專利名稱：：傳導性的熱固性模塑組合物及其制造方法本申請系1997年10月14日提交的美國專利臨時申請系列號60／021，920的部分繼續申請，其全部內容并入本文作為參考。
背景技術：
：本發明一般而言系涉及熱固性復合材料，而具體而言系涉及由具有高導熱性和高導電性的熱固性復合材料制造結構體的方法。此外，本發明涉及制造這類結構體的起始原料以及制造這類起始原料的方法。具有良好導熱和導電性能并具有薄壁結構和足夠耐開裂加工性能的結構體對于諸如燃料電池雙極板之類的要求具有傳導性能的應用而言是十分有用的。本領域長期關心的主要問題是由雙極板滲漏到燃料電池環境中去的離子。這種離子的滲漏作用之所以成為問題，是因為它會使燃料電池中用于隔離堆疊雙極板的膜失效。離子的滲漏會由于燃料電池的充電作用、腐蝕作用和酸性環境而加速。由于離子的滲漏，包含高導電性和導熱性金屬在內的那些已知的結構體，在燃料電池應用中作為雙極板使用已被充分證明是無效的。即使是含有相當量的可離子化雜質(即可離子化的傳導性金屬)的已知結構體，當其用作燃料電池的雙極板時也會產生離子滲漏。與此類結構體制造有關的另一個問題是高的造價。為致力于解決離子滲漏問題而又要保持制成的結構體具有導熱性和導電性，某些常見的結構體都采用了稀有的、昂貴的材料，例如碳-碳復合材料或其它稀有材料。但是，這些稀有材料需要長的制造時間和較高的原材料成本和人力加工成本，這些成本通常會轉嫁到購買燃料電池的客戶頭上。與此類結構體有關的又一個問題是其加工性能下降。例如，碳-碳基雙極板通常是采用機加工方法制成雙極板的，然后在燃料電池的組裝過程中采用費時費力的手工操作以確保脆的、易碎的碳-碳薄雙極板不致于開裂或破碎。與此類結構體有關的再一個問題是與不具備足夠抗開裂韌性的薄壁結構體有關的潛在性開裂問題。例如，以碳-碳復合材料制作的雙極板一般都相當脆，因而在燃料電池環境中會產生開裂和／或破碎。還有一個與此類結構體有關的問題是，由于不能在結構體中摻入足夠多的傳導性物質而導致熱導率和電導率的下降。例如，已知的摻有傳導性物質的模塑組合物，通常的特征是其電阻率(即電導率的倒數)都不低于0．005Ω-cm。因此，需要一種具有良好熱導率和電導率并具有薄壁結構和足夠抗開裂加工性能的更優良的新型結構體，這種結構體具有低的離子滲漏性、低的制造成本以及良好的可加工性能。此外，還需要某些制造這類結構體的具有低的制造和加工成本的更好的新方法。再則，還需要一類制造這種結構體的新的、更好的起始原料，以及制造這類起始原料的、新的更好的方法。發明概述根據本發明，現已發現，熱固性樹脂體系可用價格低廉的填料充分填充以制造一種模塑組合物，該組合物可制成具有優良電導率和熱導率、低的離子滲漏性、低的制造成本、增強加工性能并增強抗開裂性能的結構體。同時還開發了若干種制造這種模塑組合物以提高用該模塑組合物制成的結構體的電導率和熱導率的方法。因此，本發明的第一方面是開發了包含約10～約30wt％的低粘度熱固性粘合樹脂體系和約70～約90wt％填料的熱固性模塑組合物。本發明的第二方面是還開發了制造熱固性模塑組合物的若干種方法，所述方法包括將低粘度熱固性粘合樹脂體系與填料在下述選定的條件下進行混合，這些條件包括保持填料的完整性并使該傳導性填料受到粘合樹脂體系的充分潤濕。本發明的第三方面是還開發了由上述熱固性模塑組合物制造的導電性和導熱性的結構體。本發明的第四方面是開發了由上述熱固性模塑組合物制造結構體的若干方法，這些方法包括將上述熱固性模塑組合物模塑成所需的形狀，然后使該所需的形狀受到某些條件的作用，這些條件足以使上述的熱塑性模塑組合物得以基本上固化以形成結構體。本發明具有如下若干優越性。本發明所提供的結構體能提高薄壁結構體抗開裂性能，能提高加工性能，同時具有低的離子滲漏性、低的制造成本，并提高其電導率和熱導率。再則，本發明的模塑組合物在腐蝕性的燃料電池環境中是不活潑的，因而有利于降低離子滲漏性。此外，本發明的模塑組合物包含具有足夠低粘度的熱固性樹脂，這有利于提高該模塑組合物在中等溫度和壓力條件下的加工性能，從而有利于制成薄壁結構體以便于在燃料電池中應用。還有，本發明制造模塑組合物的方法能選擇性地提高由該模塑組合物制成的結構體的熱導率(即熱導率不低于3(w／m)K)和電導率(即電阻率不高于0．01Ω-cm)，因而有利于將這種結構體(即作為雙極板)應用于燃料電池中。本發明提供了一種模塑組合物，該組合物可用于制造用于燃料電池中的雙極板。該模塑組合物可制成一種薄壁結構體，這種結構體具有抗開裂的合適韌性并具有能經受住在燃料電池的充電、腐蝕和酸性環境中抗拒離子滲漏的性能。該模塑組合物還具有高的導電性和導熱性。因為所說模塑組合物的制造可采用低廉的原材料、具有短的生產加工周期和快速的固化時間，所以該組合物可經濟地用于制造較低容量、較高成本的固定式燃料電池，以及制造適用于汽車工業的較高容量、較低成本的燃料電池。發明詳述根據本發明，提供了包含一種低粘度熱固性粘合樹脂體系和一種填料的模塑組合物。所說的低粘度熱固性粘合樹脂體系可以不同濃度形式存在，這要取決于本發明模塑組合物的最終用途。例如，該低粘度熱固性粘合樹脂體系優選的濃度范圍為占本發明組合物重量的約10～約30wt％，較優選的濃度范圍例如為約15～約25wt％，而更優選的濃度范圍為約19～約23wt％。類似地，所說的填料可以不同濃度形式存在，這要取決于本發明模塑組合物最終的用途。例如，填料優選的濃度范圍為占本發明組合物重量的約70～約90wt％，較優選的濃度范圍例如為約75～85wt％，而更優選的濃度范圍為約77～81wt％。本文中所用的“重量百分數”指的是以組合物總重量的100％為基準計算時存在于組合物中的某一種特定組分的含量。因此，例如術語“約70～約90wt％的填料”，當該術語用于表示一種導電性和導熱性熱固性樹脂組合物的組分的含量時，就意味著存在于該傳導性熱固性組合物中的填料含量可以是該傳導性熱固性模塑組合物的約70～約90wt％這一范圍內的任一數值。類似地，術語“該填料的含量為本發明組合物〔具體規定的范圍內〕的wt％”，就意味著存在于傳導性熱固性組合物中的填料含量可以是傳導性熱固性模塑組合物具體規定的重量范圍內的任一數值。本發明所采用的填料包含天然的石墨片、合成石墨以及其它任何種類的填料，只要這類填料與低粘度熱固性粘合樹脂體系在能保持填料完整性的選定條件下混合時生成熱固性模塑組合物，則該類填料均可用于制造熱導率為3(瓦／米)開氏溫標〔(W／m)K〕～50(W／m)K和／或電阻率為約0．0001Ω·cm～約0．01Ω·cm的電導性和熱導性結構體；本發明所采用的填料還包括上述這些填料的混合物。優選的填料包括天然石墨片。任選地，填料可以是導電的和導熱的。填料可以具有不同的形狀、大小、厚度和純度等級。任選的是，填料的平均大小規格(目數)為約20μm～約4．75mm，而實際優選的為約200μm～約400μm。此外，填料任選的平均厚度為約5μm～100μm，目前優選的為約10μm～約50μm。此外，碳基傳導性填料(例如，天然石墨片、合成石墨等)任選的平均純度(即碳的百分含量，以重量百分數為基準測定)的優選范圍為約90％純度～約100％純度，實際優選的范圍為約95％純度～約100％純度。低純度的碳基傳導性填料會造成所制成的結構體產生成正比下降的傳導率且較易于產生離子滲漏。用于實施本發明的低粘度熱固性粘合樹脂體系包含下述前體物環氧乙烯基酯樹脂體系、低分子量的酚醛樹脂體系(任選含有胺固化劑)，以及低粘度環氧樹脂與低分子量酚醛樹脂固化劑的組配物，其中酚醛樹脂固化劑對環氧樹脂的化學計量比任選為預定的酚-環氧計量比，還有上述這些樹脂體系的合適組配物等等。根據本發明，包含低粘度熱固性粘合樹脂體系的前體物包括環氧乙烯基酯樹脂體系。用于實施本發明的環氧乙烯基酯樹脂體系包括環氧乙烯基酯樹脂等。環氧乙烯基樹脂包括雙酚A型環氧乙烯基酯樹脂、酚醛清漆型環氧乙烯基酯樹脂、它們的適當組配物，等等。“雙酚A型環氧乙烯基酯樹脂”是具有如下結構通式的樹脂式中n=0～5，R1和R2各自獨立地選自其中每個R獨立地選自氫和甲基。“酚醛清漆型環氧乙烯基酯樹脂”是具有如下結構通式的樹脂式中n的平均值為0～4，且每個R獨立地選自氫和甲基。擬用于本發明的環氧乙烯基酯樹脂在25℃下的粘度范圍可以為約200厘泊～約500厘泊，而25℃下優選的粘度范圍為約250厘泊～約350厘泊。構成低粘度熱固性粘合樹脂體系的任一前體物的粘度可采用本領域中已知的測定給定溫度下粘度的任何方法進行測量。例如，可以采用旋轉粘度計法來測定粘度。旋轉粘度計法發表于ASTM標準的年度(1997)手冊中，其指定代碼為D2196-86，其標題為“用旋轉(Brookfield)粘度計測定非牛頓物質流變性質的標準試驗法”。涉及旋轉粘度計法的ASTM標準的年度手冊的全部相關內容并入本文作為參考。環氧乙烯基酯樹脂的實例包括Derakane470-300TM、Derakane411-350TM、Derakane441-400TM、Derakane510A-40TM、和Derakane510C-350TM(這些牌號產品均可購自道化學公司，密西西比州，米德蘭市)，以及諸如此類產品和它們的合適組合物。根據本發明，構成低粘度熱固性粘合樹脂體系的前體物包括任選含胺固化劑的低分子量酚醛樹脂體系。在本發明實施中所采用的低分子量酚醛樹脂體系包括酚醛清漆基樹脂、甲階酚醛基樹脂、它們的合適組配物，等等。“酚醛清漆基樹脂”是具有如下結構通式的樹脂式中n的平均值為0～4。擬用于實施本發明的“酚醛清漆基樹脂”的軟化點可以為約60℃～約140℃，優選為約60℃～約90℃。構成低粘度熱固性粘合樹脂體系的任一前體物的軟化點是特定前體物產生軟化的一個溫度。軟化點可采用本領域測定軟化點的任何一種方法進行測定。例如，軟化點可采用環球試驗法進行測定。環球試驗法發表于ASTM標準的年度(1997)手冊中，其指定代碼為E28-97，其標題為“用環球計測定軟化點的標準試驗法”。涉及此環球試驗法的ASTM標準的年度手冊的全部相關內容并入本文作為參考。在許多情況下，軟化點可以作為特定前體物平均分子量的間接度量。“甲階酚醛基樹脂”是甲醛與苯酚在甲醛對苯酚的摩爾比不低于100％的條件下反應而成的產物，這種反應及其產物是本領域所熟知的。“甲階酚醛基樹脂”包括具有如下結構通式的一類樹脂，其中可以含有、也可以不含有所存在的重復單元式中R獨立地選自氫、甲醛、苯酚、甲醛與苯酚的縮合產物以及它們的適當縮合產物。擬用于實施本發明的“甲階酚醛基樹脂”在25℃下的粘度(該粘度作為固含量的函數而變化)可以為約100厘泊～約40000厘泊(相當于固含量為50％～90％)，優選25℃下的粘度為約180厘泊～約300厘泊(相當于固含量為60％～64％)。甲階酚醛基樹脂的實例包括SC1008(購自Borden化學公司，肯塔基州，路易斯維爾市)以及其它。胺固化劑可任選加入到包含酚醛清漆基樹脂的低粘度樹脂粘合體系中。這類胺固化劑包括六亞甲基四胺等。六亞甲基四胺具有如下結構六亞甲基四胺的用量可為本發明組合物的約4～約12wt％，而優選的六亞甲基四胺的用量為本發明組合物的約7wt％。根據本發明，構成低粘度熱固性粘合樹脂體系的前體物包括低粘度環氧樹脂與低分子量酚醛樹脂固化劑的混合物，其中酚醛樹脂固化劑對環氧樹脂的化學計量比可為約60％～約110％，例如為約65％～約100％，而優選為約65％～約90％。本發明所采用的低粘度環氧樹脂包括酚醛清漆基樹脂、甲階酚醛清漆基樹脂、環氧化的酚醛清漆基樹脂、環氧化的甲階酚醛清漆基樹脂、聯苯基環氧樹脂、二聚環戊二烯基環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、以固態或液態形式提供的上述任一種樹脂，以及它們的混合物。優選的低粘度環氧樹脂包括環氧化的酚醛清漆基樹脂，更優選的低粘度環氧樹脂為DEN431TM和DEN438TM(購自道化學公司，密西西比州，米德蘭市)。“酚醛清漆基樹脂”是具有前面所定義的結構通式的樹脂。“甲階酚醛清漆基樹脂”是具有如下結構通式的樹脂式中n的平均值為0～3，且其中每個X獨立地選自氫和甲基。“環氧化的酚醛清漆基樹脂”是具有如下結構通式的樹脂式中n的平均值為0～2。“環氧化的甲階酚醛清漆樹脂”是具有如下結構通式的樹脂式中n的平均值為0～2，且其中每個X獨立地選自氫和甲基。“聯苯基環氧樹脂”是具有如下結構通式的樹脂“二聚環戊二烯基環氧樹脂”是具有如下結構的樹脂式中n的平均值為0～1。“雙酚-F型環氧樹脂”是具有如下結構的樹脂“雙酚A型環氧樹脂”是具有如下結構的樹脂式中n的平均值為0～5。在實施本發明中所采用的低粘度環氧樹脂任選的52℃下的粘度為約1400厘泊～約50000厘泊。例如其52℃下的粘度為2000厘泊～約15000厘泊，而52℃下的粘度優選為4000厘泊～12000厘泊。此外，擬用于實施本發明的低粘度樹脂的環氧當量重量(EEW)可為約165～約250。優選的低粘度環氧樹脂(即環氧化的酚醛清漆基樹脂)的優選EEW為170～190，而更優選的EEW為172～181。再則，所說的低粘度環氧樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)可為約-40℃～170℃。本發明所采用的低粘度環氧樹脂的實例包括DEN431TM、DEN438TM(每一種均購自道化學公司，密西西比州，米德蘭市)，DER661TM(購自道化學公司，密西西比州，米德蘭市)，以及Epon828TM(購自殼牌發展公司，得克薩斯州，休斯敦市)。用于實施本發明的低分子量酚醛樹脂固化劑包括酚醛清漆基樹脂。擬用于實施本發明的低分子量酚醛樹脂固化劑的軟化點可為約60℃～約90℃，例如為約75℃～約85℃，而優選的為約80℃～約85℃。再則，本發明所采用的低分子量酚醛樹脂固化劑的分子量可為約200～約600，例如為約300～約500，而優選的為約370～約420。此外，本發明實踐中所采用的低分子量酚醛樹脂固化劑的羥基當量重量(HEW)可為約95～約115，例如HEW為100～110，而優選的HEW為102～106。本發明所用的低分子量酚醛樹脂固化劑的實例包括HRJ1166TM和HRJ1583TM，各購自Schenectady國際公司(紐約州，Schenectady市)。根據本發明，低分子量酚醛樹脂固化劑對低粘度環氧樹脂的化學計量比任選為約60％～約110％，例如為約65％～約100％，而優選的為約65％～約90％。本文中所用的術語“化學計量比”指的是固化劑官能團(例如羥基官能團)數對從構成低粘度熱固性粘合樹脂體系的前體物中所能獲得的樹脂官能團(例如環氧官能團)數之比。特定官能團數可采用本領域已知的方法予以測定。例如，低粘度熱固性粘合樹脂體系中的環氧官能團數的測定方法是，將低粘度熱固性粘合樹脂體系的環氧基前體物組分(例如低粘度環氧樹脂)的重量除以其環氧基前體物組分的環氧當量重量(EEW)。“環氧當量重量”指的是含1克當量環氧官能團的前體物(例如低粘度環氧樹脂)的重量(以克為單位)。類似地，低粘度熱固性粘合樹脂體系中的羥基官能團數的測定方法是，將低粘度熱固性粘合樹脂體系的羥基基前體物組分(例如低分子量酚醛樹脂，低分子量酚醛樹脂固化劑)的重量除以該羥基基前體物組分的羥基當量重量(HEW)。“羥基當量重量”指的是含1克當量羥基官能團的前體物(例如低分子量酚醛樹脂固化劑)的重量(以克為單位)。用于實施本發明的低粘度熱固性粘合樹脂體系還可含有其它的任選組分。例如，低粘度熱固性粘合樹脂體系可包括一種適當的催化劑體系，其用量為本發明樹脂組合物的約0．001～約3wt％。適當的催化劑體系可根據所說低粘度熱固性粘合樹脂體系中的樹脂組分和／或固化劑組分進行改變。適用于環氧乙烯基酯樹脂體系的合適的催化劑體系包括過氧化甲乙酮、氫過氧化枯烯、二甲基苯胺等，以及它們的混合物。適用于任選含有胺固化劑的低分子量酚醛樹脂(例如酚醛清漆基樹脂)的合適催化劑體系包括諸如甲苯磺酸、苯酚磺酸等以及它們的混合物之類的酸(具有相應的pH值)。為了將低粘度環氧樹脂和低分子量酚醛樹脂固化劑合并使用，應選擇合適的催化劑體系以促進低粘度環氧樹脂與低分子量酚醛樹脂之間的交聯作用。這類催化劑包括脲基催化劑、咪唑催化劑、三苯膦、鏻鹽催化劑、叔胺催化劑、胺鹽催化劑等，以及上述任一催化劑的組配物。脲基催化劑的實例包括敵草隆(diuron)、滅草隆(monuron)、粉草隆(phenuron)它們的合適組配物等。咪唑催化劑的實例包括2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ)、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、及它們的合適組配物等。叔胺催化劑的實例包括芐基二甲胺(BDMA)等。胺鹽催化劑的實例包括芐基三甲基氯化銨等。也可使用各種催化劑的混合物。因此，適用于包含低粘度環氧樹脂和低分子量酚醛樹脂固化劑組配物的低粘度熱固性粘合樹脂體系的優選的合適催化劑體系包括脲基催化劑(例如敵草隆)，其用量為本發明組合物的約0．001～約1．5wt％，以及咪唑催化劑(例如2-苯基-4-甲基咪唑)，其用量為本發明組合物的約0．001～約0．5wt％。催化劑混合物的實例包括由約0．5～約0．7wt％的敵草隆和約0．03～約0．1wt％的2-苯基-4-甲基咪唑組成的優選的混合物。在本發明的實施中使用催化劑時，合適的催化劑體系能使傳導性熱固性模塑組合物，在適當的固化條件下，在不超過約90秒內得以基本上固化，例如在不超過約60秒內得以基本上固化，而優選的為不超過約45秒內得以基本上固化。本文中所用的術語“基本上固化”指的是所說的模塑組合物的固化已充分進行，以致于來自具有較低化學計量利用率的粘合樹脂組分中的至少50％的可利用的官能團已經產生反應。某種物質的固化程度的百分數可采用本領域已知的方法予以測定，例如，示差掃描量熱法(DSC)可用于測定固化程度。在DSC測量中，未固化的物質和要達到基本上固化的待測物質在一定時間內經受升溫試驗，然后測量作為這種升溫函數的來自該物質的熱量輸出值。因為環氧樹脂-酚醛樹脂的聚合反應是一種放熱反應，所以該DSC曲線的相應面積(作為溫度函數的熱流)就成為具有較低化學計量利用率(即殘余固化程度)樹脂組分的未固化物質含量的測度。因此，當將要達到基本固化的被測物質的DSC曲線的相關面積(即殘余固化程度)與未固化物質的DSC曲線的相關面積(即總的固化程度)進行比較時，殘余固化程度對總固化程度之比值經過對被測物質重量歸一化計算之后，就提供了待測物質中具有較低化學計量利用率樹脂組分中尚未發生反應的可利用官能團的百分數。從100％中扣除這個百分數，就給出了已產生反應的可用官能團的百分數，從而也就測出了待測物質是否已經基本上固化了。合適的固化條件包括促進由低粘度粘合樹脂體系前體物生成衍生物(即固化)的那些條件，例如溫度、壓力、其它反應條件(例如高能光子的存在等)以及這些條件的組合。在合適的固化條件下，低粘度熱固性粘合樹脂體系前體物生成的衍生物，其化學通式為(前體物)m減去為生成該前體物可用衍生物所需的特定脫除的基團，其中m＞1。這些衍生物包括所說前體物的下述可用反應產物中的任一種低聚物、縮水甘油基胺、乙氧基化化學物種、交聯的化學物種(例如加成產物，包括醚化產物和縮合產物)，以及擴鏈的化學物種(例如加成產物，包括醚化產物和縮合產物)等。本領域技術人員能夠很容易判斷什么樣的反應產物適用于特定的前體物。提供這種合適固化條件的各種方法的實例包括注射模塑法、轉移模塑法以及模壓法，每一種方法都有其合適的模塑溫度和壓力。合適的模塑溫度包括約250°F～約450°F的溫度，例如約300°F～約375°F，而優選的為約325°F～約350°F。合適的模塑壓力包括約100psi(磅／英寸2)～約3000psi，例如約400psi～約1500psi，而優選的為約500psi～約1000psi。此外，低粘度熱固性粘合樹脂體系還可任選包含一種內脫模劑，其用量為本發明組合物的約0．001～約2wt％。本文所用的術語“內脫模劑”指的是能避免熱固性模塑組合物粘黏到模具表面上的任何一種組合物，在該模具中熱固性模塑組合物可被成型為所需的形狀以制成結構體。內脫模劑的實例包括Camuba蠟、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、脂肪酸(及其衍生物)、它們的合適組配物等。再則，低粘度熱固性粘合樹脂體系可任選包含一種粘合樹脂體系的溶劑，其用量為本發明組合物的約0．001～約15wt％，例如為本發明組合物的約7～約11wt％。本文所用的術語“粘合樹脂體系的溶劑”包括該低粘度熱固性粘合樹脂體系可至少部分溶解或互混于其中并使該熱固性模塑組合物的粘度進一步降低的任何溶劑。粘合樹脂體系溶劑的實例包括丙酮、甲乙酮、二氯甲烷、它們的合適組配物等。根據本發明，還提供了若干制造熱固性模塑組合物的方法，包括將粘合樹脂體系與傳導性填料，在為保持填料完整性的選定條件下和足以使粘合樹脂體系潤濕傳導性填料的條件下進行混合。任選的是，由此制成的熱固性模塑組合物可被加熱到一定的溫度范圍，這個溫度范圍為該粘合樹脂體系溶劑的沸點溫度至低于該粘合樹脂體系固化溫度左右，加熱足夠時間以便使粘合樹脂體系溶劑的含量降低到低于所說傳導性熱固性組合物的3wt％。為保持填料完整性的選定條件包括這樣一些條件，其中粘合樹脂體系和傳導性填料所遭受(即本發明組合物的這兩種組分混合過程中)的剪切力要足夠低，以便使由所制得的模塑組合物制成的結構體的電阻率不超過0．005Ω-cm。現已發現，在混合粘合樹脂體系與傳導性填料的過程中(即混合本發明組合物的這兩種組分的過程中)施加太大的功率會降低填料顆粒的完整性，從而導致由所制得的模塑組合物制成的結構體的電阻率不低于約0．005Ω-cm。因此，為保持填料完整性的選定條件還包括這樣一些條件，即對混合粘合樹脂體系和傳導性填料(即在混合本發明組合物的這兩種組分的過程中)所施加的功率要足夠低，以便使由所制得的模塑組合物制成的結構體的電阻率不超過0．005Ω-cm。采用測量在特定反應條件下、在一定時間(歸一化成批量的時間)內向用于混合加工的混合機中輸入電能的方法(即本領域已知的方法)，即可測定這種功率。正如本發明中所實施的那樣，為保持填料完整性所需的功率一定不要超過HobartNo．V-1401型混合機(購自Hobart公司，俄亥俄州，特羅依市)所產生的功率，其操作條件是溫度約為70°F，轉速設定為第三檔(即約為150rpm)，混合時間為約30分鐘；所采用的攪拌槳的構型為T68064(扁平攪拌槳)(購自Hobart公司，俄亥俄州，特羅依市)；以批量方式混合，并采用實施例6的熱固性模塑組合物的各種組分。此外，為保持填料完整性所選定的條件的實例包括將粘合樹脂體系噴涂于傳導性填料上，這種方法作為一種連續加工機制(例如連續傳送帶)的組成部分；還包括用粘合樹脂體系浸涂傳導性填料(例如在轉鼓中)，等等。本文中所用的術語“潤濕”指的是使粘合樹脂體系與填料完全地混合或使之充分地分散于填料之中，從而看不到(用肉眼)沒有涂覆過的傳導性填料碎片。在潤濕時，傳導性填料碎片會變黏(由于涂上了樹脂)，且這些傳導性填料碎片不再形成一種可澆注的溶液。促進潤濕作用的工藝條件的實例包括延長混合時間，提高混合速度，向粘合樹脂體系和傳導性填料的混合物中添加任選的粘合體系溶劑，以及將混合和加工溫度提高到低于粘合樹脂固化溫度的某一溫度上。本發明的另一方面還提供了由上述熱固性模塑組合物制成的電導性和熱導性的結構體。任選的是，這樣一種結構體可以包含至少一種呈任何所需多邊形的或曲線形的薄壁片材。一種優選的薄壁片材的形狀是有利于該結構體應用的任何形狀，其中包括作為雙極板使用的薄壁片材。薄壁片材的厚度可為約0．003英寸～約0．200英寸，優選的厚度范圍為約0．012英寸～約0．060英寸。這樣的厚度可采用本領域已知的方法(即測微器、卡尺等)進行測量。上述結構體的薄壁片材還可具有其它的任選性質。例如，該結構體的薄壁片材當其所遭受的撓曲應力不超過該結構體的極限撓曲強度約50％時，任選應具有足以抗開裂(即肉眼可見的開裂和／或微裂紋)的強度。任選的是，該結構體的薄壁片材當其遭受的應力不超過該結構體極限撓曲強度約95％時，應具有足以抗開裂(即肉眼可見的開裂和／或微裂紋)的強度。撓曲應力的實例為約2500磅／英寸2～約7200磅／英寸2。一種結構體的極限撓曲強度可采用本領域中測定撓曲強度的任何方法予以測量。例如，可采用ASTM的撓曲性質測定法測量極限撓曲強度。所說的ASTM撓曲性質測定法發表于ASTM標準的年度(1997)手冊中，其指定代碼為D790-97，其標題為“非增強與增強塑料及電絕緣材料的撓曲性質的標準試驗法”。涉及該ASTM撓曲性質測定法的ASTM標準的年度手冊中的全部相關內容均并入本文作為參考。此外，該結構體的薄壁片材任選具有的電阻率不超過約0．0025Ω-cm。任選的是，該結構體的薄壁片材應具有的電阻率為不低于約0．0001Ω-cm。例如，該電阻率的容許值為約0．0002Ω-cm～約0．0025Ω-cm，而優選的容許值為約0．00035Ω-cm～約0．001Ω-cm。電阻率可采用本領域測定電阻率的任何已知方法予以測量。例如，一種結構體的電阻率可采用ASTM的電阻率測量法予以測量。該ASTM的電阻率測量法發表于ASTM標準的年度(1997)手冊中，其指定代碼為B193-95，其標題為“電導體材料電阻率的標準試驗法”。涉及該ASTM電阻率測量法的ASTM標準的年度手冊中的全部相關內容均并入本文作為參考。再則，該結構體的薄壁片材可具有不低于約3(瓦／米)K的熱導率(在約20℃～約120℃的溫度范圍內測試的平均值)。任選的是，該結構體的薄壁片材的熱導率不低于約50(瓦／米)K例如，熱導率的容許值為約4．5(瓦／米)K～約20(瓦／米)K，而優選的容許值為約6(瓦／米)K～約15(瓦／米)K。熱導率可采用本領域測量熱導率的任何已知方法予以測量。例如，一種結構體的熱導率可采用閃燃法(flashmethod)予以測定。閃燃法發表于ASTM標準的年度(1997)手冊中，其指定代碼為E1461-92，其標題為“閃燃法測定固體材料熱擴散率的標準試驗法”。涉及該閃燃法的ASTM標準的年度手冊的全部相關內容均并入本文作為參考。本發明的又一方面提供了由上述熱固性模塑組合物制造結構體的若干方法，該方法包含將上述熱固性模塑組合物模塑成所需的形狀，并使該所需的形狀受到適當固化條件的作用以制成結構體。結構體的模塑可以采用任何一種不使由本發明組合物制成的薄壁結構體電阻率升高到超過約0．005Ω-cm的方法來完成，該方法包括注塑法、轉移模塑法、模壓法以及能在保持填料完整性所選定的條件下完成的任何其它的模塑法。任選地，所需的形狀可采用上述制造結構體的方法在適當固化條件下、在不超過約60秒的時間內使之達到基本上固化。任選的是，已基本上固化的模塑組合物可在適當固化條件(例如在約350°F的爐子中焙烘)下通過連續處理足夠長時間(例如約1～約10分鐘)使本發明模塑組合物的粘合樹脂組分基本上完全聚合從而使之進一步固化。本文所引用的全部參考資料均并入本文作為參考。本發明將參照下述非限制性實施例作更詳盡的說明。本領域中普通的技術人員，當其得到本說明內容的指導時會發現，在本發明的申請期限內還會有本發明的其它實施方案，這些方案均包含在所附權利要求的范圍內。實施例1制造熱固性模塑組合物的方法在實施例2～5中以及在實施例6(在實施例6中已注明作了若干修正)中所認同的熱固性模塑組合物按照如下方法制備。將規定量的低粘度環氧樹脂(例如DEN431TM、DEN438TM或其混合物)加入到Hobart混合機(No．A200型，購自Hobart公司，俄亥俄州，特羅依市)的混合腔內。在制造電導性和熱導性的熱固性模塑組合物所需的整個混合過程中，該混合機的運轉速度始終設定在第三擋。將規定量的低分子量酚醛樹脂(例如HRJ-1166、HRJ-1583或其混合物)溶解于規定量的粘合樹脂體系的溶劑中。將該酚醛樹脂／溶劑的溶液緩慢地加入到混合機中的低粘度環氧樹脂中。將第一內脫模劑(例如Carnuba蠟)、脲基催化劑(例如敵草隆)、第二內脫模劑(例如硬脂酸鋅)和咪唑催化劑(例如2-苯基-4-甲基咪唑)各自一次性地緩慢加入到上述混合機中的混合物中去。將得到的、提供了完全低粘度熱固性粘合樹脂體系的混合物，當其完全混合后即從該混合機中取出并放置一旁。將規定量的傳導性填料(例如天然石墨片)加入到該混合機的混合腔內。將如上所述的、從該混合機中取出并放置一旁的、已制備好的規定量低粘度熱固性粘合樹脂體系緩慢地加入到該混合機中的傳導性填料中。在該混合機中將所得的熱固性模塑組合物進行混合，直至該傳導性填料被粘合樹脂體系所潤濕(例如，每2500g的批量混合1～3分鐘)。將所得的濕的熱固性模塑組合物置于180°F溫度的托盤內(例如爐子內)進行干燥，直至粘合劑的溶劑(例如丙酮)含量低于該模塑組合物的3wt％；可采用將該模塑組合物樣品在325°F下加熱20分鐘測定該樣品殘留揮發物損失量的方法來測量該溶劑含量。實施例2DEN431TM基的熱固性模塑組合物按照實施例1的方法制備2500g批量的DEN431TM基的熱固性模塑組合物，該組合物包含如下表1所列的各種組分表1<tablesid="table1"num="001"><table>組分wt％(對丙酮歸一化)DEN431TM液體環氧樹脂13．08(±2％)HRJ1166酚醛清漆3．41(±1％)Carnuba蠟0．51(±0．1％)敵草隆0．51(+0．01％)硬脂酸鋅0．34(±0．1％)丙酮(載體／稀釋劑)8．68(±0．5％)天然石墨片73．06(-5％至+15％)</table></tables>實施例3DEN431TM／438TM／低含量咪唑基熱固性模塑組合物按照實施例1的方法制備2500g批量的DEN431TM／438TM／咪唑(2P4MZ)(0．044wt％)基的熱固性模塑組合物，該組合物包含如下表2所列的各種組分表2實施例4DEN431TM／438TM／高含量咪唑基熱固性模塑組合物按照實施例1的方法制備2500g批量的DEN431TM／438TM／咪唑(2P4MZ)〔0．065wt％〕基的熱固性模塑組合物，該組合物包含如下表3所列的各種組分表3實施例5DEN431TM／438TM／非咪唑基熱固性模塑組合物按照實施例1的方法制備2500g批量的DEN431TM／438TM／非咪唑(2P4MZ)基熱固性模塑組合物，該組合物包含如下表4所列的各種組分表4<tablesid="table4"num="004"><table>組分wt％DEN431TM液體環氧樹脂6．25％DEN438TM環氧樹脂6．25％HRJ-1166TM酚醛清漆5．35％丙酮8．98％Carnuba蠟0．54％敵草隆0．55％硬脂酸鋅0．36％天然石墨片(Asbury3562石墨片)〔300μm篩目；96．5％純度〕71．72％</table></tables>實施例6為保持填料完整性而選定的條件上限-大批量的熱固性模塑組合物按照實施例1的方法制備50磅批量的EPON828TM／DER661TM基熱固性模塑組合物；實施例1的方法作如下修正，該組合物包含如下表5所列的各種組分。所采用的方法如實施例1中所述，所不同的是作如下修正1．為制備組合物所需的整個混合過程中，將混合機(Hobart混合機，No．V-1401型，購自Hobart公司，俄亥俄州，特羅依市)的運轉速度設定在第三擋(即約150rpm；在不同混合機上設定相同的速度會產生不同的轉速)；2．將該熱固性模塑組合物的粘合樹脂體系組分與傳導性填料組分混合30分鐘，以及3．批量為50磅(如上所注明)。表5實施例7測量結構體的撓曲強度采用模壓技術制備三塊薄壁結構的標準板(6英寸×6英寸×0．1英寸)，由按照實施例2(板1)、實施例5(板2)和實施例6(板3)所制的熱固性模塑組合物各制得一塊標準板。將每塊標準板切割成三塊測試樣品(0．75英寸×2．25英寸×0．01英寸)。按照發表于ASTM標準的年度(1997)手冊中的、指定代碼為D790-97、標題為“非增強與增強的塑料和電絕緣材料撓曲性質的標準試驗法”的ASTM撓曲性質測試法測定了每塊測試樣品的極限撓曲強度(例如結構體行將破裂前的應力)。將每一標準板的三塊測試樣品的極限撓曲強度的結果進行平均，以便得到某一特定標準板的平均極限撓曲強度。每一標準板的平均極限撓曲強度的測定結果列于下表6中表6標準板序號平均撓曲強度(磅／英寸2)137272513034670實施例8測量結構體的電阻率采用模壓技術制備三塊薄壁結構厚圓片(4英寸直徑×0．1英寸厚度)，每一厚圓片各自由按照實施例2(圓片1)、實施例5(圓片2)和實施例6(圓片3)制得的熱固性模塑組合物所制成。按照發表于ASTM標準的年度(1997)手冊中的、指定代碼為B193-95、標題為“電導體材料電阻率的標準試驗法”的ASTM電阻率測量法，通過施加已知的電流量并測量產生的電壓降測得了圓片1～3的電阻率(例如電導率的倒數)。電阻率的測定結果列于下表7中。表7圓片序號電阻率(Ω-cm)10．0009520．000530．0045實施例9測量結構體的熱導率采用模壓技術制得兩塊薄壁結構的標準板(6英寸×6英寸×0．1英寸)，每塊標準板各自由按照實施例5(板1)和實施例3(板2)制得的熱固性模塑組合物所制成。用機器將每塊板加工成測試樣片(0．5英寸×0．5英寸×0．080英寸)。按照發表于ASTM標準的年度(1997)手冊中的、指定代碼為E1461-92、標題為“閃燃法測定固體材料熱擴散率的標準試驗法”的閃燃法，在變溫條件下測定了分別由板1和板2所制成的測試樣片的熱導率，熱導率的測定結果列于下表8中。表8熱導率計算樣品溫度密度比熱擴散率熱導率熱導率(序號)(℃)(gmcm-3)(W-a-gm-1K-1)(cm2sec-1)(W-cm-1K-1)(BTU*)板123．01．5460．72500．040500．0453831．4940．01．5460．81500．037200．0468632．5160．01．5460．91100．034000．0478733．2280．01．5461．00100．031600．0488933．92100．01．5461．08200．029000．0485033．65120．01．5461．15500．026400．0471332．70板223．01．6700．76200．048200．0613242．5440．01．6700．84900．044000．0623743．2760．01．6700．94300．040500．0637644．2480．01．6701．03400．037400．0645644．79100．01．6701．11500．034600．0644144．69120．01．6701．18200．031300．0617742．85*(BTU的單位為小時-1英尺-2華氏度-1)權利要求1．一種熱固性模塑組合物，包含約10～約30wt％的低粘度熱固性粘合樹脂體系，和約70～約90wt％的填料。2．按照權利要求1的熱固性模塑組合物，其中所說的填料是導電性和導熱性的。3．按照權利要求2的熱固性模塑組合物，其中所說的填料是天然石墨片。4．按照權利要求2的熱固性模塑組合物，其中所說的填料是導電性和導熱性的合成石墨。5．按照權利要求2的熱固性模塑組合物，其中所說的低粘度熱固性粘合樹脂體系包含一種環氧乙烯基酯樹脂體系。6．按照權利要求1的熱固性模塑組合物，其中所說的低粘度熱固性粘合樹脂體系包含一種低分子量的酚醛樹脂以及任選地一種胺固化劑。7．按照權利要求1的熱固性模塑組合物，其中所說的低粘度熱固性粘合樹脂體系包含一種低粘度環氧樹脂與一種低分子量酚醛樹脂固化劑的一種混合物，在該混合物中該酚醛樹脂固化劑與該環氧樹脂的化學計量比為約60％～約110％。8．按照權利要求7的熱固性模塑組合物，其中所說的低粘度環氧樹脂選自固體或液體形式的酚醛清漆基樹脂、甲階酚醛清漆基樹脂、環氧化的酚醛清漆基樹脂、環氧化的甲階酚醛清漆基樹脂、聯苯基環氧樹脂、二聚環戊二烯基環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂以及它們的適當混合物。9．按照權利要求7的熱固性模塑組合物，其中所說的低粘度環氧樹脂在約52℃下的粘度為約1400厘泊～約50000厘泊。10．按照權利要求7的熱固性模塑組合物，其中所說的低粘度環氧樹脂的環氧當量重量(EEW)為約165～約250。11．按照權利要求7的熱固性模塑組合物，其中所說的低分子量酚醛樹脂固化劑的軟化點為約60℃～約90℃。12．按照權利要求7的熱固性模塑組合物，其中所說的低分子量酚醛樹脂固化劑的分子量低于約600。13．按照權利要求7的熱固性模塑組合物，其中所說的低分子量酚醛樹脂固化劑的羥基當量(HEW)為約95～約115。14．按照權利要求7的熱固性模塑組合物，其中所說的低粘度環氧樹脂是雙酚F型環氧樹脂的混合物，其各組分的環氧當量重量(EEW)為約172～約181；所說的低分子量酚醛樹脂固化劑的羥基當量(HEW)為約103～約107；且該酚醛樹脂固化劑對該環氧樹脂的化學計量比為約70％。15．按照權利要求7的熱固性模塑組合物，該組合物還包含約0．001～約3wt％的適當催化劑體系。16．按照權利要求7的熱固性模塑組合物，該組合物還包含約0．001～約3wt％的適當催化劑體系，其中該適當催化劑體系包含約0．001～約1．5wt％的脲基催化劑和約0．001～約0．5wt％的咪唑催化劑。17．按照權利要求16的熱固性模塑組合物，其中所說的脲基催化劑是敵草隆(diuron)，而咪唑基催化劑是2-苯基-4-甲基咪唑。18．按照權利要求16的熱固性模塑組合物，其中該熱固性模塑組合物在適當固化條件下、在不超過約60秒的時間內達到基本上固化。19．按照權利要求1的熱固性模塑組合物，該組合物還包含約0．001～約2wt％的內脫模劑。20．按照權利要求1的熱固性模塑組合物，該組合物還包含約0．001～約15wt％的粘合樹脂體系的溶劑。21．一種制造模塑組合物的方法，包含在為保持填料完整性所選定的條件下和在足以使傳導性填料被粘合樹脂體系潤濕的條件下，將低粘度熱固性粘合樹脂體系與填料混合。22．由按照權利要求2的熱固性模塑組合物制成的一種導電性和導熱性的結構體。23．按照權利要求22的導電性和導熱性結構體，其中該結構體包含至少一個薄壁部分。24．按照權利要求23的結構體，其中所說的薄壁部分的厚度為約0．012英寸～約0．200英寸。25．按照權利要求23的結構體，其中所說的薄壁部分當受到不超過約2500磅／英寸2撓曲應力作用時，其強度足以避免開裂。26．按照權利要求23的結構體，其中所說的薄壁部分的電阻率為約0．0001Ω-cm～約0．01Ω-cm。27．按照權利要求23的結構體，其中所說的薄壁部分的熱導率不低于約3(瓦／米)K。28．一種由熱固性模塑組合物制造結構體的方法，該方法包含將按照權利要求1的熱固性模塑組合物模塑成所需的形狀，及使該所需的形狀受到適當固化條件的作用以制成結構體。29．按照權利要求28的方法，其中所說的所需形狀在適當固化條件下、在不超過60秒的時間內達到基本上固化。全文摘要本發明提供了一種可用于制造雙極板的高填料含量的傳導性熱固性復合材料,該復合材料可用于制造具有足夠韌性并能抗拒燃料電池苛刻環境的導電性和導熱性的薄壁結構體。文檔編號C08K3/00GK1282349SQ98812178公開日2001年1月31日申請日期1998年10月14日優先權日1997年10月14日發明者M·喬特,R·彼德森,A·哈爾布里特,J·維斯普芬寧,G·阿爾門申請人:賽特技術有限公司