含有水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽的水性分散體和顯色片的制作方法

專利名稱：含有水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽的水性分散體和顯色片的制作方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?4113270.6、申請(qǐng)日為1994年12月21日、發(fā)明名稱為“水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽及其制備方法”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及可用作顯色劑的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽，以及所述樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽的制備方法，所述顯色劑可用于在壓敏記錄等之中使用的記錄材料中。此外，本發(fā)明還涉及所述水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽分散在其中的水性分散體，和使用了所述樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽的顯色片。
人們知道水楊酸衍生物的金屬鹽可用作壓敏記錄的顯色劑，以及迄今已公開(kāi)的各種水楊酸衍生物及其金屬鹽的制備方法及使用方法。
1．3,5一二取代的水楊酸衍生物已通過(guò)利用所謂Kolbe-Schmitt反應(yīng)由相應(yīng)的2,4-二取代的苯酚衍生物和二氧化碳制得(日本專利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)第2514/1976號(hào)和美國(guó)專利第3983292號(hào))。但在該方法中，由苯酚制備3,5-二取代的水楊酸衍生物需要兩步，而且，對(duì)于二氧化碳的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，必須有特定的高溫高壓設(shè)備，因此存在生產(chǎn)設(shè)備不便利的問(wèn)題。此外，當(dāng)將3,5-二取代的水楊酸衍生物的金屬鹽例如3,5-二(α-甲基芐基)水楊酸的鋅鹽用作壓敏記錄的顯色劑時(shí)，存在著色圖象(coloredimage)遇水消失的問(wèn)題。
2．另一個(gè)方法也是已知的，其中將1mol水楊酸與至少2mol苯基乙醇衍生物反應(yīng)生成4-[α-甲基芐基(α-甲基芐基)]水楊酸衍生物(日本專利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)第61110/1993號(hào)和美國(guó)專利第4754063號(hào))。
3．已公開(kāi)了3,5-二(α-甲基芐基)水楊酸衍生物的多價(jià)金屬鹽和4-[α-甲基芐基(α-甲基芐基)]水楊酸衍生物的多價(jià)金屬鹽制備方法，其中，將1mol水楊酸在芳族磺酸存在下與至少2mol苯乙烯衍生物反應(yīng)，然后使生成的反應(yīng)產(chǎn)物與無(wú)機(jī)酸或低級(jí)脂肪酸的多價(jià)金屬鹽反應(yīng)(日本專利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)第75736/1993號(hào)和美國(guó)專利第4748259號(hào))。
當(dāng)將用這些方法制得的4-[α-甲基芐基(α-甲基芐基)]水楊酸的多價(jià)金屬鹽(例如鋅鹽)用作壓敏記錄的顯色劑時(shí)，產(chǎn)生的著色圖象的貯存穩(wěn)定性差，而且，例如若遇水，則麻煩的是，該著色圖象消失。
4．還有一個(gè)方法已公開(kāi)，其中，通過(guò)利用有機(jī)磺酸或無(wú)機(jī)酸作催化劑，將水楊酸在脂肪酸存在下與苯乙烯化合物反應(yīng)，生成3,5-二(α-甲基芐基)水楊酸衍生物(日本專利申請(qǐng)公開(kāi)第91043/1990號(hào))。
當(dāng)將用這些方法制得的3,5-二(α-甲基芐基)水楊酸的多價(jià)金屬鹽(例如鋅鹽)用作壓敏記錄的顯色劑時(shí)，產(chǎn)生的著色圖象的貯存穩(wěn)定性差，而且，如同上述情況例如若遇水，則麻煩的是，該著色圖象消失。
5．另有一公開(kāi)的方法，其中，將水楊酸衍生物在酸催化劑存在下于40-170℃與苯乙烯衍生物反應(yīng)，然后使生成的反應(yīng)產(chǎn)物與脂肪酸的金屬鹽反應(yīng)，生成聚合水楊酸樹(shù)脂的金屬鹽(日本專利申請(qǐng)公開(kāi)第112537/1988號(hào)和美國(guó)專利第4929710號(hào))。然而用該方法制得的水楊酸樹(shù)脂的金屬鹽常常著色不佳。此外，當(dāng)將用該方法制得的聚合水楊酸樹(shù)脂的金屬鹽(例如鋅鹽)用作壓敏記錄的顯色劑時(shí)，在分散時(shí)難于使鋅鹽成為細(xì)顆粒，而且麻煩的是，得到的分散體易于凝結(jié)。另外，通過(guò)使用該得到的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽可制得的用于壓敏記錄的顯色片具有例如耐磨性差的缺點(diǎn)。這不適于作為壓敏記錄的顯色劑。
6．另外還有一制備水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽的方法被公開(kāi)，它包括將水楊酸酯與苯乙烯反應(yīng)，將生成的水楊酸酯樹(shù)脂水解，然后使多價(jià)金屬化合物與該水解的樹(shù)脂反應(yīng)。(日本專利申請(qǐng)公開(kāi)第133780/1989號(hào)和美國(guó)專利第4952648號(hào))。例如，描述了這樣一個(gè)方法，它包括將水楊酸甲酯在濃硫酸存在下與苯乙烯反應(yīng)，生成水楊酸甲酯樹(shù)脂，將該樹(shù)脂用堿性水溶液水解，然后將該水解的樹(shù)脂與多價(jià)金屬化合物(例如硫酸鋅)反應(yīng)，生成該水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽。然而，當(dāng)將用該方法獲得的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽(例如鋅鹽)用作壓敏記錄的顯色劑時(shí)，在分散時(shí)幾乎不能使其成為細(xì)顆粒，而且麻煩的是，得到的分散體易于凝聚。
如上所述，通過(guò)水楊酸衍生物和苯乙烯衍生物反應(yīng)得到的產(chǎn)物以及該產(chǎn)物的多價(jià)金屬鹽的性能取決于一定的反應(yīng)條件(例如催化劑、溶劑、反應(yīng)溫度等)。因此，該產(chǎn)物和該產(chǎn)物的多價(jià)金屬鹽的物理性不能用理論方式來(lái)確定，而且根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來(lái)推測(cè)它們也是非常困難的，現(xiàn)在期望采用實(shí)驗(yàn)程序來(lái)鑒定和確定上述性能和物理性質(zhì)。
近年來(lái)需要這樣一種顯色劑能容易地成為細(xì)顆粒、分散體的貯存穩(wěn)定性極佳，由其制成的壓敏記錄用顯色片的著色圖象的貯存穩(wěn)定性(例如耐水性)極佳而且具有極佳的耐磨穩(wěn)定性。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供可用作壓敏記錄用顯色劑的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽及其制備方法。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供具有極佳的貯存穩(wěn)定性和極佳的分散特性的水性分散體，所述水性分散體中分散有所述樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種顯色片，其中使用了所述樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽并具有極佳的著色圖象的色密度的貯存穩(wěn)定性、耐水性等，并還具有極佳的耐磨性。
為達(dá)到上述要求，本發(fā)明人充分研究了水楊酸衍生物的多價(jià)金屬鹽，結(jié)果完成了本發(fā)明。也就是說(shuō)，本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽的制備方法，它包括以下步驟于-20℃或更高的溫度但低于40℃的溫度在硫酸存在下，將由式(1)所代表的水楊酸或其衍生物與由式(2)所表示的苯乙烯或其衍生物反應(yīng)，然后使得到的反應(yīng)產(chǎn)物與多價(jià)金屬化合物反應(yīng)。所述式(1)和(2)如下
式中X1和X2各自為氫原子、烷基、烷氧基或者鹵原子；R1、R2和R3各自為氫原子或烷基，X3和X4各自為氫原子、烷基、烷氧基、芳烷基、芳基或鹵原子。
本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及一種水性分散體，其中將所述水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽分散在水中。
本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及一種顯色片，其中使用了該樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽。
本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)不難從下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明和所附的權(quán)利要求中看出。附圖中

圖1是顯示壓敏復(fù)寫(xiě)紙片的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。這里，參考數(shù)字1是CB片，數(shù)字2是CF/CB片，3是CF片，4是微膠囊層，5是顯色劑層，以及6是圓珠筆或打字機(jī)的外壓。
在式(1)中
X1和X2各自是氫原子、烷基、烷氧基或鹵原子，優(yōu)選是氫原子、具有1-12個(gè)碳原子的烷基、具有1-12個(gè)碳原子的烷氧基、氟原子、氯原子或溴原子，其中氫原子是特別優(yōu)選的。
因此，由式(1)代表的化合物的例子有水楊酸，3-甲基水楊酸，4-甲基水楊酸，5-甲基水楊酸，3-正丁基水楊酸，6-甲基水楊酸，6-乙基水楊酸，5-異丙基水楊酸，4-正戊基水楊酸，5-環(huán)己基水楊酸，5-正辛基水楊酸，5-叔辛基水楊酸，4-壬基水楊酸，5-壬基水楊酸，4-正十二烷基水楊酸，4-甲氧基水楊酸，6-甲氧基水楊酸，5-乙氧基水楊酸，6-異丙氧基水楊酸，4-正己氧基水楊酸，4-正癸氧基水楊酸，5-氟水楊酸，3-氯水楊酸，4-氯水楊酸，5-氯水楊酸和5-溴水楊酸，但并不限于這些。這些水楊酸衍生物可以被單獨(dú)使用或者其兩種或更多種結(jié)合使用。其中優(yōu)選水楊酸或烷基取代的水楊酸衍生物，例如3-甲基水楊酸，特別優(yōu)選水楊酸。
在式(2)中
R1、R2和R3各自是氫原子或烷基，優(yōu)選氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選氫原子。
在式(2)中，X3和X4各自是氫原子、烷基、烷氧基、芳烷基、芳基或鹵原子，優(yōu)選氫原子、具有1-12個(gè)碳原子的烷基、具有1-12個(gè)碳原子的烷氧基、具有7-10個(gè)碳原子的芳烷基、具有6-10個(gè)碳原子的芳基、氟原子、氯原子或溴原子。其中氫原子是特別優(yōu)選的。
因此，由式(2)代表的化合物的例子有苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-異丙基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-正辛基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-正丁基苯乙烯、α-異丁基苯乙烯、α,β-二甲基苯乙烯、α,β-二乙基苯乙烯、α-甲基-β-異丙基苯乙烯、α-正丙基-β-甲基苯乙烯、4-(α,α-二甲基芐基)苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-氟苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯和4-溴苯乙烯，但不限于這些。這些苯乙烯衍生物可以單獨(dú)使用，或者其兩種或更多種結(jié)合使用。其中優(yōu)選苯乙烯或烷基取代的苯乙烯衍生物，例如4-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯，特別優(yōu)選苯乙烯。
按照本發(fā)明制備水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽的方法包括將由式(1)所代表的化合物[以下稱作“化合物(1)”]與式(2)所代表的化合物[以下稱作“化合物(2)”]反應(yīng)(以下稱作“反應(yīng)A”)，然后使得到的反應(yīng)產(chǎn)物與多價(jià)金屬化合物反應(yīng)(以下稱作“反應(yīng)B”)。下面將詳細(xì)描述這些反應(yīng)。反應(yīng)A基于1mol化合物(1)計(jì)算，化合物(2)的量在約1-10mol范圍內(nèi)為宜，優(yōu)選約1.5-8mol，更優(yōu)選2-6mol。
在硫酸存在下進(jìn)行反應(yīng)A，對(duì)于硫酸的用量沒(méi)有特別限制。大量使用硫酸對(duì)產(chǎn)物的特性沒(méi)有壞影響，但大量使用它只能使操作效率和生產(chǎn)率等降低?；诨衔?1)的重量計(jì)算，硫酸的量通常為5％(重量)或更多，優(yōu)選在5-200％(重量)范圍內(nèi)，更優(yōu)選10-100％(重量)范圍內(nèi)?？墒褂玫牧蛩岬臐舛葹?0(重量)或更高，優(yōu)選93％(重量)或更高，更優(yōu)選95％(重量)或更高。此外，硫酸可與發(fā)煙硫酸一起使用。
反應(yīng)A優(yōu)選在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，當(dāng)然也可在沒(méi)有有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。任何對(duì)反應(yīng)惰性的有機(jī)溶劑均可使用。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括烴類溶劑例如己烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯，酯類溶劑例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯，醚類溶劑例如四氫呋喃和二氧六環(huán)以及鹵代烴類溶劑例如二氯甲烷、1,2-二氯甲烷、四氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對(duì)二氯苯、1,2,4-三氯苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯和對(duì)氯甲苯，但不限于這些。這些溶劑可單獨(dú)使用或其兩種或多種結(jié)合使用。更優(yōu)選鹵代烴類溶劑。
對(duì)于有機(jī)溶劑的用量沒(méi)有特別限制，但其大量使用只能導(dǎo)致操作效率和生產(chǎn)率等的降低。一般來(lái)講，有機(jī)溶劑的量最好是化合物(1)的量的100倍左右(體積/重量)。
對(duì)于反應(yīng)A的操作和程序沒(méi)有特別限制。作為可使用的適宜的程序例如可采用包括將硫酸、化合物(1)及有機(jī)溶劑(必要的話)置于一反應(yīng)器中，然后將化合物(2)加入到所得到的混合物中的方法。
另一種方法，即所謂分步進(jìn)料方法也可以使用，該方法包括將硫酸、部分化合物(1)以及有機(jī)溶劑(必要的話)置于一反應(yīng)器中，向得到的混合物中加入部分化合物(2)，接著，將剩余的化合物(1)加入到混合物中，然后將剩余的化合物(2)加入其中。
至于化合物(2)的進(jìn)料方法，合適的方法包括采用已知裝置和設(shè)備(例如滴注裝置和計(jì)量泵)連續(xù)地或多步間歇式加入化合物(2)。無(wú)需言明，其它工程上實(shí)際應(yīng)用的方法也是適用的。
化合物(2)可以以純凈狀態(tài)或化合物(2)溶于有機(jī)溶劑中的溶液形式進(jìn)料。對(duì)于化合物(2)的進(jìn)料速度沒(méi)有特別限制，但一般來(lái)講，所需進(jìn)料時(shí)間在約0.5-15小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選約1-10小時(shí)范圍內(nèi)。
為增進(jìn)反應(yīng)效率，反應(yīng)A最好在攪拌下進(jìn)行。對(duì)于攪拌方式和攪拌裝置沒(méi)有特別限制，但最好使用那些其攪拌力可使反應(yīng)過(guò)程有效地進(jìn)行的攪拌裝置。反應(yīng)裝置的實(shí)例包括裝有攪拌器的槽式反應(yīng)裝置和管式反應(yīng)裝置，所述攪拌器例如為螺旋槳攪拌器、汽輪攪拌器、漿式攪拌器、均化器、均混器、線性混合器(line mixer)或線性均混器(line homomixer)。反應(yīng)A可采用間歇式或連續(xù)式方法進(jìn)行。
在進(jìn)行本發(fā)明的制備過(guò)程時(shí)，要求反應(yīng)A的反應(yīng)溫度為-20℃或更高些，但要低于40℃，優(yōu)選0-38℃，更優(yōu)選10-35℃。
如果反應(yīng)溫度等于40℃或更高，制得的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽在分散時(shí)幾乎不能或?yàn)榧?xì)顆粒，而且即使得到水分散性體，它也趨于不穩(wěn)定，當(dāng)然，該理由并非限定性的。另外，使用所得到的該水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽可制得的壓敏記錄用顯色片有一個(gè)缺點(diǎn)就是耐磨性差，這對(duì)于用作壓敏記錄的顯色劑是不理想的。
如果反應(yīng)溫度低于-20℃，反應(yīng)不能流暢地進(jìn)行。
本發(fā)明的制備方法的特征在于在-20℃或更高溫度但低于40℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)A。反應(yīng)的進(jìn)展可通過(guò)采用已知的分析方法例如質(zhì)子NMR譜或高效液相色譜(HPLC)來(lái)測(cè)定化合物(1)和/或化合物(2)的轉(zhuǎn)變速度來(lái)監(jiān)測(cè)的，這樣，以所述分析方法所得到的結(jié)果為根據(jù)也可決定反應(yīng)時(shí)間。
長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物的特性沒(méi)有壞影響，但耗費(fèi)很長(zhǎng)時(shí)間只能導(dǎo)致操作效率、生產(chǎn)率等降低。一般來(lái)講，在進(jìn)行反應(yīng)A時(shí)，反應(yīng)時(shí)間比化合物(2)的進(jìn)料時(shí)間長(zhǎng)，化合物(2)進(jìn)料完畢后，可將溶液在-20℃或更高溫度但低于40℃的溫度放置或攪拌任意長(zhǎng)的時(shí)間。反應(yīng)通常進(jìn)行約1-20小時(shí)，優(yōu)選約2-15小時(shí)。
反應(yīng)A通?？稍诖髿鈮合逻M(jìn)行，但如果必要的話，可在減壓或加壓下進(jìn)行。另外，反應(yīng)可在大氣氣氛中進(jìn)行，但也可在惰性氣體(例如氮?dú)?、氦氣或氬?存在下進(jìn)行。
反應(yīng)A得到的樹(shù)脂(以后稱作“樹(shù)脂A”)可按已知方式從反應(yīng)體系中取出，或者不從反應(yīng)體系中取出樹(shù)脂，而將其用于隨后的與多價(jià)金屬化合物的反應(yīng)(反應(yīng)B)中。
樹(shù)脂A是具有包含反應(yīng)活性低聚物的各種反應(yīng)形成的各種化合物的復(fù)雜組合物的樹(shù)脂。
本發(fā)明水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽的優(yōu)選實(shí)例包括水少量可溶的和水不溶的二價(jià)、三價(jià)和四價(jià)金屬鹽，尤其是更優(yōu)選二價(jià)金屬鹽。多價(jià)金屬鹽的典型實(shí)例包括鋅、鎂、鈣、鋇、鎳、錫、銅、鉬、鎢、鋯、錳、鈷、鈦、鋁和鐵的鹽，但不限于這些。這些多價(jià)金屬鹽可單獨(dú)使用或其兩種或更多種結(jié)合使用。尤其是，更優(yōu)選鋅鹽。反應(yīng)B本發(fā)明的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽可通過(guò)樹(shù)脂A與多價(jià)金屬化合物反應(yīng)制備。對(duì)于其制備方法沒(méi)有特別限制，可采用任何已知方法。例如，可采用包括熔融樹(shù)脂A和多價(jià)金屬化合物(例如多價(jià)金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽或有機(jī)羧酸鹽)的制備方法(熔融法)和包括使樹(shù)脂A的鹽(例如樹(shù)脂A的堿金屬鹽、胺鹽或銨鹽)與多價(jià)金屬化合物在水存在下反應(yīng)的制備方法(復(fù)分解法)。優(yōu)選采用復(fù)分解法制備本發(fā)明的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽。
若反應(yīng)B采用熔融法進(jìn)行，作為常用方法可提到的是這樣一個(gè)方法，該方法包括在約100-180℃溫度下將樹(shù)脂A和多價(jià)金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或硅酸鹽或有機(jī)羧酸的多價(jià)金屬鹽例如乙酸鋅、己酸鋅、硬脂酸鋅或苯甲酸鋅加熱并熔融約1-5小時(shí)。在此情況下，在加熱并熔融前，可加入諸如乙酸銨、己酸銨、硬脂酸銨和苯甲酸銨那樣的堿性物質(zhì)。
若反應(yīng)B采用復(fù)分解法進(jìn)行，作為常用方法可提到的是下面的方法，它包括在水存在下，使樹(shù)脂A的羧基與約等當(dāng)量的堿金屬化合物(例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫鈉)或胺化合物(例如甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、乙醇胺、異丙醇胺、三乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、嗎啉或氨)反應(yīng)制備樹(shù)脂A的堿金屬鹽、胺鹽或銨鹽，接著將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物與多價(jià)金屬化合物反應(yīng)制備水少量可溶或水不溶的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽。在此情況下，可將多價(jià)金屬化合物加入到樹(shù)脂A的堿金屬鹽等之中，或者可將樹(shù)脂A的堿金屬鹽等加入到多價(jià)金屬化合物中。
按照復(fù)分解法，采用樹(shù)脂A的堿金屬鹽等與多價(jià)金屬化合物制備本發(fā)明的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽時(shí)，對(duì)于反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限制。例如，對(duì)于復(fù)分解法在水或充分溶于水并溶解水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽的有機(jī)溶劑(例如烴類溶劑例如甲苯或二甲苯，或鹵化烴類溶劑例如四氯乙烯或1,2-二氯乙烷)存在下進(jìn)行時(shí)，對(duì)于反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限制，但復(fù)分解法優(yōu)選在低于水或所選有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選的溫度是0-55℃。
為提高反應(yīng)效率，復(fù)分解法的反應(yīng)最好使用裝有適當(dāng)?shù)臄嚢杵骰蚧旌掀鞯幕旌蠙C(jī)來(lái)進(jìn)行?；旌蠙C(jī)的實(shí)例包括不用介質(zhì)的混合機(jī)，如螺旋槳攪拌器、汽輪攪拌器、槳式攪拌器、均化器、均混器、線性混合器或線性均混器、攪拌槽式研磨機(jī)例如磨碎機(jī)和sentry mill、出水管式(flow pipe)磨機(jī)例如砂磨機(jī)、谷物磨粉機(jī)、珍珠磨機(jī)、物料磨機(jī)(matter mill)和紙漿磨機(jī)(dyno mill)和裝有介質(zhì)(如玻璃珠、陶瓷球或鋼珠)的環(huán)型連續(xù)濕式攪拌磨機(jī)例如錐形球磨機(jī)和環(huán)形磨機(jī)。復(fù)分解法可結(jié)合使用這些反應(yīng)裝置間歇或連續(xù)式進(jìn)行。
樹(shù)脂A的堿金屬鹽等與多價(jià)金屬化合物之間的反應(yīng)通常可在大氣壓下進(jìn)行，但如果必要的話，可在減壓或加壓下進(jìn)行。另外，反應(yīng)可在大氣氣氛中進(jìn)行，但也可在惰性氣體(例如氮?dú)?、氦氣或氬?存在下進(jìn)行。
多價(jià)金屬化合物的優(yōu)選實(shí)例包括水溶的二價(jià)、三價(jià)和四價(jià)金屬化合物。多價(jià)金屬化合物的典型實(shí)例包括硫酸鹽(例如硫酸鋅、硫酸鎂、硫酸鈣和硫酸鋁)、氯化物(例如氯化鋅、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇、氯化鎳、氯化鈷和氯化鋁)、乙酸鹽(例如乙酸鋅和乙酸錳)和硝酸鹽(例如硝酸鋅)。這些多價(jià)金屬化合物可單獨(dú)使用或其兩種或更多種結(jié)合使用。
所述多價(jià)金屬化合物可以固體或水溶液狀態(tài)使用。
多價(jià)金屬化合物的用量通常在每當(dāng)量樹(shù)脂A的堿金屬鹽0.8-1.5當(dāng)量范圍，優(yōu)選1.0-1.2當(dāng)量范圍。這里，如果多價(jià)金屬化合物是例如二價(jià)金屬化合物(例如硫酸鋅)，1當(dāng)量多價(jià)金屬化合物指每1mol樹(shù)脂A的堿金屬鹽0.5mol該二價(jià)金屬化合物。
由上述方法制備的本發(fā)明的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽是通過(guò)樹(shù)脂A與多價(jià)金屬化合物反應(yīng)得到的樹(shù)脂，這樣得到的鹽的組成比樹(shù)脂A更復(fù)雜。
本發(fā)明的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽的分子量主要取決于使用的化合物(1)和/或化合物(2)的用量以及反應(yīng)條件，但當(dāng)將多價(jià)金屬鹽用作壓敏記錄的顯色劑時(shí)，本發(fā)明的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽的分子量?jī)?yōu)選在約350-2000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約400-1500范圍內(nèi)。
一般來(lái)講，本發(fā)明的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽的軟化點(diǎn)在約60-150℃范圍內(nèi)。
將提及分散有本發(fā)明的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽的水性分散體以及所述樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽被用作顯色劑的壓敏記錄用顯色片。
當(dāng)采用復(fù)分解方法在水存在下制備本發(fā)明的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽時(shí)，該多價(jià)金屬鹽通常在較短時(shí)間內(nèi)在水性介質(zhì)中沉淀出來(lái)。這樣得到的沉淀的多價(jià)金屬鹽可容易地采用已知的方法和裝置從水性介質(zhì)中過(guò)濾并分離，而不必使用特殊的設(shè)備。過(guò)濾后，將沉淀的多價(jià)金屬鹽干燥，然后采用已知方法和裝置對(duì)其進(jìn)行分散處理，或者過(guò)濾后，不經(jīng)干燥步驟，對(duì)沉淀的鹽進(jìn)行分散處理，從而制得壓敏記錄用顯色劑的分散體?；蛘?，不經(jīng)過(guò)濾步驟，對(duì)含有沉淀的水楊酸樹(shù)酯的多價(jià)金屬鹽的水性介質(zhì)直接進(jìn)行分散處理，從而制得分散體。
當(dāng)復(fù)分解法在水和能充分溶解水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽的有機(jī)溶劑(例如烴類溶劑例如甲苯或二甲苯，或鹵代烴類溶劑例如四氯乙烯或1,2-二氯乙烷)存在下進(jìn)行時(shí)，可將含有水和水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽的有機(jī)溶劑的混合溶液乳化并分散，接著從體系中除去有機(jī)溶劑，制備用于壓敏記錄的顯色劑的分散體。
為制備壓敏記錄等用顯色劑的分散體，通常將水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽在水性介質(zhì)中進(jìn)行分散處理，在此情況下，所需的分散體可以水性分散體的形式得到。一般來(lái)講，將水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽(顯色劑)研磨至平均粒徑小于等于3μm，優(yōu)選小于等于2μm，然后分散。
至于獲得水性分散體的方法，可使用的是(1)包括采用分散機(jī)將水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽磨碎并分散在水性介質(zhì)中，從而制得所需的水性分散體的方法，所述分散機(jī)例如為球磨機(jī)、磨碎機(jī)、砂磨機(jī)、卵石球磨機(jī)、粗礫磨機(jī)(Cobble mill)、紙漿磨機(jī)、高速葉輪分散機(jī)、高速碎石機(jī)或環(huán)形磨機(jī)；和(2)這樣一個(gè)方法，它包括將水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽溶于有機(jī)溶劑中，將其使用例如超聲分散機(jī)、均化器、均混器或線性均混器乳化并分散在水性介質(zhì)中，然后除去有機(jī)溶劑，從而得到所需水性分散體。
在上述方法(2)中，可使用的有機(jī)溶劑最好是那些在水中溶解度低，對(duì)顯色劑溶解度高，沸點(diǎn)相對(duì)較低的有機(jī)溶劑。這樣的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括烴類溶劑例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯和1-甲基荼、鹵代烴類溶劑例如二氯甲烷、氯仿、四氯乙烯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對(duì)二氯苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯和對(duì)氯甲苯，酮類溶劑例如甲乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮，酯類溶劑例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯，以及醇類溶劑例如丁醇、戊醇、己醇和環(huán)己醇。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用，或其兩種或更多種結(jié)合使用。
對(duì)于有機(jī)溶劑的用量沒(méi)有特別限制，但對(duì)于100重量份本發(fā)明的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽，其用量范圍通常在約5-500重量份，優(yōu)選20-300重量份。在此情況下，乳化分散處理在大氣壓或加壓下，在低于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。在分散處理之后，蒸餾除去有機(jī)溶劑以得到顯色劑的水性分散體。可通過(guò)將溶液在大氣壓或減壓下在高于該有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)的溫度下加熱蒸餾除去有機(jī)溶劑。
如果必要的話，可采用上述分散機(jī)(例如砂磨機(jī)或環(huán)型磨機(jī))對(duì)這樣得到的顯色劑的水性分散體作進(jìn)一步分散處理。
在分散時(shí)可用在水性介質(zhì)中的分散劑最好是離子或非離子表面活性劑。
所述分散劑的實(shí)例包括合成的和天然的聚合物，例如聚乙烯醇類、烷基改性的聚乙烯醇類、氰乙基改性的聚乙烯醇類、醚改性的聚乙烯醇類、聚丙烯酰胺類、聚丙烯酸類、丙烯酰胺-丙烯酸烷基酯共聚物類、聚苯乙烯磺酸的堿金屬鹽類、馬來(lái)酸酐-異丁烯共聚物類、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、酪蛋白、阿拉伯樹(shù)膠、瓊脂和明膠、烷基苯磺酸的堿金屬鹽類、烷基萘磺酸的堿金屬鹽類、二烷基磺基琥珀酸(dialkyl Sulfo succinicacid)的金屬鹽類、烷基磺酸的堿金屬鹽類、聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類和多元醇脂肪酸酯類。這些分散劑可單獨(dú)使用或其兩種或兩種以上結(jié)合使用。對(duì)于分散劑的用量沒(méi)有特別限制，但對(duì)于100重量份水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽，用量范圍通常為約1-30重量份。
對(duì)于用于制備水性分散體的水的用量沒(méi)有特別限制，但它的量通常應(yīng)使得顯色劑在該水性分散體中的濃度在約3-50％(重量)范圍內(nèi)為宜，更優(yōu)選約5-40％(重量)。
若這樣得以的顯色劑的水性溶液被用作在載體上形成顯色劑層的涂布溶液時(shí)，通常可進(jìn)一步混入粘合劑、顏料等。
對(duì)于粘合劑的種類沒(méi)有特別限制，但可使用的粘合劑的實(shí)例包括合成的和天然的聚合物，例如聚乙烯醇、酪蛋白、淀粉及其衍生物、阿拉伯樹(shù)膠、甲基纖維素、羧甲基纖維素，聚丙烯酸和膠乳例如苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳和丙烯酸酯膠乳。
對(duì)于粘合劑的用量沒(méi)有特別的限制，但通常調(diào)整其用量以使其在顯色劑涂布溶液的總固體重量的5-40％(重量)范圍內(nèi)，優(yōu)選在10-30％(重量)范圍內(nèi)。
可用在本發(fā)明中的顏料的實(shí)例包括無(wú)機(jī)顏料例如氧化鋅、碳酸鋅、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、滑石、高嶺土、活性陶土、硅藻土、氫氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、礬土和二氧化硅，和有機(jī)顏料例如苯乙烯微球、尼龍顆粒、脲甲醛填料、聚乙烯顆粒、纖維素填料和淀粉顆粒。
對(duì)于顏料的用量沒(méi)有特別限制，但一般來(lái)講，應(yīng)將其量調(diào)節(jié)至顯色劑涂布溶液總固體重量的30-90％(重量)范圍內(nèi)。
另外，如果必要的話，可向上述顯色劑層的涂布溶液中加入各種添加劑(例如紫外吸收劑、去泡沫劑、pH調(diào)節(jié)劑、粘度調(diào)節(jié)制、增塑劑和有機(jī)聚合物)。
采用已知的方法，將這樣制得的涂布溶液涂于載體(例如紙、塑料片，合成紙或它們結(jié)合成的復(fù)合片)上制備顯色片，所述的已知方法例如采用涂布裝置例如氣刀刮膠機(jī)、刮涂機(jī)、輥涂機(jī)、施膠涂機(jī)(size press)、幕式淋涂機(jī)或short dwell coater以形成顯色劑層，從而可制得顯色片。
對(duì)于載體上顯色劑層的重量(涂布重量)沒(méi)有特別限制，其干重為0.5g/m2或更多，優(yōu)選0.5-10g/m2。另外，顯色劑層中本發(fā)明的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽的含量通常為5％(重量)或更多，優(yōu)選5％-70％(重量)。
而且，在制備本發(fā)明的顯色片時(shí)，本發(fā)明的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽可與別的已知的顯色劑一起使用，只要不損害本發(fā)明所需的效果，所述顯色劑例如為酸性泥質(zhì)礦物例如酸性陶土、活性陶土、硅鎂土和膨潤(rùn)土、酚醛樹(shù)脂例如苯酚甲醛樹(shù)脂和苯酚-水楊酸-甲醛樹(shù)脂，以及芳族羧酸的金屬鹽例如鋅鹽，所述芳族羧酸為例如鄰苯二甲酸、水楊酸、5-環(huán)己基水楊酸、5-叔辛基水楊酸、5-壬基水楊酸、3,5-二壬基水楊酸、3-(α-甲基芐基)水楊酸、5-(α-甲基芐基)水楊酸、5-苯基水楊酸、3,5-二(α-甲基芐基)水楊酸、3,5-二(α,α-二甲基芐基)水楊酸和3,5-二叔丁基水楊酸。
對(duì)于本發(fā)明的顯色片的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制，但它們可以是例如(1)CF片，可與背面涂有微膠囊(microcapsules)的CB片結(jié)合使用，所述微膠囊含有供電子顯色化合物和膠囊油(capsule oil)(2)在片表面上具有顯色劑層，在片背面上具有微膠囊層的CF/CB片，將所述CF/CB片插在CB片和CF片之間，以獲得多個(gè)拷貝；和(3)一個(gè)表面同時(shí)涂有微膠囊和顯色劑的單次拷貝片。
上述微膠囊可通過(guò)將供電子顏色形成物溶于膠囊油中，然后將所得溶液用已知的微膠囊化方法處理來(lái)制備，所述微膠囊化方法為例如凝聚法(coacervation method)、界面聚合法、內(nèi)聚合法、相分離法或外聚合法。
供電子顏色形成物的實(shí)例包括多種已知化合物，例如三芳基甲烷類化合物、二芳基甲烷類化合物，若丹明-內(nèi)酰胺類化合物、熒烷類化合物，吲哚基(2-苯并[C]呋喃酮)類化物、吡啶類化合物、螺環(huán)類化合物、芴類化合物和吩噻嗪類化合物。
膠囊油的實(shí)例包括各種油例如棉花籽油、蓖麻油、煤油、石蠟類、氯化石蠟類、環(huán)烷油類、烷基化的聯(lián)苯類、烷基化的三聯(lián)苯類、烷基化萘類、二芳基烷類、氫化的三聯(lián)苯類和鄰苯二甲酸二烷基酯類。這些膠囊油可單獨(dú)使用或其兩種或更多種結(jié)合使用。
現(xiàn)在將結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不應(yīng)受到這些實(shí)施例的限制。
在這些實(shí)施例中，通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定重均分子量，軟化點(diǎn)是根據(jù)JIS-K-2548采用環(huán)球軟化點(diǎn)測(cè)定裝置測(cè)得的。實(shí)施例1在一玻璃反應(yīng)器中放入27.6 g(0.2mol)水楊酸、12g98％(重量)的硫酸(基于水楊酸重量計(jì)算為43％)和50ml1,2-二氯乙烷，并在30℃攪拌溶液的條件下通過(guò)漏斗用7小時(shí)時(shí)間向溶液中加入62.5g(0.6mol)苯乙烯。進(jìn)料完畢后，將混合物在同樣溫度再攪拌2小時(shí)。在將溶液用5％(重量)氫氧化鈉水溶液中和后，蒸餾除去1,2-二氯乙烷。向殘余物中加入水(500ml)，并于40℃用1小時(shí)時(shí)間向溶液中滴加七水合硫酸鋅(29g)的水溶液(200ml)。再將溶液在室溫?cái)嚢?小時(shí)，過(guò)濾、用水洗滌，然后干燥得到92g無(wú)色水楊酸樹(shù)脂的鋅鹽。產(chǎn)物的重均分子量和軟化點(diǎn)分別為560和115℃。實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，只是用83.3g(0.8mol)苯乙烯代替62.5g苯乙烯，得到114g無(wú)色水楊酸樹(shù)脂的鋅鹽。產(chǎn)物的重均分子量和軟化點(diǎn)分別為650和117℃。實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，只是用20g(水楊酸重量的71％)98％(重量)的硫酸代替12g98％(重量)的硫酸，得到94g無(wú)色水楊酸樹(shù)脂的鋅鹽。產(chǎn)物的重均分子量和軟化點(diǎn)分別為620和115℃。實(shí)施例4按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，只是用20.7g(0.15mol)水楊酸和7.6g(0.05mol)3-甲基水楊酸代替27.6g水楊酸，得到94g無(wú)色水楊酸樹(shù)脂的鋅鹽。產(chǎn)物的重均分子量和軟化點(diǎn)分別為590和114℃。實(shí)施例5在一玻璃反應(yīng)器中放入27.6g(0.2mol)水楊酸、7g98％(重量)的硫酸(基于水楊酸重量計(jì)算為25％)和50ml1,2-二氯乙烷，并在10℃攪拌溶液的條件下通過(guò)漏斗用8小時(shí)時(shí)間向溶液中加入104.2g(1.0mol)苯乙烯。進(jìn)料完畢后，將混合物在20℃再攪拌2小時(shí)。在將溶液用5％(重量)氫氧化鈉水溶液中和后，蒸餾除去1,2-二氯乙烷。向殘余物中加入水(500ml)，并于40℃用1小時(shí)時(shí)間向溶液中滴加七水合硫酸鋅(29g)的水溶液(200ml)。再將溶液在室溫?cái)嚢?小時(shí)，過(guò)濾、用水洗滌，然后干燥得到134g無(wú)色水楊酸樹(shù)脂的鋅鹽。產(chǎn)物的重均分子量和軟化點(diǎn)分別為800和122℃。實(shí)施例6在-玻璃反應(yīng)器中放入27.6g(0.2mol)水楊酸，14g98％(重量)的硫酸(基于水楊酸重量計(jì)算為50％)和50ml1,2-二氯乙烷，并在40℃攪拌溶液的條件下通過(guò)漏斗用6小時(shí)時(shí)間向溶液中加入62.5g(0.6mol)苯乙烯和23.6g(0.2mol)4-甲基苯乙烯的混合物。進(jìn)料完畢后，將混合物在同樣溫度再攪拌2小時(shí)。在將溶液用5％(重量)氫氧化鈉水溶液中和后，蒸餾除去1,2-二氯乙烷。向殘余物中加入水(500ml)，并于40℃用1小時(shí)時(shí)間向溶液中滴加七水合硫酸鋅(29g)的水溶液(200ml)。再將溶液在室溫?cái)嚢?小時(shí)，過(guò)濾、用水洗滌，然后干燥得到114g無(wú)色水楊酸樹(shù)脂的鋅鹽。產(chǎn)物的重均分子量和軟化點(diǎn)分別為720和115℃。實(shí)施例7在一玻璃反應(yīng)器中放入27.6g(0.2mol)水楊酸、12g98％(重量)的硫酸(基于水楊酸重量計(jì)算為43％)和50ml1,2-二氯乙烷，并在35℃攪拌溶液的條件下通過(guò)漏斗用7小時(shí)時(shí)間向溶液中加入72.8g(0.7mol)苯乙烯。進(jìn)料完畢后，將混合物在同樣溫度再攪拌2小時(shí)。在將溶液用5％(重量)氫氧化鈉水溶液中和后，蒸餾除去1,2-二氯乙烷。向殘余物中加入水(500ml)，并于40℃用1小時(shí)時(shí)間向溶液中滴加七水合硫酸鋅(29g)的水溶液(200ml)。再將溶液在室溫?cái)嚢?小時(shí)，過(guò)濾、用水洗滌，然后干燥得到102g無(wú)色水楊酸樹(shù)脂的鋅鹽。產(chǎn)物的重均分子量和軟化點(diǎn)分別為620和113℃。實(shí)施例8按照與實(shí)施例7相同的的方法進(jìn)行，只是在38℃而不是35℃加入苯乙烯，得以103g無(wú)色水楊酸樹(shù)脂的鋅鹽。產(chǎn)物的重均分子量和軟化點(diǎn)分別分600和113。比較例1在約50-60℃溫度下，將62.4g(0.6mol)苯乙烯加入到27.6g(0.2mol)水楊酸和1g濃硫酸在60ml氯苯中混合物中，接著在130℃攪拌3小時(shí)。接著于50℃向所得到的混合物中加入21.9g二水合乙酸鋅。隨后真空蒸餾除去所有溶劑，得到96.2g顯黃色的水楊酸樹(shù)脂的鋅鹽。產(chǎn)物的軟化點(diǎn)為45℃。該樹(shù)脂的鋅鹽帶有顏色，且轉(zhuǎn)化點(diǎn)低。因而該產(chǎn)物作為壓敏記錄用顯色劑的實(shí)用價(jià)值較低。比較例2在一玻璃反應(yīng)器中放入15.2g(0.1mol)水楊酸甲酯、3.7g98％(重量)的硫酸和50ml1,2-二氯乙烷，并在0-2℃攪拌溶液的條件下通過(guò)漏斗用6小時(shí)時(shí)間向溶液中加入38.4g(0.3mol)4-甲基苯乙烯。進(jìn)料完畢后，將混合物在同樣溫度再攪拌3小時(shí)。在將溶液用5％(重量)氫氧化鈉水溶液中和后，加熱蒸餾除去1,2-二氯乙烷。接著，加入氫氧化鈉(4g)的水溶液(100ml)，將溶液加熱并在95℃攪拌6小時(shí)。
然后，向溶液中加入水(300ml)，并在25℃用1小時(shí)時(shí)間向溶液中滴加七水合硫酸鋅(14.5g)的水溶液(200ml)。再將溶液在室溫?cái)嚢?小時(shí)，過(guò)濾、用水洗滌，然后干燥得到53g無(wú)色水楊酸樹(shù)脂的鋅鹽。產(chǎn)物的軟化點(diǎn)為112℃。比較例3
按照與實(shí)施例7相同的方法進(jìn)行，只是在42℃而不是35℃加入苯乙烯，得到102g無(wú)色水楊酸樹(shù)脂的鋅鹽。產(chǎn)物的重均分子量和軟化點(diǎn)分別為580和108℃。比較例4按照與實(shí)施例7相同的方法進(jìn)行，只是在46℃而不是35℃加入苯乙烯，得到102g無(wú)色水楊酸樹(shù)脂的鋅鹽。產(chǎn)物的重均分子量和軟化點(diǎn)分別為560和103℃。實(shí)施例9-16和比較例5-8通過(guò)使用每一個(gè)實(shí)施例(1-8)和比較例(1-4)中制得的水楊酸樹(shù)脂的鋅鹽制備下列組成的混合物水楊酸樹(shù)脂的鋅鹽 50g磺化聚苯乙烯的鈉鹽2g水120g對(duì)具有以上組成的混合物在25℃用砂磨機(jī)進(jìn)行分散處理4小時(shí)。用肉眼觀察分散時(shí)的起泡狀態(tài)，進(jìn)行評(píng)估，用○代表較少的起泡狀態(tài)，用×代表非常劇烈的起泡狀態(tài)。
為檢查分散效率，測(cè)定分散處理進(jìn)行4小時(shí)后水楊酸的鋅鹽的平均粒徑。在此情況下，使用庫(kù)樂(lè)耳特顆粒計(jì)數(shù)器進(jìn)行平均粒徑的測(cè)定。
另外，在經(jīng)分散處理后的分散體于50℃放置一周后肉眼觀察分散體的分散狀態(tài)。用○和×進(jìn)行評(píng)估，○代表能以片形式涂布的分散狀態(tài)，×代表分散體過(guò)于凝結(jié)，以至于不能以片的形式涂布結(jié)果示于表1中。
如表1所示，這里所使用的樣品是實(shí)施例1-8和比較例1-4制得的鋅鹽。
表1
<p>從表1的結(jié)果可很明顯地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽在分散時(shí)可控制起泡，從而有利于其細(xì)顆粒的形成。另外，分散處理后，所得到的分散體幾乎不凝結(jié)，因此很顯然，它們具有非常好的貯存穩(wěn)定性。實(shí)施例17-24和比較例9-11分別使用實(shí)施例1-8中所得到的水楊酸樹(shù)脂的鋅鹽，比較例3和4得到的水楊酸樹(shù)脂的鋅鹽和3,5-二(α-甲基芐基)水楊酸的鋅鹽作為顯色劑，按照下列方法制得用于壓敏記錄的顯色片，并按下述方法進(jìn)行評(píng)估。性能評(píng)估結(jié)果見(jiàn)表2。
用于壓敏記錄的顯色片的制備方法將具有下列組成的各個(gè)混合物采用砂磨機(jī)分散，得到分散體(A)。
顯色劑50g磺化聚苯乙烯的鈉鹽2g水120g如表2所示，這里使用的顯色劑是實(shí)施例1-8中得到的水楊酸樹(shù)脂的鋅鹽、比較例3和4得到的水楊酸樹(shù)脂的鋅鹽和3,5-二(α-甲基芐基)水楊酸的鋅鹽。
采用上述分散體(A)制得具有下列組成的分散體分散體(A) 8.0g沉淀碳酸鈣30g淀粉 0.8g合成膠乳 0.8g水77.4g在高質(zhì)量紙(50g/m2)上涂布該分散體，使得干涂布重為5.0g/m2，然后干燥制得顯色片(CF片)。
對(duì)用于壓敏記錄的顯色片進(jìn)行評(píng)估(1)色密度的測(cè)定在20℃和相對(duì)濕度65％的恒溫恒濕箱中測(cè)定色密度。
將涂布有結(jié)晶紫內(nèi)酯(CVL)為主要供電子顏色形成物的微膠囊的產(chǎn)生藍(lán)色的市售CB片(N-40,Mitsubishi Paper Mills,Ltd制)放在用上述方法得到的每個(gè)用于壓敏記錄的顯色片(CF片)上，使得兩片的涂布表面彼此相對(duì)，用電子打字機(jī)給片施壓，從而產(chǎn)生顏色。
施壓后，將片在同樣環(huán)境下放置24小時(shí)，然后測(cè)定色密度。在此情況下，用∑-80色差儀測(cè)定著色圖象的密度，用Y值表示。Y值低的顏色被評(píng)定為具有高密度。
(2)著色圖象的耐水性試驗(yàn)將采用上述第(1)節(jié)所述方法著色的顯色片于20℃在水中浸漬24小時(shí)，用∑-80色差儀測(cè)定著色圖象的密度，用Y值代表密度。在試驗(yàn)前后Y值差別很小的著色圖象被評(píng)定為具有很好的耐水性。
另外，肉眼觀察耐水性試驗(yàn)后的著色圖象，觀察結(jié)果示于表2中。在該表中，用○和×進(jìn)行評(píng)價(jià)，○指可充分辨識(shí)出著色圖象與試驗(yàn)前處于相同狀態(tài)，×指著色圖象消失，不再能辨識(shí)試驗(yàn)前的著色圖象。
(3)耐磨試驗(yàn)在20℃,65％相對(duì)濕度的恒溫恒濕箱中進(jìn)行耐磨試驗(yàn)。
將涂布有結(jié)晶紫內(nèi)酯(CVL)為主要供電子顏色形成物的微膠囊的產(chǎn)生藍(lán)色的市售CB片(N-40,Mitsubishi Paper Mills,Ltd制)放在用上述方法得到的每個(gè)用于壓敏記錄的顯色片(CF片)上，使得兩片的涂布表面彼此相對(duì)，將它們彼此相磨5次，同時(shí)施以5kg/cm2負(fù)荷。以用于壓敏記錄的顯色片上顏色玷污(color soil)程度為根據(jù)進(jìn)行評(píng)估。在此情況下，用Mecbeth反射密度儀測(cè)定磨損和玷污部分的著色圖象的密度。
具有小數(shù)值的片被評(píng)定為玷污程度小，并具有極佳的實(shí)用性。
表2
<p>表2(續(xù)
3,5-二(α-甲基芐基)水楊酸的鋅鹽很顯然，表2的結(jié)果說(shuō)明，使用本發(fā)明的水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽作顯色劑的壓敏記錄用顯色片具有極佳的著色圖象貯存穩(wěn)定性(耐水性)和抗磨損玷污性。
權(quán)利要求
1．一種水性分散體，其中將水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽分散在水中，其中所述水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽是用包括以下步驟的制備方法制得的于-20℃或更高的溫度但低于40℃的溫度在硫酸存在下，將由式(1)所代表的水楊酸或其衍生物與由式(2)所表示的苯乙烯或其衍生物反應(yīng)，然后使得到的反應(yīng)產(chǎn)物與多價(jià)金屬化合物反應(yīng)，所述式(1)和(2)如下；
式中X1和X2各自為氫原子、烷基、烷氧基或者鹵原子；R1、R2和R3各自為氫原子或烷基，X3和X4各自為氫原子、烷基、烷氧基、芳烷基、芳基或鹵原子。
2．按照權(quán)利要求1的水性分散體，其中，由式(1)代表的水楊酸或其衍生物與由式(2)代表的苯乙烯或其衍生物的反應(yīng)在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。
3．按照權(quán)利要求2的水性分散體，其中有機(jī)溶劑是鹵代烴溶劑。
4．按照權(quán)利要求1,2或3的水性分散體，其中硫酸的濃度是90％(重量)或更高。
5．一種顯色片，其中使用了水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽，其中所述水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽是用包括以下步驟的制備方法制得的于-20℃或更高的溫度但低于40℃的溫度在硫酸存在下，將由式(1)所代表的水楊酸或其衍生物與由式(2)所表示的苯乙烯或其衍生物反應(yīng)，然后使得到的反應(yīng)產(chǎn)物與多價(jià)金屬化合物反應(yīng)，所述式(1)和(2)如下；
式中X1和X2各自為氫原子、烷基、烷氧基或者鹵原子；R1、R2和R3各自為氫原子或烷基，X3和X4各自為氫原子、烷基、烷氧基、芳烷基、芳基或鹵原子。
6．按照權(quán)利要求5的顯色片，其中，由式(1)代表的水楊酸或其衍生物與由式(2)代表的苯乙烯或其衍生物的反應(yīng)在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。
7．按照權(quán)利要求6的顯色片，其中有機(jī)溶劑是鹵代烴溶劑。
8．按照權(quán)利要求5,6或7的顯色片，其中硫酸的濃度是90％(重量)或更高。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽的制備方法,它包括以下步驟:于－20℃或更高溫度但低于40℃的溫度在硫酸存在下,將水楊酸或其衍生物與苯乙烯或其衍生物反應(yīng),然后使得到的反應(yīng)產(chǎn)物與多價(jià)金屬化合物反應(yīng);所述樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽分散在水中的水性分散體,和使用了該水楊酸樹(shù)脂的多價(jià)金屬鹽的顯色片。
文檔編號(hào)C08G61/00GK1229032SQ9910170
公開(kāi)日1999年9月22日 申請(qǐng)日期1999年1月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月21日
發(fā)明者田邊良滿, 中塚正勝, 來(lái)田丈太郎, 古屋政幸, 長(zhǎng)谷川清春, 西村雄 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社