專利名稱：：用于從含水或非水體系中除去金屬離子的螯合的聚羥基苯乙烯的制作方法
技術領域：
：本發明涉及通過乙烯基酚的聚合物與一種適當的芳香胺或取代的芳香胺的重氮鹽反應，在諸如聚羥基苯乙烯的乙烯基酚類聚合物中引入螯合基團的方法，(此后稱此反應產物為螯合的聚乙烯基酚-CPVP)。此外，本發明也涉及通過CPVP與甲醛的縮合，以產生一種不溶于有機溶劑中的CSPVP聚合物，來生產在有機溶劑體系中不溶的聚合物(縮合的取代的聚乙烯基酚-CSPVP)的方法。然后這種聚合物可研磨成篩目數為約200-400目的微粒。本發明也涉及從CPVP或CSPVP中分離出金屬離子，以提供一種能從含水或非水體系(如光致抗蝕劑溶液或光致抗蝕劑組合物的組分的溶液)中除去金屬離子的離子交換樹脂的方法。光致抗蝕劑組合物在微縮平板印刷術工藝中用于制造微小電子組件，如計算機芯片或集成電路。通常在這些工藝中，首先在用于制造集成電路的基質材料(如硅片)上涂覆光致抗蝕劑組合物的薄涂膜；接著烘烤這個涂覆的基片，基本上蒸發除去光致抗蝕劑組合物中的全部溶劑，并將涂層固定在基片上。之后把這個基片的烘烤過的涂覆表面暴露在成像輻射中。射線照射會導致涂覆表面的裸露部分的化學反應。可見光、紫外線、電子束和X射線是在微縮平板印刷術中普遍應用的輻射類型。在成像射線照射后，用顯像劑溶液處理涂覆的基片，溶解并除去基片涂覆層暴露于射線的區域或未暴露于射線的區域。長期以來，金屬離子污染成為高密度集成電路與計算機芯片制造上的問題，經常導致增多的缺陷，產生損耗、降解性能降低。在等離子體工藝中，如當光致抗蝕劑中存在鈉和鐵等金屬離子時，可能導致污染，特別是在等離子體提取過程中。然而，這些問題在制造過程中在很大程度上能夠克服。例如，在高溫淬冷循環中可用鹽酸除去污染物。隨著半導體設施精密度越來越高，這些問題越來越難克服。當硅片用液態的正光致抗蝕劑覆蓋，而后剝落，諸如用氧氣微波等離子體，這種半導體的性能和穩定性經常是降低的。當重復等離子體剝落過程時，這種設備經常將出現進一步的劣化。這個問題的一個基本原因在于光致抗蝕劑中存在金屬污染物，特別是鈉和鐵離子。已發現光致抗蝕劑中含量低于1．0ppm的金屬將對半導體的性能產生不利影響。本發明涉及通過乙烯基酚類聚合物與芳香胺或取代芳香胺的重氮鹽反應，生成一種螯合的聚乙烯基酚(CPVP)、例如螯合的聚羥基苯乙烯的方法，如下式Ⅰ和式Ⅲ所示。本發明進一步涉及將從式1中得到的螯合的乙烯基酚類聚合物與甲醛縮合的方法，如下式Ⅱ所示。本發明進一步涉及將式Ⅲ的螯合的乙烯基酚類聚合物與甲醛縮合的方法，如下式Ⅳ所示。在式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ中，n值優選取50-300。式Ⅰ-水中不溶／有機可溶(CPVP)R1=R2=R3-R4=H，或R1=OH，R2=R3-R4=H，或R1=R2=R3=R4-OH，或R1=R2=R3=R4=C1-C3烷基式Ⅱ-有機不溶(CSPVP)R1=R2=R3-R4=H，或R1=OH，R2=R3-R4=H，或R1=R2=R3=R4-OH，或R1=R2=R3=R4=C1-C3烷基。式Ⅲ(CPVP)R1=H，R2=OH，R3=H，R4=SO3H，或R1=OH，R2=H，R3=SO3H，R4=H，或R1=H，R2=NH2，R3=H，R4=SO3H，或R1=NH2，R2=H，R3=SO3H，R4=H。式Ⅳ(CSPVP)R1=H，R2=OH，R3=H，R4=SO3H，或R1=OH，R2=H，R3=SO3H，R4=H，或R1=H，R2=NH2，R3=H，R4=SO3H，或R1=NH2，R2=H，R3=SO3H，R4=H。本發明進一步涉及通過用酸(如重量百分比為5-60％的無機酸)洗和去離子水洗螯合的乙烯基酚類聚合物，來除去其中的金屬離子；然后用洗過的螯合的聚合物作為去離子樹脂除去含水或非水體系中的金屬離子，諸如表面活性劑的水溶液、光致抗蝕劑組合物或這種光致抗蝕劑組合物的組分中的金屬離子。本發明的CPVP和縮合的取代CSPVP聚乙烯基酚必須至少有一個能與如鐵、銅、鉻及鎳和其它重金屬的重金屬形成螯合鍵的活性螯合部位，而且必須在這種有待于去離子的溶液的溶劑中不溶解。因此，當被重金屬離子污染的含水或非水溶液通過這個不溶的聚合物基體時，可形成螯合物，從溶液中分離出來金屬離子。CPVP和CSPVP去離子樹脂的PH值要保持在高于約5．0，優選在約6．0到10．0之間。本發明涉及通過乙烯基酚類聚合物與適當芳香胺或取代芳香胺的重氮鹽反應，在乙烯基酚的聚合物、如聚羥基苯乙烯中引進螯合基團的方法，如上式Ⅰ和Ⅲ所示(CPVP)。此外，本發明進一步涉及通過將取代的乙烯基酚聚合物與甲醛縮合生成一種在有機溶劑中不溶的聚合物的方法，這種聚合物研磨成具有適當的粒徑；縮合反應如上式Ⅱ和Ⅳ所示(CSPVP)。此外，本發明涉及利用被至少一個螯合基團取代的乙烯基酚類聚合物(CPVP)(諸如聚羥基苯乙烯)或取代乙烯基酚類聚合物與甲醛的縮合產物(CSPVP)來除去含水或非水體系中的金屬離子，諸如表面活性劑的水溶液、光致抗蝕劑組合物或這種光致抗蝕劑組合物的組分中的金屬離子的方法。從這種螯合的乙烯基酚聚合物中除去金屬離子的方法包括用水洗聚合物，最好用去離子水；而后用酸如5-60％無機酸洗，而后再次用水洗聚合物，最好用去離子水；以使流出液的導電性等于水的導電性，通常為18兆歐姆，因此將聚合物配合物中鈉、鐵及其它重金屬(如鉻)離子的含量均降低至低于100ppb，比較好的情況是低于50ppb，最好的情況是低于25ppb。最初洗CPVP或CSPVP最好用去離子水洗，接著用5-60％的無機酸洗，如用10％的硫酸溶液洗；再用去離子水洗，再用無機酸洗，再一次地用去離子水洗，使流出液的電導性等于用于洗CPVP或CSPVP的水的電導性。在溶劑中純化任一組分或混合物之前，先用一種溶劑洗CPVP或CSPVP是極重要的；這種溶劑與待除去離子的組合物的溶劑相容，以確保CPVP或CSPVP不含顯著量的不相容溶劑。當然，若有待于去離子的物質被溶解在水或與水相容的溶劑中，這個過程不必要。下面的具體實例將提供生產與運用本發明組合物的方法的具體描述。在任何意義上，這些例子不是要限制或約束本發明的范圍，而且也不應解釋為本發明僅限于這些條件、參數或值。如未特殊說明，所有配比和百分比是用重量表示的。所有分子量和化學式量為重均分子量或化學式量，并且所有配比和百分比是用重量表示的。實施例1在燒瓶中加入48g(0．44mol)2-氨基苯酚，加入450ml甲醇，冷卻到0℃。加入48g(0．484mol)硫酸和33．4g亞硝酸鈉(粉末)，再加入過量的亞硝酸鈉25g，亞硝酸鈉總量為58．4g。為重氮化完全，需加入400ml水。溫度要求保持在0℃，溶液通過濾紙過濾。取48．1g聚羥基苯乙烯(重均分子量為12371)溶在1升甲醇中，配成溶液，將此溶液加入上述重氮溶液中。緩慢加入24g50％的氫氧化鈉(0．3mol)，使溶液的PH值逐步增大，直至PH值大約為8．0，將上述溶液攪拌過夜。緩慢加入108g(1．08mol)濃鹽酸，使產物完全沉淀。可獲得膠狀液體／膠狀聚合物。把2升水和120g50％氫氧化鈉水溶液緩慢加入，產生一種溶液，這種溶液通過濾紙過濾。緩慢加入200g濃鹽酸，產生沉淀。這種沉淀通過濾紙過濾，再用冷水洗，再真空干燥，生成3-(2-羥基苯偶氮基)-4-羥基聚苯乙烯。實施例2從實施例1得到的聚合物20g放入燒杯中，再加入去離子水，產生漿液。將此漿液倒入具有床體積為60ml的柱子，再用10％的鹽酸洗。加入足夠的去離子水通過柱子，充分除去鹽酸。當流出液的電導性為18兆歐姆時，再使漿液通過柱子。在通過柱子之前聚合物漿液中的鉻和鐵離子含量分別為8100和1000ppb。在漿液通過柱子后，分析鉻和鐵離子含量，發現它們均低于20ppb。實施例323．48g3-(2-羥基苯偶氮基)-4-羥基聚苯乙烯放入圓底燒瓶中。加入100g乳酸乙酯和0．24g馬來酸酐。反應混合物加熱到95℃，再加入16g37％的甲醛水溶液。在98℃發生交聯反應。加入去離子水，將反應混合物倒入燒杯中，通過濾紙過濾，產生一種固體聚合物。把此聚合物磨成300-400目的微粒，收集在燒杯中，加入去離子水，將此漿液倒入床體積為100ml的柱子。將此床用2倍于床體積的去離子水洗，再用4倍于床體積的10％的硫酸溶液洗，再用12倍床體積的去離子水洗，直至流出液的電導率為18兆歐姆。再加入37％的甲醛溶液通過柱子，停留時間為10分鐘。在處理之前，甲醛溶液中的鈉和鐵的含量分別為100ppb和150ppb，在處理后，它們的含量均降至20ppb以下。實施例4取48．1g聚對羥基苯乙烯(重均分子量為10000)溶在1升甲醇中，將此溶液倒入燒瓶中，攪拌下加入122．7g偶氮萘醌磺酸(0．44mol)。加入氫氧化鈉溶液調節PH值到12，水量也得到平衡。反應混合物攪拌3天。反應進程可通過紅外光譜監控，當反應完全后，加入濃鹽酸(108g，1．08mol)，以獲得完全沉淀。沉淀通過濾紙過濾，洗滌，干燥。取43．48g3-(1-羥基-5-萘磺酸-2-偶氮基)-4-羥基聚苯乙烯加入圓底燒瓶中。再加入122g乳酸乙酯和0．44g馬來酸酐。把反應混合物加熱到95℃，再加入22g37％的甲醛水溶液。在98℃發生交聯反應。使此反應在140℃持續3小時，再加入去離子水。將反應混合物倒入燒杯中，通過濾紙過濾，產生一種固體聚合物。把此聚合物磨成300-400目的微粒，收集在燒杯中，倒入去離子水，將此漿液倒入床體積為100ml的柱子。將此床用2倍床體積的去離子水洗，再用4倍床體積的10％的硫酸溶液洗，再用12倍床體積的去離子水洗或者直至流出液的電導性為18兆歐姆。然后該柱子用2倍床體積的甲醇洗，隨后用4倍床體積的丙二醇單甲醚的乙酸酯(PGMEA)洗。使在PGMEA中的15％的線形酚醛樹脂溶液通過柱子，停留時間為15分鐘。處理前后金屬離子的含量分析如下表1所示。表1<tablesid="table1"num="001"><table>金屬離子未處理樣品(ppb)處理后的樣品(ppb)Na13025Fe10329</table></tables>權利要求1．一種制備螯合的乙烯基酚聚合物(CPVP)的方法，它包括使乙烯基酚聚合物與芳香胺或取代芳香胺的重氮鹽的反應，如下面的式Ⅰ所示；用水洗CPVP；接著用無機酸的溶液洗；再次用水洗；從而將聚合物配合物中鈉、鐵和鉻離子的含量均降至低于100ppb；而后用與待除去離子的組合物的溶劑相容的溶劑洗CPVP，從而得到不含有明顯量的不相容的溶劑的CPVP；使該CPVP與甲醛縮合，如下面的式Ⅱ所示，從而得到縮合的取代的聚乙烯基酚。式ⅠR1=R2=R3-R4=H，或R1=OH，R2=R3-R4=H，或R1=R2=R3=R4-OH，或R1=R2=R3=R4=C1-C3烷基式ⅡR1=R2=R3-R4=H，或R1=OH，R2=R3-R4=H，或R1=R2=R3=R4-OH，或R1=R2=R3=R4=C1-C3烷基。2．一種制備螯合的乙烯基酚聚合物(CPVP)的方法，它包括使乙烯基酚聚合物與芳香胺或取代芳香胺的重氮鹽的反應，如下面的式Ⅲ所示；用水洗CPVP；接著用無機酸的溶液洗；再用水洗；從而將聚合物配合物中鈉、鐵和鉻離子的含量均降至低于100ppb；而后用與待除去離子的組合物的溶劑相容的溶劑洗CPVP，從而得到不含有明顯量的不相容的溶劑的CPVP；使該CPVP與甲醛縮合，如下式Ⅳ所示，從而得到縮合的取代的聚乙烯基酚。式ⅢR1=H，R2=OH，R3=H，R4=SO3H，或R1=OH，R2=H，R3=SO3H，R4=H，或R1=H，R2=NH2，R3=H，R4=SO3H，或R1=NH2，R2=H，R3=SO3H，R4=H式ⅣR1=H，R2=OH，R3=H，R4=SO3H，或R1=OH，R2=H，R3=SO3H，R4=H，或R1=H，R2=NH2，R3=H，R4=SO3H，或R1=NH2，R2=H，R3=SO3H，R4=H。3．如權利要求1的方法，其中通過式Ⅰ或式Ⅲ得到的CPVP的PH值保持在約6．0-10．0。4．如權利要求2的方法，其中通過式Ⅱ或式Ⅳ得到的CSPVP的PH值保持在約6．0-10．0。5．如權利要求1的方法，其中CPVP中的各種金屬離子的含量均降至低于50ppb。6．如權利要求2的方法，其中CSPVP中的各種金屬離子的含量均降至低于50ppb。全文摘要一種制備去離子樹脂的方法,它包括:最少具有一個活性羥基和一個活性螫合部位的有機化合物與最少有一個活生羥基或氨基的有機高分子基體反應;產生螯合的聚合物配合物;用水洗滌此聚合物配合物,再用無機酸溶液洗;再用水洗,以此減小鈉、鐵和鉻離子在聚合物配合物中的含量,使之均低于100ppb。文檔編號C08F8/28GK1282342SQ98812234公開日2001年1月31日申請日期1998年12月1日優先權日1997年12月15日發明者M·D·拉曼,J·索凱提斯,R·E·波特溫,M·A·卡迪姆申請人:克拉里安特國際有限公司