專利名稱：：細粒徑低堆積密度熱塑性聚合物的制作方法
背景技術：
：發明領域本發明涉及低堆積密度熱塑性聚合物，特別涉及具有低堆積密度、細粒徑的、水溶性的合成或半合成的締合性增稠劑。許多種水溶性聚合物已用于增稠及控制工業用水相體系的流變性，比如乳膠漆和個人護理用品。這些聚合物包括天然的和化學改性的多糖、蛋白質和合成水溶性聚合物。例如，羥乙基纖維素，疏水改性的羥乙基纖維素，乙基羥乙基纖維素，疏水改性的乙基羥乙基纖維素，甲基羥丙基纖維素，羧甲基纖維素，瓜耳膠和瓜耳膠衍生物，淀粉和淀粉衍生物，酪蛋白，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺和聚環氧烷。過去十五年中，一類新型的經疏水改性的水溶性合成聚合物，已廣泛用于配制水性涂料和懸浮液以達到所希望的涂料性能，如流動性，流平性，成膜性和光澤度。這些疏水改性的水溶性聚合物是由可溶于水和不溶于水的成分組成。因為這類聚合物可通過分子間的疏水締合或者通過其疏水性基團和體系中存在的其它疏水基質之間的疏水締合作用使體系變稠，所以稱之為“締合性增稠劑”。不同類型的合成締合性增稠劑包括但不局限于，經疏水改性的聚醚-聚氨酯(US4079028，4155892，4496708，4426485，4499233，5023309，5281654)，和帶有親水性端基的經疏水改性的聚醚-聚氨酯(PCT國際申請WO96／40820)，經疏水改性的聚醚-聚醇(US4288639，4354956，4904466)，環氧乙烷和長鏈環氧烷的共聚物(US4304902)，經疏水改性的聚縮醛-聚醚(US5574127)，經疏水改性的堿溶性乳液(US4514552，4421902，4423199，4429097，4663385，4008202，4384096，5342883)。關于經疏水改性的堿溶性乳液的其它文獻，可見E．J．SchallerandP．R．Perry，于“涂料添加劑手冊”L．J．Calbo編，MarcelDekker，Inc紐約，卷2，1992，第4章，第114頁和G．D．Shay，于“水性介質中的聚合物”，J．E．G1ass編，化學進展叢書，223卷，第25章，第480頁，1989，美國化學會，華盛頓特區，經疏水改性的聚丙烯酰胺(US4425469，4432881，4463151，4463152，4722962)，經疏水改性的氨基塑料-聚醚(PCT國際申請WO96／40625，WO96／40185)。為增稠水相體系，水溶性聚合物通常以干的粉末形式使用。然而，存在與使用干粉狀聚合物相關的一些問題。這些問題包括涂布過程中的除塵，不良的分散性(結塊)，溶解時間太長，和難以加工。特別是當將固態水溶性聚合物直接加入到含有有限游離水的高度填充體系，例如乳膠漆中時，使它們完全溶解是一個難以解決的問題。為了解決這些問題，合成締合性增稠劑的制備商尋找到以高固含量的易流動／可泵送的水乳液或溶液形式載送這些聚合物的方法。由經疏水改性的堿溶性聚丙烯酸酯和經疏水改性的聚丙烯酰胺組成的一類合成締合性增稠劑通過水相中的自由基乳液聚合制得，所得聚合物仍以穩定的膠體分散體形式存在。因此，目前它們是以20-50％固含量的分散體出售。使用時，將這些分散體直接加到水相體系中，使之增稠。聚合物通過堿處理而溶在水中。另外一種方法是，將聚合物先溶解在添加有堿的水中，然后所得聚合物溶液加入到水相體系中使之增稠。另一類重要的合成締合性增稠劑是以聚環氧烷和其他合適的功能性試劑的共聚物為基本組份。這些以聚環氧烷為基本組份的合成締合性增稠劑是通過逐步增長共聚合方法制得且被大量應用于多種工業用途中。這些市售的合成締合性增稠劑的例子包括經疏水改性的聚醚-聚氨酯(RohmandHaas公司以商標AcrysolRRM-825，RM-1020，和Rheox公司以Rheolate244，255和278出售)，和經疏水改性的聚醚-聚醇(商標為RHEOLATER300，Rheox公司產品)。目前這些合成締合性增稠劑是以在水和與水混溶的有機溶劑例如二乙二醇單丁基醚(又稱丁基卡必醇TM)或者乙二醇，或丙二醇的混合物中固含量為20％-30％的溶液市售。這些有機共溶劑用來降低合成締合性增稠劑的溶液粘度，以使它們能以高固含量的易流動的／可泵送的溶液載送。雖然這些有機溶劑提供了預期的功能，但它們最終釋放到空氣中，造成了環境污染。由于近來美國、西歐以及世界其他地區環境保護法的變化，迫切需要配制不含揮發性有機化合物的水性涂料，例如乳膠漆。由于上面提到的以聚環氧烷為基本組份的合成締合性增稠劑是溶在水和有機共溶劑的混合物中，因此不能用來配制不含揮發性有機化合物的水性涂料。因此，合成締合性增稠劑的制備商正積極尋找用不含揮發性有機化合物的水相體系來載送合成締合性增稠劑。US5137571，5376709介紹了用環糊精來降低合成締合性增稠劑溶液的粘度。并提出由6，7或8個α-D-脫水的葡萄糖單元構成的環狀低聚糖，即環糊精，能可逆地與合成締合性增稠劑的疏水部分絡合，同時引起的疏水締合作用的破壞，并同時使粘度降低。Rheox公司最近獲得的專利(US5425806)介紹了使用陰離子或非離子表面活性劑降低合成締合性增稠劑溶液粘度，并降低了增稠組合物中揮發性有機化合物的含量。盡管環糊精和表面活性劑能降低合成締合性增稠劑的水溶液的粘度，但它們嚴重限制了涂料配方技師配制涂料的能力。這一局限性的產生是由于不含揮發性有機化合物的水性涂料中的成分(乳膠基料、顏料、填充劑、表面活性劑和分散劑)和環糊精及表面活性劑相互作用引起了涂料的不穩定性，且妨礙達到預期的涂料性能。例如，增稠劑溶液中過量的表面活性劑或環糊精的存在對合成締合性增稠劑的增粘能力產生負面影響，從而在涂料配制過程中產生大量泡沫。乳膠薄膜某些性能，例如耐早起泡性，耐結塊性，耐水性以及耐刷洗性，也可能由于過量環糊精或表面活性劑的引入而受到負面影響。另外，環糊精相當昂貴，且對它們為制得可泵送的合成締合性增稠劑水溶液的建議用量而言，成本也是較高的。因此，需要開發一種可用于合成締合性增稠劑的、能提供好的流動性，流平性，成膜性和光澤度，且無揮發性有機化合物的另一水相載送體系。本發明提供了通過將聚合物溶解和迅速使該聚合物從溶液中析出而制備具有低堆積密度的細粒徑的熱塑性聚合物。本發明進一步提供了在需要低堆積密度的聚合物顆粒的應用中，例如水相流體懸浮液，水相增稠體系，如乳膠漆，上漿體系，粘合劑，化妝品，藥劑，紙張涂層等中使用本發明的聚合物的方法。發明的詳細描述令人驚異地發現，比通過研磨合成締合性增稠劑固體而得到的相同粒徑的合成締合性增稠劑顆粒有更低堆積密度的極細粒徑的熱塑性聚合物，如以環氧乙烷為基本組份的合成締合性增稠劑，能通過在高溫下將其溶于有機溶劑中，且然后使溶劑從合成締合性增稠劑溶液中蒸發掉而制得。具有低堆積密度的合成締合性增稠劑顆粒適于在溶解了適量鹽的情況下，制備固含量為20wt．％或更多的穩定水相分散體，還可制備更大固含量的合成締合性增稠劑。當用水稀釋時，這些聚合物水分散體迅速溶解而沒有聚集團。另一個出乎預料的發現是，當這些合成締合性增稠劑懸浮于一種鹽溶液中用于增稠乳膠漆時，所需的合成締合性增稠劑量大大低于在重量比為1∶4的丁基卡必醇／水混合溶劑中溶液中載送合成締合性增稠劑溶液時所需量。熱塑性聚合物可以是水溶性的合成或半合成的締合性增稠劑，聚(2-乙基-2-噁唑啉)，GANTREZR聚(乙烯基甲基醚-共-馬來酸酐)(ISPTechnologies公司產品)，PEMULENR經疏水改性的聚丙烯酸酯(B．F．Goodrich產品)，KLUCELR羥丙基纖維素(赫爾克里士公司產品)，聚環氧乙烷，聚環氧丙烷，聚(環氧乙烷-共-環氧丙烷)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(醋酸乙烯酯-共-乙烯醇)。適用于本發明的合成或半合成的締合性增稠劑可以經疏水改性的聚醚-聚氨酯，經疏水改性的帶有親水性端基的聚醚-聚氨酯，經疏水改性的聚丙烯酸酯，經疏水改性的聚醚-聚醇，經疏水改性的聚丙烯酰胺，經疏水改性的聚乙烯醇及其共聚物，經疏水改性的氨基塑料-聚醚，經疏水改性的羥乙基纖維素，經疏水改性的羥丙基纖維素，經疏水改性的乙基羥乙基纖維素，經疏水改性的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)，該疏水改性的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)含有由下列疏水性基團封端的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)主鏈，這些疏水性基團各自獨立地選自于烷基，芳基，芳烷基，鏈烯基，芳烯基，脂環基，全氟烷基，碳硅基，多環基，及絡合的樹枝狀基團，其中烷基，鏈烯基，全氟烷基，和碳硅基諸疏水性基團含有1-40個碳，而芳基，芳烷基，芳烯基，脂環基，和多環基諸疏水性基團含有3-40個碳。這類經疏水改性的合成水溶性聚合物的組成和制備方法已公開在下述文獻中US4079028，4155892，4496708，4426485，4499233和5023309(經疏水改性的聚醚-聚氨酯)，42888639，4354956，4904466，(經疏水改性的聚醚-聚醇)，4304902(環氧乙烷和長鏈環氧烷的共聚物)，5574127(經疏水改性的聚縮醛-聚醚)，PCT國際申請WO96／40820(經疏水改性的帶有親水性端基的聚醚-聚氨酯)，經疏水改性的聚縮醛-聚醚)(US5574127)，經疏水改性的堿溶性乳液(US4514552，4421902，4423199，4429097，4663385，4008202，4384096，5342883以及所引用的文獻。經疏水改性的堿溶性乳液的其它參考文獻參見，E．J．Schaller和P．R．Perry，于“涂料添加劑手冊”L．J．Calbo編，MarcelDekker，Inc紐約，卷2，1992，第4章，第114頁和G．D．Shay于“水性介質中的聚合物”，J．E．Glass編，化學進展叢書，223卷，第25章，第480頁，1989，美國化學會，華盛頓特區)，經疏水改性的聚丙烯酰胺(US4425469，4432881，4463151，4463152，4722962)，經疏水改性的氨基塑料-聚醚(PCT國際申請WO96／40625和WO96／40185)。以上文獻的公開內容在此引作參考。一般聚合物重均分子量的上限為200萬，優選為50萬，最優選為10萬。下限可約為500，優選為15000，最優選為約2萬。本發明中優選使用的經疏水改性的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)之中的疏水性基團包括含有8-22個碳原子的烷基，烯基，和含6-29個碳原子的芳基，芳烷基，芳烯基，脂環基和多環基，優選含有12-18個碳原子的烷基，鏈烯基，和含14-25個碳原子的芳基，芳烷基，芳烯基，脂環基，多環烴基，最優選是含有16個碳原子的烷基。本發明中的聚合物具有經US20目篩子篩選的粒徑，優選經US40目篩子篩選的粒徑，最優選由US60目篩子篩選的粒徑。除了上述的聚(縮醛或縮酮-聚醚)，在US4155892，4496708，4426485，4499233，5023309和5281654所介紹的經疏水改性的聚醚-聚氨酯，和在PCT國際申請WO96／40820所介紹的帶有親水性端基的經疏水改性的聚醚-聚氨酯，和在US4288639，4354956和4904466所介紹的經疏水改性的聚醚-聚醇，和在US4514552，4421902，4423199，4429097，4663385，4008202，4384096和5342883所介紹的經疏水改性聚丙烯酸酯，和在US4425469，4432881，4463151，4463152和4762962所介紹的經疏水改性的聚丙烯酰胺，和在PCT國際申請WO96／40625和WO96／40185)所介紹的經疏水改性的氨基塑料-聚醚，也能用于制備本發明的水懸浮液。這些專利的公開內容在此引作參考。經疏水改性的聚氨酯增稠劑是帶有疏水基的低分子量聚醚-聚氨酯。它們通過縮合較低分子量的帶有疏水性二異氰酸酯的聚乙二醇(分子量最大為約1萬)，并將所的共聚物由疏水性醇或胺封端而制得。其特征是為具有三個或更多個疏水基的聚合物，其中兩個位于末端，而剩下一個位于內部。疏水性基團通過聚氨酯鏈段連接至親水性聚環氧乙烷嵌段上。US4327008公開的另一類經疏水改性的聚氨酯中，疏水基具有支鏈結構。它們由聚環氧烷與一種多官能材料，二異氰酸酯以及水反應，并用含活性氫的疏水性單官能化合物或單異氰酸酯對所得產物進行封端而制得。經疏水改性的聚丙烯酸酯是堿溶性的經疏水改性的聚丙烯酸酯。它們通過對丙烯酸類單體和少量疏水性單體共聚合制得。本發明的細粒徑、低堆積密度的熱塑性聚合物可通過將所述聚合物溶解并將其從溶液中快速析出而制得，這可由許多方法完成，例如a)在高溫下將聚合物溶解在一種不良溶劑中，冷卻該溶液到某一溫度(室溫或更低)在該溫度下聚合物析出。不良溶劑包括聚合物在室溫下基本不溶于其中(例如溶解聚合物重量分數小于1％)的那些溶劑。不良溶劑的例子包括醚、酮、酯、烴類溶劑、氯代烴類溶劑等，在這類溶劑中，沸點低于60℃的醚和烴類溶劑從操作、成本的角度看是優選的，因為它們易于從聚合物中除去。b)在高溫下和／或高壓下將聚合物溶于一種不良溶劑中(如四氫呋喃)，向該溶液中加入另一種極性不同的不良溶劑(如烴類溶劑，例如正己烷)。c)將聚合物溶于一種溶劑中，然后在低于大氣壓的壓力下蒸發掉溶劑。可不用冷卻器而通過冷凝溶劑蒸氣而收集被蒸發掉的溶劑。這類溶劑特點是能溶解基于溶液重量的至少1wt．％的聚合物。此類溶劑例子包括醚、酮、酯、烴類溶劑、氯代烴類溶劑等，在這類溶劑中，沸點低于60℃的醚和烴類溶劑從操作、成本的角度來看是優選的，因為它們易于從聚合物中除去。(d)于室溫、在高于大氣壓的壓力下，將聚合物溶于一種不良溶劑中，然后將該溶液置于低于一個大氣壓的和／或高溫環境下，溶劑因此迅速蒸發掉。(e)于室溫、在高于一個大氣壓下，將聚合物溶于一種不良溶劑中，然后將該溶液冷卻至室溫以下。(f)將聚合物溶于一種溶劑中，然后將該溶液置于低于大氣壓的和／或高溫環境下，或用熱氣(如氮氣、氦氣、氫氣和空氣)沖洗，溶劑因而迅速蒸發。(g)將聚合物溶于一種溶劑中，在高剪切速率下迅速將該聚合物溶液與一種不良溶劑混合，且過濾掉所形成聚合物顆粒。優選的方法是于室溫下、在高于大氣壓的壓力下將聚合物溶于一種不良溶劑中，將溶液置于低于大氣壓的壓力下和／或高溫環境下而使溶劑迅速蒸發。為制備本發明中的細粒徑、低堆積密度的水懸浮液，可使用溶解度至少為10wt．％或更高的水溶性有機或無機鹽。這些鹽可以是含碳鹽，如脂肪族或芳香族羧酸的鈉鹽或鉀鹽。無機鹽如碳酸鈉或碳酸鉀，氯化或溴化鈉和鉀也可使用。優選的水溶性鹽是甲酸鈉或甲酸鉀，以甲酸鈉為最優選。羧酸鹽可與無機鹽結合使用，這些水相流體懸浮液和它們制備方法是所對應申請的主題(HerculesDocketNo．AQA5144“經疏水改性的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)的聚合物流體懸浮液，聚氨酯和聚丙烯酸酯”C．L．BurdickandA．C．Sau)，其公開內容在此引作參考。固含量為20-25％(重量)的合成締合性增稠劑的水相流體懸浮液可通過向劇烈攪拌的含黃原酸膠的甲酸鈉水溶液中加入合成締合性增稠劑細粉末而制得。優選地，在合成締合性增稠劑分散于鹽溶液中之前或之后加入抗微生物劑。所得聚合物的水懸浮液是可泵送／易流動的，當在攪拌下加入到水中其迅速溶解。當混到乳膠漆中，能有效增加涂料粘度，提供良好的流動性、流平性、成膜性和光澤度。該水相流體懸浮液在室溫下存放4周仍是穩定的(無相分離、凝膠或沉降)。本發明的細粒徑、低堆積密度聚合物的水相流體懸浮液可用于增稠水相體系，如乳膠漆，水泥漿體系，礦漿，粘接化合物，水相粘合劑，油墨，油田鉆井用鉆漿，采油水相體系，化妝品，藥劑，涂料，紙張和紙板的涂布和上漿體系，紡織品上漿和整理劑以及作為濕法無紡布的添加劑。它們可單獨使用或與至少一種下列增稠劑共同使用，這些增稠劑是羥乙基纖維素，經疏水改性的羥乙基纖維素，經疏水改性的乙基羥乙基纖維素，甲基羥丙基纖維素，乙基羥乙基纖維素，羧甲基纖維素，聚乙烯醇，聚氨酯，聚丙烯酸酯，瓜耳膠，瓜耳膠衍生物，粘土以及堿溶性的聚丙烯酸酯。本發明的細粒徑、低堆積密度聚合物的水相流體懸浮液也可用于制備輕重量的塑料制品，作為壓片粘合劑和崩解劑，作為藥物受控釋放的調節劑，作為通過選擇吸收而分離溶劑的填充材料和電流變性流體的填充材料。下面實施例進一步說明了本發明，其涉及各種合成的締合性增稠劑的水懸浮液的制備方法。然而，它們不應作為對本發明的限制，因為未偏離本發明的精神實質和范疇的情況下可能有其它變通方法。除另有說明外，所有份數和百分比均以重量計。工藝步驟聚合物溶液的粘度測量聚合物溶液的粘度由布魯克菲爾德(BF)粘度計(ModelDV-I)于30rpm在室溫下測量，結果用cps(厘泊)給出。涂料性質的評估將增稠劑體系、水分散體或溶液與UCARR367乙烯基丙烯酸膠乳基內墻無光涂料配方(顏料體積濃度=60％)混合，使初始粘度達95-100克雷布斯粘度單位(KU)。乙烯基丙烯酸無光涂料配方的細節列于表1中材料TamolR731A分散劑(聚羧酸的鈉鹽)，RohmandHaas公司產品，TritonRN-101表面活性劑(壬基苯氧基聚環氧乙烷非離子型表面活性劑)，UnionCarbride公司產品。AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)，Angus化學公司產品，Colloid640消泡劑(二氧化硅／石油分散體)，公司產品。Ti-PureRR-931二氧化鈦，E．I．DupontdeNemours&Co．產品。SatintoneRW煅燒粘土，Englehard工業公司產品。ECC#白色碳酸鈣，ECC國際公司產品。UCARR367乙烯基丙烯酸膠乳，UnionCarbride公司產品。TexanolR酯-醇聚結劑[2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單(2-甲基丙酸酯)，Eastman化學公司產品。表1UCARR367乙烯基丙烯酸無光涂料配方底漆顏料色漿<tablesid="table1"num="001"><table>組份克／1000克水130．48分散劑(Tamol731A)4．8分散劑(三聚磷酸鉀)1．04TritonN-101表面活性劑2．30AMP-951．04丙二醇18．06Colloid640消泡劑1．98水，選擇性地(按有效地分散所需的量添加)96．97二氧化鈦(Ti-PureRR-931)156．58SatintoneW煅燒粘土130．48ECC#1白色碳酸鈣208．77</table></tables>分散至赫格曼細度標度為4-5并以更慢的速度按如下制得調漆料。調漆料<tablesid="table2"num="002"><table>組份克／1000克USAR367乙烯基丙烯酸膠乳236．22Texanol聚結劑8．25Colloid640消泡劑1．98抗微生物劑(ProxeRGXL)1．04總計1000．00克</table></tables>將上述底漆(230g)與增稠劑溶液和適量水(增稠劑和水的總重=50g)混合以調節涂料的斯氏粘度至97±2KU。被增稠涂料的配方常數<tablesid="table3"num="003"><table>顏料體積濃度60％非揮發性體積33％非揮發性重量52％磅／加侖11．63斯氏粘度(初始)95KUPH8．0</table></tables>各種涂料性能的含義和標度解釋如下A)斯氏粘度是在涂料制備24小時后用Stormer粘度計在200秒-1剪切速率下測定，用克雷布斯粘度單位(KU)表示，B)增稠率(TE)是用涂料達到95-100KU的斯氏粘度所需要的增稠劑干重的百分含量表示。C)ICI粘度由ICI平底錐形粘度計在12000秒-1條件下測定，用泊(poise)表示。D)流平性用Lenata法測定(分0-10等級測定，0表示最差，10表示最好)E)抗噴濺性用Lenata法，中等尺寸的繞線棒(mid-rangebar)，濕膜厚度(密耳)，超過該厚度發生流掛現象。F)通過在一個黑板上輥開來測定抗濺性(分0-10等級進行比較，0代表最差，10代表最好)。在80℃下向PEG-8000／亞甲基共聚物中，加入65克1-溴代十六烷，并將所得反應混合物在120℃加熱2小時。然后，打開反應器，將熔融的反應混合物傾倒入一個塑料盤中。冷至室溫后，反應混合物凝固。所得的原始反應混合物是水溶性的(在30rpm2％溶液的BF粘度為410cps)。將這種C16-PAPE的一個樣品在咖啡磨機中磨碎，所得磨碎的材料用U．S．20目的篩子篩選。篩選材料(通過U．S．20目篩子)的堆積密度為0．54g／cm3。經篩選的材料(通過U．S．20目篩子)的堆積密度為0．4g／cm3。通過加入適量的水而制得上述懸浮液的2％聚合物的溶液(基于活性的C16-PAPE量)。該2％溶液的布氏粘度在30rpm下測量為437cps。將30克該C12-PAPE和70克實施例1中的C16-PAPE混合在一起。根據實施2將該混合物制備成細顆粒。按照實施例3將該共混的聚合物體系制成穩定的水懸浮液。該懸浮液是均相、均勻、易流動的。按照實施例2，制得該C12／C16-PAPE的松散材料。采用以下組份，按照實施例3的步驟，制得由U．S．20目篩子篩選的該松散材料的水懸浮液黃原酸膠-0．4g水-99．4g甲酸鈉-50gC12／C16-PAPE-50gProxelGXL-0．2g該懸浮液是均相的、易流動的、穩定的。該經疏水改性的聚醚-聚氨酯松散固體用研杵磨碎，再通過U．S．20目篩子。將通過U．S．20目篩子篩選的顆粒和實施例8所述的其它聚合物一起用于制備水懸浮液。黃原酸膠-0．4g水-99．4g甲酸鈉-50gC12／C16-PAPE(通過U．S．20目篩子篩選的顆粒)-50gProxelGXL-0．2g當在室溫下靜置12小時后，該水懸浮液成凝膠狀，聚合物顆粒相分離析出。相反地，當將相同的C12／C14-PAPE按照實施例2制成松散材料，然后，采用上述組份和該C12／C14-PAPE松散材料(通過U．S．20目篩子)，按照實施例3制成水懸浮液，所得懸浮液是穩定的。用上述的聚合物細顆粒，通過將60克聚合物顆粒加入到如實施例3所述由0．6克黃原酸膠，75克甲酸鈉，0．3克Proxel6XL，164．1克水中所形成的溶液中制得穩定的水懸浮液。為了制備低堆積密度、細粒徑的上述經疏水改性的氨基塑料聚醚，將350克聚合物溶于750ml沸騰的四氫呋喃中。聚合物溶解以后，將其傾倒入一個塑料盤中。在通風櫥中蒸發掉溶劑得到松散的固體。磨碎該松散的固體聚合物，并通過u．s．20目篩子篩選。使用上述聚合物細顆粒，通過將60克該聚合物顆粒加入至如實施例3所述由0．6g黃原酸膠，75g甲酸鈉，O．3gProxelGXL和164．1g水制得的溶液中，制備穩定的水懸浮液。權利要求1.一種細顆粒狀熱塑性聚合物，其具有比由研磨法制得的相同粒徑的聚合物至少低20％的堆積密度。2.如權利要求1的聚合物，其中所述聚合物選自于水溶性的、合成的或半合成的締合性增稠劑，聚(2-乙基-2-噁唑啉)，聚(乙烯基甲基醚-共-馬來酸酐)，經疏水改性的聚丙烯酸酯，羥丙基纖維素，聚環氧乙烷，聚環氧丙烷，聚(環氧乙烷-共-環氧丙烷)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(醋酸乙烯酯-共-乙烯醇)，所述聚合物具有經U．S．20目篩子篩選的粒徑。3.如權利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物選自于經疏水改性的聚醚-聚氨酯，經疏水改性的帶有親水性端基的聚醚-聚氨酯，經疏水改性的聚丙烯酸酯，經疏水改性的聚乙烯醇及其共聚物，經疏水改性的聚醚-聚醇，經疏水改性的聚丙烯酰胺，經疏水改性的氨基塑料-聚醚，經疏水改性的羥乙基纖維素，經疏水改性的羥丙基纖維素，經疏水改性的羥丙基甲基纖維素，經疏水改性的乙基羥乙基纖維素，經疏水改性的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)，該疏水改性的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)含有由下列疏水性基團封端的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)主鏈，這些疏水性基團各自獨立地選自于烷基，芳基，芳烷基，鏈烯基，芳烯基，脂環基，全氟烷基，碳硅基，多環基，及絡合的樹枝狀基團，其中烷基，鏈烯基，全氟烷基，和碳硅基諸疏水性基團含有1-40個碳，而芳基，芳烷基，芳烯基，脂環基，和多環基諸疏水性基團含有3-40個碳。4.如權利要求3的聚合物，其中所述聚合物的重均分子量的上限大約為200萬。5.如權利要求3的聚合物，其中所述聚合物的重均分子量的下限大約為500。6.如權利要求3的聚合物，其中所述聚合物具有經U．S．20目篩子篩選的粒徑，其重均分子量大約從500-200萬。7.如權利要求6的聚合物，其中所述聚合物是聚(縮醛-或縮酮-聚醚)，其中烷基含有8-22個碳原子，而芳基，芳烷基，脂環基，多環基含有6-29個碳原子。8.如權利要求6所述的聚合物具有通過U．S．40目篩子篩選的粒徑。9.如權利要求6所述的聚合物，其中聚合物的重均分子量的下限大約為1．5萬。10.如權利要求6所述的聚合物，其中聚合物的重均分子量的上限大約為50萬。11.如權利要求7所述的聚合物，其中聚合物具有通過U．S．40目篩子篩選的粒徑，所述聚合物的重均分子量的下限大約為1．5萬，上限大約為50萬。12.如權利要求11所述的聚合物，其中所述烷基和鏈烯基有12-18個碳原子，而芳基，芳烷基，芳烯基，脂環基，多環基有14-25個碳原子。13.如權利要求11所述的聚合物具有通過U．S．60目篩子篩選的粒徑。14.如權利要求11所述的聚合物，其中聚合物的重均分子量大約為2萬-10萬。15.如權利要求12所述的聚合物具有通過U．S．60目篩子篩選的粒徑，其重均分子量大約為2萬-10萬。16.制備細顆粒狀的、且具有比由研磨法制得的相同粒徑的聚合物至少低20％的堆積密度的熱塑性聚合物的方法，其包括(a)在高溫下將所述聚合物溶解在一種不良溶劑中，且(b)將該溶液冷卻到聚合物從其中析出時的溫度。17.如權利要求16所述的方法，其中所述不良溶劑選自于醚，酮，酯，烴類溶劑及氯代烴類溶劑。18.如權利要求17所述的方法，其中所述不良溶劑是沸點低于60℃的醚和烴類溶劑。19.如權利要求16所述的方法，其中所述不良溶劑是四氫呋喃和正己烷。20.如權利要求16所述的方法，其中所述聚合物是水溶性的、合成或半合成的締合性增稠劑，且其具有通過U．S．20目篩子篩選的粒徑。21.如權利要求16所述的方法，其中所述聚合物選自于經疏水改性的聚醚-聚氨酯，經疏水改性的帶有親水性端基的聚醚-聚氨酯，經疏水改性的聚丙烯酸酯，經疏水改性的聚醚-聚醇，經疏水改性的聚丙烯酰胺，經疏水改性的聚乙烯醇及其共聚物，經疏水改性的氨基塑料-聚醚，經疏水改性的羥乙基纖維素，經疏水改性的羥丙基纖維素，經疏水改性的羥丙基甲基纖維素，經疏水改性的乙基羥乙基纖維素，經疏水改性的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)，該疏水改性的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)含有由下列疏水性基團封端的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)主鏈，這些疏水性基團各自獨立地選自于烷基，芳基，芳烷基，鏈烯基，芳烯基，脂環基，全氟烷基，碳硅基，多環基，及絡合的樹枝狀基團，其中烷基，鏈烯基，全氟烷基，和碳硅基諸疏水性基團含有1-40個碳，而芳基，芳烷基，芳烯基，脂環基，和多環基諸疏水性基團含有3-40個碳。22.制備細顆粒狀的、且具有比由研磨法制得的相同粒徑的聚合物至少低20％的堆積密度的熱塑性聚合物的方法，其包括(a)在高溫或高壓下將所述聚合物溶解在一種不良溶劑中，且(b)將另一種不同極性的不良溶劑加入到該溶液中。23.如權利要求22所述的方法，其中所述不良溶劑選自于醚，酮，酯，烴類溶劑及氯代烴類溶劑。24.如權利要求22所述的方法，其中所述不良溶劑是沸點低于60℃的醚和烴類溶劑。25.如權利要求22所述的方法，其中所述不良溶劑是四氫呋喃和正己烷。26.如權利要求22所述的方法，其中所述聚合物是水溶性的、合成的或半合成的締合性增稠劑，且其具有通過U．S．20目篩篩選的粒徑。27.如權利要求22所述的方法，其中所述聚合物選自于經疏水改性的聚醚-聚氨酯，經疏水改性的帶有親水性端基的聚醚-聚氨酯，經疏水改性的聚丙烯酸酯，經疏水改性的聚醚-聚醇，經疏水改性的聚丙烯酰胺，經疏水改性的聚乙烯醇及其共聚物，經疏水改性的氨基塑料-聚醚，經疏水改性的羥乙基纖維素，經疏水改性的羥丙基纖維素，經疏水改性的羥丙基甲基纖維素，經疏水改性的乙基羥乙基纖維素，經疏水改性的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)，該疏水改性的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)含有由下列疏水性基團封端的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)主鏈，這些疏水性基團各自獨立地選自于烷基，芳基，芳烷基，鏈烯基，芳烯基，脂環基，全氟烷基，碳硅基，多環基，及絡合的樹枝狀基團，其中烷基，鏈烯基，全氟烷基，和碳硅基諸疏水性基團含有1-40個碳，而芳基，芳烷基，芳烯基，脂環基，和多環基諸疏水性基團含有3-40個碳。28.制備細顆粒狀的、且具有比由研磨法制得的相同粒徑的聚合物至少低20％的堆積密度的熱塑性聚合物的方法，其包括(a)將所述聚合物溶于一種溶劑中，且(b)在低于大氣壓的壓力下蒸發掉溶劑。29.如權利要求28所述的方法，其中所述溶劑選自于醚，酮，酯，烴類溶劑及氯代烴類溶劑。30.如權利要求28所述的方法，其中所述溶劑是沸點低于60℃的醚和烴類溶劑。31.如權利要求28所述的方法，其中所述溶劑是四氫呋喃和正己烷。32.如權利要求28所述的方法，其中所述聚合物是水溶性的、合成或半合成的締合性增稠劑，且其具有通過U．S．20目篩篩選的粒徑。33.如權利要求28所述的方法，其中所述聚合物選自于經疏水改性的聚醚-聚氨酯，經疏水改性的帶有親水性端基的聚醚-聚氨酯，經疏水改性的聚丙烯酸酯，經疏水改性的聚醚-聚醇，經疏水改性的聚丙烯酰胺，經疏水改性的聚乙烯醇及其共聚物，經疏水改性的氨基塑料-聚醚，經疏水改性的羥乙基纖維素，經疏水改性的羥丙基纖維素，經疏水改性的羥丙基纖維素，經疏水改性的乙基羥乙基纖維素，經疏水改性的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)，該疏水改性的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)含有由下列疏水性基團封端的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)的主鏈，這些疏水性基團各自獨立地選自于烷基，芳基，芳烷基，鏈烯基，芳烯基，脂環基，全氟烷基，碳硅基，多環基，及絡合的樹枝狀基團，其中烷基，鏈烯基，全氟烷基，和碳硅基諸疏水性基團含有1-40個碳，而芳基，芳烷基，芳烯基，脂環基，和多環基諸疏水性基團含有3-40個碳。34.制備細顆粒狀的、且具有比由研磨法制得的相同粒徑的聚合物至少低20％的堆積密度的熱塑性聚合物的方法，其包括(a)在高于大氣壓的壓力下及室溫下將聚合物溶于一種不良溶劑中，和(b)將該聚合物溶液在低于大氣壓的壓力下和／或高溫下或用一種熱氣體清洗而使溶劑迅速蒸發。35.如權利要求34所述的方法，其中所述不良溶劑選自于醚，酮，酯，烴類溶劑及氯代烴類溶劑。36.如權利要求34中所述的方法，其中所述不良溶劑是沸點低于60℃的醚和烴類溶劑。37.如權利要求34所述的方法，其中所述不良溶劑四氫呋喃和正己烷。38.如權利要求34所述的方法，其中所述聚合物是水溶性的、合成或半合成的締合性增稠劑，且其具有通過U．S．20目篩篩選的粒徑。39.如權利要求34所述的方法，其中所述聚合物選自于經疏水改性的聚醚-聚氨酯，經疏水改性的帶有末端親水性的聚醚-聚氨酯，經疏水改性的聚丙烯酸酯，經疏水改性的聚醚-聚醇，經疏水改性的聚丙烯酰胺，經疏水改性的聚乙烯醇及其共聚物，經疏水改性的氨基塑料-聚醚，經疏水改性的羥乙基纖維素，經疏水改性的羥丙基纖維素，經疏水改性的羥丙基甲基纖維素，經疏水改性的乙基羥乙基纖維素，經疏水改性的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)，該疏水改性的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)含有由下列疏水性基團封端的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)的主鏈，這些疏水性基團各自獨立地選自于烷基，芳基，芳烷基，鏈烯基，芳烯基，脂環基，全氟烷基，碳硅基，多環基，及絡合的樹枝狀基團，其中烷基，鏈烯基，全氟烷基，和碳硅基諸疏水性基團含有1-40個碳，而芳基，芳烷基，芳烯基，脂環基，和多環基諸疏水性基團含有3-40個碳。40.制備細顆粒狀的、且具有比由研磨法制得的相同粒徑的聚合物至少低20％的堆積密度的熱塑性聚合物的方法，其包括(a)在高于大氣壓的壓力下及室溫下將所述聚合物溶于一種不良溶劑中，和(b)將該聚合物溶液冷卻至室溫以下。41.如權利要求40所述的方法，其中所述不良溶劑選自于醚，酮，酯，烴類溶劑及氯代烴類溶劑。42.如權利要求40所述的方法，其中所述不良溶劑是沸點低于60℃的醚和烴類溶劑。43.如權利要求40所述的方法，其中所述不良溶劑四氫呋喃和正己烷。44.如權利要求40所述的方法，其中所述聚合物是水溶性的、合成或半合成的締合性增稠劑，且其具有通過U．S．20目篩篩選的粒徑。45.如權利要求40所述的聚合物，其中所述聚合物選自于經疏水改性的聚醚-聚氨酯，經疏水改性的帶有親水性端基的聚醚-聚氨酯，經疏水改性的聚丙烯酸酯，經疏水改性的聚醚-聚醇，經疏水改性的聚丙烯酰胺，經疏水改性的聚乙烯醇及其共聚物，經疏水改性的氨基塑料-聚醚，經疏水改性的羥乙基纖維素，經疏水改性的羥丙基纖維素，經疏水改性的羥丙基甲基纖維素，經疏水改性的乙基羥乙基纖維素，經疏水改性的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)，該疏水改性的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)含有由下列疏水性基團封端的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)的主鏈，這些疏水性基團各自獨立地選自于烷基，芳基，芳烷基，鏈烯基，芳烯基，脂環基，全氟烷基，碳硅基，多環基，及絡合的樹枝狀基團，其中烷基，鏈烯基，全氟烷基，和碳硅基諸疏水性基團含有1-40個碳，而芳基，芳烷基，芳烯基，脂環基，和多環基諸疏水性基團含有3-40個碳。46.制備具有細顆粒形式的，且比采用研磨所得的相同粒徑的聚合物的堆積密度至少低20％的熱塑性聚合物的方法，其包括(a)將所述聚合物溶于一種溶劑中，和(b)將該聚合物溶液在低于大氣壓的壓力下和／或高溫下或用一種熱氣體清洗而使溶劑迅速蒸發。47.如權利要求46所述的方法，其中所述溶劑選自于醚，酮，酯，烴類溶劑及氯代烴類溶劑。48.如權利要求47所述的方法，其中所述溶劑是烴類溶劑。49.如權利要求46所述的方法，其中所述聚合物是水溶性的、合成或半合成的締合性增稠劑，且其具有通過U．S．20目篩篩選的粒徑。50.如權利要求46所述的方法，其中所述聚合物選自于經疏水改性的聚醚-聚氨酯，經疏水改性的帶有末端親水性的聚醚-聚氨酯，經疏水改性的聚丙烯酸酯，經疏水改性的聚醚-聚醇，經疏水改性的聚丙烯酰胺，經疏水改性的聚乙烯醇及其共聚物，經疏水改性的氨基塑料-聚醚，經疏水改性的羥乙基纖維素，經疏水改性的羥丙基纖維素，經疏水改性的羥丙基甲基纖維素，經疏水改性的乙基羥乙基纖維素，經疏水改性的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)，該疏水改性的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)含有由下列疏水性基團封端的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)的主鏈，這些疏水性基團各自獨立地選自于烷基，芳基，芳烷基，鏈烯基，芳烯基，脂環基，全氟烷基，碳硅基，多環基，及絡合的樹枝狀基團，其中烷基，鏈烯基，全氟烷基，和碳硅基諸疏水性基團含有1-40個碳，而芳基，芳烷基，芳烯基，脂環基，和多環基諸疏水性基團含有3-40個碳。51.制備細顆粒狀的，且具有比由研磨法制得的相同粒徑的聚合物至少低20％的堆積密度的熱塑性聚合物的方法，其包括(a)將所述聚合物溶于一種溶劑中，和(b)在高速剪切的條件下將該聚合物溶液迅速和一種不良溶劑混合。52.如權利要求51所述的方法，其中所述溶劑是烴類溶劑，醚，酮，且所述不良溶劑選自于醚，酮，酯，烴類溶劑及氯代烴類溶劑。53.如權利要求52所述的方法，其中所述溶劑是烴類溶劑，且其中所述不良溶劑是沸點低于60℃的醚和烴類溶劑。54.如權利要求51所述的方法，其中所述聚合物是水溶性的，合成的或半合成的締合性增稠劑，且其具有通過U．S．20目篩篩選的粒徑。55.如權利要求51所述的所述，其中所述聚合物選自于經疏水改性的聚醚-聚氨酯，經疏水改性的帶有末端親水性的聚醚-聚氨酯，經疏水改性的聚丙烯酸酯，經疏水改性的聚醚-聚醇，經疏水改性的聚丙烯酰胺，經疏水改性的聚乙烯醇及其共聚物，經疏水改性的氨基塑料-聚醚，經疏水改性的羥乙基纖維素，經疏水改性的羥丙基纖維素，經疏水改性的羥丙基甲基纖維素，經疏水改性的乙基羥乙基纖維素，經疏水改性的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)，該疏水改性的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)含有由下列疏水性基團封端的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)的主鏈，這些疏水性基團各自獨立地選自于烷基，芳基，芳烷基，鏈烯基，芳烯基，脂環基，全氟烷基，碳硅基，多環基，及絡合的樹枝狀基團，其中烷基，鏈烯基，全氟烷基，和碳硅基諸疏水性基團含有1-40個碳，而芳基，芳烷基，芳烯基，脂環基，和多環基諸疏水性基團含有3-40個碳。56.在需要較低堆積密度的聚合物顆粒的應用中，使用如權利要求1的細顆粒狀的熱塑性聚合物的方法。57.在需要較低堆積密度的聚合物顆粒的應用中，使用如權利要求2的細顆粒狀的熱塑性聚合物的方法。58.在需要較低堆積密度的聚合物顆粒的應用中，使用如權利要求3中的細顆粒狀的熱塑性聚合物的方法。59.一種的水相流體懸浮液，其包含聚合物、一種水溶性含碳鹽和水，其中水溶性含碳鹽選自于脂肪族和芳香族羧酸的鈉鹽和鉀鹽及碳酸鈉和鉀鹽，其中所述聚合物是權利要求1的熱塑性聚合物。60.一種的水相流體懸浮液，其包含聚合物、一種水溶性含碳鹽和水，其中水溶性含碳鹽選自于脂肪族和芳香族羧酸的鈉鹽和鉀鹽及碳酸鈉和鉀鹽，其中所述聚合物是權利要求2的熱塑性聚合物。61.一種的水相流體懸浮液，其包含聚合物、一種水溶性含碳鹽和水，其中水溶性含碳鹽選自于脂肪族和芳香族羧酸的鈉鹽和鉀鹽及碳酸鈉和鉀鹽，其中所述聚合物是權利要求3的熱塑性聚合物。62.增稠水相體系的方法，其包含將權利要求59的水懸浮液加入到所述水相體系中。63.增稠水相體系的方法，其包含將權利要求60的水懸浮液加入到所述水相體系中。64.增稠水相體系的方法，其包含將權利要求61的水懸浮液加入到所述水相體系中。65.增稠水相體系的方法，其包含將權利要求59的水懸浮液加入到所述水相體系中，被增稠的水相體系選自于乳膠漆，水泥漿體系，礦漿，粘合化合物，水相粘合劑，油墨，油田鉆井用鉆漿，采油用水相體系，化妝品，藥劑，涂料，紙張和紙板的涂布及上膠體系，紡織品整理用體系以及制備濕法無紡布用的添加劑。66.增稠水相體系的方法，其包含將權利要求60的水懸浮液加入到所述水相體系中，被增稠的水相體系選自于乳膠漆，水泥漿體系，礦漿，粘合化合物，水相粘合劑，油墨，油田鉆井用鉆漿，采油用水相體系，化妝品，藥劑，涂料，紙張和紙板的涂布及上膠體系，紡織品整理用體系以及制備濕法無紡布用的添加劑。67.增稠水相體系的方法，其包含將權利要求61的水懸浮液加入到所述水相體系中，被增稠的水相體系選自于乳膠漆，水泥漿體系，礦漿，粘合化合物，水相粘合劑，油墨，油田鉆井用鉆漿，采油用水相體系，化妝品，藥劑，涂料，紙張和紙板的涂布及上膠體系，紡織品整理用體系以及制備濕法無紡布用的添加劑。68.增稠乳膠漆的方法，其包含將權利要求59的水懸浮液加入到所述乳膠漆中。69.增稠乳膠漆的方法，其包含將權利要求60的水懸浮液加入到所述乳膠漆中。70.增稠乳膠漆的方法，其包含將權利要求61的水懸浮液加入到所述乳膠漆中。71.增稠水相體系的方法，其包含將權利要求29的水懸浮液和至少一種其它增稠劑加入到所述水相體系中。72.增稠水相體系的方法，其包含將權利要求60的水懸浮液和至少一種其它增稠劑加入到所述水相體系中，所述增稠劑選自于羥乙基纖維素，經疏水改性的羥乙基纖維素，經疏水改性的乙基羥乙基纖維素，甲基羥丙基纖維素，乙基羥乙基纖維素，羧甲基纖維素，聚乙烯醇，聚氨酯，聚丙烯酸酯，瓜耳膠，瓜耳膠衍生物，粘土以及堿溶性的聚丙烯酸酯類，被增稠的水相體系選自于乳膠漆，上膠體系，粘合劑，及化妝品。73.增稠乳膠漆的方法，其包含將權利要求61的水懸浮液和至少一種其它增稠劑加入到所述乳膠漆中，所述增稠劑選自于羥乙基纖維素，經疏水改性的羥乙基纖維素，經疏水改性的乙基羥乙基纖維素，聚氨酯及乙基羥乙基纖維素。74.如權利要求34所述的方法，其中所述氣體選自于氮氣，氦氣，氬氣，及空氣。75.如權利要求12所述的方法，其中所述氣體選自于氮氣，氦氣，氬氣，及空氣。76.如權利要求56所述的方法，其中所述應用是用于制備輕重量的塑料制品，作為壓片粘合劑和崩解劑，作為藥物受控釋放的調節劑，作為通過選擇吸收而分離溶劑的填充材料和電流變性流體的填充材料。77.如權利要求57所述的方法，其中所述應用是用于制備輕重量的塑料制品，作為壓片粘合劑和崩解劑，作為藥物受控釋放的調節劑，作為通過選擇吸收而分離溶劑的填充材料和電流變性流體的填充材料。78.如權利要求58所述的方法，其中所述應用是用于制備輕重量的塑料制品，作為壓片粘合劑和崩解劑，作為藥物受控釋放的調節劑，作為通過選擇吸收而分離溶劑的填充材料和電流變性流體的填充材料。79.如權利要求12所述的聚合物，其中所述烷基有16個碳原子。全文摘要具有低堆積密度的細粒徑的熱塑性聚合物[例如,經疏水改性的聚醚－聚氨酯,聚丙烯酸酯,聚乙烯醇,聚醚－聚醇,聚丙烯酰胺,氨基塑料－聚醚,聚(縮醛－或縮酮－聚醚)],其制備方法包括:將聚合物溶解并迅速使該聚合物從溶液中析出,以及使用此類聚合物的水懸浮液用作水相體系的增稠劑。文檔編號C08J3/12GK1280590SQ9881174公開日2001年1月17日申請日期1998年10月13日優先權日1997年10月17日發明者阿爾瓊·錢德拉·索申請人:赫爾克里士公司