專利名稱：高固態涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及雙組分高固態涂料組合物，該涂料組合物用于汽車、卡車以及一般金屬涂層的透明涂層或著色罩面漆，諸如養護涂層，一般的金屬涂層或工業涂層。本發明具體涉及雙組分高固態涂料組合物，它包括至少一種羥基官能(甲基)丙烯酸酯共聚單體，該共聚單體是由包括烷基取代的脂環族(甲基)丙烯酸酯共聚單體和/或烷基取代的芳族乙烯基共聚單體衍生的。
所述組合物業已公知，如見US 4314918、WO 96/20968和WO96/23034。
從US 4314918知道的涂料組合物，基于固態重量，載體部分主要構成如下(a)35-55wt％的交聯劑，選自寬范圍所有可能的交聯劑；(b)15-50wt％的可固化多元醇樹脂；和(c)15-50wt％的反應性稀釋劑，該稀釋劑由(i)0.25-4摩爾的縮水甘油酯與(ii)一摩爾的官能性材料反應衍生，所述官能性材料分子量低于1000，羥基等效量為30-1000且羧基等效量為50-1000，條件是官能性材料羥基和羧基的總官能度至少2.0。
反應性稀釋劑的特征在于酸值低于50，非揮發性成分大于85％并且加德納霍爾德氣泡粘度(Gardner-Holdt)低于Z-10。
然而，通過使用公開的制備方法，按照目前現代涂料工業和環保規定的要求，不能得到固含量95％或更高的反應性稀釋劑，并且按照實施例VII和VIII得到的涂料組合物實際顯示了相對低的固含量，而且不能在環境溫度下獲得這些涂料的干燥/固化，所以在涂覆后必須有烘干步驟。
而且顯然，按照實施例VIII的涂料組合物包括一種漆基而不是丙烯酸酯共聚單體。這種漆基形成非常稠密的交聯固化的涂料薄膜，總之表現出毫無吸引力的薄膜特性，亦即太硬和太玻璃質的薄膜。按照實施例I產品得到的涂料，和可用的聚異氰酸酯表現出僅形成一種劣質涂料薄膜，而且還表現出一種不能接受的干燥/固化。
WO 96/20968公開的涂料組合物，作為單獨的漆基成分包括(a)以漆基總重計5-50 wt％的一種或多種羥基官能低聚醚，在低聚醚至少三個隔開的支鏈每支鏈上有至少一個羥基，多分散性低于2.5，羥值在80-280之間，且數均分子量(Mn)在150-3000之間，(b)以漆基總重計，10-90wt％的羥基官能丙烯酸或甲基丙烯酸酯共聚單體，其Mn在500-15000之間，羥基官能共聚單體的含量在共聚單體的10-50wt％間，并且至少10wt％的共聚單體選自烷基取代的脂環族(甲基)丙烯酸酯共聚單體和/或烷基取代的芳族烯屬共聚單體及其組合體，其中在所述共聚單體上烷基取代的脂環族基團有至少九個碳原子，而在所述共聚單體上烷基取代的芳族基團有至少十個碳原子。
作為優選的羥基官能低聚物，使用的是通過支鏈化多羧酸和一環氧脂反應得到的低聚醚。以可接受的最終涂料組合物為條件，實際使用的羥基官能低聚物是一種開環縮聚反應的產物，其中多官能多元醇與一種酸酐反應，隨后與一種環氧化物反應。
另一方面，從WO 96/23034知曉一種高固態涂料的聚合載體，其中包括至少一種非內消旋的基本直鏈的低聚醚二醇和至少一種硬化劑的共混物，所述硬化劑是一種內消旋的多元醇、酚類酯醇或結晶多元醇，其中共混物可與交聯劑進行有效反應，并且是與非內消旋低聚醚和固化劑的反應。
中間體多元醇的數均分子量范圍是186-4000，多分散性指數不大于2.6并包括5-50wt％的內消旋體(mesogens)，結晶多醇是有5-200個碳原子的低聚物或非低聚物，低聚的結晶多醇的數均分子量范圍是400-4000，非低聚多醇的數均分子量范圍是120-500，以配制物形式的涂料組合物的溶解度在0-40℃溫度范圍不大于10g/l。
酚類酯醇有至少兩個酯基團，至少一個脂族羥基和至少一個酚羥基。
優選的內消旋多醇有以下通式R-T-E-F-R，其中R是一環氧乙烷的加合物，所含有的碳原子數不大于25。
從WO 97/13741知道，一種低粘度高固態的聚酯二醇和含有它們的涂料組合物。
所述聚酯二醇的粘度低于3500cps，非揮發性物質的高含量超過96wt％，并且其狹窄的分子量分布低于大約1.4。它們通過一種或多種脂族二羧酸或其酯衍生物的酯化而得到，其中使用過量至少1.5摩爾的一種或多種脂族二醇直至達到酸值不大于20，然后從聚酯二醇產物中去除過量的二醇。還使用酯化催化劑，在聚酯二醇反應產物中去除未反應的二醇之前基本除掉催化劑。
已發現，如此生產的聚酯二醇可特別用作涂料、油漆和粘合劑，盡管所得涂料已降低揮發性有機化合物的含量，但該有機化合物兼有在一般正常作業條件下不能實施的粘度。
由于面臨健康和/或環保規定日益加大的壓力，油漆和涂料工業必須減少烘干有機樹脂期間逸出的揮發性有機化合物(VOC)且主要是有機溶劑，并且致力于擴大研究提供一種低VOC的涂料組合物，而且，為了滿足現代涂料的應用要求和涂料組合物烘干后可接受的最終特性，還要表現出足夠低的粘度。
由于油漆制造商及其顧客的經濟壓力，強烈要求能夠降低干燥溫度縮短涂覆時間并兼有改良的貯存期。
不用說，從上文所討論的已有技術，本領域技術人員已獲知使用至少低分子量的低聚醚作漆基成分是主要趨勢。
然而，通過加入反應性稀釋劑增加了油漆固含量卻會損傷貯存期，或損傷涂覆后油漆的干燥和固化性能。
因此，本發明的一個目的是提供一種改良的涂料組合物，它顯示引人注目的粘度、VOC和最終物理特性的綜合性能，例如硬度，柔韌性，貯存期和干燥性能。
本發明另一個目的是提供能用于上述涂料組合物的新的漆基成分。
作為深入研究和試驗的結果，現已出乎意料地發現目的涂料組合物及其所用的漆基成分。
因此，本發明涉及一種涂料組合物，它包括60-90wt％的漆基成分和40-10wt％的有機液體載體，其中漆基包括以下單獨成分(a)以漆基重量計，5-50wt％的一種或多種由至少一種沒有羧基而有三或四個羥基的多醇和含有5-13個碳原子支鏈化羧酸的一縮水甘油酯所衍生的羥基官能低聚醚，且低聚醚的數均分子量(Mn)為150-1000g/mol，分子量分布(MWD)小于1.10和羥值在180-700之間；(b)以漆基重量計40-60wt％的一種或多種羥基官能丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，其(Mn)為500-2500，所具有的羥基官能共聚單體的含量在共聚單體的10-50wt％之間，是由含有5-13個碳原子支鏈化羧酸的一縮水甘油酯和丙烯酸或甲基丙烯酸及其組合體的反應產物所衍生，以及，任意選擇地與數量為至多10wt％的脂環族(甲基)丙烯酸酯共聚單體和/或烷基取代的芳族乙烯基單體的共聚單體混合，其中在所述共聚單體上烷基取代的脂環族基團有至少九個碳原子，而在所述共聚單體上烷基取代的芳族基團有至少十個碳原子；(c)占漆基重量5-40wt％的聚異氰酸酯交聯劑；(d)一種有效量的固化催化劑。
在說明書中使用的術語“低聚醚”意指這樣一種分子，它由每摩爾多官能多醇1-10摩爾支鏈化羧酸的一縮水甘油酯構成。
本發明組合物根據存在的顏料、染料和涂料的其它可用成分的不同可用作底漆、頭二道混合底漆、底色漆和/或透明涂層。
出乎意料地發現，本組合物能夠通過噴槍以高初始粘度涂覆。
顯然，這將導致縮短涂覆時間，達到降低成本的目的。
本發明組合物優選包括占全部漆基總重10-40wt％的羥基官能低聚醚。
這種羥基官能的任意選擇地支鏈化的低聚醚在每個低聚醚分子末端，優選在低聚醚的可能隔開的支鏈末端有至少一個羥基，低聚醚的羥值在180-700優選180-600之間，數均分子量在150-1000，優選250-500g/mol之間，且分子量分布是MWD＜1.10。
所述低聚醚優選通過使用支鏈化羧酸的一縮水甘油酯來制備，例如CARDURA E10(CARDURA是商品名)或CARDURA E5，它們分別由VERSATIC酸C10(VERSATIC是商品名)和新戊酸C5衍生。
羥基官能的低聚醚可通過采用開環縮聚反應來制備，其中使r摩爾的s-官能多醇(其中s是3或4)或多醇混合物與至多或者低于r×s摩爾的一縮水甘油酯進行反應，使得平均官能度至少是3。
優選的羥基官能低聚醚是通過EP 0244897A、EP 0449358A和EP375078B公開的方法來制備的。
上述合成用的合適的多醇是甘油，三羥甲基丙烷和季戊四醇等。
為說明起見，如果起始多醇是三羥甲基丙烷，則本發明一個實施例使用的低聚醚結構如下圖。
在該實施例中，R1和R2代表叔酸的縮水甘油酯所衍生的脂族側枝，R3可為結構A或B。對于適用于本發明的化合物，A的存在數目是1-3，R3是結構A或結構B。在優選三官能的優施方案中，僅存在一個A且R3是結構B。
本發明組合物優選包括占漆基重量45-55wt％的一種或多種(甲基)丙烯酸酯共聚單體。這種共聚物包括(a)占共聚物重量10-50優選20-50wt％的羥基官能單體；和(b)0-10wt％的共聚單體，選自烷基取代的脂環族(甲基)丙烯酸共聚單體、烷基取代的芳族乙烯基共聚單體及其混合物，其中烷基取代的脂環族基團至少是C9(有至少九個碳原子，優選9-12)而烷基取代的芳族烯屬基團至少是C10(有至少十個碳原子，優選10-12)；(c)0-80wt％，優選25-50wt％的其他可共聚的共聚單體。
所述羥基官能單體(a)部分或全部由C5-C13支鏈化羧酸的一縮水甘油酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的反應產物構成和/或共聚物可含有一或二烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯。
用在共聚物中含有羥基官能團的烯屬不飽和單體包括丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯，其中烷基含有1-12個碳原子。合適的單體包括丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥異丙酯，丙烯酸羥丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥異丙酯，甲基丙烯酸羥丁酯等及其混合物。其他實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸與一環氧化合物的反應產物，一環氧化合物如氧化乙烯，烷基環氧醚和烷基環氧酯等。還可從單體的前體得到羥基官能度，例如從聚合物中甲基丙烯酸縮水甘油酯單元的環氧基團中得到。這種環氧基團可以在用水或少量羧酸的后聚合中轉化成羥基。
作為羥基官能單體的主要料源優選使用C5-C13支鏈化羧酸的一縮水甘油酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的反應產物，例如從US 4350809公開的方法獲取。
前述烷基取代的脂環族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯除此之外包括甲基丙烯酸三甲基環己酯，甲基丙烯酸叔丁基環己酯，甲基丙烯酸異冰片酯或其組合體。優選的芳族乙烯基單體是烷基取代的苯乙烯，如叔丁基苯乙烯。一種單體可從美國Deltech、Interorgana或Amoco商購。上述共聚單體的混合物同樣適用，例如叔丁基苯乙烯與以下單體的混合物異冰片基-、叔丁基環己基-或三甲基環己基-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
共聚物的剩余部分優選包括其它(甲基)丙烯酸酯和/或包括苯乙烯、甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯單體在內的乙烯基單體。本申請所用術語“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或混合物。優選的是共聚物的剩余部分中這些單體的大多數(大于50wt％)應是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體。可以使用在烷基部分有1-12個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸異丁酯或叔丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸壬基酯，甲基丙烯酸月桂基酯等或其混合物。還可使用甲基丙烯酸芳基酯如甲基丙烯酸芐酯。也可使用馬來酸、衣康酸或富馬酸的半酯和二酯及其混合物。
羥基官能共聚物的組合物應當是羥值優選在60-180之間，數均分子量Mn低于4000，按照FOX公式計算的Tg值高于30℃。共聚物的制備可采用游離基引發的溶液聚合法，例如參見US 4322508所公開的方法。
低聚醚與(甲基)丙烯酸酯共聚物合適的重量比范圍是10/90-95/10，優選50/50-10/90，最優選40/60和20/80之間。
(甲基)丙烯酸酯共聚共聚物的羥值為60-180，優選100-150之間，按照FOX公式理論計算的Tg值至少40℃，數均分子量Mn在500-2500之間。
涂料組合物含有一種或多種聚異氰酸酯交聯劑。
涂料領域的技術人員可能知道，市場出售這種交聯劑的許多實例。用作交聯劑的許多異氰酸酯公開在US 4322508中。然而優選亞己基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的縮二脲或環狀三聚體。
也可使用三官能異氰酸酯，例如三苯甲烷三異氰酸酯，1，3，5-苯三異氰酸酯，2，4，6-甲苯三異氰酸酯，商品名為″Cythane 3160″的三甲醇和四甲基二甲苯二異氰酸酯的加合物，″DESMODUR″N 3390，它是亞己基二異氰酸酯的三聚物等(商品名是DESMODUR)。人們任意選擇地使用由甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(市場出售的TMI)衍生的聚異氰酸酯丙烯酸共聚物等，見US 4965317(5欄)。
作為最優選的聚異氰酸酯交聯劑使用亞己基二異氰酸酯的環狀三聚物。
還可聯同上述成分使用其他成膜的聚合物，以漆基重量計，用量優選0-10wt％。其他成膜的聚合物可為直鏈或支鏈，包括丙烯酸類，丙烯酰氨基甲酸乙酯，聚酯，聚酯氨基甲酸乙酯，聚醚和聚醚氨基甲酸乙酯等，它們與漆基的其他成分相容。
另外，本發明涂料組合物含有許多其他可選成分，包括顏料，珠光粉，填料，增塑劑，抗氧化劑，表面活性劑和流動調節劑。
為了改良本發明涂料組合物的精飾層的耐候性，基于漆基重量，可加入大約0.1-3wt％的一種紫外光穩定劑或紫外光穩定劑的組合體。這種紫外光穩定劑包括紫外光吸收劑，掩蔽劑，猝滅劑和特定位阻胺光穩定劑。基于漆基重量，還可加入大約0.1-3wt％的抗氧化劑。
通常可用的紫外光穩定劑包括二苯酮，三唑，三嗪，苯甲酸酯，位阻胺及其混合物。紫外光穩定劑的具體實例見US4591533。
該組合物也包括如流動調節劑的常規配制添加劑，例如RESIFLOWS(聚丙烯酸丁酯)(RESIFLOW是商品名)，BYK 320和325(高分子量的聚丙烯酸酯)(BYK是商品名)；流變控制劑如煙霧二氧化硅，微凝膠和非水分散聚合物；拒水劑如四聚硅酸鹽，原甲酸三甲酯，原甲酸三乙酯等。
當本發明涂料組合物用作透明涂層覆蓋顏料著色的涂層(底層)上來提供一種著色涂料/透明涂料精飾層時，可向透明涂料加入少量顏料來提供特定顏色或美觀效果的色彩。
本發明組合物可被著色，并用作著色涂料、單色涂料、底漆或頭二道混合底漆。該組合物對各種金屬或非金屬基底，例如預先涂漆的基底，冷軋鋼，磷化處理的鋼和用常規顏料電沉積涂覆的鋼有優異的粘附性。本發明組合物還能用來涂覆塑料基底，例如聚酯強化的玻璃纖維，反應注模的氨基甲酸乙酯和部分結晶的聚酰胺。
當本發明涂料組合物用作底涂層時，可加入到組合物中的典型顏料包括如下金屬氧化物如二氧化鈦，氧化鋅，各種顏色的氧化鐵，碳黑，填料如滑石，中國粘土，重晶石(barythes)，碳酸鹽，硅酸鹽，以及各種有機著色顏料如喹吖啶酮，酞菁銅，苝苝系顏料，偶氮顏料，陰丹酮藍，咔唑類如咔唑viote，異吲哚酮，硫靛紅，苯并咪唑啉酮，金屬片狀顏料如鋁片等。
將顏料引入涂料組合物可通過先用涂料組合物用的上述任何聚合物或另一相容的聚合物或分散劑以常規技術例如高速混和機，砂磨機，球磨機，超微磨碎機，或雙軋輥磨機等形成研磨料。然后，將研磨料與涂料組合物所用的其他組分混和而得到本發明涂料組合物。
通過常規技術涂覆該涂料組合物，例如噴涂，靜電噴涂，浸涂，刷涂，流涂等。優選的技術是噴涂。
顯而易見，本發明另一方面是在載體或支承體上形成固化的涂料組合物層。
現通過以下實施例說明本發明，但本發明并非僅限于這些實施方案的范圍。
實施例1用氮氣沖洗配備熱電偶、回流冷凝器、錨式攪拌器和氮氣清洗器的2升反應器。然后將250g的Cardura E10和27.7g的二甲苯放入反應器。將起始反應器加料加熱到165℃。之后經過6小時，以恒定在165℃的溫度、恒定攪拌和輕微氮氣流下逐漸加入單體加料。
單體加料72.0g丙烯酸180.0g甲基丙烯酸羥乙酯300.0g苯乙烯198.0g甲基丙烯酸甲酯40g二叔丁基過氧化物83.3g二甲苯完成加料時，以小份另外加入10g的二叔丁基過氧化物，并在上述條件下繼續反應1小時。完成補充反應后讓反應器加料冷卻到100℃，然后加入乙酸丁酯以便得到50.0％w/w的固體含量(按照ASTM D2369標準測量)。
以聚苯乙烯為標準凝膠滲透色譜法測定分子量(Mw)。經實測，分子量(Mw)為3800g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為2.41。
用ISO 3682測定丙烯酸樹脂的酸值，經實測，為5.78mg KOH/g樹脂。
實施例2用氮氣沖洗配備熱電偶、回流冷凝器、錨式攪拌器和氮氣清洗器的2升反應器。然后將150g的Cardura E10和16.6g的二甲苯倒入反應器。將起始反應器加料加熱到165℃。之后經過6小時，以恒定在165℃的溫度、恒定攪拌和輕微氮氣流下逐漸加入單體加料。
單體加料43.2g丙烯酸180g甲基丙烯酸羥乙酯300g苯乙烯326.8g甲基丙烯酸甲酯40g二叔丁基過氧化物94.4g二甲苯完成加料時，以小份另外加入10g的二叔丁基過氧化物，并在上述條件下繼續反應1小時。完成補充反應后讓反應器加料冷卻到100℃，然后加入668g乙酸丁酯。
固體含量按照ISO 3251方法測量，得到56.3％w/w的固態物質。
采用以聚苯乙烯為標準的凝膠滲透色譜法測定分子量(Mw)。經實測，分子量(Mw)為3450g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為2.19。
用ASTM 2849標準測定丙烯酸樹脂的酸值，經實測，為6.64mgKOH/g樹脂。
實施例3用氮氣沖洗配備熱電偶、回流冷凝器、錨式攪拌器和氮氣清洗器的2升反應器。然后將250g的Cardura E10和27.7g的二甲苯倒入反應器。將起始反應器加料加熱到165℃。之后經過6小時，以恒定在165℃的溫度、恒定攪拌和輕微氮氣流下逐漸加入單體加料。
單體加料72.0g丙烯酸180.0g甲基丙烯酸羥乙酯
300.0g苯乙烯198.0g甲基丙烯酸異冰片酯40g二叔丁基過氧化物83.3g二甲苯完成加料時，以小份另外加入10g的二叔丁基過氧化物，并在上述條件下繼續反應1小時。完成補充反應后讓反應器加料冷卻到100℃，然后加入乙酸丁酯以便得到54.4％w/w的固體含量(按照ASTM D2369標準測量)。
采用以聚苯乙烯為標準的凝膠滲透色譜法測定分子量(Mw)。經實測，分子量(Mw)為3950g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為1.8。
用ISO 3682標準測定丙烯酸樹脂的酸值，經實測，為5.47mg KOH/g樹脂。
實施例4用氮氣沖洗配備熱電偶、回流冷凝器、錨式攪拌器和氮氣清洗器的2升反應器。然后將250g的Cardura E10和27.7g的二甲苯倒入反應器。將起始反應器加料加熱到165℃。之后經過6小時，以恒定在165℃的溫度、恒定攪拌和輕微氮氣流下逐漸加入單體加料。
單體加料72.0g丙烯酸180.0g甲基丙烯酸羥乙酯300.0g苯乙烯100.0g甲基丙烯酸甲酯98.0g甲基丙烯酸異冰片酯40g二叔丁基過氧化物83.3g二甲苯完成加料時，以小份另外加入10g的二叔丁基過氧化物，并在上述條件下繼續反應1小時。完成補充反應后讓反應器加料冷卻到100℃，然后加入乙酸丁酯以便得到53.6％w/w的固體含量(按照ASTM D2369標準測量)。
采用以聚苯乙烯為標準凝膠滲透色譜法測定分子量(Mw)。經實測，分子量(Mw)為8458g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為2.6。
用ISO 3682標準測定丙烯酸樹脂的酸值，經實測，為6.12mg KOH/g樹脂。
實施例5氮氣沖洗配備加熱套、熱電偶、回流冷凝器、不銹鋼攪拌器和氮氣入口的3升反應器。反應器內放入430.0g的TMP和810.0g的Cardura E10，逐漸均勻升溫。系統均勻時通常在大約120℃，加入1.24g的DABCO T9。然后緩慢升溫到175℃。隨著反應的進行以規則間隔取出試樣并測定環氧基團含量(EGC)減少的數值。當EGC值低于0.04eq./kg時通過冷卻中止反應。
對比實施例1(如PCT WO 97/13741，38頁，實施例38-42所述)配備加熱套、熱電偶、回流冷凝器、不銹鋼攪拌器和氮氣入口的1升玻璃反應器內放入326.6g的Cardura E10和173.4g的對羥基苯甲酸。混合物加熱到110℃。就在此時發生放熱反應，溫度升到135℃。將溶液冷卻到室溫，之后測定材料特性如下以聚苯乙烯為標準的凝膠滲透色譜法測定分子量(Mw)。經實測，分子量(Mw)為492g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為1.01。用ISO 3682標準測定丙烯酸樹脂的酸值，經實測，為138mg KOH/g樹脂，環氧基團含量是9meq./kg。固體含量測定為98.7％(按照ASTM D2369測量)。
對比實施例2(如PCT WO 96/20968，15頁，實施例1所述)配備加熱套、熱電偶、回流冷凝器、不銹鋼攪拌器和氮氣入口的1升玻璃反應器內放入160.2g的乙酸丁酯(BuAc)，136g的單季戊四醇和504g的甲基六氫鄰苯二甲酸酐，回流加熱至完全溶解。之后加入750g的CE 10，隨后加入溶于8.61g乙酸丁酯的1.39g二月桂酸二丁基錫(DBTL)。進一步保持混合物回流直至酸值(AV)低于3mgKOH/g，然后加入另外177.33g的乙酸丁酯。測定反應產物特性如下以聚苯乙烯為標準凝膠滲透色譜法測定分子量(Mw)。經實測，分子量(Mw)為1020g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為1.08。固體含量測定為78.7％(按照ASTM D2369測量)。
對比實施例3(如US 4314918所述)配備加熱套、錨式攪拌器和氮氣入口的2升玻璃反應器內放入900g的CE10和416g的新戊二醇。混合物加熱到100℃。就在該溫度將1.416g(0.1％)的DABCO T9溶于100g的CE10。溫度逐漸升高到160-170℃，隨著反應的進行以規則間隔取出試樣并測定環氧基團含量(EGC)減少值。當EGC值低于0.04eq/kg時通過冷卻中止反應。測量的粘度是3170mPa.s，以聚苯乙烯為標準凝膠滲透色譜法測定分子量(Mw)。經實測，分子量(Mw)為509g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為1.02。環氧基團含量是37meq./kg。固體含量測定為93.4％(按照ASTM D2369測量)。
透明涂料組合物實施例<
<p>透明涂料組合物實施例(續)
<p>薄膜涂覆通過噴槍向低碳鋼樣板涂膜。首先在樣板上涂覆薄層漆霧，之后涂一層充分潤濕膜，從而得到濕膜厚層。
用上述實施例的透明涂料涂覆Q樣板后在不同條件下靜置干燥a)環境條件23℃b)環境條件10分鐘，然后在80℃通風烘箱經1小時強迫固化。
c)環境條件10分鐘，然后在80℃1小時。
涂覆后能測量時每小時測量一次硬度，隨后在7天后測量全部涂料性能。
為測定耐酸性，樣板放入50℃的通風烘箱。以30分鐘間隔在樣板上滴加三滴硫酸。90分鐘后用水清洗樣板，以0(完全損傷)-10(肉眼觀察不到腐蝕)的標準評估酸損傷。加入30、60和90分鐘裸露的三個結果并列于表2。
表2物理和機械性能
權利要求
1.涂料組合物，包括60-90wt％的漆基成分和40-10wt％的有機液體載體，其中漆基包括以下各成分(a)以漆基重量計5-50wt％的一種或多種由至少一種沒有羧基而有三或四個羥基的多醇和含有5-13個碳原子支鏈化羧酸的一縮水甘油酯所衍生的羥基官能低聚醚，且低聚醚的數均分子量(Mn)為150-1000分子量分布(MWD)小于1.10和酸值在180-700之間；(b)以漆基重量計40-60wt％的一種或多種羥基官能丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，其Mn為500-2500，所具有的羥基官能共聚單體的含量在共聚單體的10-50wt％之間，是由含有5-13個碳原子支鏈化羧酸的一縮水甘油酯和丙烯酸或甲基丙烯酸及其組合體的反應產物所衍生，以及任意選擇地與數量為至多10wt％的選自脂環族(甲基)丙烯酸共聚單體和/或烷基取代的芳族乙烯基共聚單體的共聚單體混合，(c)以漆基重量計，5-40wt％的聚異氰酸酯交聯劑；和(d)有效量的固化催化劑。
2.根據權利要求1的涂料組合物，其特征在于漆基包括10-40wt％的羥基官能低聚醚(a)。
3.根據權利要求1和2的涂料組合物，其中羥基官能的低聚醚的羥值在180-700之間，數均分子量在250-850g/mol之間，分子量分布MWD小于1.10。
4.根據權利要求1-3的涂料組合物，其特征在于低聚醚由具有10個碳原子支鏈化羧酸的一縮水甘油酯衍生。
5.根據權利要求1-4的涂料組合物，其特征在于低聚醚由甘油、三甲醇基丙烷、季戊四醇等衍生。
6.根據權利要求1-5的涂料組合物，其特征在于羥基官能單體(a)部分或全部由支鏈化C5-C13羧酸的一縮水甘油酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的反應產物構成。
7.根據權利要求1-6的涂料組合物，其特征在于(甲基)丙烯酸酯共聚物的羥值在60-180之間，計算的Tg至少為40℃，且數均分子量Mn在500-2500之間。
8.根據權利要求1的涂料組合物，其特征在于作為多異氰酸酯交聯劑使用的是亞己基二異氰酸酯的環狀三聚物。
9.涂覆在載體或支承體上的固化的權利要求1-8涂料組合物。
10.中間體羥基官能低聚醚，由至少一種沒有羧基而有三或四個羥基的多醇和含有5-13個碳原子支鏈化羧酸的一縮水甘油酯所衍生，低聚醚的數均分子量(Mn)在150-1000之間，分子量分布(MWD)＜1.10以及羥值在180-700之間。
全文摘要
涂料組合物,包括60－90wt%的漆基成分和40－10wt%的有機液體載體,其中漆基包括以下各成分:(a)以漆基重量計5－50wt%的一種或多種由至少一種沒有羧基而有三或四個羥基的多醇和含有5－13個碳原子支鏈化羧酸的一縮水甘油酯所衍生的羥基官能低聚醚,且低聚醚的數均分子量(Mn)為150－1000,分子量分布(MWD)小于1.10和羥值在180－700之間;(b)以漆基重量計40－60wt%的一種或多種羥基官能丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單體,其(Mn)為500－2500,具有羥基官能共聚單體的含量在共聚單體的10－50wt%之間,該共聚單體由含有5－13個碳原子支鏈化羧酸的一縮水甘油酯和丙烯酸或甲基丙烯酸及其組合體的反應產物所衍生,以及任意選擇地最多混和占共聚單體10wt%的物質,該物質選自脂環族(甲基)丙烯酸酯共聚單體和/或烷基取代的芳族烯屬單體;(c)占漆基重量5－40wt%的聚異氰酸酯交聯劑;(d)一種有效量的固化催化劑。
文檔編號C08G18/62GK1278277SQ98810731
公開日2000年12月27日 申請日期1998年10月28日 優先權日1997年10月29日
發明者N·亨利, A·克雷布斯, M·C·默爾曼, G·優特羅艾溫 申請人:國際殼牌研究有限公司