專利名稱：自由基聚合的快速終止方法
技術領域：
本發明涉及一種快速終止自由基聚合的方法，一當引發，自由基聚合通常放熱強烈，即形成大量的熱量，除非被排除，否則聚合熱會另外加速自由基聚合。
如果在有意的自由基聚合中沒有足夠地排除上述的熱量，則存在一種危險性，即聚合反應將變得如此強烈以致于含聚合反應混合物的容器會發生爆炸，如果失控的聚合反應(例如，至少有一個烯屬不飽和基團的化合物(單體)的自由基本體，溶液，乳液或懸浮聚合反應)得不到抑制的活。但是這種抑制措施特別在無意引發的自由基聚合情形中也是需要的。例如在含單體的物質儲存和/或運輸過程中可能會發生無意引發的自由基聚合反應，因為熱和光或者不必要的自由基均能引發單體的自由基聚合。盡管通常設法通過向單體加入少量(一般最高為1000ppm重量)自由基聚合抑制劑(自由基接受劑，聚合抑制劑)來防止這種無意的自由基聚合。但是，它們的抑制效果不應當是過于明顯，因為此處它們必須在隨后單體用于自由基聚合前分離出來。一種中等的抑制效果，如例如氫醌單甲基醚(MEHQ)所具有的抑制效果，一般可以被自由基聚合引發劑所蓋過，就是這個原因MEHQ是一種特別經常用于單體儲存和/或運輸的穩定劑。但是，實踐表明，就是在用儲存和/或運輸穩定劑穩定的單體中，也不能完全排除該單體無意的自由基聚合。后者特別適用于當單體是(甲基)丙烯基單體和/或苯乙烯時，這些單體特別容易進行自由基聚合。
這兒的(甲基)丙烯基單體術語是指這些物質，它們包括丙烯醛，甲基丙烯醛，丙烯酸，甲基丙烯酸和/或上述兩種酸的酯。在此文中，(甲基)丙烯基一般用作丙烯基和/或甲基丙烯基的縮寫。
特別是至少包括90％重量的(甲基)丙烯基單體和/或苯乙烯的物質具有無意自由基聚合的危險性(這適用于當加入聚合抑制劑作為預防措施的時候)。這特別適用于當這些物質在運輸和/或儲存過程中經受極端的外部條件(例如，船運通過不同氣候地區(例如穿過赤道)過程中的極其高的溫度，例如從歐洲運到東南亞就是這種情況，或者極其低的溫度，如在北方國家室外罐中儲存的情形)。特別是，低溫不是沒有危險性，因為在極端情況下它們可以導致單體的部分或全部結晶。后者通常引起單體和穩定劑分離(“結晶純化”)，這可能導致在隨后一定時間段的熔化時存在沒有經穩定化的單體區域，極可能無意自由基聚合是從這些區域開始。
為了安全運輸和/或安全儲存含單體物質，因此需要一種方法，它能夠十分快速地終止單體的無意引發自由基聚合。但是，立即中止失控的無意自由基聚合也需要這種方法。
本發明的目的是以一種十分適宜和非常廣泛適用的方式提供這種方法。
已經發現一種通過向自由基聚合體系加入含吩噻嗪的抑制劑溶液快速終止自由基聚合的方法，其特征是，抑制劑溶液的溶劑至少包括50％重量N-烷基吡咯烷酮。
本發明的優點是如下廣泛而深入研究的結果-相比于EP-B 64628和EP-A 200181的建議，加入基于氫醌或丁基鄰苯二酚或其衍生物的聚合抑制劑溶液快速終止自由基聚合，本發明要加入的含吩噻嗪的抑制劑溶液含有一種更加有效并更加廣泛適用的自由基聚合抑制劑。-相比于Res.Dicl.1989，300，245(英文)的建議，加入Cu(II)鹽水溶液快速終止丙烯酸的無意自由基聚合，一方面基于N-烷基吡咯烷酮的抑制劑溶液一般與水性和非水性體系均相容，另一方面隨后也容易從這些體系中分離出來；-在Saf.Prog.12(2)(1993)，111-114)的方法中建議，加入一種基于吩噻嗪的抑制劑溶液快速終止丙烯酸無意自由基聚合，但是這種現有的技術沒有表明要加入的吩噻嗪是溶解在一種主要包括N-烷基吡咯烷酮的溶劑中。
本發明過程的另外的優點是N-烷基吡咯烷酮對大多數物質是惰性的。而且N-烷基吡咯烷酮的沸點在大多數單體沸點之上，有助于隨后從單體中分離，并接著使得單體可以進一步使用。另外，N-烷基吡咯烷酮的高沸點防止在氣侯炎熱地區產生易爆的汽/氧混合物。此外，一般N-烷基吡咯烷酮熔點較低，這使得它們甚至可以在北方國家使用。另一優點是N-烷基吡咯烷酮的低閃點和它們一直的低毒性。然而吩噻嗪在N-烷基吡咯烷酮中室溫下有高的溶解性對本發明方法是非常有利的。這使得允許使用高含量吩噻嗪的吩噻嗪溶液而沒有吩噻嗪由于室外溫度的變化直接部分或全部從溶液中沉降的危險性。
吩噻嗪本身直接加入以快速終止自由基聚合是不利的，因為吩噻嗪本身本身分散程度低不適于所要求的快速終止。
本發明優選的N-烷基吡咯烷酮是那些有1～8個碳原子的烷基。其中特別優選是烷基團有1～6個碳原子的N-烷基吡咯烷酮。非常特別優選的N-烷基吡咯烷酮是N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。
除了N-烷基吡咯烷酮外，本發明要加入的吩噻嗪溶液也可含有其它溶劑。這類適合的溶劑是所有那些與N-烷基吡咯烷酮相容的溶劑。這些溶劑是實例是聯苯，苯醚，甲苯，二甲苯，鄰苯二甲酸二甲酯，乙酸丁酯和乙酸2-乙基己酯。另外其烷基優選有1～8碳原子的N，N-二烷基羧酸酰胺適于作為其它這樣的溶劑。特別適宜的烷基是甲基，乙基和正丁基。C1～C3烷羧酸的N，N-二烷基羧酸酰胺也是特別適宜的。本發明特別適宜的N，N-二烷基羧酸酰胺是N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。
本發明要加入的吩噻嗪溶液的溶劑優選包括至少75％，特別優選至少85％，非常特別優選至少95％的N-烷基吡咯烷酮，以該溶劑重量計。根據本發明，吩噻嗪溶液的溶劑適宜僅由N-烷基吡咯烷酮所構成，特別僅由N-甲基吡咯烷酮或僅由N-乙基吡咯烷酮所構成。
除了吩噻嗪，本發明要加入的抑制劑溶液也可含有其它聚合抑制劑。這些的實例有氫醌，二苯胺，對一苯二胺，硝酰基團物(至少有一個＞N-O-基團的化合物)，有亞硝基，即-N＝O原子團的化合物，和羥胺。
本發明特別適用的硝酰基(也稱為N-氧基物)是那些來自仲胺的硝酰基物，它們在α-碳原子上無氫原子(即，N-氧基物來自相應的仲胺基團)。其中特別適合的是在以下專利中說明的N-氧基物EP-A135280，先前申請DE-A 19651307，US-A 5,322,912，US-A 5,412,047，US-A 4,581,429，DE-A 1618141，CN-A 1052847，US-A 4,670,131，US-A 5,322,960，先前申請DE-A 19602539，EP-A 765856，和JP-A5/320217。
這些來自仲胺的適合的并穩定的N-氧基物是，例如具有通用結構I
其中，R1，R2，R5和R6是相同或不同的直鏈或支化，未取代或取代烷基和R3和R4是相同或不同的直鏈或支化，未取代或取代烷基或R3CNR4是一種未取代或取代環狀結構本發明特別適合的化合物I是那些在以下專利中說明的化合物EP-A 135280，先前申請DE-A 19651307，US-A 5,322,912，US-A5,412,047，US-A 4,581,429，DE-A 16 18 141，CN-A 1052847，US-A4,670,131，US-A 5,322,960和先前申請DE-A 19602539。
這些實例是通用結構式I的穩定N-氧基物，其中R1，R2，R5和R6是(相同或不同)C1～C4烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基或叔丁基，線型或支化戊基，苯基或它們的一個被取代基團，R3和R4是(相同或不同)C1～C4烷基如甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正-丁基，異丁基或叔丁基，線型或支化戊基或它們的一個被取代基團，或者與CNC共同是環狀結構
其中n是一個1～10的整數(經常1～6)，包括這類被取代的環狀結構。典型的實例是2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶，2，2，5，5-四甲基-1-氧基吡咯烷和4-氧-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶。
N-氧基物I可以從相應的仲胺通過例如和過氧化氫的氧化反應制得。通常它們能制得純物質。
本發明適用的N-氧基物I特別包括以下通用結構式II～IX的哌啶或吡咯烷-N-氧基物和二-N-氧基物
其中m 2～10R7，R8和R9相互之間無關，各為
M氫離子或堿金屬離子，q 一個1-10的整數R1′，R2′，R5′，R6′，相互之間無關并且與R1，R2，R5和R6無關，與R1相同的基團，R10C1～C4烷基，-CH＝CH2，-C≡CH，-CN，
-COOΘM，-COOCH3或-COOC2H5，R11一個有機基團，它至少有一個伯氨基，仲氨基(例如-NHR1)或叔氨基(例如-NR1R2)或至少有一銨基-NN14R15R16XΘ，其中XΘ是FΘ，ClΘ，BrΘ，HSQ4Θ，SO42Θ，H2PO4Θ，HPO42Θ或PO43Θ，R14，R15和R16是相互之間無關的有機基團(例如，相互之間無關并且與R1無關，與R1相同的基團)，R12， 與R11無關，是相同于R1的基團或者-H，-OH，C1～C4烷基，-COOΘM，-C≡CH，
或羥基取代的C1～C4烷基(例如羥乙基或羥丙基)或者R11和R12一起是羰基的氧R13-H，-CH3或
優選R1＝R2＝R5＝R6＝R1′＝R2′＝R5′＝R6′＝-CH3。
本發明典型的適合N-氧基物實例有4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶，4-羥基-2，6-二苯基-2，6-二甲基-1-氧基哌啶4-羧基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶，4-羧基-2，6-二苯基-2，6-二甲基-1-氧基哌啶，3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-氧基吡咯烷，3-羧基-2，5-二苯基-2，5-二甲基-1-氧基吡咯烷，4-乙酰基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶，N，N′-二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-二-甲酰基-1，6-二氨基己烷和二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯。
3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-氧基-吡咯烷的制備例如在Romanelli，M.，Ottaviani，M.F.，Martini，G.，Kevan，L.，JPCHJ物理化學，英文，93，1(1989)，317-322中有描述。
根據US-A 4665185(例如，實例7)和DE-A 19510184可得到化合物(VI)和(VII)。
其它適用的典型實例有
Sunamoto， Junzo； Akiyoshi，Kuzunari，Kihara，Tetsuji；Endo，Masayuki，BCS JA 8，日本化學會會報，英文，65，4(1992)，1041-1046；
Beilstein登記號6926369(C11H22N3O2)；
Beilstein登記號6498805(4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶)；
Beilstein登記號6800244(C11H23N2O2)；
Beilstein登記號5730772(N-甲基-4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登記號5507538(2，2，6，6-四甲基-4-(2-氨基-乙基氨基)-1-氧基哌啶)；
Beilstein登記號4417950(4＜雙(2-羥乙基)＞-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶＝；
Beilstein登記號4396625(C12H25N2O2)；
Beilstein登記號4139900(4-氨基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登記號4137088(4-氨基-4-氰基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登記號3942714(C12H25N2O2)；
Beilstein登記號1468515(2，2，6，6-四甲基-4-羥基-4-乙酰基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登記號1423410(2，2，4，6，6-五甲基-4-羥基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登記號6205316(4-羧基亞甲基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登記號1395538(4-＜2-羧基-苯甲酰氧基＞-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登記號3546230(4-羧甲基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登記號3949026(4-羧基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登記號4611003(乙二胺四乙酸單(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-酰胺)；
Beilstein登記號5961636(C13H21N2O4)
Beilstein登記號5592232(C15H27N2O4)；
Beilstein登記號5080576(己二酸-N-(2，2，6，6-四甲基-1-氧基-4-哌啶基)-單酰胺)；
Beilstein登記號5051814(4-(4-羥基丁酰基氨基)-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登記號4677496(2，2，6，6-四甲基-4-肟基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登記號1451068(C11H18NO2)；
Beilstein登記號1451075(C11H20NO2)；
Beilstein登記號1423698(4-乙基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登記號5509793(4-乙氧甲基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登記號3960373(C10H19N2O3)；
Beilstein登記號(C10H17N2O2)；
Beilstein登記號3985130((2，2，6，6-四甲基-1-氧基-4-亞哌啶基)丁二酸).
根據本發明，除了吩噻嗪外當然也可使用N-氧基物的混合物。
適用本發明的有機亞硝基化合物例如有N-亞硝基芳香胺或亞硝基直接連在芳香環碳原子的亞硝基化合物。實例有亞硝基苯酚如4-亞硝基苯酚，亞硝基萘酚如2-亞硝基-1-萘酚，亞硝基苯，N-亞硝基-N-甲基脲，亞硝基-N，N-二烷基苯胺，其中烷基是甲基，乙基，丙基，和/或丁基，N-亞硝基二苯胺，N-亞硝基苯基萘胺，4-亞硝基二萘胺和對亞硝基二苯胺。根據本發明，除了吩噻嗪外當然也可使用上述亞硝基化合物的混合物。
適用本發明的對苯二胺是有通用結構式X的那些化合物
其中R16，R17和R18，相互之間無關，各為最高可達20個碳原子的烷基，芳基，烷芳基或芳烷基，或氫原子。
特別適合的X化合物是R16，R17，R18，相互之間無關，各為甲基，乙基，丙基，異丙基，異丁基，仲丁基，正丁基，戊基，苯基或萘基。適合的化合物X實例有N，N′-二仲丁基-對苯二胺，N-苯基-N′-異丙基苯二胺，N-萘基-N′-仲丁基-對苯二胺，N，N，N′-三甲基對苯二胺，N，N，N′-三乙基對苯二胺，N，N-二甲基對苯二胺，N，N-二乙基對苯二胺，N-苯基-N′，N′-二甲基對苯二胺，N-苯基-N′，N′-二乙基對苯二胺，N-苯基-N′，N′-二丙基對苯二胺，N-苯基-N′，N′-二正丁基對苯二胺，N-苯基-N′，N′-二仲丁基對苯二胺，N-苯基-N′-甲基-N′-乙基對苯二胺，N-苯基-N′-甲基-N′-丙基對苯二胺，N-苯基-N′-甲基對苯二胺，N-苯基-N′-乙基對苯二胺，N-苯基-N′-丙基對苯二胺，N-苯基-N′-異丙基對苯二胺，N-苯基-N′-丁基對苯二胺，N-苯基-N′-異丁基對苯二胺，N-苯基-N′-仲丁基對苯二胺，N-苯基-N′-叔丁基對苯二胺，N-苯基-N′-正戊基對苯二胺，N-苯基-N′-正己基對苯二胺，N-苯基-N′-(1-甲基己基)對苯二胺，N-苯基-N′-(1，3-二甲基-丁基)對苯二胺，N-苯基-N′-(1，4-二甲基戊基)對苯二胺和對苯二胺。根據本發明，除了吩噻嗪外也可使用對苯二胺的混合物。這類特別適合的混合物是在WO92/01665中建議的對苯二胺混合物。
根據本發明，除了吩噻嗪外當然也可使用所有上述不同聚合抑制劑的混合物。
本發明優選的吩噻嗪溶液是聚合抑制劑總含量至少包括50％，特別至少75％，十分特別優選至少90％重量吩噻嗪。特別適宜的是，本發明要加入的抑制劑溶液除了吩噻嗪外不存在其它聚合抑制劑。
通常，本發明所用的抑制劑溶液中吩噻嗪含量至少為10％，優選至少20％，特別優選至少30％重量，以溶液計。經常溶液中的吩噻嗪含量為35～45％重量。通常如上面的本發明所加入溶液的吩噻嗪含量單從粘度考慮將不大于60％重量。
根據本發明，優選吩噻嗪在甲基吡咯烷酮的溶液，其吩噻嗪含量適宜為35～50％或40～50％重量，以溶液計。上述溶液的吩噻嗪含量經常為45％重量。
本發明方法適于快速終止任何類型的自由基聚合反應，特別是在本文一開始時所提的無意和/或失控自由基聚合。
這些特別包括那些物質的無意自由基聚合，它們至少包括95或至少98或至少99或100％重量的(甲基)丙烯基單體。特別適合的(甲基)丙烯基單體是(甲基)丙烯酸和來自(甲基)丙烯酸和一元或多元烷醇的酯。這特別適用于當一元醇或多元醇有l～20個碳原子或1～12個碳原子或1～8個碳原子。這樣酯的典型實例有例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，和甲基丙烯酸叔丁酯。
權利要求
1.一種快速終止自由基聚合的方法，包括向自由基聚合體系加入含吩噻嗪的抑制劑溶液，其中抑制劑溶液的溶劑至少包括50％重量的N-烷基吡咯烷酮。
2.權利要求1的方法，其中N-烷基吡咯烷酮是N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。
3.權利要求1或2的方法，其中抑制劑溶液的吩噻嗪含量至少10％重量，以抑制劑溶液重量計。
4.權利要求1～3任一項的方法，其中自由基聚合體系為自由基本體聚合的(甲基)丙烯基單體。
5.權利要求4的方法，其中(甲基)丙烯基單體是(甲基)丙烯酸。
6.權利要求4的方法，其中(甲基)丙烯基單體是(甲基)丙烯酸酯。
7.快速終止自由基聚合的裝置，含有一種含吩噻嗪的抑制劑溶液，其中抑制劑溶液的溶劑包括至少50％重量N-烷基吡咯烷酮。
8.一種含吩噻嗪和N-烷基吡咯烷酮的抑制劑溶液。
9.權利要求8的溶液，含有吩噻嗪和N-甲基吡咯烷酮。
10.一種長形容器，具有一按權利要求7的裝置。
11.一種載負有可自由基聚合單體的長形容器，具有一按權利要求7的裝置。
12.一種載負有(甲基)丙烯基單體和/或乙烯載料的長形容器，具有一按權利要求7的裝置。
全文摘要
通過加入一種含吩噻嗪的溶液快速終止自由基聚合的方法,溶液的溶劑至少包括50%重量的N－烷基吡咯烷酮。
文檔編號C08F20/00GK1278270SQ98810679
公開日2000年12月27日 申請日期1998年10月27日 優先權日1997年10月29日
發明者M·弗萊德, G·奈斯特勒, P·L·凱奇勒, L·E·詹姆斯 申請人:巴斯福股份公司