專利名稱:高分子量丙烯酸類聚合物的制備方法
本發明涉及制備具有極好水溶性和高分子量的丙烯酸類聚合物的方法，具體地說，是通過光聚合作用制備具有極好水溶性和粒度均勻的顆粒狀水溶性高分子量聚合物的方法。
水溶性丙烯酸類聚合物，特別是丙烯酰胺聚合物已廣泛地用作紙上漿劑、增粘劑、污水處理劑、礦砂沉淀劑等。尤其近年來，為防止污染環境，越來越多地被廣泛用作各種工業廢水的絮凝劑。通常考慮到作為絮凝劑所要求的水溶性聚合物的特性與其分子量成正比，因此越來越需要分子量較高的水溶性聚合物。
通過本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合或溶液聚合已制備出水溶性丙烯酸類聚合物。一般通過單體的水溶液聚合可制備適用于絮凝劑的高分子量聚合物。
在水溶液系統中制備高分子量水溶性聚合物，最普通的方法是采用能借助熱能或過氧化物-還原劑氧化還原引發劑生成游離基的聚合引發劑來進行聚合。該聚合在緩和的條件下，例如采用較低濃度的單體和盡可能低的溫度下進行。
除采用熱能的聚合方法外，還有利用光能如紫外線或可見光線的聚合方法、利用輻射能的聚合方法和在高壓下進行的聚合方法等等。例如日本未審定專利公告(Tokkyo Kokai)NO.2094/1971公開了一種使飽和烯烴單體的水溶液通過輻射聚合，制備水溶性聚合物的方法。
但是，光引發或輻照引發的聚合由于其能量很大，聚合以高速度進行，因此易于生成大量三維網狀結構的聚合物，即所謂不溶于水的聚合物，從而也加速了接枝聚合。此外，即使得到的網狀結構聚合物不多，分子量也很低，完全不適合于用作如絮凝劑所需的高分子量聚合物。就目前狀況而言，由于上述原因，此種光引發或輻照引發聚合方法，還很難以工業規模來生產具有高分子量的水溶聚合物。
另一方面，光引發聚合和輻照引發聚合還具有聚合速度非常快的優點。例如在使單體水溶液聚合時，通常要加入阻聚劑，而當阻聚劑量較大時，用熱能就不容易使聚合引發。但用光輻照，就可在很短時間內引發聚合。特別是近年來，從光能源易于得到且價格低廉的角度來看，希望在水溶性高分子量聚合物的工業生產中使用光能。
與傳統使用熱能的聚合方法相比較，光引發聚合還具有另外一些優點。例如由于聚合速度很高，聚合時間顯著縮短，從而提高了生產率。近來人們對單體的毒性十分關注，而光引發聚合的單體轉化率高，從而減輕了對環境的污染。此外從設備的觀點看，由于在短時間內可連續聚合，因而可使設備小型化。所以，對已開發的光引發聚合技術進行改進，以控制或防止三維網狀結構的形成，又能制備具有高分子量的聚合物，將會對工業進步作出巨大貢獻。
本發明的一個目的就是提供一種使用光聚合技術，以工業規模且具有較好的生產率制備具有高分子量和在水中溶解性極好的水溶性丙烯酸類聚合物。
本發明的另一目的是提供一種制備具有均勻粒度和水溶性極好的水溶性高分子量聚合物粉末的方法。
通過下文的說明，將會了解本發明的這些目的和其它目的。
本發明證實，光聚合機理與游離基聚合的機理完全不同。適于進行游離基聚合的因素不一定總是適合于進行光聚合的因素，在對光聚合技術等進行各種研究的基礎上，現已得到本發明。
本發明提供了一種制備顆粒狀水溶性聚合物的方法，該方法包括(a)把含陽離子型乙烯基單體或陽離子型乙烯基單體與至少一種其它水溶性乙烯基單體的混合物的單體水溶液調節至單體濃度為50至80%(重量)，PH值為4至7。
(b)將一種或多種非離子型表面活性劑加到單體水溶液中，基于單體的總重量，表面活性劑的用量為0.001至1%(重量)。
(C)調節單體水溶液中的溶解氧至多為1毫克/升。
(d)基于單體的總重量，將單體水溶液與至多0.6%(重量)的偶氮脒基光聚合引發劑和至多0.03%(重量)的至少一種其它光聚合引發劑相混合。
(e)將單體水溶液連續加料到移動的承載物上，形成厚度為3至18毫米的液層，上述承載物被放置在氧含量至多為1%(體積)的大氣環境中。
(f)用紫外線至少分二步輻照移動承載物上的單體水溶液層，第一步的條件如下波長為300至450毫微米，輻照時間為30至60分鐘，強度為10至15瓦/平方米;第二步的條件如下波長為300至450毫微米，輻照時間為30至60分鐘，強度為20至30瓦/平方米。
(g)從移動的承載物上將制得的3至18毫米厚的類似橡膠的片狀聚合物連續取出。
(h)用波長為200至600毫微米、強度為1000至2000瓦/平方米的紫外光線輻照聚合物1至6分鐘。
(i)用輥式切碎機將聚合物片破碎成邊長為3至18毫米的立方體，同時維持聚合物的濃度為50至85%(重量)。
(j)用立式切碎機將立方體碎塊粉碎成直徑為0.3至3毫米的顆粒。
(k)用熱空氣干燥這些顆粒。
本發明的方法特別適用于制備水溶性丙烯酸類陽離子型聚合物。
陽離子型聚合物包括具有通式(1)的陽離子型乙烯基單體的均聚物，和陽離子型單體(1)和其它水溶性乙烯基單體的共聚物，
式中，R1為氫或甲基，R2和R3為具有1至4個碳原子的烷基、羥烷基或芳烷基，R4為氫、含1至4個碳原子的烷基、羥烷基或芳烷基，Y為-O-或-NH-，n為1至4的整數，X-為陰離子，如鹵素、烷基硫酸根、磷酸或乙酸根。
陽離子型單體(1)的例子有β-丙烯酰乙氧基三甲基銨鹽(例如氯化物或硫酸鹽)、β-甲基丙烯酰乙氧基三甲基銨鹽、β-甲基丙烯酰乙氧基二甲基銨鹽如與鹽酸、醋酸和硫酸作用得到的銨鹽、N，N-二甲基氨基-正丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基-正丙基甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基-乙基甲基丙烯酰胺及類似物的水溶性鹽類。陽離子型單體(1)可以單獨或以其混合物的形式使用。
用于本發明的另一水溶性乙烯基單體的例子有例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及它們的衍生物，不飽和乙烯基羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的堿金屬鹽或胺鹽，不飽和乙烯基磺酸如丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸或乙烯基磺酸，不飽和乙烯基磺酸的鹽等。
在陽離子型聚合物的制備中，只要生成的聚合物溶于水，可使用疏水性單體。疏水性單體的例子有例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸羥烷基酯、或丙烯酸或甲基丙烯酸氨烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、氯代苯乙烯、乙酸乙烯酯等。
進行光聚合的單體水溶液的單體或多種單體的濃度為50至80%(重量)，單體水溶液的PH為4至7。隨著單體濃度的增加，導致生成三維網狀結構的交聯反應也越容易發生。而完全溶于水的聚合物一般聚合度較低。但是按照本發明的一系列特定步驟，可制備具有高分子量、又保留了高水溶性如用作絮凝劑的聚合物。當將聚合物凝膠經粉碎制成粉末狀聚合物時，為保持聚合物的高質量，單體濃度為60至70%(重量)較為可取。
制得的聚合物在水中溶解度降低是由于交聯，即生成了不溶于水的聚合物，這種情況可通過向單體水溶液中添加表面活性劑來防止，從而可以得到具有高分子量和良好水溶性的聚合物。此外，使用表面活性劑易于從聚合裝置中取出聚合物，并能有效地降低聚合物的原有厚度，從而能防止聚合物顆粒間相互粘合。優先選用非離子型表面活性劑，非離子型表面活性劑的例子有例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。表面活性劑可單獨或混合使用。
基于使用的單體或多種單體，表面活性劑的用量為0.001至1%(重量)。當表面活性劑的用量低于0.001(重量)時，不能獲得上述效果。當用量超過1%(重量)時，表面活性劑會起鏈轉移劑的作用，致使制得的聚合物分子量明顯降低，得不到所需要的高分子量聚合物。
為了進一步改善制得的聚合物在水中的溶解度，即為了防止聚合過程中的交聯反應、以及在將單體水溶液聚合得到的聚合物凝膠進行粉碎和干燥過程中的分子之間和分子內的交聯反應，可以將表面活性劑與從次磷酸鹽、尿素化合物和脂肪族叔胺中選擇的至少一種化合物組合使用。表面活性劑與至少一種選自次磷酸鹽、尿素化合物和脂肪族叔胺的化合物的組合可以任意選擇。基于所使用的單體或多種單體的總重量，次磷酸鹽的用量最好為0.001至5.0%(重量)，而對于脂肪族叔胺和尿素化合物，其用量最好也為0.001至5.0%(重量)。
次磷酸鹽的例子有例如，次磷酸堿金屬鹽如次磷酸鈉或次磷酸鉀，次磷酸銨鹽和次磷酸的叔胺鹽。脂肪族叔胺鹽的例子有例如三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和乙基二乙醇胺。尿素化合物的例子有例如尿素、硫脲、亞乙基脲、亞乙基硫脲和胍鹽。
應將溶解在單體水溶液中的氧含量和聚合環境氣相中存在的氧含量盡可能降低，因為這些氧會對聚合反應起不良影響。可采用已知的方法除去氧，例如將氮氣或二氧化碳這類惰性氣體通入單體水溶液，或將單體水溶液放進惰性氣體中，也可將惰性氣體通入聚合反應器。在聚合之前必須將溶解的氧量至少降低到1毫克/升時，即使還殘留未反應的單體，聚合度也不會提高。由于同樣的原因，必須保持聚合環境中氧氣濃度不高于1%(體積)。
光聚合中所使用的紫外線從常用的可見光源得到，如氙燈、鎢燈、鹵素燈、碳弧燈、高壓水銀燈和低壓水銀燈。紫外線的波長最好為300～450毫微米。
在本發明中，將特定的光聚合引發劑和其它常用的光聚合引發劑組合作為光聚合引發劑。將至少一種常用的光聚合引發劑(A)與至少一種下式的偶氮脒基光聚合引發劑(B)
式中R5為具有1至6個碳原子的烷基或具有3至6個碳原子的環烷基，R6為氫、具有1至6個碳原子的烷基、具有3至6個碳原子的環烷基、芳烷基或烯丙基。
以及它們的無機酸鹽均勻混合，并將混合物加入單體水溶液。常用光引發劑(A)的例子有例如二芐甲酮、苯偶姻、苯偶姻烷基醚如甲醚或丁醚、蒽、醌、苯乙酮引發劑、芐基、噻噸酮引發劑等。偶氮脒基光引發劑(B)的例子有例如2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)、2，2′-偶氮雙(2-N-苯基-氨基脒基丙烷)、它們的無機酸鹽類等。
光引發劑(A)與偶氮脒基光引發劑(B)的混合比為1/5至1/20(重量)，最好為1/10至1/15(重量)。基于所用的單體或多種單體的總量，所用光引發劑(A)的量為0.0005至0.03%(重量)，所用的偶氮脒基光引發劑(B)的量為0.0025至0.6%(重量)，最好為0.005至0.45%(重量)。
用先有技術不能獲得的特定效果，可通過將此特定的混合光引發劑應用到上述光聚合反應而獲得。也就是說，與單獨使用引發劑(A)或(B)相比，使用光引發劑(A)和(B)的混合物，可容易制備具有很高特性粘度即很高分子量的聚合物。因此，本發明的方法可生產具有高分子量的水溶性聚合物，其特性粘度〔η)為12至17分升/克(一當量濃度的NaCl水溶液，30℃)。
光聚合可采用間斷操作或連續操作。為提高生產率，最好是讓聚合反應在移動的承載物上如環形的鋼帶上連續進行。通常把移動的承載物安放在聚合反應器內，可以讓單體水溶液以滴狀或塊狀的方式聚合，但最好還是將單體水溶液加到移動的承載物上，形成3至18毫米的液層，然后于承載物上進行聚合。為了除去反應熱，聚合過程中最好將聚合容器或移動的承載物用水或冷水冷卻，從而使聚合有效地進行。通常聚合在不超過100℃的溫度下進行，最好不超過60℃。
用紫外線輻照單體水溶液。通常，光強度越大，聚合速度越高，但生成的聚合物分子量則越小。另外，聚合時光輻照時間與紫外線的強度密切相關。因而，必須根據要求的聚合度嚴格選擇光照強度和輻照時間。為了獲得所需的聚合度，選擇輻照條件是重要的。在本發明中，紫外光線對單體水溶液的輻照至少分兩步進行。第一步，用波長為300至450毫微米的紫外光線輻照單體水溶液30至60分鐘，最好30至40分鐘，對單體水溶液表面的輻照能為10至15瓦/平方米。第二步，再用波長為300至450毫微米的紫外光線輻照單體水溶液30至60分鐘，最好30至40分鐘，其輻照能為20至30瓦/平方米，最好為20至25瓦/平方米。
多級輻照加速了組合光引發劑(A)和(B)生成的分子量的增加，因此，使所需高分子量聚合物的生產變得容易。
在上述條件下制備的聚合物是以含水的凝膠形式獲得的。將聚合物凝膠從聚合容器或聚合反應器上取出，水溶性聚合物實質上很粘。但是因為本發明使用了表面活性劑，從而降低了聚合物的粘性，可以很容易地將其從容器或移動的承載物上取出，特別當在移動的帶上進行聚合時，可將片狀聚合物凝膠從移動帶上連續剝離。
使用帶有覆蓋層的可移動承載物，如覆蓋有四氟乙烯-乙烯共聚物的移動帶，就更易于聚合物的剝離。另外，若在所用四氟乙烯-乙烯共聚物覆蓋薄膜的背面鍍上金屬膜并使其與移動承載物表面相接觸，例如用真空噴鍍上金屬如鋁、鉻或鎳，則由于紫外線的輻照更加有效而加速了聚合。
從聚合容器中取出的聚合物凝膠或從可移動的承載物上剝離的片狀聚合物凝膠在空氣中用波長為200至600毫微米的紫外光線進一步輻照，對聚合物凝膠表面的輻照強度為1000至2000瓦/平方米，輻照時間相當短，也就是1至6分鐘，最好為1至3分鐘，利用超量，可在短時間內將聚合物中存在的未反應的殘留單體減少到令人滿意低的量。因為聚合物凝膠的溫度升至如80℃至110℃，所以輻照產生的熱也有助于未反應的殘留單體的降低。因為聚合物凝膠在用破碎機和粉磨機破碎前，可較容易地用冷空氣在短時間內將其冷卻，所以在該預處理步驟中因紫外光線輻照引起聚合物溫度的升高不會產生嚴重問題，更好的方法是減少聚合物凝膠表面層上存在的水，從而防止濕態粉碎得到的聚合物凝膠片或顆粒互相粘著。在該步驟，通過輻照一點也不會引起導致聚合物或聚合物凝膠水溶性降低的交聯作用。因此聚合物的水溶性不會降低，但最好應避免輻照時間超過6分鐘，因為這樣會引起聚合物著色，且過分地降低聚合物的分子量。輻照應最好進行1至3分鐘，使分子量的降低減少到最低程度。
用上述單體濃度的單體水溶液制備的聚合物是堅硬的或具有彈性且無流動性的凝膠，因此當未經機械粉碎的大塊或片狀聚合物凝膠干燥時，必須將其長時間置于高溫之下。由于進行干燥而受熱，結果導致分子量降低和聚合物交聯，使得到的產品的經濟價值顯著降低，因此一般采用下述方法，即采用任意一種機械方法將塊狀或片狀聚合物凝膠大致粉碎成顆粒，再通過加熱干燥從顆粒中將水去除。在本發明中，根據已知方法可將聚合物凝膠加工成干燥的顆粒。一種廣泛采用的干燥過程是將經聚合得到的聚合物凝膠用類似絞肉機的擠壓機擠壓成多股形狀，然后再加熱干燥。但使用擠壓機，結果并不一定總滿意，特別是當聚合物凝膠很硬時，由于與擠壓機內壁表面的摩擦力很大，因此，不僅機械效率降低，而且由于摩擦熱或機械熱，聚合物凝膠本身品質會降低，由于分子斷裂，導致分子量降低。
在本發明中，最好使用特殊的切碎機器如破碎機或粉碎機將聚合物凝膠分得很細，但不會因摩擦熱和機械力引起聚合物凝膠質量降低和分子量降低。
首先，用特殊的輥式切碎機將潮濕狀態的聚合物的凝膠切成小塊。把聚合物凝膠從輥式切片機的上方送入，并通過一對輥子將其切成寬度為3-18毫米的長條，上述輥子表面有許多環狀凸起或凹槽，其間距予先已確定，這兩個輥子相互嚙合并按相反方向旋轉，例如將凝膠從向下轉動的相互嚙合的輥子的上方送入，就使輥子咬住凝膠。當將片狀聚合物凝膠從移動的承載物如環形帶的一端連續取下，并使其連續咬入輥式切碎機時，本發明的方法就可連續進行，從而提高生產效率。然后再通過一組固定刀片及旋轉刀片的聯合作用，將聚合物凝膠條切成碎塊，最好切成邊長為3至18毫米的立方體碎塊，上述固定刀片的長度大于輥式切碎機輥子的軸向長度，而旋轉刀片由一個可旋轉的圓柱體及表面上至少裝有一片軸向刀片組成。
當用輥式切碎機將聚合物凝膠切成碎塊時，重要的是要調節聚合物的濃度，也就是聚合物凝膠的水含量。聚合物濃度應保持在50至85%(重量)。如果聚合物濃度低于上述范圍，就難以切成所需的立方塊。如果聚合物濃度超出上述范圍，凝膠就會很硬，由于機械承受負荷過大，就難以實現連續切割，為保持水溶解性和防止分子量降低，將聚合物濃度在上述范圍內也是相當重要的。
用立式切碎機將由此獲得的聚合物凝膠立方體碎塊在潮濕狀態粉碎成粒度為0.3至3毫米的顆粒，此時，凝膠的聚合物濃度應保持在50至85%(重量)的范圍內。
立式切碎機包括下列部分殼體;沿殼體垂直方向至少裝有一片立式固定刀片;可旋轉的立式旋轉刀片，在旋轉刀片與固定刀片之間有一定的間隙;以及作為切碎機壁一部分的篩網，從這里把粉碎的凝膠顆粒取出。例如，將立方體凝膠從殼體上部送入，在由篩網和殼體壁組成的粉碎機中被固定刀片和旋轉刀片切碎，粉碎的凝膠從篩網的網眼中取出。這種立式切碎機結構的優點在于粉碎的滯留時間可通過調節旋轉刀片刀口與位于旋轉刀片四周的固定刀片刀口之間的距離以及改變篩網網眼的大小來控制，另外，還可以連續安裝多臺立式切碎機，即讓聚合物凝膠從粉碎機中通過2至多次，以粉碎成細小的顆粒，例如可以很容易加工成直徑小于1毫米的顆粒。此外，可加工得到合乎要求粒度不大于1毫米、近似圓形的細小顆粒。用這種結構的粉碎機粉碎聚合物凝膠的技術還沒有被確認。
用立式切碎機進行粉碎最好分步進行。例如，第一步將聚合物凝膠碎塊用裝有直徑為3毫米的篩網網眼的立式切碎機粉碎，得到的凝膠粒子的均勻粒度不大于約3毫米，然后用網眼直徑為2毫米的粉碎機粉碎，再用網眼直徑為1毫米的切碎機粉碎，這樣就可得到粒度不大于1毫米，近似圓形的細小顆粒。按照顆粒的大小選擇篩網，就可得到粒度合乎要求的聚合物凝膠。
按照上述粉碎技術，因為聚合物凝膠在潮濕的狀態下進行粉碎，因而幾乎不產生粉塵，而且粒子大小分布很窄。因此不需要通常所采用的即對聚合物凝膠進行干燥、隨后再進行分級或篩分的方法進行粉碎。
本發明的特點之一是含有大量水份的聚合物凝膠，在粉碎前不經干燥就進行粉碎，只有采用這樣的粉碎技術，才能得到具有極好水溶性和粒度均勻的高分子丙烯酸類聚合物。
為提高效率以及防止碎塊或小顆粒互相粘合，在切割成較大碎塊及以后粉碎成細小顆粒的過程中，最好使聚合物凝膠的溫度盡可能低，例如通過充分的導冷，或用冷空氣強制冷卻制得的聚合的凝膠，也可在用輥式切碎機切割之前進行類似的處理以獲得低溫。聚合物凝膠溫度最好保持在20℃至40℃，尤其是不要超過30℃。
為防止立方體碎塊或細小顆粒相互粘合，在切割和粉碎步驟中，需要時可將聚乙二醇、非離子型表面活性劑或陰離子型表面活性劑添加到輥式切碎機或立式切碎機中，也可灑在切成的立方體凝膠表面。
然后將所得到的細小顆粒狀聚合物凝膠以眾所周知的方式進行干燥，例如用熱空氣干燥或在鋼帶上用連續氣流干燥，由此得到的聚合物粉末，含水量不高于10%(重量)。
按照本發明得到的聚合物具有很高的分子量以及極好的水溶性和均勻的粒度。例如，陽離子型聚合物的特性粘度〔η〕至少為12分升/克，一般為15至17分升/克(1N-NaCl，30℃)。
下列實施例將對本發明作更為具體的說明和解釋，實施例中所有百分數除非另有說明，均按重量計。應當了解，本發明并不僅局限于這些實施例，在不違反本發明的實質和范圍時，可進行各種變動和改進。
實施例1至4將噴鍍鋁的四氟乙烯-乙烯共聚物薄膜覆蓋到有效長度為3000毫米、寬度為450毫米的不銹鋼環形鋼帶上，使鍍有金屬的表面與鋼帶表面接觸。將環形帶放到充滿氮氣，保持氧濃度不超過1%(體積)的聚合室中。安裝噴灑裝置，使熱水和冷水可以噴灑到環形帶的背面。環形帶以50毫米/分的速度移動，將15℃的水向上噴灑到環形帶上。再將低壓水銀燈作為紫外線光源安置在環形帶的上方，紫外光線的波長為300至410毫微米，在環形帶前半部的帶表面的輻照強度為15瓦/平方米，在剩余的1500毫米環形帶的帶表面的輻照強度為25瓦/平方米。
將下列組份混合，用去離子水配成總重量為40公斤、PH值調節至5的單體水溶液。
組份 用量(克)實施例1 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 37，500和 銨(固體含量為80%)實施例4 聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚 15(HLB12)(濃度為0.005%)實施例2 丙烯酰胺(固體含量50%) 4728甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(固體含量為80%)聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚 15(HLB12)(濃度為0.05%)次磷酸鈉 0.3實施例3 丙烯酰胺(固體含量50%) 5041丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 34349(固體含量為80%)聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚 15(HLB12)(濃度為0.05%)次磷酸鈉 0.3將約40升的單體水溶液用氮氣徹底脫氣，使溶解氧降到1毫克/升以下，然后以13.5升/小時的速率連續向移動帶的一端進料，同時從裝在移動帶上方并裝有攪拌器的5升臨時貯罐中，將列于表1(實施例1)、表2(實施例2)、表3(實施例3)和表4(實施例4)中的光引發劑的5%甲醇溶液從移動帶的上方加到進料的單體水溶液中，使兩種溶液均勻混合，然后通過紫外線輻照進行聚合。實施例1和實施例4的光引發劑的進料速率為33.4克/小時，實施例2為16.74克/小時，實施例3為20.25克/小時。
在上述條件下，單體水溶液在移動帶上經歷的聚合時間為60分鐘，移動帶上單體水溶液層的厚度約為10毫米。
在單體水溶液開始進料60分鐘后，從環形帶的另一端得到厚度大約為10毫米的片狀聚合物凝膠。得到的聚合物片以人工容易剝離的狀態從帶的表面剝離下來。連續聚合時間可大約為3小時，得到的聚合物凝膠溫度為20℃。
將從環形帶的另一端連續剝離的聚合物凝膠片置于空氣中并用發射光波長為200至600毫微米的高壓水銀燈輻照約2分鐘，輻照能量為1900瓦/平方米。由于輻照，聚合物凝膠片的表面溫度升至約80℃。然后，立即用15℃的吹掃冷空氣冷卻聚合物凝膠片，并送入具有如上所述結構的輥式切碎機中，切成大小為3×5×10毫米的立方體聚合物凝膠碎塊。
用具有如上所述結構并使用篩網網眼直徑約為3毫米的立式切碎機將立方體碎塊粉碎，同時使約15℃的冷空氣通過粉碎室，然后使用篩網網眼直徑約為2毫米和1毫米的立式切碎機依次粉碎，得到均勻粒度約為1毫米的細顆粒狀聚合物凝膠。
將得到的凝膠顆粒用傳送帶型干燥器在80℃干燥約30分鐘，得到的聚合物粉末含水量至多為10%，顆粒直徑約為0.9毫米。
得到的聚合物粉末完全不含不溶于水的物質。
聚合物粉末于1當量濃度NaCl中、在30℃下的特性粘度列于表1、表2、表3和表4中，表中，括弧中的值是指基于單體總重量的光引發劑的量。
表1實施例1 1-A 1-B 1-C苯甲酰異丙醚(克) 4.95 - 0.45(0.0165%)2，2′-偶氮二(2 - 4.95 4.5-脒基丙烷) (0.015%)鹽酸鹽(克)甲醇(克) 94.05 94.05 94.055%的甲醇溶液(克) 99.0 99.0 99.0特性粘度(分升/克) 8.1 9.0 12.6
表2實施例2 1-A 1-B 1-C苯甲酰異丙醚 2.48 - 0.248(0.0083%) (0.0008%)2，2′-偶氮二(2- - 2.48 2.232脒基丙烷) (0.0083%) (0.0075%)鹽酸鹽(克)甲醇 47.12 47.12 47.125%的甲醇溶液(克) 49.6 49.6 49.6特性粘度(分升/克) 8.3 9.2 16.3表3實施例3 3-A 3-B 3-C苯甲酰異丙醚(克) 3.0 - 0.3(0.010%) (0.001%)2，2′-偶氮二(2- - 3.0 2.7脒基丙烷)鹽酸鹽(克) (0.010%) (0.009%)甲醇 57.0 57.0 57.05%的甲醇溶液(克) 60.0 60.0 60.0特性粘度(分升/克) 8.2 9.1 13.1
表4實施例4 4-A 4-B 4-C苯偶姻 3.0 - 0.3(0.010%) (0.001%)2，2′-偶氮二(2- - 3.0 2.7N-苯氨基-脒基丙烷) (0.010%) (0.009%)鹽酸鹽(克)甲醇 57.0 57.0 57.05%的甲醇溶液(克) 60.0 60.0 60.0特性粘度(分升/克) 7.8 8.9 12.0從列于表中的結果可明顯看出，使用含脒基偶氮光引發劑的特定混合光引發劑體系與單獨用一種光引發劑相比，可制得高分子量的陽離子型聚合物。
除實施例中所用的組份外，說明書中所述的其它組份也可用于實施例中，并可獲得基本上相同的結果。
權利要求
1.制備高分子量顆粒狀水溶性丙烯酸類聚合物的方法，該方法包括(a)把含陽離子型乙烯基單體或陽離子型乙烯基單體與至少一種其它水溶性乙烯基單體的混合物的單體水溶液調節到單體濃度為50至80%(重量)，PH值為4至7。(b)將一種或多種非離子型表面活性劑加到單體水溶液中，基于單體的總重量，其用量為0.001至1%(重量)。(c)調節單體水溶液中的溶解氧至多為1毫克/升。(d)基于單體的總重量，將單體水溶液與至多0.6%(重量)的偶氮脒基光聚合引發劑和至多0.03%(重量)的至少一種其它光聚合引發劑相混合。(e)將單體水溶液連續加料到移動的承載物上，形成厚度為3至18毫米的液層，上述承載物放置在氧含量至多為1%(體積)的大氣環境中。(f)用紫外線至少分二步輻照移動承載物上的單體水溶液層，第一步的條件如下波長為300至450毫微米，輻照時間為30至60分鐘，強度為10至15瓦/平方米；第二步的條件如下波長為300至450毫微米，輻照時間為30至60分鐘，強度為20至30瓦/平方米。(g)從移動的承載物上將制得的3至18毫米厚的類似橡膠片的片狀聚合物連續取出。(h)用波長為200至600毫微米、強度為1000至2000瓦/平方米的紫外光線輻照聚合物1至6分鐘。(i)用輥式切碎機將聚合物片粉碎成邊長為3至18毫米的立方體，而維持聚合物的濃度為50至85%(重量)。(j)用立式切碎機將立方體碎塊粉碎成直徑為0.3至3毫米的顆粒。(k)用熱空氣干燥這些顆粒。
2.權利要求
1所述的方法，其中所述的陽離子型乙烯基單體是具有下式的化合物
式中R1為氫或甲基，R2和R3為具有1至4個碳原子的烷基、羥烷基或芳烷基，R4為氫、具有1至4個碳原子的烷基、羥烷基或芳烷基，Y為-O-或-NH-，n為1至4的整數，X-為陽離子，包括鹵素離子、烷基硫酸根、磷酸或乙酸根。
3.權利要求
1所述的方法，其中所述其它水溶性乙烯基單體為由丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸羥乙基酯和甲基丙烯酸羥乙基酯組成的單體之一。
4.權利要求
1所述的方法，其中所述非離子型表面活性劑至少為由聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯組成的表面活性劑之一。
5.權利要求
1所述的方法，其中所述表面活性劑可與至少一種選自次磷酸鹽、尿素化合物和脂肪族叔胺的化合物組合使用。
6.權利要求
1所述的方法，其中所述其它光聚合引發劑至少為由苯偶姻、苯偶姻烷基醚、芐基、二苯甲酮和蒽醌組成的光引發劑之一。
7.權利要求
1所述的方法，其中所述脒基偶氮光引發劑至少為由下式化合物
和下式化合物
和它們與無機酸形成的鹽所組成的光引發劑之一，式中R5為具有1至6個碳原子的烷基或3至6個碳原子的環烷基，R6為氫、具有1至6個碳原子的烷基或具有3至6個碳原子的環烷基。
8.權利要求
1所述的方法，其中所述的移動承載物的表面覆蓋四氟乙烯-乙烯共聚物薄膜，其薄膜的背面鍍有金屬。
9.權利要求
1所述的方法，其中步驟(f)中所述的第一步的紫外光線輻照強度為10至15瓦/平方米，輻照時間為30至40分鐘，所述的第二步的紫外光線輻照強度為20至25瓦/平方米，輻射時間為30至40分鐘。
10.權利要求
1所述的方法，其中所述的移動承載物在輻照期間用水或冷卻水從背面冷卻。
11.權利要求
1所述的方法，其中所述的粉碎是在將冷空氣通入所述的立式切碎機的同時進行的。
12.權利要求
1所述的方法，其中所生產的水溶性聚合物的特性粘度為12至17分升/克。
專利摘要
本發明涉及制備顆粒狀水溶性陽離子型丙烯酸類聚合物的方法，這種聚合物具有高分子量、極好的水溶性和均勻的粒度，該方法具有良好的生產率，它包括將由偶氮脒基化合物和其它常用的光引發劑組成的光引發劑體系加到含陽離子型乙烯基單體的單體水溶液中，用紫外光線至少分兩步輻照載于移動承載物上的薄層單體水溶液，用輥式切碎機，再用立式切碎機將生產的含水聚合物凝膠在潮濕狀態切碎成粉末。
文檔編號C08F20/34GK87102540SQ87102540
公開日1987年11月4日 申請日期1987年4月3日
發明者矢田明, 松本修策, 河盛吉宏, 足立城次, 煙川由夫 申請人:第一工業制藥株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan