專利名稱：具有增進水解穩定性的阻燃碳酸酯聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發明關于一種具有增進水解穩定性的阻燃碳酸酯聚合物組合物。
使用有機磷阻燃劑使熱塑性樹脂具阻燃性質是已知的。例如，美國專利第5,204,394號揭示熱塑性樹脂組合物，其包含一種芳香族聚碳酸酯樹脂，一種含苯乙烯的接枝共聚物和一種寡聚有機磷阻燃劑。
希望得到一種熱塑性樹脂組合物，其呈現良好火焰阻燃性，且在水解環境下維持物理性質的整體平衡。
在第一種具體實施方案中，本發明關于一種熱塑性樹脂組合物，包含(a)一種或多種熱塑性塑膠，包括至少一種芳香族碳酸酯樹脂，和(b)一種阻燃量的有機磷阻燃化合物，其中最初存在于該化合物中的任何酸，和最初存在于該化合物中的任何生酸雜質，不超過任何此類酸和任何可以在水解環境下從任何此類生酸雜質所產生的酸的總量，總酸量等于每克該有機磷化合物低于約1.0毫克氫氧化鉀的可滴定酸量。
在第二種具體實施方案中，本發明關于一種阻燃熱塑性樹脂組合物的制法，其包括將包含至少一種芳香族聚碳酸酯樹脂熱塑性樹脂與如上所述一種阻燃量的有機磷阻燃化合物混合。
此處所使用“水解環境”表示有利任何酸和任何所存在生酸雜質水解的環境，“等于”表示化學上相當于以相同摩爾當量數的KOH中和的意義。水解環境包括其中將本發明的組合物暴露于濕氣中，典型上為周圍高濕度的形式，例如相對濕度高于約50％。隨著溫度和濕度提高，水解環境變得更苛刻，可以根據在高熱和高濕度，例如100℃和100％相對濕度下所進行的加速老化試驗預測本發明組合物的水解穩定性。
本發明組合物呈現增進水解穩定性。此處所使用“水解穩定性”表示當將該樹脂組合物暴露于水解環境時，組合物的熱塑性樹脂，尤指聚碳酸酯樹脂組份分子量不改變的傾向。
在一較佳具體實施方案中，本發明的組合物包含75至98份重量(“pbw”)，更佳為80至95pbw，甚至更佳為85至92pbw的熱塑性樹脂，2至25pbw，更佳為5至20pbw，甚至更佳為8至15pbw的有機磷化合物，各以100pbw熱塑性樹脂和有機磷化合物的總量為基準。
適合的芳香族碳酸酯樹脂包括芳香族聚碳酸酯樹脂和芳香族共聚酯-碳酸酯樹脂。
芳香族聚碳酸酯樹脂為已知的化合物，其性質和聚碳酸酯樹脂的制法亦是已知。典型地，其制備方法是將二元酚與碳酸酯前體，如碳酰氯(二氯化羰)，鹵甲酸酯(haloformate)或碳酸酯反應，且通常在酸性接受體和分子量調節劑存在下。通常講，此類碳酸酯聚合物的特征是具有化學式(I)的重復結構單元
其中A為聚合物反應中所使用二元酚的二價芳香族基團。可以用以提供此類芳香族碳酸酯聚合物的二元酚為單核或多核芳香族化合物，其包含二個羥基作為官能基，其可以各直接連接在芳香族核的碳原子上。典型上二元酚為2，2-雙(4-羥苯基)丙烷；氫醌；間苯二酚；2，2-雙(4-羥苯基)戊烷；2，4′-(二羥基二苯基)甲烷；雙(2-羥苯基)甲烷；雙(4-羥苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；芴酮雙酚，1，1-雙(4-羥苯基)乙烷；3，3-雙(4-羥苯基)戊烷；2，2′-二羥基二苯基；2，6-二羥基萘；雙(4-羥基二苯基)砜；雙(3，5-二乙基-4-羥苯基)砜；2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；2，4′-二羥基二苯基砜；5′-氯-2，4′-二羥基二苯基砜；4，4′-二羥基二苯基醚；4，4′-二羥基-3，3′-二氯二苯基醚，螺二氫茚雙酚及其類似物。
這些芳香族聚碳酸酯類能夠以任何已知的方法制造，例如，如以上所述，將二元酚與碳酸酯前體，如碳酰氯(二氯化羰)反應，根據文獻中所列舉的方法，包括熔融聚合反應法。通常在熔融聚合反應法中，將一種二苯基碳酸酯與一種雙酚反應。
制備本發明的聚碳酸酯中所使用的碳酸酯前體可以為羰基鹵化物或鹵甲酸酯。此處能夠使用的羰基鹵化物為例如碳酰溴、碳酰氯等等；或其混合物。適用的鹵甲酸酯包括二元酚的雙鹵甲酸酯(雙酚A，氫醌等等的雙氯甲酸酯)或二醇類的雙鹵甲酸酯(乙二醇，新戊二醇，聚乙二醇等等的雙鹵甲酸酯)。盡管本領域的普通技術人員會想到其它碳酸酯前體，但以碳酰氯較佳。
以上揭示的反應較佳已知為二元化合物和例如碳酰氯羰基氯化物間的界面反應。另一個制備本發明中所使用芳香族聚碳酸酯的方法為酯基轉移方法，其包括芳香族二元化合物和碳酸二酯的酯基轉移作用。此方法亦稱為熔融聚合反應法。在本發明中，產生芳香族聚碳酸酯的方法并不嚴格。此處所使用的芳香族碳酸酯聚合物將表示并包括任何芳香族聚碳酸酯類，其與其它聚合物的摻合物，共聚物，碳酸酯共聚酯及其混合物。
亦能夠使用二種或多種不同二元酚，或二元酚與二醇類或與羥基-或酸終結聚酯或與二元酸或羥基酸的共聚物，如果在制備本發明的聚碳酸酯混合物中希望使用碳酸酯共聚物或共聚體而不是使用均聚物。亦能夠使用多芳基化合物和聚酯-碳酸酯樹脂或其滲合物。支鏈聚碳酸酯亦是有用且于文獻中被良好揭示。此處亦能夠使用直鏈聚碳酸酯和支鏈聚碳酸酯的滲合物。此外，在實施本發明中可以使用任何以上物質的滲合物，以提供碳酸酯聚合物組合物的芳香族聚碳酸酯組份。
不論如何，本發明所使用較佳的芳香族聚碳酸酯為一種均聚物，例如，衍生自2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚-A)和碳酰氯的均聚物，商業上系可取得的。
亦適用于本發明的芳香族碳酸酯聚合物包括聚酯-碳酸酯，亦已知為共聚酯-聚碳酸酯，即這類樹脂除了式(II)重復聚碳酸酯鏈的單元
(其中D為聚合反應中所使用的二元酚的二價芳香族基團)，還包括，例如化學式(III)的重復羧酸酯單元
其中D如上所定義，T為一種芳香族基團，如亞苯基，亞萘基，亞聯苯基，已取代的亞苯基及其類似物；一種二價脂肪族-芳香族烴基，如烷芳基或烷芳基反應基；或二個或多個經由此芳香族鍵聯連接的芳香族基，其在現有技術中為已知的。
該共聚酯-聚碳酸酯樹脂亦以界面聚合反應技術制備，本領域普通技術人員來講應是熟知的(例如見美國專利第3,169,121及4,487,896號)。
通常，任何在制備直鏈聚酯中傳統使用的二羧酸可以用于制備本發明的共聚酯碳酸酯樹脂。一般言之，可以使用的二羧酸包括脂肪族二羧酸，芳香族二羧酸，及脂肪族-芳香族二羧酸。這些酸系已知且被揭示于例如美國專利第3,169,121號，并入本文中供參考。可以使用二羧酸的混合物。因此，應當了解在此處所使用的術語二羧酸包括二個或多個二羧酸的混合物。
最佳作為芳香族二羧酸者為間苯二甲酸，對苯二甲酸及其混合物。一種尤其有用的二官能羧酸包括間苯二甲酸與對苯二甲酸的混合物，其中對苯二甲酸與間苯二甲酸的重量比為約10∶1至約0.2∶9.8之間。
與其使用二羧酸本身，不如能夠使用該酸的反應性衍生物，且常常甚至較佳。這些反應性衍生物的實例為酰基鹵。較佳酰基鹵為二氯化酰及二溴化酰。因此，例如，不使用間苯二甲酸，對苯二甲酸或及其混合物，能夠使用間苯二甲酰二氯，對苯二甲酰二氯及其混合物。
該芳香族聚碳酸酯樹脂可以為直鏈或支鏈，通常重量平均分子量為每摩爾約10,000至約200,000克(“克/摩爾”)之間，較佳為約20,000至約100,000克/摩爾，以凝膠滲透色譜測量。此類樹脂典型上呈現一種特性粘度，在25℃于氯仿中測定為每克約0.3至約1.5分升(分升/克)，較佳為約0.45至約1.0分升/克。
該支鏈聚碳酸酯可以藉由在聚合反應期間添加一種分枝劑(branchingagent)制備。這些分枝劑為已知的且可以包括含有至少三個官能基的多官能有機化合物，該官能團可以是羥基，羧基，羧酸酐，鹵甲酰基及其混合物。特定實例包括偏苯三甲酸，偏苯三甲酸酐，偏苯三甲酸三氯，三-p-羥苯基乙烷，靛紅-雙酚，三酚TC(1，3，5-三((p-羥苯基)異丙基)苯)，三-酚PA(4(4(1，1-雙(p-羥苯基)-乙基)α，α-二甲基芐基)酚)，4-氯甲酰基鄰苯二甲酸酐，1，3，5-苯三酸及二苯基酮四羧酸。分枝劑可以添加約0.05-2.0重量百分比的用量。
關于碳酸酯聚合物組合物的聚碳酸酯組份，所有類型的聚碳酸酯末端基皆被認定為在本發明的范圍內。
本發明的組合物的熱塑性樹脂組份，除了該芳香族碳酸酯樹脂外，可以視需要更包括一種或多種其它熱塑性樹脂，例如聚苯醚樹脂，乙烯基芳香族接枝共聚物樹脂，苯乙烯樹脂，聚酯樹脂，聚酰胺樹脂，聚酯酰胺樹脂，聚砜樹脂，聚酰亞胺樹脂，聚醚酰亞胺樹脂。
在一種較佳具體實施方案中，本發明的組合物包括一種芳香族聚碳酸酯樹脂及一種乙烯芳香族接枝共聚物。
在一種較佳具體實施方案中，本發明的組合物的熱塑性樹脂，以100pbw熱塑性樹脂組份為基準，包括30至99pbw，更佳50至95bpw，依然更佳的60至90pbw芳香族聚碳酸酯樹脂，及1至70pbw，優選50至95pbw，更優選10至40pbw乙烯基芳香族接枝共聚物。
適合的乙烯基芳香族接枝共聚物包括(i)一種橡膠改性單亞乙烯基芳香族接枝共聚物組份和(ii)一種未接枝剛性共聚物組份，且通常通過將單亞乙烯基芳香族單體和一種或多種共單體的混合物，在一種或多種橡膠聚合物基質存在下接枝聚合而制備。取決于橡膠的存在量，可以與該橡膠改性單亞乙烯基芳香族接枝共聚物同時得到一種未接枝剛性(共)聚合物連續剛性相或分散基體。該樹脂亦可通過將一種剛性單亞乙烯基芳香族共聚物與一種或多種橡膠改性單亞乙烯基芳香族接枝共聚物滲合而產生。典型地，該橡膠改性樹脂，以該樹脂總重量為基準，包括5至100％重量比(“重量％”)的橡膠改性接枝共聚物，10至90重量％較佳，30至80重量％更佳。該橡膠改性樹脂，以該樹脂總重量為基準，包括95至0重量％未接枝剛性聚合物，90至10重量％較佳，70至20重量％更佳。
可以使用的單亞乙烯基芳香族單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯，即二溴苯乙烯，單亞乙烯基芳香族單體核環上的單或二烷基、烷氧基或羥基取代基，即乙烯甲苯，乙烯二甲苯，丁基苯乙烯，對羥基苯乙烯或甲氧基苯乙烯或其混合物。所使用的單亞乙烯基芳香族單體通常由以下化學式(IV)表示
其中各R1獨立地為H，(C1-C6)烷基，環烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，或鹵素，例如溴和氯，且R2選自H，(C1-C6)烷基和鹵素。此處所使用關于有機部分的“(Cx-Cy”)記號表示該有機部分包含x個碳原子至y個碳原子。已取代乙烯芳香族化合物的實例包括苯乙烯，4-甲基苯乙烯，3，5-二乙基苯乙烯，4-n-丙基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-甲基乙烯甲苯，α-氯苯乙烯，α-溴苯乙烯，二氯苯乙烯，二溴苯乙烯，四氯苯乙烯，其混合物及類似物。所使用較佳的單乙烯亞乙烯基芳香族單體為苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
可以與該單亞乙烯基芳香族單體一起使用的共單體包括丙烯腈，甲基丙烯腈，(C1-C8)烷基或芳基取代的丙烯酸酯，(C1-C8)烷基、芳基或鹵芳基取代的甲基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酰胺，N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，順丁烯二酸酐，順丁烯二酰亞胺，N-烷基、芳基或鹵芳基取代的順丁烯二酰亞胺，縮水甘油(甲基)丙烯酸酯，羥基烷基(甲基)丙烯酸酯或其混合物。丙烯腈，已取代丙烯腈，或丙烯酸酯通常由以下化學式(V)表示
其中R3為H或(C1-C6)烷基且R4可以選自氰基和(C1-C16)烷氧羰基。此類單體的實例包括丙烯腈，乙基丙烯腈，甲基丙烯腈，α-氯丙烯腈，α-溴丙烯腈，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯，丙烯酸異丙酯及其混合物。較佳的單體為丙烯腈，較佳的丙烯酸酯為丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。當包括該丙烯酸酯時，其與苯乙烯或丙烯腈結合使用亦較佳。
該橡膠改性接枝共聚物較佳包括(i)橡膠基質，和(ii)一種接枝于橡膠基質的剛性聚合物部分(superstrate portion)。接枝共聚物中橡膠基質存在量，以該接枝共聚物總重量為基準，較佳為5至80重量％，10至70重量％更佳。該剛性聚合物存在量以該接枝共聚物總重量為基準，較佳為95至20重量％90至30重量％更佳。
作為基質的橡膠聚合物實例包括共軛二烯，二烯與苯乙烯的共聚物，丙烯腈，甲基丙烯腈或包含至少50％(較佳至少65重量％)共軛二烯的(C1-C8)烷基丙烯酸酯，聚異戊二烯或其混合物；烯類橡膠，即乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯丙烯非共軛二烯共聚物(EPDM)；硅酮橡膠；或(C1-C8)烷基丙烯酸酯均聚物或與丁二烯和/或苯乙烯的共聚物。該丙烯酸系聚合物亦可以包含達5％的一種或多種多官能交聯劑，如亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，亞烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯，聚酯二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，三乙烯基苯，丁二烯，異戊二烯，和視需要的可接枝單體，如氰尿酸三烯丙酯，異氰尿酸三烯丙酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，順丁烯二酸二烯丙酯，反丁烯二酸二烯丙酯，己二酸二烯丙酯，檸檬酸的三烯丙基酯或其混合物。
二烯橡膠較佳可以是聚丁二烯，聚異戊二烯和丁二烯與達35％重量比的(C1-C6)烷基丙烯酸酯的共聚物，其由水性自由基乳化液聚合反應產生。該丙烯酸酯橡膠可以是基本上為(C1-C8)烷基丙烯酸酯的交聯粒子乳液共聚物，尤指(C1-C6)烷基丙烯酸酯，視需要與達15％重量比，例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、乙烯基甲醚或丙烯腈的共單體，且視需要與達5％重量比多官能交聯共單體混合(例如，二乙烯基苯，二醇雙-丙烯酸酯，雙丙烯酸酰胺，磷酸三烯丙酯，檸檬酸三烯丙酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的烯丙酯，三聚氰酸三烯丙酯，異三聚氰酸三烯丙酯。二烯和烷基丙烯酸酯橡膠與具有所謂核/殼結構，例如二烯橡膠核和丙烯酸酯殼或反過來的橡膠的混合物亦適合。
制備接枝聚合物橡膠基質中常用的特定共軛二烯單體通常由以下化學式(VI)表示
其中各R5系獨立地為H，(C1-C6)烷基，氯或溴。可以使用的二烯實例為丁二烯，異戊二烯，1，3-庚二烯，甲基-1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，2-乙基-1，3-戊二烯，1，3-和2，4-己二烯，氯和溴取代的丁二烯，如二氯丁二烯，溴代丁二烯，二溴代丁二烯，其混合物及類似物。較佳的共軛二烯為1，3-丁二烯。
所述的基質聚合物，較佳為一種共軛二烯聚合物，如聚丁二烯，聚異戊二烯，或一種共聚物，如丁二烯-苯乙烯，丁二烯-丙烯腈或其類似物。該橡膠聚合物基質部分的玻璃轉化溫度(Tg)必需低于約0℃。
亦可以使用一種或多種前述用以制備單亞乙烯基芳香族接枝聚合物的橡膠聚合物的混合物，或一種或多種此處揭示的橡膠改性單亞乙烯基芳香族接枝聚合物的混合物。此外，該橡膠可以包括一種嵌段或無規共聚物。本發明中使用的橡膠顆粒大小，以簡單光透法或毛細流體動力層析技術(CHDF)測量，可以敘述為對于乳液基底聚合橡膠乳膠而言，平均顆粒大小(重量)為0.05至1.2微米，或關于本體聚合橡膠基質則為0.5至10微米，0.6至1.5微米較佳，其亦包括接枝單體包藏物。該橡膠基質較佳為一種粒子，適度交聯的二烯或烷基丙烯酸酯橡膠，較佳凝膠含量大于70％。
較佳的接枝部分的物質包括苯乙烯和丙烯腈的共聚物，α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物，及甲基丙烯酸甲酯聚合物或與達50％重量(C1-C6)烷基丙烯酸酯，丙烯腈或苯乙烯的共聚物。單亞乙烯基芳香族接枝共聚物的特定實例包括但不限于以下丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯苯乙烯(MABS)，丙烯腈-乙烯-丙烯-非共軛二烯-苯乙烯(AES)。
該未接枝剛性聚合物(典型上不含橡膠)系苯乙烯，α-甲基苯乙烯，環上取代的苯乙烯的樹脂熱塑性聚合物，如對甲基苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，順丁烯二酸酐，N-取代的順丁烯酰亞胺，乙酸乙烯酯或其混合物。苯乙烯/丙烯腈共聚物，α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物和甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物較佳。
未接枝剛性共聚物系已知且可以以自由基聚合反應制備，尤指以乳液，懸浮液，溶液或本體聚合反應。它們較佳數量平均分子量為20,000至200,000克/摩爾，且特性粘數[η]為20至110毫升/克(在25℃于二甲基甲酰胺中測定)。
該單亞乙烯基芳香族樹脂的接枝剛性物質的數量平均分子量經設計為20,000至350,000克/摩爾之間。單亞乙烯基芳香族單體與第二和視需要的第三單體的比例可以為90/10至50/50，80/20至60/40較佳。該第三單體視需要可以取代0至50％該第一及第二單體之一或二者。
這些橡膠改性單亞乙烯基芳香族接枝聚合物可以以本體狀，乳液，懸浮液、溶液或結合方法聚合，例如本體-懸浮液，乳液-本體，本體-溶液或其它該領域中已知的技術。此外，這些橡膠改性單亞乙烯基芳香族接枝共聚物可以以連續，半批次或批次方法生產。
在一種較佳具體實施方案中，該有機磷化合物包括一種或多種結構式(VII)的化合物
其中R6，R7，R8和R9各獨立地為芳基，視需要以鹵素或(C1-C6)烷基取代，X為亞芳基，視需要以鹵素或(C1-C6)烷基取代，a，b，c和d各任意為0或1，且n為整數0至5，更佳為1至5。
此處使用的“芳基”表示一種一價反應基團，每個反應基包含一個或多個芳香族環，可以視需要在一個或多個芳香族環上以一個或多個烷基取代，較佳各為(C1-C6)烷基，且倘若該反應基包含二個或多個環，其可以為稠環。
此處使用的“亞芳基”表示一種二價反應基團，其每個反應基包含一個或多個芳香族環，可以視需要在一個或多個芳香族環上以一個或多個烷基取代，較佳各為(C1-C6)烷基，且倘若該二價反應基包含二個或多個環，其可以為稠環，或可以以一非芳香族鍵聯接，例如亞烷基(alkylene)，亞烷基(alkylidene)，其任一可以在該芳香族環上之一或多個位置以鹵素或(C1-C6)烷基取代。
在一種較佳具體實施方案中，該有機磷化合物包括一種根據化學式(8)的有機磷化合物寡聚物的滲合物，其中各寡聚物的n為整數1至5，該滲合物的平均n值大于1至小于5，較佳大于1至小于3，大于1至小于2甚至更佳。
在一非常較佳的具體實施方案中，該有機磷化合物包括一種或多種根據化學式(8)的二磷酸間苯二酚(“RDP”)酯類，其中R6，R7，R8和R9各為苯基，a，b，c和d各為1，X為1，3-亞苯基，且n為整數1至5。
該有機磷化合物更佳包括一種RDP寡聚物的滲合物，其中各寡聚物的n為整數1至5，且該滲合物的n平均值大于1至小于5，更佳大于1至小于3，大于1至小于2甚至更佳。
在一種更佳的具體實施方案中，該有機磷化合物包括一種或多種根據化學式(8)的雙酚A二磷酸酯(“BPA-DP”)酯類，其中R6，R7，R8和R9各為苯基，a，b，c和d各為1，X為結構式(VIII)的二價芳香族反應基
且n為整數1至5。
該有機磷化合物更佳包括一種BPA-DP寡聚物，其中各寡聚物的n為整數1至5，且該滲合物的n平均值大于1至小于5，更佳大于1至小于3，大于1至小于2甚至更佳。
在另一個較佳具體實施方案中，本發明的組合物的有機磷化合物組份包括約1至約99重量％一種或多種BPA-DP酯類和約1至約99重量％一種或多種RDP酯類的混合物。
現發現酸物種和/或在高熱和高濕度環境下，導致酸物種原處形成的酸前體，典型上在上述有機磷化合物中以雜質存在。此類雜質可以緣自例如觸媒殘渣，未反應的起始物質，如磷酰鹵或磷酸衍生物，或來自分解產物的不穩定磷酸酯。亦發現，在熱塑性樹脂組合物中使用具有高含量此類酸物種和/或此類酸前體的有機磷化合物作為阻燃劑添加物，將危害該熱塑性樹脂組合物的水解穩定性。這些酸物質可以是可滴定物質和/或產生酸的物質，其不可滴定但可以替代的分析方法測定。
在一個較佳具體實施方案中，該有機磷化合物的特征在于高純度，所以化合物中存在的酸或任何生酸雜質不超過化合物中最初存在的任何酸和在水解環境下可以從化合物中所存在任何生酸雜質原位產生的任何酸的總量，相當于每克有機磷化合物低于約1.0毫克(“mg”)氫氧化鉀的可滴定酸量，較佳為0至約0.5毫克，且0至約0.15毫克甚至較佳。本發明的熱塑性樹脂組合物的有機磷酸酯阻燃劑組份中所存在酸和生酸雜質含量越低，該熱塑性樹脂組合物的水解穩定度越好。
在一種較佳具體實施方案中，該有機磷化合物具有有一種酸含量，其以每克有機磷化合物0至約1.0毫克當量的氫氧化鉀(“KOH”)滴定添加中和，0至約0.5毫克更佳，0至約0.1毫克甚至更佳。有機磷化合物中酸含量的測量是通過將該有機磷化合物樣品溶解于異丙醇中，然后以0.1NKOH水溶液將所得溶液滴定至溴酚藍終點。
在一種更佳具體實施方案中，該有機磷化合物的可水解氯化物含量為每百萬份中0至100份(“ppm”)，0至50ppm更佳，0至20ppm依然更佳，以該有機磷化合物的重量為基準。該有機磷化合物中氯化物含量系以傳統氣相或液相色譜技術測量。
在一種更佳具體實施方案中，該有機磷化合物的磷酸二苯酯·烯基苯基酯含量為0至2000ppm，0至1000ppm更佳，0至500ppm依然更佳，以該有機磷化合物的重量為基準。磷酸二苯酯·烯基苯基酯包括，例如，磷酸二苯·異丙烯基苯基酯和磷酸二苯·異丁烯基苯基酯。該有機磷化合物的磷酸二苯酯烯基苯基酯含量以傳統色譜技術測量，較佳以反相高壓液相色譜技術。
在一種更佳具體實施方案中，該有機磷化合物的鎂含量為0至1000ppm，0至500ppm更佳，0至250ppm依然更佳，以該有機磷化合物的重量為基準。該有機磷化合物的鎂含量系以傳統原子吸收技術測量。
在一種較佳具體實施方案中，本發明的組合物包括一種氟聚合物，其量典型上為每100pbw熱塑性樹脂組合物0.01至0.5bpw，以有效提供該樹脂組合物抗滴落性質。適合的氟聚合物和制造此類氟聚合物的方法系已知，例如，見美國專利第3,671,487、3,723,373和3,383,092號。適合的氟聚合物包括衍生自一個或多個氟化烯單體結構單元的均聚物和共聚物。“氟化烯單體”表示一種烯單體，其包括至少一氟原子取代基。適合的氟化烯單體包括，例如，氟乙烯類，例如，CF2＝CF2，CHF＝CF2，CH2＝CF2，CH2＝CHF，CClF＝CF2，CCl2＝CF2，CClF＝CClF，CHF＝CCl2，CH2＝CClF，及CCl2＝CClF，和氟丙烯類，例如，CF3CF＝CF2，CF3CF＝CHF，CF3CH＝CF2，CF3CH＝CH2，CF3CF＝CHF，CHF2CH＝CHF及CF3CH＝CH2。在一種較佳具體實施方案中，該氟化烯單體系一種或多種四氟乙烯(CF2＝CF2)，氯三氯乙烯(CClF＝CF2)，1，1-二氟乙烯(CH2＝CF2)及六氟丙烯(CF2＝CFCF3)。
適合的氟化烯均聚物包括，例如，聚(四氟乙烯)，聚(六氟乙烯)。
適合的氟化烯共聚物包括含有衍生自二個或多個氟化烯共聚物的結構單元的共聚物，例如，聚(四氟乙烯-六氟乙烯)，及包含衍生自一個或多個氟化單體和一個或多個可與氟化單體共聚合的非氟化單乙烯系不飽和單體的結構單元的共聚物，例如，聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共單體。適合的非氟化單乙烯系不飽和單體包括，例如，烯單體類，如乙烯，丙烯及丁烯，丙烯酸酯單體類，如甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯，乙烯醚類，如環已基乙烯醚，乙基乙烯醚及n-丁基乙烯醚，乙烯酯類，如乙酸乙烯酯及烷烴羧酸乙烯酯(vinyl versatate)。
在一種較佳具體實施方案中，該氟聚合物粒子大小以電子顯微鏡測量系介于50至500毫微米之間。
在一種非常較佳具體實施方案中，該氟聚合物系一種聚(四氟乙烯)均聚物(“PTFE”)。
因為將氟聚合物直接滲入熱塑性樹脂組合物趨于困難，較佳將該氟聚合物以某種方式與第二聚合物，例如一種芳香族聚碳酸酯樹脂或苯乙烯-丙烯腈樹脂預滲合。制造適合預滲合物的方法系已知的。例如，可以將氟聚合物和聚碳酸酯樹脂的水性分散液蒸汽沉淀，形成一種用作熱塑性樹脂組合物中滴落抑制劑(drip inhibitor)添加劑的氟聚合物濃縮物，例如于美國專利第5,521,230號中所揭示的，或者，使用一種水性苯乙烯-丙烯腈樹脂乳液，或一種水性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂乳液，然后沉淀并干燥該共凝聚氟聚合物-熱塑性樹脂組合物，得到一種PTFE-熱塑性樹脂粉末，如美國專利第4,579,906號中所揭示。
在一種較佳具體實施方案中，該氟聚合物添加劑包括30至70重量％氟聚合物(40至60重量％更佳)及30至70重量％第二聚合物(40至60重量％更佳)。
在一種較佳具體實施例中，氟聚合物添加劑制造可通過將一種或多種單乙烯系不飽和單體在本發明的水性氟聚合物存在下乳液聚合，在該氟聚合物存在下形成一種第二聚合物。適合的單乙烯系不飽和單體如上所示。然后，例如，添加硫酸沉淀該乳液。將該沉淀物去水，例如，以離心，然后干燥形成一種包含氟聚合物和相關第二聚合物的氟聚合物添加劑。該干燥乳液聚合的氟聚合物添加劑為自由流動粉末。
在一種較佳具體實施例中，乳液聚合形成第二聚合物的單乙烯系不飽和單體包括一種或多種選自乙烯系芳香族單體，單乙烯系不飽和腈單體和(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯單體。適合的乙烯基芳香族單體，單乙烯系不飽和腈單體和(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯單體如上所示。
在一種非常較佳具體實施例中，該第二聚合物包括衍生自苯乙烯和丙烯腈的結構單元。更佳該第二聚合物包括60至90重量％衍生自苯乙烯的結構單元，和10至40重量％衍生自丙烯腈的結構單元。
該乳液聚合反應混合物可以視需要包括一種第三聚合物的乳化或分散粒子，例如，一種乳化的丁二烯橡膠乳膠。
乳化聚合反應使用傳統自由基引發劑引發，例如，有機過氧化物化合物，如過氧化苯甲酰，過硫酸鹽化合物，如過硫酸鉀，偶氮腈化合物，如2，2′-偶氮雙-2，3，3-三甲基丁腈，或氧化還原引發劑系統，如氫過氧化異丙基苯，硫酸亞鐵，焦磷酸四鈉和還原糖或甲醛次硫酸鈉的結合物。
一種鏈轉移劑，例如(C9-C13)烷基硫醇化合物，如壬基硫醇，t-十二烷基硫醇，視需要可以在聚合反應期間添加于反應容器，以降低第二聚合物的分子量。在一種較佳具體實施例中，并未使用鏈轉移劑。
在一種較佳具體實施例中，將穩定化氟聚合物分散液加入反應容器并攪拌加熱。然后將引發劑系統和一種或多種單乙烯系不飽和單體加入反應容器并加熱，在分散液的氟聚合物粒子存在下聚合該單體，形成第二聚合物。
適合的氟聚合物添加劑和乳液聚合法公開于歐洲專利第0 739 914 A1號中。
在一種較佳具體實施例中，該第二聚合物的數量平均分子量為30,000至200,000克/摩爾。
本發明的熱塑性樹脂組合物視需要亦可以包含各種傳統添加劑，例如抗氧化劑，如有機亞磷酸酯類，例如三(壬基-苯基)亞磷酸酯，(2，4，6-三-叔-丁基苯基)(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)亞磷酸酯，雙(2，4-二-t-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，或二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯，及烷基化單酚類，多酚類，多酚類與二烯的烷基化反應產物，如對甲苯酚和二環戊二烯的丁基化反應產物，烷基化氫醌，羥基化硫二苯基醚，亞烷基-雙酚，芐基化合物，酰基胺基酚，β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基酚)-丙酸與一元醇或多元醇的酯類，β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)-丙酸與一元醇或多元醇的酯類，β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)-丙酸與一元醇或多元醇的酯類，硫烷基或硫芳基化合物的酯類，如硫丙酸二硬脂基酯，硫丙酸二月桂基酯，硫丙酸雙十三烷基酯，β-(3，5-叔-丁基-4-羥基酚)-丙酸的酰胺類；UV吸收劑和光穩定劑，例如，2-(2′-羥苯基)苯并三氮唑，2-羥基-二苯酮；已取代和未取代苯甲酸的酯類，丙烯酸酯；填充劑和增強劑，如硅酸鹽，TiO2，玻璃纖維，碳黑，石墨，碳酸鈣，滑石，云母；其它添加劑，例如潤滑劑，如四硬脂酸季戊四酯，EBS蠟，硅酮流體，增塑劑，光學增亮劑，顏料、染料，著色劑，防火劑；抗靜電劑；發泡劑，及其它除上述有機磷化合物外的阻燃劑。
實施例1-4本發明實施例1-4的組合物是通過將下列組分以表1中相對用量，pbw，混合進行制備。
PC一種直鏈聚碳酸酯樹脂，衍生自雙酚A和碳酰氯，特性粘度為0.48分升/克。
ABS乳液聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，包含50pbw不連續彈性體相(聚丁二烯)和50pbw剛性熱塑性相(75pbw苯乙烯和25pbw丙烯腈共聚物)。
SAN苯乙烯-丙烯腈共聚物(75pbw苯乙烯/25pbw丙烯腈)。
RDP間苯二酚二磷酸酯寡聚物的混合物，平均聚合度為1.13，酸含量低于每克0.1毫克KOH。
TSAN添加劑，以苯乙烯和腈在PTFE水性分散液(50pbw PTFE和50pbw包含75重量％苯乙烯和25重量％丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物)存在下共聚合而制造。
BPA-DP-1 雙酚A二磷酸酯寡聚物的混合物，平均聚合度為1.08。
BPA-DP-2 雙酚A二磷酸酯寡聚物的混合物，平均聚合度為1.08。
BPA-DP-3 雙酚A二磷酸酯寡聚物的混合物，平均聚合度為1.08。
測定酸含量，可水解氯化物含量，鎂含量和BPA-DP-1，BPA-DP-2和BPA-DP-3的磷酸二苯·異丙烯基苯基酯含量。結果列于下表I。
表IBPA-DP-1 BPA-DP-2 BPA-DP-3酸含量(毫克KOH/克)＜0.01 ＜0.01 ＜0.02可水解氯化物含量(ppm) 1450 224鎂含量(ppm) 576 1296＜60磷酸二苯·異丙烯基苯 ＞1％ ＞1％＜1％基酯含量(重量％)根據以下一般步驟制備并測試實施例1-4的組合物。將該組份分散于漢雪爾(Henschel)混合器中，制備組合物的良好混合干燥滲合物。將這些干燥滲合物在約250℃至約300℃的溫度于實驗室雙螺擠出機上擠壓，然后于約465°F的公稱熔融溫度在30噸英杰耳(Engel)注射鑄模器上壓模。
將各組合物的ASTM型I張力棒壓模并測試。將張力棒一部分暴露于100℃和100％相對濕度持續不同時間(“t”)以測量水解穩定性。然后將該棒一部分切除，以凝膠滲透色譜技術(GPC)測定聚碳酸酯重量平均分子量(“Mw”)。相對于已知分子量的單分散聚苯乙烯標準給出所有分子量。
將實施例1-4的各樣品暴露于溫度和濕度，持續各種時間所測量的重量平均分子量結果(“Mw(克/摩爾×10-3)，在100℃和100％RH老化持續滯留時間t(hr)”后)列于表II中。
表II1 2 34PC 70.06 67.75 67.7567.75ABS9 9 99SAN8.3 8.38.3 8.3PTEF/PC0.4 0.40.4 0.4RDP11.5-- -- --BPA-DP-1 -- 13.8 -- --BPA-DP-2 -- -- 13.8 --BPA-DP-3 -- -- -- 13.8穩定劑和潤滑劑 0.750.75 0.75 0.75Mw(克/摩爾×10-3)，在100℃和100％RH老化停滯時間t(小時)后t＝0 52.7 44 52.9 53.3t＝3.75 52.1 42.4 48.8 52.1t＝6.5 48.8 41.2 47.5 51.5t＝1246.8 41.6 45.1 49.3t＝1543.5 40 41.6 50.2t＝1939.5 38.8 38.3 48.7t＝2432.2 36.4 34.1 47.9實施例4的組合物呈現增進穩定性，如同在老化環境下分子量改變相對較小所表示。
權利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，包含(a)一種包括至少一種芳香族聚碳酸酯樹脂的熱塑性樹脂，和(b)一種阻燃量的有機磷阻燃化合物，其中該化合物中最初存在的任何酸，和該化合物中最初存在的任何生酸雜質，不超過任何此類酸和任何在水解環境下可以從任何此類生酸雜質所產生的酸的總量，其等于每克該有機磷化合物低于約1.0毫克氫氧化鉀的可滴定酸量。
2.權利要求1的組合物，其中該有機磷化合物的可滴定酸量為每克有機磷化合物0至1.0毫克氫氧化鉀。
3.權利要求1的組合物，其中該有機磷化合物的可水解氯化物含量為每百萬份重量的有機磷化合物0至100份重量。
4.權利要求1的組合物，其中該有機磷化合物的鎂含量為每百萬份重量有機磷化合物0至1000份重量。
5.權利要求1的組合物，其中該有機磷化合物具有下式
其中R6，R7，R8和R9各任意為芳基，視需要以鹵素或(C1-C6)烷基取代，X為亞芳基，視需要以鹵素或(C1-C6)烷基取代，a，b，c和d各任意為0或1，且n為整數0至5。
6.權利要求5的組合物，其中X為二價基團，其包含二個或多個以非芳香族鍵聯接合的芳香族環，其任一可以在該芳香族環上的一個或多個位置以鹵素或(C1-C6)烷基取代，且其中該有機磷的磷酸二苯酯·烷烯基苯基酯含量為每百萬份重量有機磷化合物0至2000份重量。
7.權利要求1的組合物，其中該組合物的組份(a)還包含一種乙烯系芳香族接枝共聚物。
8.權利要求1的組合物，其還包含一種氟聚合物，其量應有效地提供該樹脂組合物抗滴落性質。
9.權利要求5的組合物，其中R6，R7，R8和R9各為苯基，a，b，c和d各為1，X為以下結構式的二價芳香族反應基
且n為1至5整數。
10.一種阻燃熱塑性樹脂組合物的制造方法，包括將一種熱塑性樹脂和一種阻燃量的有機磷阻燃劑化合物混合，該熱塑性樹脂包含至少一種芳香族聚碳酸酯樹脂，并且其中有機磷阻燃劑化合物中最初存在的任何酸，和該化合物中最初存在的任何生酸雜質，不超過任何此類酸和任何在水解環境下可以從任何此類生酸雜質所產生的酸的總量，其等于每克該有機磷化合物低于約1.0毫克氫氧化鉀的可滴定酸量。
全文摘要
本發明關于一種包含熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組合物,其包括至少一種芳香族聚碳酸酯樹脂,及一種阻燃量的有機磷阻燃化合物,其中最初存在于該化合物中的任何酸,和最初存在于該化合物中的任何生酸雜質,不超過任何此類酸和任何可以在水解環境下從任何此類生酸雜質產生的酸的總量,等于每克該有機磷化合物低于約1.0毫克氫氧化鉀的可滴定酸量。
文檔編號C08L69/00GK1229102SQ99101818
公開日1999年9月22日 申請日期1999年1月29日 優先權日1998年2月13日
發明者約翰·R·坎貝爾, 帕特里克·A·羅杰斯, 羅納德·J·羅克齊恩斯基, 詹姆斯·P·巴倫 申請人:通用電氣公司