己基，R′2是氫并且R′3如R′1所定義的上式1,3-二酮基化合物。1,3-二酮基化合物的用量可以是，例如0.01-10，優選0.01-3，特別是0.01-2重量份/100重量份PVC。
有待被穩定的含氯聚合物的例子是氯乙烯和1,1-二氯乙烯的聚合物、在其結構中含有氯乙烯單元的乙烯基樹脂，例如氯乙烯和脂肪族酸乙烯酯、特別是乙酸乙烯酯的共聚物；氯乙烯與丙烯酸酯和甲基丙烯酸以及與丙烯腈的共聚物；氯乙烯和二烯化合物以及不飽和二元羧酸或其酸酐的共聚物，例如氯乙烯和馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯或馬來酸酐的共聚物；后氯化的氯乙烯聚合物和共聚物；氯乙烯和1,1-二氯乙烯與不飽和醛、酮以及其它物質如丙烯醛、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙酰基異丁基醚等的共聚物；1,1-二氯乙烯的聚合物及其與氯乙烯和其它可聚合化合物的共聚物；氯乙酸乙烯酯和二氯二乙烯基醚的聚合物；乙酸乙烯酯的氯化的聚合物；丙烯酸和α-取代的丙烯酸的氯代的聚合物酯；氯代苯乙烯例如二氯苯乙烯的聚合物；氯化橡膠；氯代的乙烯聚合物；氯代丁二烯的聚合物和后氯化聚合物及其與氯乙烯的共聚物；氯化天然和合成橡膠；以及這些聚合物之間或與其它可聚合物化合物的混合物。本發明中，PVC還包括與可聚合化合物如丙烯腈、乙酸乙烯酯或ABS的共聚物，它們可以是懸浮聚合、本體聚合或乳液聚合的聚合物。優選PVC均聚物或其與聚丙烯酸酯的混合物。
還包括PVC與EVA、ABS和MBS的接枝聚合物。優選的基質還包括上述均聚物和共聚物，特別是氯乙烯均聚物與其它熱塑性和/或彈性聚合物的混合物、特別是與ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE、MBAS、PMA、PMMA、EPDM和聚內酯的混合物。
所述成分的例子是如下成分的組合物(ⅰ)20-80重量份氯乙烯均聚物(PVC)和(ⅱ)80-20重量份至少一種基于苯乙烯和丙烯腈、特別是選自ABS、NBR、NAR、SAN和EVA的熱塑性共聚物。共聚物所用的縮寫是本領域技術人員熟知的并具有如下含義ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；SAN苯乙烯-丙烯腈；NBR丙烯腈-丁二烯；NAR丙烯腈-丙烯酸酯；EVA乙烯-乙酸乙烯酯。其它適宜的物質具體地講是基于丙烯酸酯的苯乙烯丙烯腈共聚物(ASA)。就此而言，優選的成分是含有25-75％(重量)PVC和75-25％(重量)上述共聚物的混合物作為成分(ⅰ)和(ⅱ)的聚合物組合物。所述組合物的例子是，25-50％(重量)PVC和75-50％(重量)共聚物或40-75％(重量)PVC和60-25％(重量)共聚物。優選的共聚物是ABS、SAN和改性的EVA，特別是ABS。特別適宜的是NBR、NAR和EVA。在本發明的組合物中，還可以存在一種或多種上述共聚物。特別重要的成分是含有(ⅰ)100重量份PVC和(ⅱ)0-300重量份ABS和/或SAN改性的ABS和0-80重量份共聚物NBR、NAR和/或EVA、特別是EVA的組合物。
對于本發明的穩定作用而言，其它適宜的聚合物尤其是含氯聚合物的再生物(recyclate)，這些聚合物是以上詳述的聚合物，它們在加工、使用或存放過程中受到了損壞。特別優選PVC再生物。再生物還可以含有少量通常難以除去的外源性物質，例如紙、顏料、粘合劑。這些外源性物質還可以是在使用或再加工過程中與各種物質接觸時產生的，例如燃料殘余物、涂層部分、金屬屑以及引發劑殘余物。
本發明的穩定作用對于常用于管材、型材的PVC制品特別有利。可以不用重金屬化合物(錫、鉛、鎘、鋅穩定劑)而達到穩定作用。該特征對于某些領域是有利的，因為從生態學的角度來看，重金屬-至多除鋅以外-在某些PVC物品的生產和使用過程中通常是不希望的。重金屬穩定劑的生產通常還會造成工業保健方面的問題。同樣，加工含有重金屬的礦石通常也會對環境造成嚴重的影響，所述的環境包括人、動物(魚)、植物、空氣和土壤的生物系統。因此，焚燒和掩埋含有重金屬的塑料也是有爭議的。
本發明還涉及穩定PVC的方法，該方法包括向其中加入至少一種上述的穩定劑組合物。
適宜地，可通過如下方法摻入穩定劑以乳液或分散液的形式(一種可能性是，例如糊狀的混合物。該類型本發明組合物的優點是糊狀物的穩定性。)；以干混合物的形式在混合其它成分或聚合物混合物的過程中加入；直接加入到加工設備(例如軋光機、攪拌器、混合器、擠出機等)中，或以溶液或熔融物的形式摻入。
根據本發明穩定的、也是本發明所涉及的PVC可以通過已知方式用已知的裝置例如上述的加工裝置將本發明的穩定劑組合物和其它添加劑與PVC混合進行制備。在該情況下，可將穩定劑單獨或以混合物的形式或以所謂母煉膠的方式加入。
根據本發明穩定的PVC可以通過已知方法制成所需的形式。所述方法的例子是，輥煉、軋光、擠出、注塑或抽絲，以及擠出吹塑。還可將穩定的PVC加工成泡沫材料。根據本發明穩定的PVC適用于，例如中空物品(瓶子)、包裝薄膜(熱成形片材)、吹塑薄膜、管材、泡沫材料、厚型材(窗框)、透明墻壁、建筑型材、壁板、配件、辦公用膜和設備外殼(計算機、家用電器)以及板材。
優選PVC硬泡沫物品和用于飲用水或廢水的PVC管材、壓力管、通氣管、電纜管和電纜保護管、用于工業管線的管、滲流管、溢流管、導管和排水管。關于該目的的其它內容可以參見“Kunststoffhandbuch PVC”2/2卷，W.Becker/H.Braun，第二版，1985,Carl Hanser Verlag,1236-1277頁。
式Ⅰ化合物通過已知的方法制備[美國專利2598936和有機化學雜志，16,1879-1890(1951)]，在實施例1-3中對其進行了詳細說明。下文中，若無另外說明，份數和百分數均是以重量計的。
實施例1氰基乙酰基二芐基脲
將36.0g(0.15mol)二芐基脲、15.3g(0.18mol)氰基乙酸和30.6g(0.3mol)乙酸酐于80-85℃攪拌2小時。冷卻后，將反應混合物攪拌下加入600毫升水中并將生成的沉淀進行抽濾，然后干燥至恒重。
產量44.7g(=96.9％理論值)為了進行純化，將粗產物用150毫升正丙醇重結晶。由此得到熔點為86-87℃的白色結晶。實施例2氰基乙酰基二甲基脲
按照類似于實施例1的方法制備氰基乙酰基二甲基脲。用二甲基脲代替二芐基脲。用旋轉蒸發儀在減壓下蒸除乙酸酐/乙酸混合物對產物進行分離。將得到的殘余物用水重結晶。
產量90％理論值，熔點為75-76℃的白色結晶。實施例3N-氰基乙酰基-N-芐基-N’-2-乙酰氧基乙基脲/N’-氰基乙酰基-N’-2-乙酰氧基乙基-N-芐基脲
按照類似于實施例1的方法制備實施例3的化合物。用乙酰化的N’-(2-羥基乙基)-N-芐基脲代替N,N’-二芐基脲。通過蒸除乙酸酐/乙酸混合物對粗產物進行處理。將殘余物溶于二氯甲烷。將有機溶液用水和碳酸氫鈉溶液洗滌，用硫酸鈉干燥并用旋轉蒸發儀濃縮得到殘余物。
收率96.7％理論值，粘稠、蜂蜜色的液體。
根據1H-NMR，其組成如下55.4mol％ 化合物①37.6mol％ 化合物②，和6.9mol％原料脲實施例4靜態加熱試驗將由如下物質組成的干燥混合物100.0 份 Evipol SH 5730=PVC K值575.0份 BTA Ⅲ N 2=MBS改性劑0.5份 Paraloid K 120N=丙烯酸酯加工助劑0.5份 Paraloid K 175=丙烯酸酯加工助劑0.3份 蠟E=酯蠟(褐煤蠟)3.0份 ESO=環氧化的大豆油1.0份 Loxiol G 16=甘油的脂肪酸偏酯和表1a)和1b)中所示的一種穩定劑在混煉輥中于180℃輥壓5分鐘。然后從形成的輥壓薄膜中取0.3mm厚的試驗薄膜。將薄膜樣品在190℃烘箱中經受熱應力。根據ASTM D-1925-70以3分鐘的間隔測定黃度指數(YI)。結果參見下表1a)和1b)。低YI值表明良好的穩定性。
表1a)<
表1b)<
<p>實施例4/表1的注解見表Manomet 200=高堿性硬脂酸鈣見表Malbit CH 16385=麥芽糖醇(多元醇)見表穩定劑1=氰基乙酰基二芐基脲(實施例1)見表穩定劑2=氰基乙酰基二甲基脲(實施例2)見表穩定劑3=N-氰基乙酰基-N-芐基-N’-2-酸基乙基脲/N’-氰基乙酰基-N’-2-酰氧基乙基-N-芐基脲(實施例3)相對于比較混合物(A)，本發明的混合物(B-F)在以起始顏色、顏色保持表示的熱穩定性以及長期穩定性上顯示出了巨大的改善。實施例5將由如下物質組成的干燥混合物100.0 份 Novrvinyl S 6775=S-PVC2.00 份 Omyalite 95 T=白堊0.80 份 硬脂酸鈣0.70 份 IRGAWAX 367=石蠟0.60 份 Hoechst-Wachs PE 520=來自Hoechst的酯蠟(部分皂化的褐煤酸酯)0.15 份 Allied AC 629 A=氧化的均聚物，來自Allied Signal0.05 份 Allied AC 316=氧化的聚乙烯，來自Allied Signal1.00 份 Wessalith P=鈉沸A0.40 份 Malbit CH 16385=麥芽糖醇0.20 份 Mark 6045 J=9％NaCl04、45％CaCO3、40％CaSiO3、6％H2O的混合物和表2中所示的穩定劑在混煉輥中于200℃輥壓5分鐘。從形成的輥壓薄膜中取0.3mm厚的試驗薄膜。將薄膜樣品在190℃烘箱中經過熱應力。根據ASTM D-1925-70以3分鐘的間隔測定黃度指數(YI)。結果參見下表2。低YI值表明良好的穩定性。表2
表2的注解穩定劑2=氰基乙酰基二甲基脲(實施例2)相對于比較混合物(G)，本發明的組合物(H)在起始顏色和顏色保持方面以及長期穩定性方面均表現出穩定劑作用的巨大的改善。
權利要求
1．含有含氯聚合物以及至少一種通式Ⅰ的化合物的組合物
其中X是氧或硫，R是C2-C22-酰氧基烷基、可被1-3個氧原子間斷和/或被1-3個羥基取代的C1-C12-烷基、C3-C8鏈烯基、C7-C10-苯基烷基、C5-C8-環烷基、C7-C10-烷基苯基、苯基或萘基，其中，各芳香基團可以被-OH、C1-C12-烷基和/或O-C1-C4-烷基取代，R1是氫或如R所定義。
2．權利要求1的組合物，其中X是氧。
3．權利要求1的組合物，其中X是硫。
4．權利要求1的組合物，其中R與R1相同。
5．權利要求1的組合物，其中R和R1是C1-C8-烷基、C3-C5鏈烯基、芐基或2-苯乙基。
6．權利要求5的組合物，其中R和R1是C1-C4-烷基、烯丙基或芐基。
7．權利要求1的組合物，其中含有至少一種環氧化的脂肪酸酯。
8．權利要求1的組合物，其中含有至少一種鋅羧酸鹽和/或堿金屬羧酸鹽和/或堿土金屬羧酸鹽和/或鋁羧酸鹽。
9．權利要求1的組合物，其中含有至少一種選自亞磷酸酯、抗氧劑、β-二羰基化合物、增塑劑、填料、潤滑劑或顏料的其它物質。
10．權利要求1的組合物，其中含有白堊作為填料。
11．權利要求1的組合物，其中含有硬脂酸鈣作為潤滑劑。
12．權利要求1的組合物，其中含有二氧化鈦和/或氧化鋯和/或硫酸鋇作為顏料。
13．權利要求1的組合物，其中含有至少一種多元醇和/或二糖醇。
14．權利要求1的組合物，其中含有至少一種縮水甘油基化合物。
15．權利要求1的組合物，其中含有至少一種高氯酸鹽化合物。
16．權利要求1的組合物，其中含有至少一種沸石化合物。
17．權利要求1的組合物，其中含有至少一種多層晶格化合物(水滑石)。
18．穩定含氯聚合物的方法，其中包括向所述聚合物中摻入至少一種權利要求1的式Ⅰ化合物。
19．權利要求1的通式Ⅰ的化合物作為含鹵聚合物的穩定劑的用途。
20．按照權利要求1穩定的含氯聚合物在制備管材、型材、板材和薄膜方面的用途。
全文摘要
公開了含有含氯聚合物以及至少一種通式Ⅰ的化合物的組合物，其中X是氧或硫，R是C
文檔編號C08K5/15GK1237593SQ9910675
公開日1999年12月8日 申請日期1999年5月19日 優先權日1998年6月2日
發明者漢斯－海爾穆特·福萊德里奇, 沃爾弗岡·維納 申請人:維特克乙烯添加劑有限公司