專利名稱：加成交聯的硅橡膠混合物、其制備方法和其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及加成交聯的硅橡膠、其制備方法和其用途。
加成交聯的硅橡膠的特點是工作范圍寬。例如用作高壓絕緣體和導體等。
在這些應用領域中，有機聚硅氧烷高彈體需要具有高的電弧強度和高的蠕變強度，同時具有良好的機械特性。
眾所周知，添加氧化鋁和／或氫氧化鋁改善了電弧強度和高的泄漏電流強度，但是機械特性變差。此外，這種材料因其粘度高，而不能在壓力鑄造機器上進行加工。
DE-A-3831478公開了加成交聯的硅高彈體的應用，它們除了上述的橡膠稀釋劑填料外，可含有二氧化鈦和氧化鋅。這種材料可進行鉑催化劑交聯，但是，缺點是它們在未交聯狀態下不易貯存。DE-A-3048207公開了一種耐火材料，它們除了含有水合氧化鋁外，還含有氧化鎂以及必要時含有諸如氧化鈦的其它添加劑。
但是，這種材料存在的缺點是貯存穩定性差，泄漏電流強度低。
本發明的任務是提供一種具有抗蠕變性(creep resistance)和抗電弧性(arc resistance)的加成交聯聚硅氧烷材料，這種材料克服了現有技術的缺點，并且在注塑技術中可以進行加工。
已經發現除了含有氧化的鋁化合物外，還含有氧化鋅和必要時含有二氧化鈦的加成交聯的有機聚硅氧烷材料具有要求的特性。
因此，本發明的主題是提供一種加成交聯的硅橡膠混合物，主要由下列物質組成(a)20-40重量％至少一種含鏈烯基的直鏈或支鏈有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷含0．0002-5重量％的鏈烯基，25℃下的粘度為0．1-1000Pas；(b)至少一種氫化硅氧烷(Hydrogensiloxan)，其每個分子上具有至少3個SiH官能團，其含量使SiH基團與Si結合的鏈烯基總量的摩爾比至少為2．0∶1；(c)0．01-250ppm至少一種Pt催化劑和必要時存在的一種抑制劑；(d)35-55重量％氫氧化鋁，氧化鋁和／或混合氧化物／氫氧化物；(e)5-25重量％至少一種、必要時存在的表面改性填料，其具有的比表面積為150-500米2／克；(f)1-5重量％至少一種具有BET表面積為30-70米2／克的鋅的金屬氧化物，必要時與0-5重量％至少一種具有BET表面積為35-65米2／克的鈦的金屬氧化物混合，以及必要時(g)其它助劑，其中所有組分的總量為100重量％。
術語有機聚硅氧烷(a)包括所有迄今為止在有機聚硅氧烷材料中使用的聚硅氧烷。優選地包括具有下列通式(Ⅰ)單元的硅氧烷(R)YSiO(4-Y)／2(Ⅰ)其中R代表具有1-8個碳原子的一價脂族基團和具有2-8個碳原子的烷基，Y代表1．95-2．01，并含有至少0．0002-5重量％鏈烯基。
優選地(a)用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端。
在本發明一個優選的實施方式中，本發明有機聚硅氧烷(a)的粘度為0．01-1000Pas，特別優選10-80Pas。
粘度是按照DIN53019在20℃下測定的。
本發明的氫化硅氧烷(b)優選是直鏈、環狀或支鏈的具有下列通式(Ⅱ)單元的有機聚硅氧烷(R1)W(H)ZSiO(4-W-Z)／2(Ⅱ)其中R1=具有1-8個碳原子的一價脂族基團，W=0、1、2或3，Z=0、1或2，W+Z=0、1、2或3，條件是每個分子具有的Si結合的氫原子的平均數至少為3，優選為10-20。
氫化硅氧烷(b)的粘度優選地為0．03-1Pas。
氫化硅氧烷(b)可另外含有有機聚硅氧烷，其SiH基團的數量小于3。
交聯反應用的催化劑(c)優選地是具有鏈烯基硅氧烷作為配位體的Pt(O)絡合物，其催化劑數量為0．01-250ppm Pt。
本發明的抑制劑是所有迄今用于該目的的所有化合物。這類抑制劑的優選實例例如是1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷，1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷，2-甲基丁醇(2)或1-乙炔基環己醇，其含量為50-10000ppm。
氫氧化鋁、氧化鋁和／或其混合氧化物／氫氧化物例如AlO(OH)優選地是這樣的化合物，經N2吸收測定的BET表面積為3-6米2／克。
本發明的填料(e)優選是增強填料，例如通過N2吸收測定的BET表面積為50-400米2／克的熱解硅酸，其可以是進行了表面處理的和／或增量劑填料，例如石英粉。
表面處理可以通過就地添加硅氮烷，例如六甲基硅氮烷和／或二乙烯基四甲基二硅氮烷以及乙烯基烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷和水或其它可行的填料填充方式進行。
鋅的金屬氧化物(f)優選這樣的化合物，其BET表面積為45-55米2／克，或鈦的金屬氧化物(f)優選其BET表面積為45-55米2／克的化合物，它們均是通過N2吸收測定的。
在本發明第二個優選的實施方式中，混合物還含有助劑(g)，例如著色的無機顏料，例如氧化鐵或鈷尖晶石。
本發明的主題還涉及本發明加成交聯硅橡膠混合物的制備方法，包括1．將至少一種有機聚硅氧烷(a)，催化劑(c)，氫氧化鋁(d)和金屬氧化物(f)，必要時的填料(e)和／或助劑(g)進行混合和2．作為分開的混合物，混合至少一種有機聚硅氧烷(a)，至少一種氫化硅氧烷(b)，和必要時的填料(e)和氫氧化鋁(d)助劑(g)和／或抑制劑(c)和金屬氧化物(f)，并將這兩種混合物只在注塑裝置中，在一個帶有隨后的靜態混合器的前置混合頭中混合。
優選用適合于高度粘滯材料的混合器，例如捏合機、溶解器或行星式攪拌器進行混合。
在本發明方法的一個實施方式中，拒水填料，其中疏水最好通過添加六甲基二硅氮烷和／或二乙烯基四甲基二硅氮烷和水就地進行。
在就地賦予疏水性時，優選將有機聚硅氧烷(a)，填料(e)和氫氧化鋁(d)和拒水劑，優選六甲基二硅氮烷和／或二乙烯基四甲基二硅氮烷，優選在90-100℃的溫度下，在一個適合于高度粘滯材料的混合器中，例如捏合機、溶解器或行星式攪拌器中攪拌至少20分鐘，接著在150-160℃的溫度下，用過量的填料劑和水首先在常壓下，然后在100-20毫巴的真空中釋出。接著將其它組分(b和f)或(c)以及必要時的(g)混合10-30分鐘。
此外，本發明的主題涉及本發明加成交聯的硅橡膠混合物制備具有抗蠕變性和抗電弧性的硅高彈體的用途。
下面的實施例用以說明本發明，而不是對其限制，所有的組分按重量份計。
在將混合物冷卻至90℃后，加入33重量份的在25℃下平均粘度為5Pa．s的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷混合物(a)和0．05重量份氯-鉑酸與對稱二乙烯基四甲基二硅氧烷復合物形式并含0．15％鉑的鉑催化劑(c)。由此制備的混合物即是下面的組分A。
在一個配有行星式齒輪的溶解器中，將75重量份的25℃下平均粘度為40Pa．s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷混合物(a)和10重量份六甲基二硅氮烷和5重量份水混合，接著加入32重量份BET比表面積為300米2／克熱解制備的硅酸(e)、110重量份低鈉的氫氧化鋁(d)和2重量份熱解制備的二氧化鈦(f)，攪拌成均勻的混合物。首先溫熱混合物至100℃，然后在密封的溶解器中攪拌2小時，再在160℃下，于真空中，用水和過量的硅氮烷析出。
在將混合物冷卻至90℃后，加入22重量份的在25℃下平均粘度為10Pa．s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷混合物(a)和4重量份活性氧化鋅(f)，22重量份三甲基甲硅烷基封端的聚有機硅氧烷交聯劑，其每分子(b)平均具有8個甲基氫化硅氧烷單元和100個二甲基硅氧烷單元和約0．2重量份乙炔基環己醇抑制劑(c)。由此制備的混合物即是下面的組分B。
將各50重量份的上述組分A和B攪拌混合，通過將它們在175℃下硬化10分鐘制成厚度為2毫米或6毫米的板。接著將該板在200℃的強制循環爐中加熱4小時。根據DIN57441測定由此制備的硬化板的反應性、機械特性以及抗電弧性和根據IEC Publ．587測定抗蠕變性。
表1反應性60 1天后3．7秒反應性60 21天后 3．9秒反應性60 183天后 4．2秒拉伸強度 DIN53504S2 4．0N／毫米2伸長 DIN53504S2 600％肖式硬度ADIN53505 40抗電弧性 DIN57441 HL2抗蠕變性 LEC Publ．5871A3．權利要求
1．加成交聯的硅橡膠混合物，主要由下列組分組成(a)20-40重量％至少一種含鏈烯基的直鏈或支鏈有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷含0．0002-3重量％的鏈烯基，25℃下的粘度為0．1-1000Pas；(b)至少一種氫化硅氧烷，其每個分子上具有至少3個SiH官能團，其含量使SiH基團與Si結合的鏈烯基總量的摩爾比至少為2．0∶1；(c)0．01-250ppm至少一種Pt催化劑和必要時存在的一種抑制劑；(d)35-55重量％氫氧化鋁，氧化鋁和／或混合氧化物／氫氧化物；(e)5-25重量％至少一種、必要時存在的表面改性填料，其具有的比表面積為150-500米2／克；(f)1-5重量％至少一種BET表面積為30-70米2／克的鋅的金屬氧化物，必要時與0-5重量％至少一種BET表面積為35-65米2／克的鈦的金屬氧化物結合，以及必要時(g)其它助劑，其中所有組分的總量為100重量％。
2．根據權利要求1的加成交聯硅橡膠混合物，其特征在于有機聚硅氧烷(a)是具有下列通式(Ⅰ)單元的硅氧烷(R)YSiO(4-Y)2(Ⅰ)其中R代表具有1-8個碳原子的一價脂族基團和具有2-8個碳原子的鏈烯基，Y代表1．95-2．01，并含有至少0．0002-5重量％鏈烯基。
3．根據權利要求1或2的加成交聯硅橡膠混合物，其特征在于氫化硅氧烷(b)是具有下列通式(Ⅱ)單元的硅氧烷(R1)w(H)zSiO(4-w-z)／2(Ⅱ)其中R1=具有1-8個碳原子的一價脂族基團，W=0、1、2或3，Z=0、1或2，W+Z=0、1、2或3，條件是每個分子具有的Si結合的氫原子的平均數至少為3。
4．權利要求1-3之一項或多項加成交聯硅橡膠的制備方法，其特征在于包括1．將至少一種有機聚硅氧烷(a)，催化劑(c)，氫氧化鋁(d)和金屬氧化物(f)，必要時的填料(e)和／或助劑(g)進行混合和2．作為分開的混合物，混合至少一種有機聚硅氧烷(a)，至少一種氫化硅氧烷(b)，和必要時的填料(e)和氫氧化鋁(d)、助劑(g)和／或抑制劑(c)和金屬氧化物(f)，并將這兩種混合物只在注塑裝置中，在一個帶有隨后的靜態混合器的前置混合頭中混合。
5．根據權利要求4的方法，其特征在于通過添加六甲基二硅氮烷和／或二乙烯基四甲基二硅氮烷和水就地將填料(e)和氫氧化鋁(d)疏水化。
6．權利要求1-3之一項或多項加成交聯硅橡膠混合物用于制備具有抗蠕變性和抗電弧性的硅高彈體的用途。
全文摘要
本發明涉及加成交聯的硅橡膠、其制備方法和用途。
文檔編號C08L83/07GK1282354SQ98811921
公開日2001年1月31日 申請日期1998年10月12日 優先權日1997年9月16日
發明者T·沃伊格特, A·姆羅策克 申請人:Ge拜爾硅股份有限公司