專利名稱：從己二酸－甲酯和六亞甲基二胺生產聚六亞甲基己二酰二胺的方法
技術領域：
本發明背景1．本發明的領域本發明涉及通過己二酸一甲酯與六亞甲基二胺反應生產聚六亞甲基己二酰二胺(即尼龍6，6)的改進方法。更具體地講(但不限于此)，本發明涉及一種方法，其中甲醇在先于縮聚反應的較早階段被除去，如此產生的聚六亞甲基己二酰二胺的特征在于具有從大約20至大約100的相對粘度(在25℃下、8.4％(wt)的聚酰胺于90/10％(wt)的甲酸/水中測定)，另外的特征在于每百萬克聚酰胺中含有少于50mol的N-甲基六亞甲基二胺。
2．相關領域的描述聚酰胺通常從二胺鹽和二羧酸鹽或通過二胺與二羧酸二酯的反應制備。所述后一種方法的例子由Yura等在美國專利3，607，840中所公開的制造尼龍的方法中描述，該方法通過己二酸的低烷基二酯與六亞甲基二胺在低于100℃的溫度及在20至70％(wt)的水的存在下反應，同時通過蒸餾除去鏈烷醇形成所述六亞甲基二胺己二酸鹽的水溶液。將所述得到的水溶液加熱至適合于除去所述水分的溫度，接著通過聚合所述鹽形成尼龍6,6聚合物。Heintzeler等在英國專利1，053，100公開了在1至50％(wt)的水的存在下己二酸二酯與六亞甲基二胺的反應。在所公開的方法中，不必要在超計大氣壓或低于一大氣壓下進行。Takahashi等在日本申請JP 57-80426公開了從六亞甲基二胺和二羧酸的二甲酯制備聚酰胺的方法，該方法包括在密閉的系統中在120至150℃下反應，同時保持水的濃度為40至90％(wt)直至所有的原料已基本反應，在所有的原料已基本反應后除去所述甲醇，然后聚合。所述初始反應在密閉系統中進行以避免所述原料隨著甲醇的逸出而損失。然而，在密閉系統中加熱導致甲醇與胺的反應得到N-甲基化的胺。N-甲基化阻礙聚合物的結晶和N-甲基化的胺的端基對于聚酰胺化較低的反應性導致分子量的降低。
在美國專利3，454，536中證實了上述與副反應有關的問題，更具體地講是所述不符需要的N-甲氨基副產品的問題。該公開講述了如果在所述聚酰胺中相對于酰氨基的數量來說，所述副產品以高于大約2％(mol)的濃度存在時，它們將極大地影響最終產品的性質。公開了從芳族二羧酸的二甲酯和二胺制備聚酰胺的方法，其中初級縮合物在90至100℃下及水的存在下形成，同時蒸餾出產生的甲醇-水混合物直至基本上將在所述反應中形成的所有的甲醇都除去為止。接著這步在250至290℃下通過將蒸餾殘留物縮聚形成所要的聚酰胺。
所述己二酸一甲酯的制備由Schneider等在美國專利4，537，987中描述。其中所述的己二酸一酯在通過科爾伯合成制備癸二酸酯中非常有用。己二酸一甲酯可水解形成己二酸作為聚酰胺的原料使用，如Kummer等在美國專利4，931，590中所描述。己二酸的分離需要結晶和干燥附加步驟，導致附加的成本。因此希望己二酸一甲酯能在尼龍聚合方法中直接反應。
本發明的概述本發明提供了通過六亞甲基二胺與已二酸一甲酯反應生產聚六亞甲基己二酰二胺的方法。根據本發明，現已發現在所述聚合物鏈中N-甲基化的基團(經分析為N-甲基六亞甲基二胺)的濃度高于每百萬克(mpmg)聚酰胺50mol時將導致聚合物較差的性能。通過本發明方法得到的尼龍6，6具有在所述聚合物中N-甲基化基團的濃度少于50mpmg。
因此本發明提供了制備聚六亞甲基己二酰二胺的方法，包括以下步驟(a)在100至165℃的溫度及水的存在下，己二酸一甲酯與六亞甲基二胺按大約相等摩爾比反應并同時在足于除去至少90％(mol)所述理論化學計算量的甲醇的時間里蒸餾出甲醇和水；(b)將步驟(a)的含水反應產物加熱至200至260℃，同時在100至250psig(6.89×105至1.72×106Pa)壓力下基本蒸餾出全部的水，接著將所述壓力降低至大氣壓并升溫至270至280℃以縮聚所述的蒸餾殘留物；和(c)回收聚六亞甲基己二酰二胺，其具有相對粘度為20至100(優選40至70，在25℃下、8.4％(wt)的聚酰胺于90/10％(wt)的甲酸/水中測定)和在所述聚酰胺中的N-甲基化基團(經分析為N-甲基六亞甲基二胺)的濃度為每百萬克聚酰胺少于50mol。
考慮到上述與生產尼龍6，6有關的問題，本發明的目的就是要提供直接從六亞甲基二胺與己二酸一甲酯生產聚六亞甲基己二酰二胺的改進方法。另外的目的是使得所述聚六亞甲基己二酰二胺的特征在于當在25℃下、8.4％(wt)的聚酰胺于90/10％(wt)的甲酸/水中測定時，相對粘度為20至100，并在所述聚酰胺中的N-甲基化基團的濃度為每百萬克聚酰胺少于50mol。這些目的的實現和另外一些目的的提出與實現在讀完本說明書和附加的權利要求書后將變得顯而易見。
本發明的詳細描述本發明的方法可看作通過兩步進行。在第一步中，大約等摩爾量的六亞甲基二胺與己二酸一甲酯在水的存在下反應。優選使用10-50％(wt)的水(根據反應劑與水的總重量計算)。至少使用10％(wt)水以有效地將甲醇從形成其的系統中清除出來，并最大限度地減少甲醇與所述六亞甲基二胺形成N-甲基六亞甲基二胺的反應。可使用高于50％(wt)的量的水，然而，更多的水并不帶來更多的利益。所述反應在100至165℃的溫度下，優選120至150℃，在能除去所形成的甲醇而同時保持較多的水的壓力下進行。通常所述壓力選擇在稍低于和稍高于在所選擇的溫度下水沸騰的壓力。高于大約165℃的溫度導致高濃度的不符合需要的N-甲基六亞甲基二胺的形成。例如，所述反應可在用于提供連續排出所述甲醇的高壓釜的壓力下或另外在大氣壓、回流條件下(同時除去在蒸餾時形成的所述甲醇)進行。使用稍微過量的二胺(少于1％(mol))以補償由于除去甲醇而從系統中損失的少量的二胺。據信第一步反應的所述產物基本上是HOOC(CH2)4CONH(CH2)6NH2的鹽，該鹽由在水存在下己二酸一甲酯的酯端基與六亞甲基二胺的胺端基的反應得到。在高溫下(例如高于150℃)也形成由酸與胺端基的進一步反應得到的低聚物。
在第一步驟中，在大約化學計算量的甲醇(通常至少為理論量的大約90％(mol))被除去后，將所述含有10至50％(wt)水的含水反應產物采用標準的高壓聚合方法聚合成尼龍6，6。采用高于大氣壓的壓力以保持所述產物處于液體狀態和避免所述聚合物的凍結。如水在太低的溫度下除去，第一步驟得到的含水產物將固化。在第一步驟中保持足量的水是相當重要的，其為在所述縮聚反應過程中當所述物質熔融時除去所述剩余的甲醇創造條件。例如，縮聚反應可通過將第一步驟得到的含水反應產物加熱至200-260℃，同時在100至250psig的壓力(6.89×105至1.72×106Pa)下排出水和甲醇并逐漸降低所述壓力至大氣壓而將所述溫度提高至270-280℃下進行。縮聚反應在大氣壓或低于大氣壓和升高溫度下繼續10至45min以得到具有相對粘度為20至100，優選40至70且N-甲基化基團(經分析為N-甲基六亞甲基二胺)的濃度少于50mpmg的尼龍6，6。
根據本發明生產聚六亞甲基己二酰二胺的方法可采用本領域所熟知的通用的分批方法或連續聚合的方法進行。工業上的操作是采用連續方式，在所述第一步反應階段，在水的存在下于低的壓力和溫度下除去甲醇，接著升高溫度和壓力除去水，最后在高溫下縮聚得到高分子量的聚合物。
下述的實施例是更全面描述和進一步說明本發明的不同方面和特征并證明本發明的有利之處。如下的實施例應認為是非限定性的且是為了說明本發明而不以任何方式不適當地限制，特別是關于所述聚酰胺產物的最終性能和所要求保護的改進方法的實用性。在以下實施例中的相對粘度(RV)是根據在25℃下、在90％(wt)的甲酸和10％(wt)的水中8.4％(wt)的聚酰胺溶液通過毛細管粘度計的時間與在25℃下、90％(wt)的甲酸和10％(wt)的水通過毛細管粘度計的時間比測定的。在所述聚酰胺中N-甲基六亞甲基二胺的相對量通過解聚、回收并測定產生的N-甲基六亞甲基二胺產物的量測定的。所述分析方法包括將0.25g聚酰胺聚合物放入玻璃水解試管中(外徑19mm、長100mm)。使用移液管移取3ml 8N的鹽酸至試管中。抽真空15s以將空氣從試管中除去。將所述試管封閉并在115℃下在鋁塊(aluminum block)中加熱16hr。揭開所述試管，將3ml 13N的氫氧化鈉緩慢地加入。將所述試管里的物質混合并冷卻至室溫。將2ml含有0.002N月桂胺的甲苯加入試管中。將所述混合物搖蕩并使其分層。將上層部分移出并移至2ml的自動進樣管形瓶中。所述溶液在DB-5毛細管柱中采用Hewlett-Packard 5890氣相色譜分析。在所述聚酰胺聚合物中的N-甲基六亞甲基二胺的含量從其峰面積相對于所述內標(月桂胺)的峰面積計算。
實施例Ⅰ在300cc的電加熱高壓釜中裝入32.5g的己二酸一甲酯，23.6g的六亞甲基二胺和35g的水。將Kammer 80，000系列壓力控制閥(PCV，購自Kammer(Pittsburgh，PA))設置為控制所述壓力為40psig(2.76×105Pa)且所述高壓釜采用20psig(1.38×105Pa)氮氣加壓。將所述高壓釜與PCV之間的管道加熱至125℃。所述反應器中的物質以600rpm的速度攪拌并用大約40min的時間加熱至130℃。保持所述溫度在130℃下60min。將所述系統的壓力降低直至收集到12g的冷凝廢氣。這需要10min和將壓力下降到20psig(1.38×105Pa)。
將所述PCV重新設置為250psig(1.72×106Pa)，所述高壓釜內的物質在大約20min內加熱至250℃。在達到250℃以后，將所述系統的壓力用一小時的時間降低至大氣壓同時提高所述溫度至275℃。將所述反應器在275℃和大氣壓下加熱45min。將所述攪拌器和加熱器關掉。在冷卻至100℃以下后，將所述聚合物(已成為一塊狀物粘附在攪拌器上)移出高壓釜。將該塊狀物用液氮冷卻，從攪拌器上切下并研磨。所述產物在90％的甲酸中具有53的相對粘度。將所述產物在鹽酸中水解并將含胺成分通過氣相色譜分析。所述產品中每百萬克聚合物含有16mol的N-甲基六亞甲基二胺。這就是所述甲醇與六亞甲基二胺反應的產物。
實施例Ⅱ向實施例Ⅰ中描述的高壓釜裝入32.5g的己二酸一甲酯，23.7g六亞甲基二胺和35g的水。所述PCV設置為100psig(6.89×105Pa)和高壓釜采用20psig(1.38×105Pa)氮氣加壓。將所述高壓釜與PCV之間的管道加熱至145℃。所述反應器中的物質以600rpm的速度攪拌并用大約30min的時間加熱至150℃。保持所述溫度在150℃下60min。將所述系統的壓力降低直至收集到12g的冷凝廢氣。這需要20min和將壓力下降到50psig(3．45×105Pa)。
將所述PCV重新設置為250psig(1.72×106Pa)，所述高壓釜內的物質在大約20min內加熱至250℃。在達到250℃以后，將所述系統的壓力用一小時的時間降低至大氣壓同時提高所述溫度至275℃。將所述反應器在275℃和大氣壓下加熱45min。將所述攪拌器和加熱器關掉。在冷卻至100℃以下后，將所述聚合物(已成為一塊狀物粘附在攪拌器上)移出高壓釜。將該塊狀物用液氮冷卻，從攪拌器上切下并研磨。所述產物在90％的甲酸中具有50的相對粘度。將所述產物在鹽酸中水解并將含胺成分通過氣相色譜分析。所述產品中每百萬克聚合物含有30mol的N-甲基六亞甲基二胺。
實施例Ⅲ燒瓶中裝入39.1g己二酸一甲酯、28.4g的六亞甲基二胺和54g的水。所述燒瓶采用磁攪拌和在頂部裝有一短蒸餾頭。將所述燒瓶的物質快速加熱至回流(大約100℃)并保持140min。在此期間，甲醇在65℃時被蒸餾出所述燒瓶。將燒瓶中100g的熱溶液移至實施例Ⅰ中描述的高壓釜中。
將所述PCV設置為250psig(1.72×106Pa)和將20psig(1.38×105Pa)的氮氣壓入所述高壓釜中。將所述攪拌器設置為600rpm。所述高壓釜內的物質在大約50min內加熱至250℃。在達到250℃以后，將所述系統的壓力用一小時的時間降低至大氣壓同時提高所述溫度至275℃。將所述反應器在275℃和大氣壓下加熱45min隨后將攪拌器和加熱器關掉。在冷卻至100℃以后，將所述聚合物(已成為一塊狀物粘附在攪拌器上)移出高壓釜。將該塊狀物用液氮冷卻，從攪拌器上切下并研磨。所述產物在90％的甲酸中具有64的相對粘度。將所述產物在鹽酸中水解并將含胺成分通過氣相色譜分析。所述產品中每百萬克聚合物含有10mol的N-甲基六亞甲基二胺。
實施例Ⅳ燒瓶中裝入39.1g己二酸一甲酯、28.4g的六亞甲基二胺和54g的水。所述燒瓶采用磁攪拌和在頂部裝有一短蒸餾頭。將所述燒瓶的物質快速加熱至回流(大約100℃)并保持240min。在此期間，甲醇在65℃時被蒸餾出所述燒瓶。將100g的所述熱溶液移至實施例Ⅰ中描述的高壓釜中。
將所述PCV設置為250psig(1.72×106Pa)和將20psig(1.38×105Pa)的氮氣壓入所述高壓釜中。將所述攪拌器設置為600rpm。所述高壓釜內的物質在大約60min內加熱至250℃。在達到250℃以后，將所述系統的壓力用一小時的時間降低至大氣壓同時提高所述溫度至275℃。將所述反應器在275℃和大氣壓下加熱45min隨后將攪拌器和加熱器關掉。在冷卻至100℃以下后，將所述聚合物(已成為一塊狀物粘附在攪拌器上)移出高壓釜。將該塊狀物用液氮冷卻，從攪拌器上切下并研磨。所述產物在90％的甲酸中具有66的相對粘度。將所述產物在鹽酸中水解并將含胺成分通過氣相色譜分析。所述產品中每百萬克聚合物含有9mol的N-甲基六亞甲基二胺。
實施例Ⅴ在實施例Ⅰ中描述的高壓釜中裝入32.5g的己二酸一甲酯，23.6g六亞甲基二胺和35g的水。所述PCV設置為70psig(4.83×105Pa)和所述高壓釜采用20psig(1.38×105Pa)氮氣加壓。將所述高壓釜與PCV之間的管道加熱至145℃。所述反應器中的物質以600rpm的速度攪拌并用大約30min的時間加熱至150℃。保持所述溫度在150℃下60min。將所述系統的壓力降低直至收集到12g的冷凝廢氣。這需要20min和將壓力下降到50psig(3.45×105pa)。
將所述PCV重新設置為250psig(1.72×106Pa)，所述高壓釜內的物質在大約20min內加熱至250℃。在達到250℃以后，將所述系統的壓力用一小時的時間降低至大氣壓，同時提高所述溫度至275℃。將所述反應器在275℃和大氣壓下加熱45min。將攪拌器和加熱器關掉。在冷卻至100℃以后，將所述聚合物(已成為一塊狀物粘附在攪拌器上)移出高壓釜。將該塊狀物用液氮冷卻，從攪拌器上切下并研磨。所述產物在90％的甲酸中具有66的相對粘度。將所述產物在鹽酸中水解并將含胺成分通過氣相色譜分析。所述產品中每百萬克聚合物含有32mol的N-甲基六亞甲基二胺。
實施例Ⅵ在實施例Ⅰ中描述的高壓釜中裝入32.5g的己二酸一甲酯，23.6g六亞甲基二胺和35g的水。所述PCV設置為100psig(6.89×105Pa)和所述高壓釜采用20psig(1.38×105Pa)氮氣加壓。將所述高壓釜與PCV之間的管道加熱至145℃。所述反應器中的物質以600rpm的速度攪拌并用大約30min的時間加熱至150℃。保持所述溫度在150℃下60min。在所述PCV設置為100psig(6.89×105Pa)的同時將所述高壓釜的物質在大約30min內加熱至250℃。
在達到250℃以后，將所述系統的壓力用一小時的時間降低至大氣壓，同時提高所述溫度至275℃。將所述反應器在275℃和大氣壓下加熱45min。將攪拌器和加熱器關掉。在冷卻至100℃以下后，將所述聚合物(已成為一塊狀物粘附在攪拌器上)移出高壓釜。將該塊狀物用液氮冷卻，從攪拌器上切下并研磨。所述產物在90％的甲酸中具有60的相對粘度。將所述產物在鹽酸中水解并將含胺成分通過氣相色譜分析。所述產品中每百萬克聚合物含有24mol的N-甲基六亞甲基二胺。
對比實施例A在實施例Ⅰ中描述的高壓釜中裝入32.5g的己二酸一甲酯，23.6g六亞甲基二胺和35g的水。所述PCV設置為120psig(8.27×105Pa)和所述高壓釜采用20psig(1.38×105Pa)氮氣加壓。將所述高壓釜與PCV之間的管道加熱至165℃。所述反應器中的物質以600rpm的速度攪拌并用大約30min的時間加熱至170℃。保持所述溫度在170℃60min。將所述系統的壓力降低直至收集到12g的冷凝廢氣。這需要15min和將壓力下降到95psig(6.51×105Pa)。
將所述PCV重新設置為250psig(1.72×106pa)，所述高壓釜內的物質在大約20min內加熱至250℃。在達到250℃以后，將所述系統的壓力用一小時的時間降低至大氣壓，同時提高所述溫度至275℃。將所述反應器在275℃和大氣壓下加熱45min。將攪拌器和加熱器關掉。在冷卻至100℃以下后，將所述聚合物(已成為一塊狀物粘附在攪拌器上)移出高壓釜。將該塊狀物用液氮冷卻，從攪拌器上切下并研磨。所述產物在90％的甲酸中具有53的相對粘度。將所述產物在鹽酸中水解并將含胺成分通過氣相色譜分析。所述產品中每百萬克聚合物含有57mol的N-甲基六亞甲基二胺。
這樣對于本發明的描述和實例帶有一定程度的特殊性，應該認識到以下權利要求并不受這樣的限定，而是提供與所述權利要求的每一成分及其等價物的措詞相匹配的范圍。
權利要求
1．制備聚六亞甲基己二酰二胺的方法，該方法包括以下步驟(a)在100至165℃的溫度及水的存在下，使己二酸一甲酯與六亞甲基二胺按大約相等的摩爾比反應并同時在足于除去至少90％(mol)的理論化學計算量的甲醇的時間里蒸餾出甲醇和水；(b)將步驟(a)的含水反應產物加熱至200至260℃，同時在100至250psig(6.89×105至1.72×106Pa)壓力下基本蒸餾出全部的水，接著將所述壓力降低至大氣壓并升溫至270至280℃以縮聚蒸餾的殘留物；和(c)回收聚六亞甲基己二酰二胺，其于25℃下、經8.4％(wt)的聚酰胺在90/10％(wt)的甲酸/水中測定，具有20-100的相對粘度，和N-甲基化基團在所述聚酰胺中的濃度為每百萬克聚酰胺少于50mol，所述N-甲基化基團經分析為N-甲基六亞甲基二胺。
2．權利要求1的方法，其中所述己二酸一甲酯與六亞甲基二胺在120至150℃的溫度及水的存在下按大約相等的摩爾比反應。
3．權利要求1的方法，其中所述回收的聚六亞甲基己二酰二胺具有20至100的相對粘度。
全文摘要
在100至165℃的溫度及水的存在下,通過已二酸一甲酯與六亞甲基二胺按大約相等摩爾比反應生產聚六亞甲基己二酰二胺(即尼龍6,6)并同時蒸餾出化學計算量的甲醇的改進方法。隨后將所述得到的含水中間產物加熱至200至260℃同時在150至250psig(1.03×10
文檔編號C08G69/28GK1284094SQ98813287
公開日2001年2月14日 申請日期1998年12月17日 優先權日1998年1月30日
發明者D·N·馬克斯, S·L·萊恩 申請人:納幕爾杜邦公司