專利名稱：鹽穩定陽離子硅氧烷水包油微乳液的制作方法
技術領域：
本發明涉及在鹽存在下穩定的聚有機硅氧烷的陽離子水包油微乳液。更特別地，在加入大于20wt％的鹽例如氯化鈉、氯化鈣和氯化銨時，含有聚二甲基硅氧烷和胺官能化聚硅氧烷的陽離子水包油微乳液不破乳。
破乳是一個術語，用來表示單個乳液或微乳液滴不可逆聚結而形成連續相。為了將乳液或微乳液破乳，必須消弱或消除穩定力。
例如，電解質即鹽的加入，常常導致乳液或微乳液破乳，因為邊界層的電荷對于外來離子的加入非常敏感。加入電解質的效果隨著其價態而增加。因此，硫酸鋁或硫酸鐵比硫酸鈉更有效，而硫酸鈉又比氯化鈉更有效，即參見Ullmann′s Encyclopesia of Industrial Chemistry,A9卷，311頁，VCH,Weinheim,Germany(1987)。
因此，提供一種在鹽存在下穩定的微乳液是出乎人們預料的并且與常識相反。
這樣的微乳液例如在紡織領域中的需要和用途在美國專利U.S.5,466,746(1995年11月4日)中得以證明，其中作為非離子表面活性劑的烷基聚苷，被用于制備在外來電解質例如氯化鈉存在下具有一定程度穩定性的機械微乳液。這是完全意想不到的，然而，這是由于非離子表面活性劑不帶電荷。
意想不到且按照本發明已經發現的是，特別是當微乳液是使用乳液聚合技術制備的而不是如前面專利那樣機械制備時，在外來電解質存在下穩定的微乳液是使用陽離子表面活性劑簡便制備的，陽離子表面活性劑含有帶正電的極性基團。
本發明涉及當引入各種離子無機或有機鹽時仍保持穩定的陽離子微乳液。因此，具有平均粒徑140納米(0.14微米)或更小、優選100納米(0.10微米)或更小、且最優選40納米(0.04微米)或更小的陽離子微乳液已經被發現具備鹽穩定性。高至總溶液的30wt％的鹽濃度可以引入到這樣的穩定體系中；而更小的量即0.1～30％、優選20～30％當然可以被允許。另外，增加的溶液透明度和降低的粘合性是由此類鹽穩定陽離子微乳液提供的附加好處。當在室溫貯存時，這些微乳液顯示了長期體系穩定性，即6個月以上。
聚硅氧烷優選是具有下面結構通式的聚合物
其中a具有數值使得能夠提供粘度在1-30,000厘沲(mm2/sec)范圍內的聚合物。R1-R8是1-6個碳原子的烷基或例如苯基的芳基。一般a的值是1-1,250。作為例子的聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷。優選的是粘度為20-1,000厘沲(mm2/sec)的聚二甲基硅氧烷。最優選的是粘度為20-350厘沲(mm2/sec)的聚二甲基硅氧烷。對于聚二甲基硅氧烷(PDMS)，我們意指具有上面結構的聚硅氧烷，其中R4和R7是甲基。
除了上述有機聚硅氧烷以外，本組合物也可包括胺官能化聚硅氧烷。胺官能化聚硅氧烷是具有高極性懸掛氨基烷基改性基團的硅氧烷流體，該基團增強由聚硅氧烷形成的薄膜的耐久性并促進薄膜與各種基質的粘合性。
特別優選的胺官能化聚硅氧烷包括活性和非活性水解和非水解衍生物，其用氨基丙基、氨基丁基或二氨基懸掛鏈全部或部分地末端取代。
本發明微乳液中所用的胺官能化聚硅氧烷具有化學式
其中R′表示1～4個碳原子的烷基或苯基，條件是R′基團總數的至少50％是甲基；Q表示化學式-R″Z的胺官能化取代基，其中R″是3～6個碳原子的二價亞烷基，且Z是選自-NR2和-NR(CH2)nNR2的單價基團，其中R表示氫原子或1～4個碳原子的烷基，且n是2～6的正整數；z是0或1；x是25～3000的平均值；當z是1時，y是0～100的平均值，當z是0時，y是1～100的平均值；條件是在所有情況下，y的平均值不大于x平均值的十分之一。
合適的R′基團表示為并獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和苯基，條件是R′基團的至少50％是甲基。
由R″表示的亞烷基包括三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、-CH2CHCH3CH2-和-CH2CH2CHCH3CH2-。其中R″是三亞甲基或烷基取代的三亞甲基例如-CH2CHCH3CH2-的硅氧烷是優選的。
由R表示的具有1～4個碳原子的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和異丁基。
有用的Z基團包括未取代的氨基-NH2、烷基取代的氨基例如-NHCH3、-NHCH2CH2CH2CH3和-N(CH2CH3)2；和氨基烷基取代的氨基例如-NHCH2CH2NH2、-NH(CH2)6NH2和-NHCH2CH2N(CH3)2。
當z是0時，胺官能化聚硅氧烷在聚合物鏈中僅具有懸掛的胺取代基。當z是1時，胺官能化聚硅氧烷在聚合物鏈中僅具有末端胺取代基或既有末端又有懸掛胺取代基。優選地，x可以在25～100之間變化，當z是1時，y可以在0～100之間變化，當z是0時，y可以在1～100之間變化。最優選地，x+y的值在50～500的范圍內。
本發明的組合物優選包括作為其組分之一的含水微乳液，它是通過一種或多種離子表面活性劑在微乳液中穩定的聚二甲基硅氧烷或是胺官能化聚硅氧烷。這些微乳液機械地制備或通過乳液聚合制備。
合適的機械微乳液包括含有由陽離子表面活性劑穩定的聚二甲基硅氧烷或胺官能化聚硅氧烷的組合物。硅氧烷以直徑小于約140納米(0.14微米)的顆粒形式存在于微乳液中。這樣的微乳液可以通過例如在美國專利U.S.5,017,221(1991年3月21日)和EP463431(1992年1月2日)中描述的機械方法制備。
根據這些方法，將水、一種或多種離子表面活性劑和硅氧烷用實驗室均化器或施加強力攪拌的其它裝置簡單地一起混合并均化。這些機械微乳液一般具有7-9.5的pH值并含有10-80wt％、優選20-60wt％的硅氧烷，0.01-15wt％的離子表面活性劑，余量是水。
乳液聚合反應也被用于制備合適的含水微乳液，該微乳液含有由離子表面活性劑使之在微乳液中穩定的聚二甲基硅氧烷或胺官能化聚硅氧烷。硅氧烷以直徑小于140納米、優選小于40納米的顆粒存在于微乳液中。作為比較，細乳液含有顆粒直徑為140-300納米(0.14-0.30微米)的硅氧烷。另一方面，標準乳液含有顆粒直徑大于300納米(0.30微米)的硅氧烷。
總之，由例如EP459500(1992年12月4日)中描述的乳液聚合方法可以容易地制備微乳液。按照該方法，通過混合環狀硅氧烷、離子表面活性劑、水和縮聚反應催化劑制備穩定無油的聚硅氧烷微乳液。混合物在聚合反應溫度下加熱并攪拌，直到基本上所有的環狀硅氧烷都反應且形成了穩定無油的微乳液為止。微乳液一般具有6.5-8.0的pH值，并含有10-70wt％、優選25-60wt％的硅氧烷聚合物，0.05-30wt％、優選0.5-20wt％的離子表面活性劑，余量是水。也可通過美國專利U.S.2,891,920(1959年6月23日)或美國專利U.S.4,733,677(1988年3月29日)中描述的乳液聚合方法制備微乳液。
本發明的離子表面活性劑是用于乳液聚合的任何慣用陽離子乳化劑。此類陽離子表面活性劑包括脂肪酸胺、酰胺及其鹽。合適的陽離子表面活性劑的例子是脂肪胺及其衍生物例如十二烷基胺乙酸鹽、十八烷基胺乙酸鹽和牛油脂肪酸胺乙酸鹽；具有脂族鏈的芳族胺同系物例如十二烷基苯胺；由脂族二胺衍生的脂族酰胺例如十一烷基咪唑啉；由二取代胺衍生的脂族酰胺例如油酰氨基二乙基胺；乙二胺的衍生物；季銨化合物例如牛油基三甲基氯化銨、二(十八烷基)二甲基氯化銨、二(十二烷基)二甲基氯化銨和二(十六烷基)二甲基氯化銨；氨基醇的酰胺衍生物例如β-羥乙基硬脂酰胺；長鏈脂肪酸的胺鹽；由二取代二胺的脂族酰胺衍生的季銨堿例如油基芐基氨基亞乙基二乙基胺氫氯化物；苯并咪唑啉的季銨堿例如甲基十七烷基苯并咪唑氫溴化物；吡啶鎓及其衍生物的堿性化合物例如氯化十六烷基吡啶鎓；锍化合物例如十八烷基锍硫酸甲酯；甜菜堿的季銨化合物例如二乙基氨基乙酸和十八烷基氯甲基醚的甜菜堿化合物；乙二胺的聚氨酯橡膠例如硬脂酸和二亞乙基三胺的縮合產物；聚乙二胺；和聚丙醇聚乙醇胺。
市售陽離子表面活性劑的例子是由AkzoChemicals,Inc.,Chicago,Illinois以商標ARQUAD T-27W、ARQUAD16-29W、ARQUAD C-33W、ARQUAD T-50和ETHOQUAD T-13-27W ACETATE出售的產品。
在水的存在下能夠聚合環狀硅氧烷的任何催化劑都可用于微乳液的制備中。催化劑包括能夠斷裂硅氧烷鍵的縮聚反應催化劑。縮聚反應催化劑的一些例子是強酸例如取代的苯磺酸、脂族磺酸、鹽酸和硫酸；和強堿例如氫氧化季銨和金屬氫氧化物。離子表面活性劑例如十二烷基苯磺酸即BIOSOFTS-100另外用作催化劑。其它有用的催化體系包括相轉移催化劑例如氫氧化四丁基銨或離子交換樹脂，其中催化劑就地形成。
根據反應中所用催化劑的類型，通過加入等于或稍大于化學計量的酸或堿中和催化劑以終止反應。可以使用強或弱酸或堿；然而，當使用強酸或堿時必須注意不要中和過量，因為有可能再催化反應。優選用足量的酸或堿中和使得所得到的乳液具有小于7的pH值。
正如此處所用，術語鹽指的是無機鹽或有機鹽，包括通常稱為電解質的化合物。
合適的無機鹽的一些例子包括氯化鈣、硫酸鎂、氯化鎂、硫酸鈉、硫代硫酸鈉、氯化鈉、磷酸鈉、氯化銨、碳酸銨、硫酸鐵、硫酸鋁、氯化鋁、水合氯化鋁、水合倍半氯化鋁、水合二氯化鋁、水合四氯化鋁鋯甘氨酸配合物、水合三氯化鋁鋯、水合四氯化鋁鋯、水合五氯化鋁鋯和水合八氯化鋁鋯。
合適的有機鹽的一些例子包括乳酸鈉鋁、乙酸鈉、脫氫乙酸鈉、丁氧基乙氧基乙酸鈉、辛酸鈉、檸檬酸鈉、乳酸鈉、二羥基甘氨酸鈉、葡糖酸鈉、谷氨酸鈉、羥基甲烷磺酸鈉、草酸鈉、酚鈉、丙酸鈉、鄰磺酰苯甲酰亞胺鈉、水楊酸鈉、肌氨酸鈉、甲苯磺酸鈉、天冬氨酸鎂、丙酸鈣、鄰磺酰苯甲酰亞胺鈣、d-糖精酸鈣、巰基乙酸鈣、辛酸鋁、檸檬酸鋁、二乙酸鋁、甘氨酸鋁、乳酸鋁、甲二磺酸鋁、苯磺酸鋁、天冬氨酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、酒石酸氫鉀、甘硫酸鉀、山梨酸鉀、巰基乙酸鉀、甲苯磺酸鉀和乳酸鎂。
微乳液可以任選地含有少量的防腐劑，一般其量是10～1,000ppm，以阻止微生物污染和倍增。一些防腐劑的例子是化合物例如甲醛；1,3-二羥甲基-5,5-二甲基(DMDM)乙內酰脲；5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷；甲基對羥基苯甲酸；丙基對羥基苯甲酸；山梨酸；咪唑烷基脲；5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮或Rohm and Haas公司Philadelphia,Pennsylvania的KATHONLX；Quaternium-15(氯代烯丙基六亞甲基四胺氯化物)；和Sutton Laboratories,Chatham,New Jersey的GERMABENⅡ-E。實施例為了測定穩定性極限，在下面的測試方法中使用了一些鹽和微乳液。所用的鹽包括50wt％的水合氯化鋁水溶液(ACH-303)；粉末狀水合氯化鋁(ACH-323粉末)；35wt％的水合四氯化鋁鋯甘氨酸配合物水溶液(AZG-368)；粉末狀水合四氯化鋁鋯甘氨酸配合物(AZG-370粉末)；50wt％的水合四氯化鋁鋯甘氨酸配合物水溶液(AZG-370)；氯化鈉；氯化鈣；和氯化銨。
水合四氯化鋁鋯甘氨酸配合物是水合四氯化鋁鋯Al4Zr(OH)12Cl4·nH2O和氨基酸甘氨酸H2NCH2COOH的配位化合物，其中通常與金屬配位的一些水分子已經被甘氨酸置換。
選擇陰離子、非離子和陽離子乳液和微乳液用于測試。在我們的試驗中考慮聚硅氧烷粒徑特性在小于40納米(nm)～450納米(nm)范圍內的乳液和微乳液。
正如此處所用，術語微乳液指的是其中硅氧烷以平均粒徑小于140納米的顆粒形式存在的組合物。術語乳液指的是其中硅氧烷以平均粒徑大于140納米的顆料形式存在的組合物。
內相即聚硅氧烷，11種所考慮乳液和微乳液的粘度范圍是2000厘泊(cP)/mPa·s～1,000,000cP/mPa·s。表Ⅰ顯示這些乳液和微乳液中的每一個及其物理性能。表Ⅰ也表明在每一乳液/微乳液中聚硅氧烷的類型，PDMS表示含有聚二甲基硅氧烷聚合物的那些和AMINO表示含有胺官能化聚硅氧烷聚合物的那些。
表Ⅰ-測試鹽穩定性的乳液/微乳液
*厘泊=mPa·s
硅氧烷1000是由乳液聚合制備的陽離子微乳液。硅氧烷陽離子微乳液1000含有陽離子表面活性劑ETHOQUAD T-13-27W，牛油基烷基三(2-羥乙基)乙酸銨。
硅氧烷1100是由乳液聚合制備的陽離子微乳液。硅氧烷陽離子微乳液1100含有陽離子表面活性劑ARQUAD16-29W，即十六烷基三甲基氯化銨。
硅氧烷1200是由乳液聚合制備的陽離子微乳液。硅氧烷陽離子微乳液1200含有陽離子表面活性劑ARQUAD16-29W。
硅氧烷1300是由乳液聚合制備的陽離子微乳液。硅氧烷陽離子微乳液1300含有陽離子表面活性劑ARQUAD16-29W。
硅氧烷1400是由乳液聚合制備的陽離子微乳液。硅氧烷陽離子微乳液1400含有陽離子表面活性劑ARQUAD16-29W。
硅氧烷1500是由乳液聚合制備的陽離子微乳液。硅氧烷陽離子微乳液1500含有陽離子表面活性劑ARQUAD T-27W，牛油基三甲基氯化銨。
硅氧烷1600是由乳液聚合制備的陰離子微乳液。硅氧烷陰離子微乳液1600含有陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸(DBSA),Stepan公司，Northfield,Illinois的BIOSOFT S-100。
硅氧烷1700是由乳液聚合制備的陰離子微乳液。硅氧烷陰離子微乳液1700含有陰離子表面活性劑DBSA。
硅氧烷1800是由乳液聚合制備的陰離子微乳液。硅氧烷陰離子微乳液1800含有陰離子表面活性劑DBSA。
硅氧烷1900是由乳液聚合制備的陰離子微乳液。硅氧烷陰離子微乳液1900含有陰離子表面活性劑DBSA。
硅氧烷2000是機械制備的非離子乳液。硅氧烷非離子乳液2000含有非離子表面活性劑TERGITOLTMN-6即乙氧基化的三甲基壬醇和TRITONX-405即辛基苯氧基聚乙氧基乙醇；Union Carbide Corporation,Danbury,Connecticut的產品。
硅氧烷乳液和微乳液1000～1900一般按照上述EP459500中描述的方法制備，其中環狀硅氧烷、離子表面活性劑、水和催化劑混合、加熱并攪拌。
硅氧烷陽離子乳液和微乳液1000～1500一般也按照上述美國專利U.S.2,891,920中描述的方法制備。
硅氧烷陰離子乳液和微乳液1600～1900一般也按照美國專利U.S.3,294,725(1966年12月27日)中描述的方法制備；或一般按照Journal ofPolymer Science,C部分，題目是“硅氧烷的陰離子乳液聚合反應”，27-34頁，(1969)中描述的方法制備。
硅氧烷機械乳液2000一般按照上述美國專利U.S.5,017,221和EP463431中描述的方法制備，其中官能化或非官能化聚硅氧烷、表面活性劑和水使用高剪切裝置混合并乳化。實施例Ⅰ-溶液制備的溶液含有鹽和表Ⅰ中顯示的11種乳液或微乳液中的一個。在室溫即20～25℃下和在40℃下老化后監測這些溶液的穩定性。溶液也可經歷凍結/熔化循環以挑戰其穩定性。另外，使用Bausch&LombTMSpectronic21分光光度計監測含有乳液和微乳液的溶液在透明度上的變化。結果顯示于下面的表Ⅱ-Ⅶ中。實施例Ⅱ-陰離子微乳液在該實施例中，確定表Ⅰ中顯示的所有陰離子乳液和微乳液都不是鹽穩定的。因此當鹽加入到表Ⅰ中所示的陰離子乳液和微乳液中時，可以觀察到強烈的不穩定信號，即增稠或分離。作為一個例子，使用一些不同的鹽和陰離子微乳液中的一個制備一些溶液，結果證明了由陰離子乳液或微乳液和鹽結合所造成的不穩定。結果顯示于表Ⅱ中。
表Ⅱ-陰離子微乳液不穩定性的實例
實施例Ⅲ-非離子乳液在該實施例中，測試含有胺官能化聚硅氧烷的非離子乳液，當其與一些不同類型的鹽混合時呈現不穩定。結果顯示于表Ⅲ中。
表Ⅲ-非離子乳液的不穩定性
實施例Ⅳ-陽離子微乳液在該實施例中，測試表Ⅰ中所示顆粒大小和內相粘度變化的陽離子微乳液。于是發現在加入鹽的情況下，含有粒徑小于40納米的胺官能化聚硅氧烷的三種陽離子微乳液是穩定的。然而卻發現在加入鹽的情況下，含有粒徑大于120納米的胺官能化聚硅氧烷的陽離子微乳液是不穩定的。發現在加入鹽的情況下，含有粒徑小于40納米的聚二甲基硅氧烷的陽離子微乳液是穩定的。然而卻發現在加入鹽的情況下，含有粒徑大于100納米的聚二甲基硅氧烷的陽離子微乳液是不穩定的。內相粘度上的差別對于含有胺官能化聚硅氧烷的陽離子微乳液的穩定性結果似乎沒有負或正的作用；然而它確實影響含有表Ⅰ所示聚二甲基硅氧烷的兩種陽離子微乳液的穩定性結果。
注意到受試的一些含鹽溶液在透明度上的改進。一般，鹽含量高至鹽的30wt％可以實現穩定性，如表Ⅳ-Ⅶ中所示，其顯示由含有胺官能化聚硅氧烷的一種特定陽離子微乳液獲得的結果，用在一些溶液中以各種濃度的各種鹽測定該微乳液。
表Ⅳ-鹽穩定的微乳液
<p>表Ⅴ-鹽穩定的微乳液
表Ⅵ-鹽穩定的微乳液
表Ⅶ-鹽穩定的微乳液
本發明的鹽穩定陽離子微乳液一般在其中一種或多種鹽的大量存在和容許是有利的紡織領域和在個人護理產品上是有用的。
權利要求
1.一種組合物，其中包含由下面組分組成的穩定混合物(A)一種硅氧烷組分，是含有由陽離子表面活性劑穩定于微乳液中的聚硅氧烷的含水水包油微乳液，微乳液中的聚硅氧烷具有粒徑小于100納米；和(B)一種無機鹽或有機鹽。
2.權利要求1的組合物，其中聚硅氧烷是選自下面通式的聚硅氧烷
其中a是1-1,250的值，R1～R8是1-6個碳原子的烷基或芳基，胺官能化聚硅氧烷及其混合物。
3.權利要求2的組合物，其中胺官能化聚硅氧烷具有通式
其中R′表示1～4個碳原子的烷基或苯基，條件是R′基團總數的至少50％是甲基；Q表示化學式-R″Z的胺官能化取代基，其中R″是3～6個碳原子的二價亞烷基，且Z是選自-NR2和-NR(CH2)nNR2的單價基團，其中R表示氫或1～4個碳原子的烷基，且n是2～6的正整數；z是0或1；x是25～3000的平均值；當z是1時，y是0～100的平均值，當z是0時，y是1～100的平均值；條件是在所有情況下，y的平均值不大于x平均值的十分之一。
4.權利要求1-3中任一項的組合物，其中組合物含有基于組合物總重量0.1～30wt％鹽。
5.權利要求4的組合物，其中微乳液含有基于微乳液總重量10～80wt％的聚硅氧烷，0.05～30wt％的陽離子表面活性劑，余量是水。
全文摘要
公開了一種組合物,其含有(A)一種硅氧烷組分,是含有由陽離子表面活性劑穩定于微乳液中的聚硅氧烷的含水的水包油微乳液,和(B)一種無機鹽或有機鹽。陽離子微乳液中的聚硅氧烷具有粒徑小于100納米、優選小于40納米。聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷或胺官能化聚硅氧烷,優選通過乳液聚合制備。該組合物優選含有至少20wt%上述鹽。
文檔編號C08K3/00GK1232830SQ9910598
公開日1999年10月27日 申請日期1999年3月19日 優先權日1998年3月20日
發明者C·M·費克特, A·L·皮特森, J·M·史密斯, A·U·古提里茲, J·A·科薩爾 申請人:陶氏康寧公司