纖維增強的熱塑性模制組合物的制作方法

專利名稱：纖維增強的熱塑性模制組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及熱塑性模制組合物，特別是涉及通常不混溶的熱塑性基質聚合物的摻合物，這些聚合物在中到高切速下可以相當容易地與增強纖維相結合，得到能用于模塑部件的模制組合物，所模制的部件基本上不發生收縮，而且表面非常光滑，基本上不含纖維。
過去已經利用熱塑性聚合物與玻璃增強纖維相結合，得到能在加熱與加壓下形成塑料模制件的模制組合物。常常使用熱塑性聚合物的摻合物，用以克服其中一種或兩種聚合物在物理性質方面的缺陷。這些摻合物涉及相容的或可混溶的聚合物，該聚合物彼此互溶，或是一種聚合物能溶在另一種中。如果兩種所要的聚合物不能混溶，就要加入第三種增溶聚合物以便對兩種所要的聚合物提供增溶特性，並且使整個聚合物混合物具有混溶性。
過去，為了使模制塑料部件的表面光滑，曾采用過兩組分注塑模制法，在該法中，在第一種纖維增強的聚合物上注入並模壓第二種聚合物組合物，以得到光滑的表面薄層。但是，因為兩種分離的模制組合物需要控制各自聚合物的擠壓比以及其它原因，這種兩組分注塑模制法難以控制和操作。
美國專利4,179,479(授予Russell P.Carter，Jr)涉及含有加工助劑的新的熱塑性聚氨酯材料。更具體地說，該專利涉及一種熱塑性聚氨酯組合物，其中含有(A)從40％至100％(重量)的熱塑性聚氨酯，(B)從0至60％(重量)的熱塑性聚合物，其選自熱塑性聚碳酸酯、熱塑性聚甲醛、熱塑性丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物、熱塑性聚對苯二甲酸丁二醇酯、熱塑性聚對苯二甲酸乙二醇酯以及它們的混合物，和(C)重量為(A)和(B)之和的0.5％至10％的一種加工助劑，它是數均分子量從500,000至1,5000,0000的丙烯酸聚合物。
美國專利4,277,577(授予Burg等)提供了一種由聚甲醛聚合物、一種彈性體和一種熱塑性嵌段共聚酯的混合物構成的模制組合物，其中彈性體的軟化溫度低于聚甲醛聚合物的晶粒熔點，二級轉變溫度為-120℃至+30℃。
美國專利4,369,285(授予Sanderson等)提到含有聚酰胺和從0.1％至10％(重量)聚氨酯的增強的熱塑性模制組合物。
美國專利4,141,879(授予GlennG.McCarroll)涉及一種供在高溫下要求高強度的條件下使用的熱塑性材料，例如在汽車或卡車發動機罩下使用的部件。這些材料基本上是用較少量玻璃纖維增強的聚酰胺均聚物、聚酰胺共聚物和聚氨酯的三組分摻合聚合物，並且含有正常用量的熱穩定劑、防紫外線材料等。
美國專利4,350,799(授予HansG.Schmelzer等)涉及一種模制組合物，它由熱塑性聚氨酯、熱塑性聚磷酸酯和熱塑性聚碳酸酯的分散得很好的緊密摻合物構成，該組合物的特點是提高了耐火性能。
日本專利公告61149330(1986年7月8日)提到一種表面光滑的注塑模制產品，它由含10份(重量)的聚丙烯和90份無機物填充的聚丙烯摻合物制成。其物理性能，即使有變化，也只有微小的變化。
本發明的模制組合物一般涉及兩種相對不混溶的熱塑性聚合物組分。在合適的或所要求的加工溫度下，一種組分通常粘度較高，另一種組分的粘度較低。在加工溫度下，各組分最好只發生極少的(如果發生的話)降解。在通常的中等至高切速條件下進行加工期間，加入有效數量的纖維，以得到一般是兩相的組合物，使其組分間有良好的粘合力，組合物具有良好的物理性質，例如熱變形溫度高、耐沖擊強度高、拉伸模量大、撓曲模量大等，同時在模塑期間只發生很小的收縮。雖然這種組合物中含有纖維，但是模塑出的制品表面一般不含纖維，而且極端光滑。
根據本發明，已經發現，選擇相對不混溶的熱塑性聚合物，在至少是中等切速的條件下將它們與增強纖維一起摻合或混煉，並且在高切速條件下(例如注塑模制)模制，可以制得熱塑性模制組合物，它在加工溫度下具有良好流動性並且通常使最終產品具有優良的物理性能。可以使用兩種以上的熱塑性組分，其中第三組分或附加組分與頭兩個組分的任何一個混溶或不混溶，但它與該兩組分中的每一個都相容；不過一般說來只需要兩個組分。因此，本發明書的其余部分常常限于討論兩組分不混溶體系，不過額外的組分當然可以使用。“不混溶”一詞是指用熱分析、受熱力學分析或顯微鏡觀察等方法可以檢測出體系中至少有兩個聚合物相。
在混料期間開始將熱塑性聚合物組分摻在一起時通常至少需要中等的切速。即，只有足夠的切變作用才能將纖維和各種不混溶的聚合物分散，以得到一般是兩相的摻合物。進行混料切變的溫度與以后的加工溫度相近或相同。“兩相摻合物”這個術語是指一種熱塑性聚合物組分通常是分散于另一組分之中，于是存在著兩個分離相，而當使用第三種或另外的熱塑性聚合物組分時，可能會存在三個或更多的分離相。在混料階段所用的切速大小一般是從至少5秒-1至大約1,000秒-1，以從至少50秒-1至約700或800秒-1為佳，最好是從約50秒-1至約500秒-1，或者是采用任何合適的切變速度，只要纖維不會過分地斷裂或尺寸減小。混煉過的模制組合物通常被預制成任何常見的形狀，例如粒狀、丸狀等，以便將來能用于高切速模制設備或操作中，得到最終產品或制件。在形成最終產品和制件時，使用高切速的設備，使切變速度通常至少為100秒-1，至少為500秒-1較好，至少為800秒-1則更好，最好是至少為1000秒-1，最高到大約3000秒-1。
本發明的另一項一般要求是，不混溶的熱塑性聚合物組分在特定的或合適的加工溫度下其粘度最好有相對差異。即，每當兩種或多種相對不混溶的熱塑性聚合物組分和纖維一起彼此摻合時，一種組分的粘度要比另一種或幾種熱塑性聚合物組分的低，后者在加工或摻合溫度下具有較高的粘度。低粘度熱塑性聚合物組分常常形成連續相，而高粘度的熱塑性聚合物組分則形成不連續相。這種高粘度的聚合物組分可以以多種形式存在，例如，它不需要完全熔化，因此可以以團聚體形式存在；它可以與低粘度組分部分溶解或不溶解；它甚至還可以與低粘度組分起反應。在指定的加工溫度和通常高切速的加工條件下，高粘度組分的粘度與低粘度組分的差別，或者當兩種或多種高粘度組分存在時，至少一種粘度較高的組分的粘度與低粘度組分的差別，一般其比值至少為1.5或2.0，至少為3.0較好，至少為5.0則更好，最好是比值至少為8.0或10.0，甚至至少為50。雖然不一定必須有上限，但上限比值可以為1,000或更低。因此，合適的粘度范圍包括了以上的任何數值。在加工溫度下有效粘度的這種差別和高切變速度一起，使得纖維摻加到熱塑性模制組合物中，並且使模塑制品的表面特別光滑，大體上或基本上不含纖維，并且常常是完全不含纖維，即至少應脫除95％，至少脫除99％則更好、最好是至少脫除99.5％(重量)的纖維，而且常常是完全不合纖維。
最終產品和制件的表面層，即使不完全由低粘度組分構成，也是常常富集著這一組分。正如上面所指出的，熱塑性模制件的表面層通常基本上不含纖維，因此摻加的纖維是位于模制品的內部，即，表面層以下。無纖維表面層的厚度將取決于模制條件，但通常可以從0.5密耳至大約8-10密耳變化，或者甚至更厚，常常是從約1.0、2.0或3.0密耳至約5.0或7.0密耳。纖維結合到不混溶組分之中的機理尚不完全清楚。纖維的大部分是結合到粘度較高的組分中還是低粘度的組分中，或是結合到二者之中，也都不完全清楚，但是一般認為纖維是分布在所有的熱塑性組分之中。總之，熱塑性模制品的內部一般是一個兩相部分，該部分含有兩個不混溶的熱塑性聚合物組分和纖維，但是也可以含有三個或更多的相，如果與纖維一起使用了三種或更多的熱塑性聚合物組分的話。
我們意外地發現，倘若不混溶的熱塑性聚合物組分的粘度，在加工溫度和高切速條件下合乎需要地互不相同則其制件或最終產品把纖維結合在制品和摻合物等的內部，結果是表面層極其光滑。雖然還不完全清楚，但是使用中等的、最好是高的切速，並且最好與不混溶的熱塑性聚合物在加工溫度下的相對粘度差異理想地配合，以形成熱塑性模塑制件或產品等，其結果是制件或產品表面意外地很光滑。表面光滑度可以用Taylor-Hobson公司制造的10型Sur-tronic粗糙度計測定。本發明的組合物或摻合物的表面光滑度一般容易達到1.0或0.9微米或更小，0.7微米或更小，以0.5微米或更小為佳，0.4微米或更小則更好，最好是0.3或0.02微米或更小。本發明模制組合物的其它優點是使某些具有不規則形狀、空穴、凹角等的模具容易被充滿，這常常是因為低粘度的組分會促進流動。
對不相混溶的熱塑性組分的要求是它們在合適的或預定的加工溫度下的降解極少，而且最好是不降解。換句話說，合適的或典型的加工溫度通常低于構成模制組合物的所有聚合物組分的降解溫度。但是，在熱塑性聚氨酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯(TPU/PET)體系中，加工溫度實際上高于熱塑性聚氨酯(TPU)的降解溫度。另一項重要要求是，各個不混溶的熱塑性組分在摻合、尤其是在模制時，彼此機械地相容，即，它們彼此之間以及與摻于其中的纖維之間有良好的粘合性。如果獲得了良好的物理性能，例如高的剛度和熱撓曲溫度，說明粘合良好。
一般來說，本發明的模制組合物具有很好的整體物理性能，例如高的耐沖擊強度、大的拉伸模量、大的撓曲模量、極好的光滑度、模制時的收縮即使有也很小等等。
典型地符合以上要求的本發明中所用的聚合物，一般是真聚合物，即是由小的簡單的化學單元重復組合形成的大分子。換句話說，所用的聚合物可以是工藝上和文獻上已知的具有常規分子量的常規的熱塑性聚合物，而不是簡單分子，例如低聚物、潤滑劑、蠟、成核劑等。優選的一類不混溶的熱塑性聚合物組分是下面提到的各種熱塑性聚氨酯，第二種不混溶的聚合物組分是對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)、聚碳酸酯、聚縮醛和統稱為“ABS”的丙烯腈一丁二烯-苯乙烯型共聚物。總的來說，可以使用許多種通常是兩個或者多個熱塑性聚合物組分的摻合物，例如熱塑性聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)、聚縮醛、聚碳酸酯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈一丁二烯-苯乙烯的共聚物(ABS)、酯和醚的共聚物、苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)、各種聚丙烯酸酯、聚亞苯醚，例如PPO、聚砜、聚丁烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。一般來說，可以使用上述的任何至少兩種聚合物構成本發明的纖維增強的熱塑性模制組合物，只要兩種或多種不同的熱塑性聚合物在加工溫度下具有不同的粘度，在高切速條件下模制、形成至少兩相的組合物、而不發生降解、並且彼此間有良好的粘合性。現在對上述的熱塑性聚合物作更詳細的陳述。
熱塑性聚氨酯構成了一類理想的並且常常是優選的聚合物。合適的聚氨酯用聚異氰酸酯和一種或多種增鏈劑及一種中間體反應制得，中間體的實例有羥基結尾的聚酯、羥基結尾的聚醚、羥基結尾的聚碳酸酯(即，聚碳酸酯多元醇)或它們的混合物，或是胺結尾的聚酯、聚醚或聚碳酸酯，以及它們的混合物。
優選的一類羥基結尾的聚酯中間體一般是線性聚酯，分子量從約500至約10,000，從約700至約5,000較好，最好是從約700至約4,200，酸值一般小于0.8，最好是小于0.5。分子量通過測定羥基團來確定。制各聚酯中間體的方法是(1)一種或幾種二醇與一種或幾種二羧酸或酸酐的酯化反應，或(2)酯基轉移反應，即，一種或幾種二醇與二羧酸的酯反應。二醇與酸的摩爾比最好超過1，以便得到羥基結尾占優勢的直鏈。
二羧酸可以是脂肪族酸、脂環族酸、芳香酸或它們的混合物。可以單獨使用或混合使用的合適的二羧酸通常具有總數從4到15個碳原子，包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二酸、對苯二酸、環己烷二羧酸等。上述二羧酸的酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐等也可以用，以己二酸為佳。
成酯的二醇可以是含有總數從2至12個碳原子的脂肪族醇、芳香族醇或它們的混合物；包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇、2，2-二甲基丙-1，3-二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，10-癸二醇、十二亞甲基二醇等，以1，4-丁二醇為佳。
上述的聚酯中間體一般是軟聚酯，常用于形成彈性體類型的熱塑性聚氨酯。除了以上的聚酯中間體以外，還可以使用工藝上和文獻中已知的其它許多類的聚酯中間體，包括具有不同分子量和/或有支鏈的聚酯。其它的這些聚酯中間體自然包括形成塑料型熱塑型聚氨酯的聚酯。
已經注意到可以用合適的聚碳酸酯多元醇作為中間體，這種化合物及其制法公開于美國專利4,643,949，該專利在這里全部引用作為參考。其它的低分子量的聚碳酸酯多元醇中間體也可以從前面提到的那些二元醇(包括1，6-己二醇等)以及碳酰氯制取；或者通過與低分子量的碳酸酯(例如碳酸二乙酯或二苯酯)的酯基交換反應制取。
羥基結尾的聚醚可以是從含總數為2至15個碳原子的二醇或多元醇衍生的聚醚多元醇，最好是烷基二醇或乙二醇與含2至6個碳原子烯化氧的醚(典型代表是環氧乙烷或環氧丙烷，或其混合物)反應。例如，羥基官能的聚醚可以通過丙二醇先與環氧丙烷反應，然后再與環氧乙烷反應來制備。得自環氧乙烷的伯羥基比仲羥基更為活潑，因此更為可取。常用的商品聚醚多元醇包括由環氧乙烷與乙二醇反應生成的聚(乙二醇)、環氧丙烷與丙二醇反應生成的聚(丙二醇)、環氧丙烷和環氧乙烷與丙二醇反應生成的聚(丙－乙二醇)、水與四氫呋喃反應生成的聚(亞丁基醚二醇)(PTMEG)、甘油與環氧丙烷反應生成的甘油加合物、三羥甲基丙烷與環氧丙烷反應構成的三羥甲基丙烷加合物、季戊四醇與環氧丙烷反應生成的季戌四醇加合物、以及類似的羥基官能聚醚。聚醚多元醇還包括烯化氧的聚酰胺加合物，例如可以包括由乙二胺和環氧丙烷反應形成的乙二胺加合物、二亞乙基三胺與環氧丙烷反應產物構成的二亞乙基三胺加合物、以及類似的聚酰胺型聚醚多元醇。各種聚醚中間體的平均分子量經端基官能團測定法確定一般為約500至約10000，從約500至約6000較為可取，從約500至約4000則更好，最好是從約700至約3000。
除了以上的聚醚型中間體以外，熟悉工藝與文獻的專業人員所了解的其它中間體也可以使用，例如由另外的反應物制得的分子量不同的那些中間體及類似物質。
這些中間體，例如羥基結尾的聚酯、聚醚等，與一種增鏈劑二醇一起進一步和一種或幾種聚異氰酸酯(最好是二異氰酸酯)反應，最好是進行“一步”反應，即，中間體、二異氰酸酯和增鏈劑二醇同時一起反應，生成中等分子量的線性聚氨酯，它在230℃和分子量為2160克下的熔融指數是從大約0至大約150，最好是從大約0至大約75。相對于含羥基和/或胺的組分，即，羥基或胺結尾的聚酯、聚醚等及增鏈劑二醇的總量，二異氰酸酯的當量數是從約0.95至約1.12，甚至1.20，最好是從約0.98至約1.06。或者是，可以用常規的兩步法制備聚氨酯，即，先由聚異氰酸酯和中間體制成預聚物，然后再與增鏈劑二醇反應。一種或多種二異氰酸酯對羥基或胺結尾的中間體的當量比，一般必須充分大，以使得在后面用合適的二醇進行鏈增長時，使羥基或胺結尾的化合物與一種或多種聚異氰酸酯的總當量比約為0.95至1.06，或類似比例。此比例常常超過，例如最高到約1.20以下，或1.15以下。合適的二異氰酸酯包括非受阻的芳香二異氰酸酯，例如4，4′-亞甲基二(異氰酸苯酯)(MDI)；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸間二甲苯酯(XDI)，以及非受阻的脂環基二異氰酸酯，例如1，4-二異氰酸環己酯(CHDI)、癸烷-1，10-二異氰酸酯、亞苯基-1，4-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、二苯甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和1，4-二異氰酸環己酯，以及它們的混合物。最優選的非受阻二異氰酸酯是4，4′-亞甲基二(異氰酸苯酯)即，MDI。
合適的增鏈劑二醇是碳原子約為2至10的低級脂族二醇或短鏈二醇，例如包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-環己二甲醇、氫醌二(羥乙基)醚等，以及它們的混合物，以1，4-丁二醇為最佳。
在一步聚合法中，在三個組分(一種或多種多元醇預聚物、聚異氰酸酯及增鏈劑二醇)之間發生同時反應。此反應一般在溫度高于100℃時開始發生，最好是溫度在120℃以上。由于反應放熱，反應溫度通常會增加到200℃至280℃。在用二步法制各聚氨酯時也采用類似的反應溫度。
在“聚合物科學與工程大全”(Encyclo pedia ofPolymer Scienc and Engineering，John Wiley &Sons公司，New York，New York，1988)一書第13卷243-303頁，列有以上實例以及其它適用的熱塑性聚氨酯，該部分內容在這里全部引用作為參考。
可以使用的另一種特殊的熱塑性組分是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，這是工藝上和文獻上已知的，它一般由乙二醇和對苯二甲酸二甲酯反應生成，或是由乙二醇和對苯二甲酸在高真空下加熱直接酯化制得。另外，也可以使用工藝及文獻上已知的聚對二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)，它一般是乙二醇、一種非乙二醇的短鏈二醇、和對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸的反應產物。其它可用的聚醚實例列在“聚合物科學與工程大全”(John Wiley & Sons公司，New York，New York，1988)第12卷217-256頁，該部分內容在這里全部引用作為參考。
另一類可用的熱塑性聚合物是聚縮醛，即聚甲醛，包括工藝上及文獻上已知的均聚物和共聚物。均聚物常常由甲醛制得，由于它們的加工溫度一般必須低于185°F，所以通常使用共聚物，因其具有較好的加工特性縮醛聚合物是由三噁烷(一種甲醛的三聚體)和另一種單體(例如甲醛)反應制得的。一種市售的聚縮醛共聚物的實例是Celanese化學公司制造的Celcon。在“聚合物科學與工程大全”第11卷286頁和美國專利3,850,873與4,017,558中列出了可以使用的這些聚縮醛及其它實例。上述文獻的內容均在這里全部引用作為參考。
另一種熱塑性組分是各種聚碳酸酯，包括工藝上及文獻中已知的那些聚碳酸酯。聚碳酸酯通常是由二醇，最好是由二羥酚或多羥基酚(例如雙酚A)與碳酸、碳酰氯等反應制得。聚碳酸酯一般含有重復的碳酸酯基，即
並且一般總是有一個
基與碳酸酯基相連。在很多專利和其它技術資料中都對聚碳酸酯作了充分說明。聚碳酸酯最好具有以下化學式
其中Z是一個單鍵、含有1到7個碳原子的烯基或亞烷基、含有5到12個碳原子的環烯基或環亞烷基、-O-、-CO-、-SO或SO2-，最好是亞甲基或異亞丙基；R1和R2是氫、鹵素或含1到7個碳原子的烯基或亞烷基；n等于0到4。最好是，可用于實施本發明的芳香聚碳酸酯300℃時的熔體流動速度按ASTM D-1238測定在1-60克/10分的范圍。可以從許多廠家購得的最重要的芳香聚碳酸酯是稱作雙酚-A聚碳酸酯的雙(4-羥苯基)-2，2-丙烷的聚碳酸酯。在“聚合物科學與工程大全”笫11卷648-718頁中列出了可以使用的這些聚碳酸酯及其它實例，該部分的內容全部在這里引用作為參考。
適用于本發明的其它熱塑性聚合物是工藝上與文獻中已知的各種ABS型共聚物。這樣的聚合物通常是丙烯腈、含有4到8個碳原子的共軛二烯(以丁二烯最佳)和含有8至約12個碳原子的乙烯基取代的芳香物(以苯乙烯為佳)的接枝共聚物，常稱之為丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物。丙烯腈的用量一般為三組分混合物總重量的約10％至約40％；苯乙烯的用量一般是從約20％至約70％(重量)；丁二烯一般是從約20％至約60％(重量)。雖然ABS共聚物一般是苯乙烯—丙烯腈共聚物和苯乙烯—丙烯腈接枝的聚丁二烯橡膠的混合物，但是也可以使用由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯單體制得的三元共聚物。也可以使用其它的共軛雙烯，例如異戊二烯、戊二烯、二甲基丁二烯、二甲基戊二烯等代替丁二烯。類似地，可以用乙烯基甲苯、α-甲基乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等代替苯乙烯。雖然通常總是使用丙烯腈，但是也可以用其它的乙烯基氰，例如甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。在“聚合物科學與工程大全”第1卷388-426頁列出了可以使用的這些ABS型聚合物及其它實例，該部分的內容在這里全部引用作為參考。
另一種可用于本發明的熱塑性聚合物組分是工藝上和文獻中已知的聚氯乙烯及其各種共聚物。聚氯乙烯共聚物通常由大量的氯乙烯單體和一種乙烯基組分單體制得。所說的“乙烯基組分”是指氯乙烯以外的乙烯基類型單體。這種單體是工藝上和文獻中所熟知的，包括丙烯酸的酯，其中酯部分含有1到12個碳原子，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰乙酯等；乙酸乙烯酯；甲基丙烯酸酯，其中酯部分含有1到12個碳原子，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等；苯乙烯和碳原子總數從8至15的苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯，氯苯乙烯；乙烯基萘；碳原子總數從4到8的二烯，例如丁二烯、異戊二烯，並且包括鹵化二烯，例如氯丁二烯；含有2到10個碳原子、最好是2到4個碳原子的單烯；以及類似物質和它們的混合物。使用適量的氯乙烯，以便使得到的共聚物中氯乙烯重復單元至少占約70％(重量)，最好是從約80％至約93％。共聚物的其余部分由一種或多種上述的乙烯基組分單體(例如乙酸乙烯酯)構成。因此，在用來制備共聚物時，乙烯基組分單體的數量按乙烯基組分重復單元的重量計最多約為30％，最好是從約7％至約20％。在上述的聚氯乙烯型聚合物和共聚物的定義中還包括氯化的聚氯乙烯聚合物(CPVC)和共聚物，其共聚物的總氯含量為約57％至約72％(重量)。在“聚合物科學與工程大全”第17卷295-376頁列出了可以使用的這些聚氯乙烯型聚合物和共聚物及其它實例，該部分內容在這里全部引用作為參考。
另一種可用于本發明的熱塑性聚合物組分是聚酯醚聚合物，它實際上是一種共聚醚酯嵌段共聚物，通常由一個或多個含環的聚酯嵌段和一個或多個無環的聚醚嵌段組成。聚酯嵌段一般由含芳香基的二羧酸或二酯(例如對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯)與通常含大約2到10個碳原子的二醇制得。無環聚醚通常由聚烯化氧二醇制得，該二醇的原子總數約為3至12，包括最多約3或4個氧原子，其余的原子為烴原子。聚酯醚聚合物可用以下通式表示
-(含環聚酯-b-無環聚醚)n。這種聚酯-聚醚共聚物有市售商品，例如杜邦公司制造的Hytrel及類似產品，以聚對苯二甲酸二丁酯-b-聚(氧四亞甲基)嵌段共聚物為最佳。在“聚合物科學與工程大全”第12卷49-52頁列出了可以使用的這些聚酯醚共聚物及其它實例，該部分的內容以及美國專利2,623,031、3,651,014、3,763,109和3,896,078在這里全部引用作為參考。
另一種可用于本發明的熱塑性聚合物是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，通常稱為SAN，即苯乙烯-丙烯腈共聚物。這種共聚物一般可用乳液聚合、懸浮聚合或連續本體聚合來制備，常常使用苯乙烯單體作為主要單體(重量)。可以使用的苯乙烯以外的共聚單體包括乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和氯乙烯。在“聚合物科學與工程”第一卷452-470頁有關于這些SAN型聚合物和其它實例的更詳細的敘述，該部分內容在這里全部引用作為參考。
可以用于本發明的另一種熱塑性聚合物組分是丙烯酸或甲基丙烯酸的各種酯，其中酯部分通常是含1到約16個碳原子的烷基酯、含3到約10個碳原子的支鏈仲烷基酯、含3到約8個碳原子的烯醇的酯、含大約3至10個碳原子的氨烷基酯、含大約2到10個碳原子的醚醇的酯、含大約4至12個碳原子的環烷基酯、或是含大約2至10個碳原子的二丙烯酸乙二醇酯，以及類似物質。常常可以使用各種丙烯酸酯的共聚物及其摻合物。普通的市售丙烯酸酯的實例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。各種甲基丙烯酸酯的實例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。在“聚合物科學與工程大全”第一卷234-325頁列出了這些可用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其它實例，該部分內容在這里全部引用作為參考。
另一種可用于本發明的熱塑性塑料是聚苯醚。可以使用的最重要的聚合物是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)。其它的聚合物包括聚(2，6-二苯基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯酚)、以及2，6-二甲基苯酚和2，6-二苯酚的共聚物。也可以使用聚苯乙烯和聚亞苯醚的摻合物。在“聚合物科學與工程大全”第13卷1-30頁列出了可以使用的這些聚亞苯醚及其它實例，該部分內容在這里全部引用作為參考。
聚砜構成了另一類可用于本發明的熱塑性聚合物組分。聚砜通常是歸入聚合物主鏈上有砜基和芳香核的一類高分子量聚合物。“聚砜”一詞也表示由烯烴和二氧化硫經自由基誘發共聚而制得的一類聚合物。聚砜通常是透明、剛性、堅韌的熱塑性塑料，其玻璃化轉變溫度一般較高，即，從180℃至約250℃，由于苯新和SO2基比較不易撓曲和活動，鏈通常呈剛性。各種聚砜的實例包括雙酚A聚砜、聚芳醚砜、聚醚砜、聚苯基砜等。在“聚合物科學與工程”第13卷196-211頁列有可用于本發明的這些聚砜及其它實例，該部分內容在這里全部引用作為參考。
各種聚丁烯聚合物也可用于本發明，它們主要得自高分子量的、基本上是等規立構的聚(1-丁烯)均聚物或共聚物。在“聚合物科學與工程”第2卷590-605頁列有可用于本發明的各種聚丁烯聚合物及其它實例，其內容在這里全部引用作為參考。
各種形式的聚乙烯相互構成了另一類熱塑性聚合物，它們可以與不相混溶、而且在特定的加工溫度下粘度不同的另一種熱塑性共聚物一起用于本發明。各類聚乙烯的實例包括線性聚乙烯，例如超低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高分子量高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯，以及各類支化聚乙烯，例如低密度聚乙烯等。在“聚合物科學與工程大全”第6卷383-522頁列有可用的這類聚乙烯聚合物及其它實例，其內容在這里全部引用作為參考。
可用于本發明的另一類熱塑性聚合物組分是各種聚丙烯聚合物，例如等規立構的聚丙烯等。乙烯與丙烯的各種共聚物當然也歸入聚丙烯聚合物和聚乙烯聚合物一類。在“聚合物科學與工程大全”第13卷464-531頁有對于各種聚丙烯聚合物的說明，其內容在這里引用作為參考。
另一種可用于本發明的熱塑性聚合物組分是聚苯乙烯，包括結晶聚苯乙烯、耐沖擊聚苯乙烯等。這些聚合物是工藝上已知的，在“聚合物科學與工程”第16卷1-246頁列出了適用于本發明的聚苯乙烯實例，其內容在這里全部引用作為參考。
根據本發明，最好是選擇兩種或多種上述類型的熱塑性聚合物組分，正如上面所指出的，它們通常彼此不混溶，在特定的加工溫度下具有不同的粘度，並且在加工溫度下一般不降解，將這些組分在高切速下摻合在一起，形成一個兩相或多相的組合物，其中摻雜著纖維，組合物中的兩種或多種不同的熱塑性聚合物彼此間有良好的機械相容性，即，各組分間的相互粘合性良好。結果是意外地形成了極其光滑的表面層，它基本上不含纖維。雖然各種具體的熱塑性聚合物可以有許多種組合方式，但是專業技術人員容易根據上述原則確定理想的組合。例如，可以使用聚氯乙烯(包括氯化聚氯乙烯)和聚碳酸酯的纖維增強摻合物，聚氯乙烯(包括氯化聚氯乙烯)和ABS型共聚物的纖維增強摻合物，以及如上面指出的纖維增強摻合物，其中一個組分是聚氨酯，第二個組分是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚碳酸酯、聚縮醛、或一種ABS共聚物。雖然一般最好是用兩組分體系，但是本發明也包括多組分組合物，它具有三個或更多的上面提到的熱塑性聚合物組分，在纖維存在下于高切速下摻合在一起。在根據本發明優選實施例的二組分熱塑性摻合物中，任何一種熱塑性聚合物組分相對于不混溶的熱塑性聚合物組分的用量，均為從約15％至約85％(重量)，以從約25％至約75％為佳，最好是從約40％至約60％，余額為另一組分。在使用兩種以上的熱塑性聚合物組分時，一種熱塑性聚合物組分的用量是在上述范圍內，而其余的兩種或多種熱塑性組分構成余額，即，所有組分的總量加起來為100％(重量)。其余的兩種或多種組分中的每一種的含量以至少為15％較為可取，最好是至少為20％或25％(重量)。
根據本發明，將短纖維加到熱塑性不混溶聚合物組分中以得到纖維增強的模制組合物。可以使用的有機纖維的類型限于那些在摻合本發明熱塑性聚合物組分時不會熔化的那些纖維。這種有機纖維的實例包括Aramid(它是一種芳基聚酰胺纖維)以及它的各種雜混物，例如Aramid/碳、Aramid/碳/玻璃、和Aramid/玻璃復合材料。一般說來，任何類型的無機纖維均可使用，包括工藝上和文獻中已知的那些纖維，例如玻璃纖維。玻璃纖維，無論是未浸潤玻璃纖維，或者最好是浸潤玻璃纖維，尤其是剪切的、即長度約為1/8英寸至2英寸的短玻璃纖維較為可取，最好是纖維的平均長度為1/8英寸至英寸。由于與基質聚合物切變混合，尤其是與粘性不混溶聚合物切變混合，大部分短纖維會破裂或剪切成更短的纖維，這種剪切過的纖維的長度一般會減小約0.2至3毫米。一種可用的普通玻璃纖維是“E”型玻璃纖維，它基本上不含堿金屬鹽，其抗拉強度約為500,000磅/平方英寸，彈性模量約為1.05×107磅/平方英寸，纖維直徑在約0.0001至0.001英寸之間。也可以使用連續的玻璃粗紗，然后將其切斷成所要求的長度。稱為“S”磨碎纖維的短的玻璃纖維也有市售商品，但其尺寸范圍更小和更窄，長度一般是在1/32至1/8英寸之間。其它適用的無機纖維包括碳纖維、碳/玻璃混雜纖維、硼纖維、石墨纖維等。各種陶瓷纖維也可以使用，例如氧化鋁-二氧化硅纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維等，以及各種金屬纖維，例如鋁纖維、鎳纖維、鋼(如不銹鋼)纖維等。非玻璃纖維的長度一般與玻璃纖維的相同，因此起始長度可以從約1/8英寸至約2英寸，最好是在與各種熱塑性聚合物組分剪切摻合之前平均長度為約1/8至約1/2英寸。纖維與兩種或多種熱塑性聚合物組分相結合，其用量為各個不混溶熱塑性聚合物組分和纖維重量之和的約5％至約60％，從15％至約50％較好，最好是從約25％至約45％。
制備纖維增強的熱塑性模制組合物混合料時，先將各種組分混煉，做成便于貯存和以后使用的各種合適的形式或形狀，然后將其在合適的溫度下加工成模制件或最終產品。混煉階段通常是將所用的兩種或多種不混溶的熱塑性組分以及纖維加到至少具有中等切速的混合或摻合設備中，例如班伯里密煉機、雙螺桿擠塑機、布斯捏合機或類似裝置，將各組分混合，直到形成一般為兩相或是多相的摻合物，纖維摻雜于其中。混合溫度與模制操作的加工溫度大致相同，但是可以高出或低于例如10°F甚至20°F。為了防止各種纖維過度斷裂使模制的最終產品或組合物的物理性能變差，一般是在摻合裝置中形成熔體之后當混煉過程將近結束時再加入纖維。繼續剪切混合，直到各組分均被分散為止。要避免過度混合，因為這樣會使纖維長度減小到不合要求。將所形成的熱塑性聚合物組分與纖維的混合物或摻合物冷卻，得到大塊的固體物質，然后將其切粒或分割成尺寸合適的顆粒，以便用在模制裝置中制成最終產品或組合物，即制品。
在任選的基料上，可以加入少量其它的模制添加劑與混煉過的不混溶熱塑性聚合物互相混合。例如，可以加入脫模劑以便從模板上脫除干凈。可以加入不透明顏料(例如二氧化鈦)或填充劑顏料(例如碳酸鈣、滑石粉、碳黑、二氧化硅、粘土等)。可以加入著色劑，例如著色顏料或有機染料以使模制品帶色。如果使用這些添加劑，通常用量為基質聚合物加上增強纖維構成的模制組合物重量的約25％以下，低于15％更好，最好是低于10％或5％。可以加入其它的添加劑，例如最高達約15％重量的聚四氟乙烯粉、或最高達約2％的硅油用于作為軸承的組合物，或最高達12％的不銹鋼纖維用于增加電導率或屏蔽電磁輻射波。
混煉過的不相混溶的熱塑性模制組合物含有摻雜于其中的纖維以及上面提到的各種任選的模制添加劑，一般是將組合物在高切速條件下進行模制。也就是說，混料模制步驟采用中到高切速范圍，例如至少約10秒-1，至少為100秒-1則更好，最好是至少500秒-1等，而實際的最終產品或制件形成步驟，例如注塑步驟，一般要求高切速，例如切速至少為100、至少為500更好，最好是至少為800秒-1。為了得到本發明的表面特別光滑的特點，通常要求高切速條件，即切速至少為100秒-1。能產生所要求的高切速加工條件的任何常用的加工裝置均可使用。其實例包括各種注塑機械，包括使用柱塞或者最好是使用往復式螺桿的那些機械。只要能產生為制得本發明的表面光滑制件或產品所需的合適的高切速條件，各種注塑吹塑機械，以及在較小程度上各種壓模機械，也可以使用。
加工溫度自然要隨所用的各種具體的熱塑性組分的類型而變，常常是從約200℃至約300℃，但是也可以采用較高或較低的溫度。例如，當熱塑性聚氨酯與聚碳酸酯在玻璃纖維存在下摻合時，加工溫度一般是從約240℃至約260℃。聚氯乙烯與聚碳酸酯和玻璃纖維的摻合物可以在從約225℃至約240℃的溫度下模制。另一個例子是熱塑性聚氨酯、聚縮醛和玻璃纖維的摻合物，它通常在從約240℃至約255℃的溫度下摻合。熱塑性聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和玻璃纖維的摻合物可以在從約245℃至約265℃的溫度下進行摻合。
將熱塑性組合物按照本發明的各個方面進行模制，例如，對不混溶的熱塑性組分與纖維一起進行高切速摻合，這些組分在加工溫度下通常具有互不相同的粘度，所采用的加工溫度低于熱塑性組分的降解溫度，結果形成了機械上相容的最終產品，該產品出乎意料地具有光滑的表面層，此表面層基本上只含一種熱塑性組分，產品內部則包含著兩相和分散于其中的纖維，一旦模制完畢，這些組合物就具有很高的物理性能，例如耐沖擊性。熱變形溫度高、拉伸模量大、撓曲模量大等。例如，當熱塑性聚氨酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯按大約50％/50％的重量比例混煉，並且兩組分中含有大約25％(重量)的玻璃纖維時，典型的物理性能如下室溫下缺口伊佐德耐沖擊性為1.0英尺·英磅/英寸或更高，一般至少為2.0英尺·英磅/英寸；在264磅/平方英寸下的熱變形溫度至少為200°F，一般至少為250°F；拉伸模量至少為700,000磅/平方英寸，一般至少為1,000,000磅/平方英寸，甚至至少為1,500,000磅/平方英寸；撓曲模量至少為700,000磅/平方英寸，一般為至少1,000,000磅/平方英寸，甚至至少為1,200,000磅/平方英寸。
由于這些特別好的物理性能，例如高韌度(如，大拉伸模量和大撓曲模量)、熱變形溫度高和優良的熔體流動性質，這些組合物有許多最終用途。另外，就所得到的極其光滑的表面而言，這種表面可以保留，或是作消光處理以降低光澤度，或是用紋飾方法將模制的表面改變成碎石粒紋狀或其它裝飾性的表面。本發明模制組合物的一種特別理想的最終用途是作為外殼、擋泥板等以及車輛中的水平表面。因此，這種模制件可做成汽車的發動機罩、擋泥板、轉向架、車頂等。本發明的模制組合物由于表面中富集著聚氨酯，因此與各種工業油漆涂料(例如聚氨酯基涂料)有極好的粘合性，不需要底漆。
參照以下說明性實施例將更好地了解本發明。
實施例1熱塑性聚氨酯/聚碳酸酯/玻璃纖維在一臺Warner-Pflieder雙螺桿混煉擠塑機上制得一種復合材料，其中含有35％的熱塑性聚氨酯(TPU)(BFGoodrich公司制造的Estane 58137，由使用4，4′-亞甲基二異氰酸苯酯和1，4-丁二醇的中間體制成)、35％的聚碳酸酯(DowCalibre 300-22)和30％的玻璃纖維。熱塑性聚氨酯(TPU)的特點是粘度低，在一臺20/1、L/D毛細管流變計上于100秒-1的切速和260℃測得粘度為7-8×102泊。聚碳酸酯的特點是粘度高，在260℃為7—9×103泊。玻璃纖維為英寸的“E”型玻璃。
將TPU和聚碳酸酯在100℃干燥2小時。然后將它們在Warner-Pflieder雙螺桿混煉擠塑機中混合，將這些組分的粒料加到擠塑機的后部入口。當這些材料混合並加熱到約240℃之后，在下游處加入玻璃纖維。繼續在混煉擠塑機中進行混合。在260℃將這種復合摻合物經過通心粉型模具頭擠出，在空氣中冷卻，切割成小粒。
將粒料在105℃干燥2小時。在物理性質模具中進行注塑模制。模具溫度設定在50℃，熔體達到的溫度為252℃。在同樣條件下制備玻璃填充的TPU和玻璃填充的聚碳酸酯。
物理性能數據列在表1。
表1TPU/聚碳酸酯/玻璃纖維的性質
聚碳酸酯不能在252℃模制，否則會堵塞澆鑄口。這些數據得自在271℃模制的聚碳酸酯。
此實施例說明TPU/聚碳酸酯/玻璃摻合物在聚碳酸酯/玻璃不能模制的條件下能顯示出極好的光滑度。此摻合物的表面光潔度比在較高溫度下模制的聚碳酸酯/玻璃要好得多。35％TPU/35％聚碳酸酯/30％玻璃摻合物的物理性能也與70％聚碳酸酯/30％玻璃摻合物的類似。抗拉強度優越，拉伸模量和熱撓曲溫度與聚碳酸酯/玻璃摻合物的相近。
這些性質的組合獨特而出人意料，其表面和熔體流動性質與低粘度的TPU/玻璃復合材料的相似，而物理性質則與較高粘度的聚碳酸酯/玻璃復合材料相近。
實施例2乙烯基聚合物/聚碳酸酯/玻璃纖維一種復合材料含有35％的乙烯基化合物(即，BFGoodrich公司制造的聚氯乙烯化合物Geon 87241)、35％的聚碳酸酯(Dow Calibre 300-22)和30％的玻璃纖維，在Warner-Pflieder雙螺桿混煉擠塑機上制得。乙烯基聚合物的特點是粘度低，用20/1、L/D毛細管流變計在100秒-1切速和230℃下測得粘度為2—4×103泊。聚碳酸酯的特點是粘度高，在230℃粘度為3—5×104泊。玻璃纖維是1/4英寸的“E”型玻璃。
將聚碳酸酯在100℃干燥2小時；乙烯基聚合物不再干燥。然后將乙烯基聚合物和聚碳酸酯在Warner-Pflieder雙螺桿混煉擠塑機中混合，這些材料的粒料加在擠塑機的后部入口。接著，加入玻璃纖維。繼續在混煉擠塑機中進行混合。將這種復合材料摻合物于237℃下經過一個通心粉型模具頭擠出，在空氣中冷卻，切成小粒。
在相似的條件下制得重量比為70/30的乙烯基聚合物/玻璃纖維。重量比為70/30的聚碳酸酯/玻璃纖維的對照樣品也在相似的條件下制備，只是在模具頭處的熔體溫度為277℃。
在105℃干燥粒料2小時。在溫度為50℃的物理性質模具中進行注塑。熔體溫度為229℃。
在相同條件下制成重量比為70/30的乙烯基聚合物/玻璃對照復合物。聚碳酸酯/玻璃對照復合物(重量比70/30)在271℃于混煉擠塑機中制得。
物理性質數據列在表2
表2乙烯基聚合物/聚碳酸酯/玻璃纖維的性質
>*聚碳酸酯(PC)不能在229℃模制，否則會堵塞澆鑄口。這些數據得自在271℃模制的聚碳酸酯。
這些數據表明，乙烯基聚合物/聚碳酸酯/玻璃摻合物在聚碳酸酯/玻璃不能模制的條件下得到良好的表面。摻合物的表面光潔度比在較高溫度下模制的聚碳酸酯/玻璃要好得多。
乙烯基聚合物/聚碳酸酯/玻璃摻合物的物理性能在模量方面意外地比乙烯基聚合物/玻璃摻合物或聚碳酸酯/玻璃摻合物都要大，而熱撓曲溫度高于乙烯基聚合物/玻璃和聚碳酸酯/玻璃的平均熱撓曲溫度。
這些性質的組合是獨特的，其中表面和熔體流動性質與低粘度的乙烯基聚合物/玻璃復合材料相似，而物理性能則接近于聚碳酸酯/玻璃復合體。
實施例3乙烯基聚合物/聚碳酸酯一種復合材料含有35％的乙烯基聚合物(BFGoodrich公司制造的聚氯乙烯化合物Geon 87241)、35％的聚碳酸酯(DowCalibre 300-22)和30％的玻璃纖維，在一臺布斯捏合機回轉-往復式混煉機上制備。乙烯基聚合物的特點是粘度低，用20/1、L/D毛細管流變計在100秒-1的切速于210℃測得粘度為0.5-1.5×104泊。聚碳酸酯的特點是粘度高，用20/1、L/D流變計在210℃測得粘度為0.5-1.5×105泊。玻璃纖維為1/4英寸的“E”型玻璃。
將乙烯基聚合物和聚碳酸酯在布斯捏合機中混合。在摻合物熔化后，經過布斯捏合機的入料口加入玻璃纖維，于210℃的混煉溫度下混入摻合物中。將此混合料在210℃注塑入50℃的冷模具中形成光滑的產品。用Taylor-Hobson Surtronic 10粗糙度儀測得表面粗糙度為0.6微米。這些數據表明乙烯基聚合物/聚碳酸酯/玻璃在不同類型的混煉機上混煉也可得到良好的表面外觀。
實施例4乙烯基聚合物/ABS/玻璃一種復合材料，含有35％的乙烯基化合物(BFGoodrich公司制造的聚氯乙烯化合物Geon87241)、35％的ABS(Bolcof公司制造的Taitalac 6000)和30％的玻璃纖維，在一臺布斯捏合混煉機上制得。乙烯基聚合物的特點是熔體粘度用20/1、L/D毛細管流變計在210℃測定為0.5-1.5×104泊。ABS的粘度只略高，為1.8×104泊。玻璃纖維為英寸的“E”型玻璃。
乙烯基聚合物和ABS在布斯捏合混煉機中混合。在摻合物熔化之后，經過布斯捏合機料筒上的料口加入玻璃纖維，混合至熔體溫度為207℃。
將這種混合料在210℃注塑入50℃的冷模具中形成板材，表面粗糙度用Taylor-Hobson Surtronic 10型粗糙度計測量為0.7微米。這些數據說明乙烯基聚合物/ABS/玻璃在不同類型的混煉機上混煉時也得到良好的表面光滑度。
實施例5熱塑性聚氨酯/聚縮醛/玻璃纖維在Warner-Pflieder雙螺桿混煉擠塑機上制各一種復合材料，其中含有53％的聚氨酯(Estane 58137)、17％的聚縮醛(Delrin 900)和30％的玻璃纖維。玻璃纖維是英寸的剪切的“E”型玻璃。
將TPU和聚縮醛在100℃干燥2小時。然后在Warner-Pflieder雙螺桿混煉擠塑機上混合TPU和聚縮醛，這些材料的粒料加到擠塑機的后部入口。在這些材料混合並且熱至約240℃之后，在下游處加入玻璃纖維。繼續在擠塑機上進行混合。在大約260℃將這種復合摻合物經過一個通心粉型模頭進行擠壓，冷卻，剪切成粒料。
將粒料在105℃干燥4小時。在物理性質模具中進行注塑。模具溫度設定在45℃。熔體達到的溫度為250℃。
物理性能數據列在表3。
表3TPU/聚縮醛/玻璃的物理性質
這些數據表明了這種含30％玻璃纖維的TPU/聚縮醛摻合物具有非常光滑的表面和一般來說良好的物理性質。
實施例6熱塑性聚氨酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯/玻璃在一臺實驗室規模的Warner-Pflieder雙螺桿混煉擠塑機上制備一種復合材料，其中含有35％的熱塑性聚氨酯(Estane58137)、35％的聚對苯二甲酸乙二醇酯(再生的瓶裝樹脂)和30％的玻璃纖維。TPU的特點是粘度低，用20/1、L/D毛細管流變計在100秒-1的切速和260℃下測得粘度為7—8×102泊。對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的特點是粘度高，用20/1、L/D毛細管流變計在100秒-1的切速和260℃下測得粘度為6—15×103泊。玻璃纖維是1/4英寸剪切的“E”型玻璃。
將TPU和PET在100℃干燥2小時。然后將它們在Warner-Pflieder雙螺桿混煉擠塑機中混合，這些材料的顆粒加到擠塑機的后部入口。在這些材料混合并熱至240℃之后，接著加入玻璃。在混煉擠塑機上繼續進行混合。將此復合物在260℃下經過一個通心粉型模具頭進行擠壓，在空氣中冷卻，剪切成粒料。
將粒料在105℃干燥2小時。在一臺物理性質模具中進行注塑。模具溫度設定在45℃。熔體達到的溫度為250℃。在同樣的條件下制備玻璃填充的熱塑性聚氨酯和玻璃填充的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
物理性能的數據列在表4。
表4熱塑性聚氨酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯/玻璃的性質
>*PET不能在260℃模制否則會堵塞澆鑄口這些數據是得自274℃模制的PET。
此實施例說明TPU/PET/玻璃摻合物在PET不能模制的溫度下具有優良的表面光滑度。TPU/PET/玻璃摻合物的熔體流動性能比PET/玻璃好得多，而模量及熱撓曲溫度又較TPU/玻璃有顯著改善。這是一種獨特而有用的性能組合，而且是在采用45℃的模具溫度下得到的，此溫度遠低于工藝中常用的110℃。
實施例7和8熱塑性聚氨酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯/玻璃在Warner-Pflieder雙螺桿混煉擠塑機上制備一種復合材料，其中含有35％的熱塑性聚氨酯(Estane 58137)、35％的聚對苯二甲酸乙二醇酯(再生的瓶裝樹脂)和30％的玻璃纖維。TPU的特點是粘度低，用20/1、L/D毛細管流變計在100秒-1的切速和260℃下測得粘度為7-8×10-2泊。PET的特點是粘度高，用20/1、L/D毛細管流變計在100秒-1的切速和260℃下測得粘度為6-15×103泊。玻璃纖維是1/4英寸剪切的“E”型玻璃。
將TPU和PET在100℃干燥兩小時。然后在Warner-Pflieder雙螺桿混煉擠塑機上將其混合，這些材料的顆粒加在擠塑機的后部入口。在這些材料混合并熱至約240℃之后，接著加入玻璃纖維。在混煉擠塑機上繼續進行混合。經過一個位于擠塑機末端的水下切粒模具頭將復合材料擠出，模具頭溫度設定在260℃。切刀在模具頭的表面將線料切成小粒。
將粒料在105℃干燥4小時。在一臺物理性質模具上進行注塑。模具溫度設定為45℃。熔體達到的溫度為250℃。制備第二個類似的樣品，其中TPU為30％、PET為30％、玻璃為40％。模制品的物理性質列在下面的表5中。
表5
由表5顯然可見，所得到的纖維增強的熱塑性模制組合物具有極高的拉伸模量、撓曲模量、熱撓曲溫度、耐沖擊性等等，并且表面非常光滑。由于表面基本上富集著聚氨酯，它不必涂底漆就容易油漆。
雖然已經根據專利法規陳述了最好的模式及優選的實施例，但是本發明的范圍不受它們的限制，而是由所附權利要求的范圍限定。
權利要求
1.一種熱塑性模塑制品，含有一種纖維增強的多相的熱塑性制品，該制品含有一種熱塑性聚合物和至少一種不混溶的熱塑性聚合物組分，制品的表面層光滑，基本上不含纖維，并且富集著所述的不混溶熱塑性聚合物組分中的一種，制品的內部至少為兩相，含有所述的熱塑性聚合物和至少為一種的不混溶的熱塑性聚合物組分以及纖維，熱塑性聚合物組分和至少為一種的不混溶的熱塑性聚合物組分選自熱塑性聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚縮醛、聚碳酸酯、ABS共聚物、聚氯乙烯、聚酯-醚的共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯、聚苯醚、聚砜、聚丁烯、聚乙烯、聚丙烯、或聚苯乙烯。
2.權利要求1所述的熱塑性模塑制品，含有一種纖維增強的兩相的熱塑性制品，該制品含有一種熱塑性聚氨酯組分和一種不混溶的熱塑性聚合物組分，后者是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚碳酸酯、聚縮醛、或一種ABS共聚物，該制品的表面層富集著熱塑性聚氨酯組分，基本上不含纖維，制品的內部為兩相，含有熱塑性聚氨酯組分、不混溶的熱塑性聚合物組分和纖維。
3.一種模制熱塑性模塑制品的方法，包括以下步驟a)在剪切下將增強纖維與大約15％至85％重量的熱塑性聚合物和大約85％至約15％的至少一種不混溶的熱塑性聚合物組分相摻合，上述百分數皆以熱塑性聚合物和至少一種不混溶的熱塑性聚合物組分的總重量為基礎，所述的至少一種不混溶的熱塑性聚合物組分是熱塑性聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚縮醛、聚碳酸酯、ABS共聚物、聚氯乙烯、聚酯-醚共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯、聚苯醚、聚砜、聚丁烯、聚乙烯、聚丙烯、或聚苯乙烯，摻合物中纖維含量為熱塑性聚合物、至少一種不混溶的熱塑性聚合物組分和纖維三者總重量的約5％至約60％，b)做成具有光滑表面層的制品，表面層基本上不含纖維。
全文摘要
熱塑性模塑組合物和制品含有不相混溶的熱塑性聚合物組分和增強纖維。不混溶的熱塑性聚合物組分和纖維在高切速條件下摻合在一起。模塑組合物一般含有至少兩相，并且具有極其光滑和不含纖維的表面。一般來說，物理性能好。例如高的耐沖擊性、熱變形溫度、拉伸模量和撓曲模量等。一種理想的熱塑性組分摻合物是熱塑性聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和玻璃纖維。
文檔編號C08L75/00GK1239117SQ9910461
公開日1999年12月22日 申請日期1999年3月31日 優先權日1990年3月8日
發明者詹姆斯·M·斯皮克, 李秉林, 詹姆斯·威廉姆·薩么斯, 愛德華·米切爾·費伯 申請人:B·F·谷德里奇公司