專利名稱：用于乙烯聚合或共聚合的催化劑及其制法和該催化劑的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑及其活性組份制備方法和該催化劑的應用。
七十年代以來，世界各國大公司先后開發成功多種載體型高效齊格勒—納塔(Ziegler-Natta)催化劑，用于α-烯烴聚合和共聚合，使世界聚烯烴工業生產獲得飛速發展，其中尤以鈦/鎂催化劑體系為多。在乙烯聚合中，鈦系催化劑的活性明顯比釩系催化劑高，但是在通常的聚合工藝中，鈦系催化劑生產的聚乙烯的分子量分布較窄，使其在加工應用性能上受到限制。而釩系催化劑易生產寬分子量分布聚乙烯，但其聚合活性太低而難以實現工業化應用。進入八十年代后，由美國聯碳公司(Union Carbide Corp.)為主開發的釩系催化劑成功應用于氣相法聚乙烯工業生產，其技術關鍵是引入了鹵代烴作為促進劑，使釩系催化劑的活性提高了4～10倍。例如美國聯碳公司的專利US4,508,842中使用了通式為R’bCX’(4-b)的鹵代烴作為促進劑，式中R’為氫、未取代或鹵代低碳的烷基，X’為鹵素，b為0、1或2，效果以CHCl3為最佳。專利US4,892,853中提出了通式為C3(X)a(F)b(H)c的多鹵代丙烷作為促進劑，式中X為鹵素，a為6至8的整數，b為0至2的整數，c為0至2的整數，a+b+c＝8，效果以七氯代丙烷和八氯代丙烷為最佳。
鹵代烴對于提高釩系催化劑的活性有非常顯著的促進作用，而對于鈦系催化劑活性的提高則不夠理想，例如美國聯碳公司的Kevin J.Cann(上述有關釩系催化劑專利的發明人之一)在1991年發表的論文“OrganohalidePromotion of Vanadium Catalysts for Ethylene Polymerization”(PolymericMateials Science&Engineering p106～107，Vol.64-65，1991)中指出CHCl3、CH2Cl2、CFCl3、CCl4和C3HCl7等鹵代烴作為促進劑成分加入Ziegler-Natta型的釩系催化劑中，能使乙烯聚合活性提高4～10倍，但對于鈦系催化劑而言，除CH2Cl2能使鈦系催化劑提高～50％以外，鹵代烴的加入對鈦系催化劑的乙烯聚合活性反而起到減活或中毒作用。另外，美國聯碳公司的專利US5,442,018中明確提出CHCl3、CFCl3、CCl4和C3HCl7等鹵代烴對Ziegler-Natta型釩系催化劑的乙烯聚合有顯著的促活作用，而對鈦系催化劑有減活或中毒的作用，該專利技術正是利用了鹵代烴對于釩系和鈦系催化劑的這種相異作用，調控其(釩+鈦)/鎂復合催化劑體系，通過雙反應器聚合工藝生產出高性能的寬分子量分布的聚乙烯產品。
在中國專利CN1189505A中公開了一種適用于烯烴聚合用的鈦系觸媒系統，其采用適當劑量的鹵化碳氫化合物可以增進鈦系的齊格勒型觸媒的活性，該催化劑體系包含以下組份(a)鈦成份系的齊格勒型觸媒(b)有機鋁化合物之助觸媒(c)適量的鹵化碳氫化合物RaCX(4-a)促進劑；式中R為氫、或鹵素或未取代的烷基且其碳數少于6；X為氟、氯或溴之鹵素，a為小于4之整數。在該發明中由于使用了鹵化碳氫化合物，可以使傳統的鈦成分系齊格勒型觸媒在用于乙烯氣相聚合時，催化劑活性提高達80～200％。但是該發明是將鹵代烴作為催化劑的一種獨立成分，在烯烴聚合過程中將含鈦的活性組份、有機鋁助催化劑和鹵代烴促進劑分別加入聚合反應器中，或先將有機鋁助催化劑和鹵代烴促進劑混合后再與含鈦的活性組份分別加入反應器中。這樣的催化體系在用于烯烴的淤漿法聚合時，則必須對聚合回收溶劑中殘存的鹵代烴進行處理，因此對于整個的聚合工藝影響較大；另外，由于鹵代烴只是一個外加組份，無法與含鈦的活性組份進行充分反應，因此不可能改變催化劑的粒形，即不可能改善聚合物的顆粒形態。
本發明為了克服上述現有技術中存在的缺點，提出一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其是將鹵代烴引入到含鈦的活性組份中，因此在使用本發明的催化劑進行烯烴的淤漿法聚合時，不僅催化劑的活性大幅度提高，而且使樹脂的堆密度明顯增加，聚合物的顆粒形態也得到了不同程度的改善，同時對現有的聚合工藝無任何影響。
本發明的第二個目的是提供一種本發明所述催化劑中活性組份的制備方法。
本發明的第三個目的是提供了本發明所述催化劑在烯烴聚合或共聚合中應用。
本發明用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，包含如下組份A、含鈦的固體催化劑組份，其是通過以下組份反應制得(1)鹵化鎂與1～12個碳原子的脂肪醇的反應產物，鎂與醇的摩爾比為1∶0.1～10，(2)鹵代烴，選用鹵代烷烴或鹵代環烷烴或鹵代芳烴；
(3)有機鋁化合物R’3-mAlXm，其中X為鹵素，R’為烷基，m為0或小于等于3的整數，(4)鈦化合物Ti(OR2)4-nXn，其中X為鹵素，R2為烷基，n為0或小于等于4的整數；B、有機鋁化合物R”3-nAlXn，其中X為鹵素，R”為烷基，n為0或小于3的整數；上述組份B中鋁與組份A中鈦的摩爾比為20～250。
本發明催化劑組份A中鹵化鎂包括二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，以及以上二鹵化鎂的水、醇等絡合物，還有二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物，以二氯化鎂為最佳。
本發明催化劑組份A中脂肪醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、以甲醇和乙醇為優；以每摩爾鎂化合物計，醇的用量為1～6摩爾，以3～4摩爾為最佳。
本發明催化劑組份A中鹵代烴，選用鹵代烷烴或鹵代環烷烴或鹵代芳烴，其中鹵代烷烴為CaH2a+2-bXb；X為氟、氯或溴的鹵素，優選為氯；a為1～15的整數，優選為2～8的整數，b為1～9的整數，優選為1～3的整數，最優選為2，當b≥2時，X為相同或不同的鹵素，X分別與兩端C相連是較為優選的結構。具體的化合物如一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷、1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷、1，6-二氯己烷，優選為1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷。
其中鹵代環烷烴為CcH2c-dXd；X為氟、氯或溴的鹵素，優選為氯；c為4～15的整數，優選為5或6，d為1～9的整數，優選為1～3的整數，當d≥2時，X為相同或不同的鹵素。具體的化合物如一氯環己烷、二氯環己烷、一氯環戊烷、二氯環戊烷，優選為一氯環己烷或二氯環己烷。
其中鹵代芳香烴為C6H6-e-fReXf；X為氟、氯或溴的鹵素，優選為氯；R為C1～C4的烷基，e為0～3的整數；f為1～3的整數，當f≥2時，X為相同或不同的鹵素。具體的化合物如一氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、2，6-二甲基氯苯、3，5-二甲基氯苯，優選為一氯苯。
本發明催化劑組份A中有機鋁化合物R’3-mAlXm，可選用三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁和倍半氯乙基鋁中的一種或它們的混合物，以一氯二乙基鋁最佳；其加入量以每摩爾鎂化合物計為1～4摩爾，優選為1.5～2.5摩爾。
本發明催化劑組份A中鈦化合物Ti(OR)4-nXn，可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦，以四氯化鈦為最佳；其加入量以每摩爾鎂化合物計為1.0～6.0摩爾，優選為2.0～4.0摩爾。
本發明催化劑組份B中有機鋁化合物R’3-nAlXn，可選用三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁和倍半氯乙基鋁，以三乙基鋁和三異丁基鋁為最佳；其加入量以組份B中的鋁與組份A中的鈦的摩爾比為20～250，優選為50～150摩爾。
另外，本發明催化劑中含鈦的固體催化劑組份A還可以包含以下物質至少一種含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯和/或至少一種油包水型非離子表面活性劑。
其中含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯可選用丙烯酸2-羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羥丙酯(HPA)、甲基丙烯酸2-羥丙酯(HPMA)、丙烯酸4-羥丁酯、三丙烯酸季戊四醇酯中的一種，或它們的混合物；其加入量以每摩爾鎂化合物計為0.01～0.5摩爾，優選為0.05～0.25摩爾。所述的含羥基的不飽和脂肪酸酯是一種給電子體化合物，其作用是通過羥基和不飽和鍵的作用，在鎂化合物與醇形成醇合物過程中對其顆粒進行修整或是對溶脹了的鎂化合物的醇合物顆粒進行粒形修復，使其趨于類球形和均勻化，以改進最終催化劑的顆粒形態。
其中油包水型非離子表面活性劑選用多元醇脂肪酸酯類非離子表面活性劑或聚氧乙烯類表面活性劑，其HLB(親水親油平衡值)值以2～8為宜，優選為3～6；用量以稀釋劑的0.1～1.0wt％為宜，優選為0.4～0.8wt％。其中多元醇脂肪酸酯類非離子表面活性劑可選用蔗糖脂肪酸酯(SE系列)，山梨糖醇酐脂肪酸酯(Span系列)例如山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐棕櫚酸酯，甘油雙硬脂酸酯，甘油單硬脂酸酯中的一種或它們的混合物；聚氧乙烯類表面活性劑采用烷基酚聚氧乙烯醚等。加入油包水型非離子表面活性劑的目的是在惰性稀釋劑中，通過表面張力的作用，對溶脹了的鎂化合物的醇合物顆粒進行粒形修復，使其趨于類球形和均勻化，以改進最終催化劑的顆粒形態。
本發明催化劑組份A的制備方法為(1)醇合物漿液的制備在0℃～80℃下，脂肪烴稀釋劑中，將鎂化合物、1～12個碳原子的脂肪醇進行混合，得到鎂的醇合物漿液，反應時可以加入脂肪烴作為稀釋劑如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、等烴類化合物；考慮到本發明催化劑體系不需在較高的溫度下進行，而且便于稀釋劑的回收，優選采用己烷；稀釋劑的用量以配制適當的鎂化合物漿液濃度為宜，一般每摩爾鎂化合物計，稀釋劑的用量為1～5升，優選為2～3升；(2)將醇合物漿液與有機鋁化合物進行酯化反應，反應溫度為0℃～50℃；(3)將酯化物漿液與鈦化合物進行載鈦反應，反應溫度為20℃～80℃；(4)將上述漿液過濾，用溶劑洗滌、干燥，得到催化劑組份A；上述制備過程中，鹵代烴的加入可以采用下列方式中的任何一種a、醇合反應和酯化反應后、載鈦反應之前加入，加入量為鎂化合物摩爾數的1～50倍，優選為3～10倍；b、載鈦反應之后，對固體物洗滌時加入，加入量為洗滌用溶劑用量的5％～60v％，優選為10～30v％；c、載鈦反應之后并對固體物進行洗滌之后，再將固體物與鹵代烴進行混合，鹵代烴的加入量為固體物中鈦含量摩爾數的0.5～50倍，優選為2～20倍。
在上述催化劑組份A的制備方法中，還可以在步驟(1)中加入至少一種含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯和/或至少一種油包水型非離子表面活性劑進行混合，得到鎂的醇合物漿液；也可先將鎂化合物與1～12個碳原子的脂肪醇形成鎂的醇合物漿液后，再加入至少一種含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯和/或至少一種油包水型非離子表面活性劑。
以本發明的催化劑組份A和組份B構成的催化劑適用于乙烯的均聚合以及乙烯與其他α-烯烴的共聚合，聚合方式可采用淤漿法、氣相法、溶液法等，其中以淤漿法為最佳。上述的α-烯烴可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。
本發明的催化劑在用于乙烯的淤漿聚合時，催化劑的活性可提高20～100％；聚乙烯樹脂的堆密度可提高到0.04～0.06克/厘米3，催化劑對于聚烯烴樹脂的氫調敏感性增加。同時，所得聚合物的細粉減少，這一優點在乙烯工業化生產中會帶來很大益處。在乙烯淤漿聚合的工業化生產中，聚乙烯粉料中，粒徑小于154微米的細粉應控制在25％以下。當細粉較多時，不但使聚合漿液的濃度較高，不利于提高生產能力，嚴重時堵塞生產管線，而且產生的粉塵容易引起靜電爆炸。相對于現有技術，使用本發明的催化劑所得聚乙烯中細粉含量較少，一般均可控制在25％以下，甚至更低。
實施例實施例11.催化劑組份A的制備氮氣保護下，依次在帶有攪拌器的反應瓶中加入無水二氯化鎂0.057摩爾、脫水己烷160毫升，攪拌下室溫滴加無水乙醇0.228摩爾，保溫30℃醇合反應2小時，再滴加一氯二乙基鋁(配制成2.23摩爾濃度的己烷溶液)0.103摩爾，維持35℃酯化反應1.5小時后，加入1，2-二氯乙烷0.624摩爾，升溫至60℃，攪拌反應0.5小時，再滴加0.154摩爾，在65℃下載鈦反應2小時，過濾出母液，固體物用己烷洗滌、干燥后得到催化劑組份A，其中含鈦5.14wt％，鎂18.10wt％，氯60.23wt％。2.乙烯聚合在2升不銹鋼聚合釜中，經氮氣置換后，依次加入脫水己烷1.0升，三乙基鋁1.0毫摩爾，上述催化劑組份A(以鈦計0.0065摩爾)，升溫至70℃后通入氫氣至0.28MPa(表壓)，再通入乙烯至釜壓為0.75MPa(表壓)。在80℃、0.75MPa釜壓下聚合2小時，得到聚乙烯334.5克，其物性列于表1。聚乙烯熔融指數(MI)用ASTM-D-1238方法測試，表觀密度用ASTM-D-1895方法測試，以下各例均同。實施例21.催化劑組份A的制備其它同實施例1，僅1，2-二氯乙烷的加入量改為0.374摩爾，得到固體催化劑鈦含量為5.80wt％。2.聚合用上述催化劑組份A，其它同實施例1方法，得到聚乙烯261.3克，其物性列于表1。比較例11.催化劑組份A的制備其它同實施例1，僅不加1，2-二氯乙烷反應，酯化反應后即進行載鈦反應。得到固體催化劑含鈦4.62wt％，鎂18.00wt％，氯57.43wt％。2.聚合用上述催化劑組份A，同實施例1聚合方法，得到聚乙烯226.4克，其物性列于表1。實施例31.催化劑組份A的制備取由比較例1制備的固體催化劑加入1，2-二氯乙烷，其用量為使1，2-二氯乙烷與固體催化劑中鈦的摩爾比等于2.5，均勻摻混后，得到催化劑組份A，其鈦含量為4.40wt％。2.聚合使用上述催化劑組份A，同實施例1方法聚合，得到聚乙烯251.9克，其物性列于表1。實施例41.催化劑組份A的制備同實施例3，但改變1，2-二氯乙烷用量為使1，2-二氯乙烷與固體催化劑中鈦的摩爾比等于10.0，均勻摻混后，得到催化劑組份A的鈦含量為3.86wt％。2.聚合使用上述催化劑組份A，同實施例1方法聚合，得到聚乙烯304.5克，其物性列于表1。實施例51.催化劑組份A的制備同比較例1。2.聚合其它同比較例1，但在聚合釜中加入己烷、三乙基鋁后再加入1，2-二氯乙烷，加入量為與三乙基鋁摩爾比等于1.0。聚合結果得到聚乙烯342.5克，其物性列于表1。實施例61.催化劑組份A的制備同比較例1。2.聚合其它同比較例1，但在聚合釜中加入己烷、三乙基鋁后再加入一氯環己烷，加入量為與三乙基鋁摩爾比等于1.0。聚合結果得到聚乙烯364.0克，其物性列于表1。實施例71.催化劑組份A的制備同比較例1。2.聚合用一氯苯代替一氯環己烷，其它同實施例6。聚合結果得到聚乙烯245.3克，其物性列于表1。表1
從表1的聚合物篩分數據可以看出，使用本發明催化劑所得聚乙烯粉料中細粉所占的比例較少。比較例21.催化劑組份A的制備氮氣保護下，依次在帶有攪拌的反應瓶中加入無水二氯化鎂0.052摩爾，脫水己烷150毫升，室溫下滴加無水乙醇0.208摩爾，30℃下醇合反應1小時，再加入甲基丙烯酸2-羥丙酯5.2毫摩爾，升溫至40℃反應1小時，然后降溫至30℃，滴加入一氯二乙基鋁0.094摩爾，升溫至35℃酯化反應1.5小時，再升溫至60℃滴加四氯化鈦0.141摩爾，在65℃下載鈦反應2小時，過濾出母液，固體物用己烷洗滌、干燥后得到催化劑組份A，其中含鈦4.18wt％。2.聚合使用上述催化劑組份A，同實施例1方法聚合，得到聚乙烯207克，其物性見表2。實施例81.催化劑組份A的制備其它同比較例2，但在催化劑固體物洗滌時，用加入10v％1，2-二氯乙烷的己烷進行洗滌、干燥后得催化劑組份A，其鈦含量為4.08wt％。2.聚合；使用上述催化劑組份A，同實施例1方法聚合，結果得到聚乙烯335.6克，其物性列于表2。實施例91.催化劑組份A的制備其它同實施例8，但用1，4-二氯丁烷代替1，2-二氯乙烷與己烷混合洗滌固體物，干燥后得到催化劑組份A，其中含鈦量為3.98wt％。2.聚合使用上述催化劑組份A，同實施例1方法聚合，結果得到聚乙烯267.8克，其物性列于表2。實施例101.催化劑組份A的制備其它同實施例8，但用1，5-二氯戊烷代替1，2-二氯乙烷與己烷混合洗滌固體物，干燥后得到催化劑組份A，其中含鈦量為3.81wt％。2.聚合使用上述催化劑組份A，同實施例1方法聚合，結果得到聚乙烯304.8克，其物性列于表2。實施例111.催化劑組份A的制備同比較例2。2.聚合其它同比較例2，只是在聚合釜中加入己烷、三乙基鋁后，再加入1，2-二氯乙烷，加入量為與三乙基鋁摩爾比等于0.5。聚合結果得到聚乙烯256.4克，其物性列于表2。實施例121.催化劑組份A的制備同比較例2。2.聚合其它同實施例11，但是改變1，2-二氯乙烷用量為與三乙基鋁摩爾比等于1.0。聚合結果得到聚乙烯316.3克，其物性列于表2。實施例131.催化劑組份A的制備同比較例2。2.聚合其它同實施例11，但是改變1，2-二氯乙烷用量為與三乙基鋁摩爾比等于2.0。聚合結果得到聚乙烯237.2克，其物性列于表2。
表權利要求
1.一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，包含以下組份A、含鈦的固體催化劑組份，其是通過以下組份反應制得(1)鎂化合物與1～12個碳原子的脂肪醇的反應產物，鎂與醇的摩爾比為1∶0.1～10，(2)鹵代烴，選用鹵代烷烴或鹵代環烷烴或鹵代芳烴，(3)有機鋁化合物R’3-mAlXm，其中X為鹵素，R為烷基，m為0或小于等于3的整數，(4)鈦化合物Ti(OR2)4-nXn，其中X為鹵素，R2為烷基，n為0或小于等于4的整數；B、有機鋁化合物R”3-nAlXn，其中X為鹵素，R”為烷基，n為0或小于3的整數；上述組份B中鋁與組份A中鈦的摩爾比為20～250。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑組份A中所述的鎂化合物可選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水、醇絡合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑組份A中所述的脂肪醇可選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇中的一種，或它們的混合物。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑組份A中所述的脂肪醇與鎂化合物的摩爾比為2～5。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑組份A中所述的鹵代烴采用通式為CaH2a+2-bXb的鹵代烷烴，其中X為氟、氯或溴的鹵素，a為1～15的整數，b為1～9的整數。
6.根據權利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述的鹵代烷烴選自一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷、1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷、1，6-二氯己烷中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑組份A中所述的鹵代烴采用通式為CcH2c-dXd的鹵代環烷烴，其中X為氟、氯或溴的鹵素，c為4～15的整數，d為1～9的整數。
8.根據權利要求7所述的催化劑，其特征在于，所述的鹵代環烷烴選自一氯環己烷、二氯環己烷、一氯環戊烷、二氯環戊烷中的一種或幾種。
9.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑組份A中所述的鹵代烴采用通式為為C6H6-e-fReXf的鹵代芳香烴，其中X為氟、氯或溴的鹵素，R為C1～C4的烷基，e為0～3的整數；f為1～3的整數。
10.根據權利要求9所述的催化劑，其特征在于，所述的鹵代芳烴選自一氯苯或二氯苯，或它們的混合物。
11.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑組份A中所述的有機鋁化合物R’3-mAlXm，可選用三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁和倍半氯乙基鋁中的一種或它們的混合物。
12.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑組份A中所述的鈦化合物，可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物。
13.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑組份A還包含至少一種含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯和/或至少一種油包水型非離子表面活性劑。
14.根據權利要求13所述的催化劑，其特征在于，所述的含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯可選用丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、三丙烯酸季戊四醇酯的一種，或它們的混合物。
15.根據權利要求13所述的催化劑，其特征在于，所述的含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯的加入量以每摩爾鎂化合物計為0.01～0.5摩爾。
16.根據權利要求13所述的催化劑，其特征在于，所述的油包水型非離子表面活性劑選用多元醇脂肪酸酯類非離子表面活性劑或聚氧乙烯類表面活性劑，其HLB值為2～6。
17.根據權利要求13所述的催化劑，其特征在于，所述的油包水型非離子表面活性劑的加入量以稀釋劑為0.1～1.0wt％。
18.根據權利要求16所述的催化劑，其特征在于，所述的多元醇脂肪酸酯類非離子表面活性劑可選用蔗糖硬脂酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐棕櫚酸酯、甘油雙硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯中的一種或它們的混合物。
19.根據權利要求16所述的催化劑，其特征在于，所述的聚氧乙烯類表面活性劑采用烷基酚聚氧乙烯醚。
20.權利要求1～12之一所述的催化劑中組份A的制備方法為(1)醇合物漿液的制備在0℃～80℃下，脂肪烴稀釋劑中，將鎂化合物、1～12個碳原子的脂肪醇進行混合，得到鎂的醇合物漿液；(2)將醇合物漿液與有機鋁化合物進行酯化反應，反應溫度為0℃～50℃；(3)將酯化物漿液與鈦化合物進行載鈦反應，反應溫度為20℃～80℃；(4)將上述漿液過濾，用溶劑洗滌、干燥，得到催化劑組份A；上述制備過程中，鹵代烴的加入可以采用下列方式中的任何一種a、醇和反應和酯化反應后、載鈦反應之前加入，加入量為鎂化合物摩爾數的1～50倍；b、載鈦反應之后，對固體物洗滌時加入，加入量為洗滌用溶劑用量的5％～？優選為10～30v％；c、載鈦反應之后并對固體物進行洗滌之后，再將固體物與鹵代烴進行混合，鹵代烴的加入量為固體物中鈦含量摩爾數的0.5～50倍，優選為2～20倍。
21.權利要求13～19之一所述的催化劑中組份A中的制備方法為(1)醇合物漿液的制備在0℃～80℃下，脂肪烴稀釋劑中，將鎂化合物、1～12個碳原子、至少一種含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯和/或至少一種油包水型非離子表面活性劑進行混合，得到鎂的醇合物漿液；或先將鎂化合物與1～12個碳原子的脂肪醇形成鎂的醇合物漿液后，再加入至少一種含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯和/或至少一種油包水型非離子表面活性劑；(2)將上述漿液與有機鋁化合物進行酯化反應，反應溫度為0℃～50℃；(3)將酯化物漿液與鈦化合物進行載鈦反應，反應溫度為20℃～80℃；(4)將上述漿液過濾，用溶劑洗滌、干燥，得到催化劑組份A；上述制備過程中，鹵代烴的加入可以采用下列方式中的任何一種a、醇合反應和酯化反應后、載鈦反應之前加入，加入量為鎂化合物摩爾數的1～50倍；b、載鈦反應之后，對固體物洗滌時加入，加入量為洗滌用溶劑用量的5％～60v％；c、載鈦反應之后并對固體物進行洗滌之后，再將固體物與鹵代烴進行混合，鹵代烴的加入量為固體物中鈦含量摩爾數的0.5～50倍。
22.權利要求1～19之一所述催化劑用于乙烯的均聚合或乙烯與其他α-烯烴的共聚合，α-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一種。
全文摘要
本發明提出了一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑及其制法和該催化劑的應用,其是將鹵代烴引入到含鈦的活性組份中,因此在使用本發明的催化劑進行烯烴的淤漿法聚合時,不僅催化劑的活性大幅度提高,而且使樹脂的堆密度明顯增加,聚合物的顆粒形態也得到了不同程度的改善,同時對現有的聚合工藝無任何影響。
文檔編號C08F10/02GK1263895SQ99100749
公開日2000年8月23日 申請日期1999年2月14日 優先權日1999年2月14日
發明者周峻嶺, 楊蕾玲, 唐瑞國, 祝平, 劉東兵 申請人:中國石油化工集團公司北京化工研究院