成型用材料的制作方法

專利名稱：成型用材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種適用于要求密封性和清潔性的各種成型制品的成型的、由含氟多元鏈段化聚合物構成的成型用材料和交聯性成型用組合物，以及用它成型而成的各種成型制品，特別是密封材料、裝配有該密封材料的半導體相關制造裝置。
背景技術：
含氟彈性體具有優良的耐熱性、耐油性、耐藥品性等性能，在例如電氣·電子、傳送機、化學、機械、食品、金屬等各種領域中被廣泛用作密封材料、O形環、墊圈、油封、隔膜、軟管、輥子、皮帶、襯墊等成型用材料。
例如在半導體相關的制造領域中，半導體的制造中必須盡可能排除污染，曾提出試圖由氟代烯烴和全氟(烷基乙烯基)醚構成的含氟彈性體中配合氟樹脂細粉來抑制溶出金屬量，同時提高強度的方案(WO97/08239號)。但是，由于物理地混煉入氟樹脂細粉，在使用時氟樹脂脫落，成為作為異物的顆粒的原因，而且使氣密性降低，因此，在清潔性和密封性方面不充分。
另外，已知將彈性含氟聚合物鏈段和非彈性含氟聚合物鏈段嵌段共聚而成的含氟多元鏈段化聚合物。
特開平7-316246號公報中，公開了含氟多元鏈段化聚合物構成成分(單體)的各種組合。但是，作為具體實例被公開的聚合物只有在由偏氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)構成的彈性含氟聚合物鏈段中嵌段共聚由聚偏氟乙烯(PVdF)構成的非彈性含氟聚合物鏈段的共聚物。
特開平6-220143號公報中，公開了含氟多元鏈段化聚合物構成成分(單體)的各種組合。但是，作為具體實例公開的聚合物，作為彈性含氟聚合物鏈段只有TFE/丙烯、TFE/丙烯/VdF、TFE/C2～C3烴系烯烴/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的組合，作為非彈性含氟聚合物鏈段只有PTFE、TFE/乙烯、TFE/PAVE等的組合。
但是，這些含氟多元鏈段化聚合物最初的嵌段化率低，含有很多僅由未結合非彈性成分的彈性含氟聚合物鏈段構成的聚合物分子，因此用它成型的各種成型制品中，發生彈性含氟聚合物鏈段和其他低分子量物質的溶出，而且耐熱性、耐藥品性、機械物性不足。特別地，在用于要求清潔性的半導體器件制造裝置用密封材料時，成為因嵌段化率低造成的彈性含氟聚合物鏈段和其他低分子量物質溶出的問題。而且，聚合物本身也發生乳白化，破壞了作為含氟多元鏈段化聚合物特性的透明性。
本發明的課題是提供一種由具有彈性含氟聚合物鏈段和非彈性含氟聚合物鏈段的含氟多元鏈段化聚合物構成的成型用材料和交聯性成型用組合物，特別是用它們成型而成的彈性含氟聚合物鏈段和其他低分子量物質溶出少的半導體相關制造裝置用密封材料和裝配有該密封材料的半導體制造裝置。
發明的公開本發明涉及一種由含氟多元鏈段化聚合物構成的成型用材料，該聚合物中，具有彈性含氟聚合物鏈段(以下稱為“彈性鏈段A”)和非彈性含氟聚合物鏈段(以下稱為“非彈性鏈段B”)，該彈性鏈段A能夠向聚合物整體賦予柔軟性，并且是以全鹵烯烴單元作為構成單元的鏈段。
而且，本發明的成型用材料含有90摩爾％以上、優選95摩爾％以上的作為彈性鏈段A構成單元的全鹵烯烴單元。
本發明中，彈性鏈段A和/或非彈性鏈段B的各自鏈段中，可以含有優選占各鏈段5摩爾％以下的基于賦予固化部位的單體的構成單元。
而且，彈性鏈段A優選為非晶性且玻璃化轉變溫度在25℃以下，更優選由四氟乙烯(TFE)/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)/賦予固化部位的單體按比例45～90/10～50/0～5摩爾％構成。
非彈性鏈段B優選為結晶熔點在150℃以上的聚合物鏈段，而且優選以全鹵烯烴單元作為構成單元。更優選由TFE 85～100摩爾％、CF2＝CF-Rf1[Rf1為CF3或ORf2(Rf2為碳原子數1～5的全氟烷基)]0～15摩爾構成的非彈性鏈段。
非彈性鏈段B即使將含有至少一個氟代烯烴單元、并根據需要含有氫的鹵代烯烴單元作為構成單元，也可以優選使用。
本發明的成型用材料中，含氟多元鏈段化聚合物(例如B-A-B、A-B等)不含有不結合非彈性鏈段B而只由彈性鏈段A構成的聚合物分子C，即使含有，優選含量在35重量％以下，特別是優選10重量％以下，總之，優選A/(A+C)≥65重量％，特別優選A/(A+C)≥90重量％。
本發明還涉及一種交聯性成型用組合物，其中含有硬化部位的上述含氟多元鏈段化聚合物100重量份(以下稱為“份”)、有機過氧化物0.05～10份以及交聯助劑10～010份。
本發明還涉及一種交聯性成型用組合物，其中含有作為固化部位的含腈基的上述含氟多元鏈段化聚合物100份、具有可與該腈基反應的官能團的交聯劑0.1～10份。
本發明的成型用材料和交聯性成型用組合物可以用于各種成型制品中，特別地，由于難以產生污染，適于作為半導體相關領域中的各種制造裝置的密封用材料。
另外，上述含氟多元鏈段化聚合物，優選采用高能射線交聯來適用于密封材料。
這種密封材料越向微細化發展，越要求清潔化。具體地說，例如，被裝配到蝕刻裝置、洗滌裝置、曝光裝置、研磨裝置、成膜裝置或擴散·離子注入裝置等半導體制造裝置中。實施發明的最佳方案本發明的成型用材料，為彈性鏈段A和非彈性鏈段B的嵌段共聚物且為柔軟性含氟多元鏈段化聚合物，彈性鏈段A由全鹵烯烴單元作為構成單元的聚合物構成。
本發明者們發現，在特公昭58-4728號公報等中公開的、作為含氟多元鏈段化聚合物制造方法的、在高分子論文集(Vol.49，No.10，1992)中記載的所謂碘移動聚合法中，通過使彈性鏈段A的構成單元的90摩爾％以上、特別是95摩爾％以上為全鹵烯烴單元，由此使與用于非彈性鏈段B的單體的嵌段共聚反應規則且均勻地進行，可以大幅度地減少未反應的彈性鏈段A和即使發生反應但分子量很低的非彈性鏈段B等的目的產物以外的產物量，還發現，用它們制成的成型制品作為半導體相關制造裝置用密封材料是非常有用的。另一方面，由含有目的產物以外的未反應的彈性鏈段A等的含氟多元鏈段化聚合物構成的成型用材料，對于用它成型的成型制品有機械強度降低、耐熱性降低、耐藥品性降低、雜質溶出使清潔性降低等不利影響。
作為可以用作彈性鏈段A的構成單元的全鹵烯烴，可以舉出例如TFE、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟(烷基乙烯基醚)[烷基的碳原子數1～5]、CF2＝CFO(CF2CFYO)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf[式中，Y為F或CF3，Rf為碳原子數1～5的全氟烷基，p為0～5的整數，q為0～5的整數，p+q≥1]等全氟乙烯基醚類、六氟丙烯(HFP)等，可以使用這些當中具有彈性的組合和組成。應予說明，為了進行過氧化物硫化和多醇硫化、多胺硫化，還有使用作為交聯劑的二氨基苯酚等化合物的硫化，可以引入5摩爾％以下、優選2摩爾％以下、更優選1摩爾％以下的賦予固化部位的單體。由此，鏈段A顯示出更良好的壓縮永久應變性。
本發明中使用的含氟多元鏈段化聚合物中，彈性鏈段A表示為非晶性且玻璃化轉變溫度在25℃以下的鏈段，作為具體的優選組成，可以舉出例如TFE/PAVE/賦予固化部位的單體(45～90/10～50/0～5。摩爾％，以下相同)，更優選的組成為45～80/20～50/0～5，特別優選53～70/30～45/0～2。
作為賦予固化部位的單體，可以舉出例如偏氟乙烯、CX2＝CX-Rf3CHRI(式中，X為H、F或CH3，Rf3為氟代亞烷基、全氟亞烷基、氟代聚氧亞烷基或全氟聚氧亞烷基，R為H或CH3)表示的含碘單體、CF2＝CF(OCF2CF(CF3))m-O-(CF2)n-CN(式中，m為0～5，n為1～3)、

(n為0～4)、CF2＝CFO-(-CF2)nCN(n為1～4)、CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CN(n為2～5)、

(n為1～6)、CF2＝CF〔OCF2CF(CF3)〕nOCF2CF(CF3)CN(n為1～2)、或

表示的含腈基單體、含溴單體等，通常情況下，以含碘單體、含腈基單體等為宜。
作為含碘單體，全氟乙烯基醚化合物因其共聚性是合適的。例如，以全氟(6，6二羥基-6-碘-3-氧-1-己烯)和全氟(5-碘-3-氧雜-1-戊烯)等為宜。
此外，還可以舉出特公平5-63482號公報中記載的通式ICH2CF2CF2(OCFYCF2)n-OCF＝CF2(式中，Y為三氟甲基，n為0～2)所示的氟代乙烯基醚等。
另外，也可以使用特開平7-316246號公報中記載的通式CX2＝CX-Rf-CHR-I(式中，X為氫原子、氟原子或甲基，R為氫原子或甲基，Rf為可以具有1個以上醚型氧原子的直鏈狀或支鏈狀氟代或全氟亞烷基、或氟代或全氟氧化亞烷基)所示的碘化烯烴等。此外，CF2＝CHI等也適宜使用。
應予說明，用放射線(α射線、β射線、γ射線、X射線)、電子線、紫外線等高能射線進行硫化(交聯)時，固化部位用單體的引入不一定是必要的。高能射線交聯，不需要有機過氧化物等交聯劑，而且也不需要交聯劑的混煉工序，因此，不僅可以簡化工序，而且也可以避免混煉工序中的污染，對于要求高度非污染性的半導體制造用各種成型制品的制造是特別優選的。但是，對于要求高溫下的密封性的用途，引入固化部位，用有機過氧化物和交聯助劑、或者用二氨基苯酚等具有可與腈基反應的官能團的交聯劑進行交聯，這在物理特性方面是有利的。
彈性鏈段A可以采用作為氟系彈性體制造法的公知的碘移動聚合法來制造(特公昭58-4728號公報、特開昭62-12734號公報)。
可以舉出例如實際上在沒有氧的存在下，在水介質中，在碘化物、優選在二碘化物的存在下，一邊在加壓下攪拌上述全鹵烯烴、如果需要和賦予固化部位的單體，一邊在自由基引發劑的存在下進行乳液聚合的方法。
作為所使用的二碘化合物的代表例，為例如1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟戊烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷、1，12-二碘全氟十二烷以及1，16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷。這些化合物可以單獨使用，也可以相互組合使用。其中，優選1，4-二碘全氟丁烷。二碘化合物的用量，對于構成彈性鏈段A的單體的總重量來說，為0.01～5重量％。
聚合溫度如果超過60℃，則對常態特性沒有特別的影響，但壓縮永久應變有劣化的傾向。另外，不到40℃時，單獨使用過硫酸鹽的聚合速度小。另外，即使使用添加亞硫酸鹽等的氧化還原體系，聚合速度也很小，而且，還原劑金屬離子殘留在聚合物中，不能用于半導體制造用的用途等。
在本發明中彈性鏈段A的制造中使用的自由基聚合引發劑，可以使用與過去用于氟系彈性體聚合中所使用的相同的引發劑。這些引發劑包括有機和無機的過氧化物以及偶氮化合物。作為典型的引發劑，有過硫酸鹽類、過氧化碳酸酯類、過氧化酯類等，作為優選的引發劑，可以舉出過硫酸銨(APS)。APS可以單獨使用，也可以由與硫化物類、亞硫酸鹽類等還原劑組合使用。但是，獲得的彈性體多用于要求清潔度的半導體制造裝置等的密封材料等，優選盡可能不使用構成金屬離子源的還原劑。
作為乳液聚合中使用的乳化劑，可以使用寬范圍的乳化劑，但從抑制聚合中發生的向乳化劑分子的鏈轉移反應的觀點看，優選具有氟碳鏈或氟代聚醚鏈的羧酸的鹽類。乳化劑的用量，優選為所添加的水的約0.05～2重量％，特別優選為0.2～1.5重量％。
本發明中使用的單體混合氣，如G.H.Kalb等在Advances inChemistry Series.129，13(1973)中記載的那樣，由于具有爆炸性，必須想辦法使聚合裝置不產生構成著火源的火花等。另外，從這一意義看，優選將聚合壓力盡可能抑制在低壓力。
聚合壓力可以在寬范圍內變化。一般為0.5～5MPa的范圍。由于聚合壓力越高，聚合速度越大，因此，從提高生產性的觀點看，優選為0.8MPa以上。
從向獲得的含氟多元鏈段化聚合物全體賦予柔軟性、彈性、機械物性或從成型性的觀點看，這樣獲得的彈性鏈段A的數均分子量優選為5,000～750,000，特別優選為20,000～400,000。
本發明中，彈性鏈段A的末端部分成為全鹵型，具有形成非彈性鏈段的嵌段共聚開始點的碘原子。
本發明中，作為非彈性鏈段B，如果含有氟原子而沒有上述的彈性，則基本上不受限定，可以通過嵌段共聚非彈性鏈段B與想要獲得的特性·功能相一致地來選擇。其中，為了賦予機械物性，優選為結晶熔點在150℃以上的結晶性聚合物鏈段。
作為具有能構成非彈性鏈段B的單體的含氟單體，可以舉出例如TFE、CTFE、PAVE、HFP、CF2＝CF(CF2)pX(p為1～10的整數，X為F或Cl)、全氟-2-丁烯等全鹵烯烴類；偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、CH2＝CX1-(CF2)qX2(X1和X2為H或F，q為1～10的整數)、CH2＝C(CF3)2等部分氟化烯烴類的1種或2種以上。另外，可與它們共聚的單體，例如乙烯、丙烯、氯乙烯、乙烯基醚類、羧酸乙烯酯類、丙烯酸類的1種或2種以上，也可以作為共聚成分使用。
它們當中，從耐藥品性、耐熱性的觀點看，作為用于主要成分的單體，優選單獨的含氟烯烴或含氟烯烴之間的組合、乙烯與TFE的組合、乙烯與CTFE的組合，特別優選單獨的全鹵烯烴或全鹵烯烴之間的組合。
具體地說，可以舉出(1)VdF/TFE(0～100/100～0)，特別是VdF/TFE(70～99/30～1)、PTFE或PVdF；(2)乙烯/TFE/HFP(6～60/40～81/1～30)、3，3，3-三氟丙烯-1，2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烯-1/PAVE(40～60/60～40)；(3)TFE/CF2＝CF-Rf1(顯示出非彈性的組成范圍，即CF2＝CF-Rf1在15摩爾％以下)；(4)VdF/TFE/CTFE(50～99/30～0/20～1)；(5)VdF/TFE/HFP(60～99/30～0/10～1)；(6)乙烯/TFE(30～60/70～40)；(7)聚氯三氟乙烯(PCTFE)；(8)乙烯/CTFE(30～60/70～40)等。它們當中，從耐藥品性和耐熱性的觀點看，特別優選PTFE和TFE/CF2＝CF-Rf1的非彈性共聚物。
另外，作為能構成非彈性鏈段B的單體，為了各種硫化，可以引入賦予上述固化部位的單體5摩爾％以下、優選2摩爾％以下、更優選1摩爾％以下。
非彈性鏈段B的嵌段共聚，可以接在彈性鏈段A的乳液聚合之后，將單體改為非彈性鏈段B用的單體來進行。
非彈性鏈段B的數均分子量，可以在1,000～1,200,000、優選3,000～400,000的寬范圍內調整。
本發明的重要特征在于，可以在彈性鏈段A上確實地嵌段共聚非彈性鏈段B，而且可以增大非彈性鏈段B的分子量(聚合度)。這一點如上所述，可以通過使彈性鏈段A的構成單元的90摩爾％以上、特別是95摩爾％以上為全鹵烯烴單元來達到。
這樣獲得的含氟多元鏈段化聚合物，是以彈性鏈段A的兩側結合非彈性鏈段B的聚合物分子(B-A-B)、以及彈性鏈段A的一側結合非彈性鏈段B的聚合物分子(A-B)為主，未結合非彈性鏈段B而只有彈性鏈段A的聚合物分子(C)，對于含氟多元鏈段化聚合物中的A鏈段和聚合物C的合計量來說，為35重量％以下、特別為10重量％以下。該聚合物分子(C)即使在硫化后，也會被例如氟系有機溶劑溶出，不僅使成型制品的品質劣化，而且也成為污染的原因，因此其含量要盡可能少，希望在5重量％以下，特別希望實際上為0。
本發明中，含氟多元鏈段化聚合物中的彈性鏈段A與非彈性鏈段B的比例，只要在上述分子量的范圍內選擇即可，例如重量比A/B優選為10～99/90～1，特別優選為60～95/40～5。
以上，與本發明有關的含氟多元鏈段化聚合物的制造方法，對形成嵌段聚合物的情況進行了說明，但也可以使用特開昭62-34324號公報中所示的制造方法形成接枝聚合物。
本發明的成型用材料是由上述含氟多元鏈段化聚合物構成，可以根據用途以及硫化方法、所要求的物性(機械特性、電特性、外觀)等適宜地使用公知的添加劑。
另外，在彈性鏈段A和/或非彈性鏈段B中引入固化部位來設置交聯點時，硫化(交聯)可以采用用公知的有機過氧化物的過氧化物硫化和采用公知的多元醇類的多醇硫化、用公知的多元胺化合物的多胺硫化、用公知的有機錫系催化劑的三胺硫化、用具有可與腈基反應的官能團的交聯劑的硫化等來進行。
進行過氧化物硫化時，優選制成具有上述固化部位的含氟多元鏈段化聚合物、有機過氧化物和交聯助劑的交聯性成型用組合物。
作為所使用的有機過氧化物，可以是在硫化溫度條件下產生過氧化自由基的公知的有機過氧化物，優選的有機過氧化物為二-叔丁基過氧化物、二枯烯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)-3，5，5-三甲基環己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二羥基過氧化物、叔丁基枯烯基過氧化物、α，α＇-二(叔丁基過氧化)-p-二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔-3、苯甲酰基過氧化物、叔丁基過氧化苯、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯等。
有機過氧化物的含量，每100份含氟多元鏈段化聚合物，通常為0.05～10份，優選為1～5份。
有機過氧化物的含量少于0.05份時，則含氟多元鏈段化聚合物不能充分交聯，另一方面，如果超過10份，則會使被硫化物的物性惡化。
在這種過氧化物硫化的過程中，可以使用多官能性共交聯劑等交聯助劑。作為所使用的多官能性共交聯劑，可以使用在含氟彈性體的過氧化物硫化中與有機過氧化物一起使用的多官能性共交聯劑，例如三烯丙基三聚氰酸酯、三(甲基烯丙基)三聚異氰酸酯、三烯丙基三聚異氰酸酯、三烯丙基甲縮醛、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基三苯六甲酸酯、N，N′-m-亞苯基二馬來酰亞胺、二炔丙基對苯二甲酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、四烯丙基對苯二甲酰胺、三(二烯丙基胺)-S-三嗪、亞磷酸三烯丙基酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、1，6-二乙烯基十二氟代己烷為代表的二烯等。
另外，也可以適宜地舉出將三烯丙基三聚異氰酸酯的3個烯丙基中的一部分氫原子用耐熱性更高的氟原子取代而成的含氟三烯丙基三聚異氰酸酯等(參照美國專利No.4,320,216號說明書，WO 98/00407，Klenovic h，S.V.等，Zh.Prikl，Khim.(Leningrad)(1987，60(3)，656-8))。
交聯助劑的含量，對于每100份含氟多元鏈段化聚合物來說，通常為0.1～10份，優選為0.5～5份。
交聯助劑的含量如果少于0.1份，則含氟多元鏈段化聚合物不能充分交聯，另一方面，如果超過10份，則被硫化物的伸長降低。
具有作為固化部位的腈基的含氟多元鏈段化聚合物進行硫化時，優選將具有腈基的含氟多元鏈段化聚合物與二氨基苯酚等的具有可與腈基反應的官能團的交聯劑制成交聯性成型用組合物。
作為具有可與腈基反應的官能團的交聯劑，有公知的二氨基苯酚化合物、四胺化合物、二氨基硫代苯酚化合物、二脒腙化合物、二偕胺肟化合物(參照特開昭59-109546號公報、特開平8-120144號公報、特開平8-104789號公報、特開平8-119926號公報、特開平8-217742號公報、特開平9-31283號公報、特開平9-31284號公報)等。
本發明的成型用材料和交聯性成型用組合物中，特別是在要求高純度且非污染性的領域中，可以根據需要配合含氟彈性體組合物中配合的通常的添加物，例如填料、加工助劑、增塑劑、著色劑等，也可以配合1種或2種以上的與上述添加物不同的常規的硫化劑和硫化促進劑。另外，也可以在不破壞本發明效果的范圍內混合公知的氟橡膠。
本發明的成型用材料或交聯性成型用組合物，可以使用例如開放式煉膠機、班伯里密煉機、捏和機等通常的橡膠用加工機械混合上述的各成分來配制。另外，也可以采用使用密閉式混合機的方法和由乳液混合共凝析的方法來配制。
由上述成型用材料或交聯性成型用組合物制得預成型體的方法可以采用通常的方法，可以采用用模具加熱壓縮的方法、壓入已加熱了的模具中的方法、用擠出機擠出的方法等公知的方法進行。在軟管和電線等擠出制品的場合下，由于擠出后也能夠保持形狀，可以不使用交聯劑原封不動地使用擠出的預成型體。當然，也可以使用交聯劑，使用利用蒸汽等進行加熱交聯而形成的預成型體。另外，O形環等模制品中，在未交聯的狀態下，脫模后也難以保持形狀的場合下，可以通過使用用交聯劑預先交聯而成的預成型物來實施。
本發明中進行過氧化物硫化時，可以在通常的氟橡膠的硫化條件下進行。例如，加入模具，在加壓下在120～200℃下保持1～60分鐘，由此進行平板硫化，接著在120～320℃的烘箱中保持0～48小時，由此進行烘箱硫化，可以獲得硫化橡膠。
本發明中，使用二氨基苯酚等交聯劑進行硫化時，可以在通常的氟橡膠的硫化條件下進行。例如，加入模具，在加壓下在120～200℃下保持1～60分鐘，由此進行平板硫化，接著在120～320℃的烘箱中保持0～48小時，由此進行烘箱硫化，可以獲得硫化橡膠。
在用于半導體相關制造裝置等的強烈要求非污染性的用途時，優選不添加交聯劑等而進行高能射線交聯。作為交聯源，可以使用α射線、β射線、γ射線、X射線等放射線、電子線、紫外線等。
預成型體所照射的高能射線，例如照射電子線時，照射劑量優選為5～500kGy，更優選為10～300kGy。少于5kGy時，照射放射線所產生的機械強度的改善不足，而多于500kGy時，聚合物發生崩解，分子間的一部分鍵被切斷，成型體的機械強度降低。另外，為了改善機械強度，照射劑量率優選在500kGy/h以上，更優選在1000kGy/h以上。
另外，作為半導體制造裝置用的各種成型制品，例如密封材料的成型用材料使用時，要求具有能夠耐受氫氟酸、氟化銨、鹽酸、硫酸等強酸類；氨氣、氫氧化鈉、胺類等堿類；氧、氖、CF4等的各種等離子體等極端嚴酷條件的特性。為了滿足這種要求，作為本發明的成型用材料，可以使用如下的構成成分。
(1)含氟多元鏈段化聚合物(1-a)彈性鏈段A四氟乙烯45～90摩爾％、全氟(烷基乙烯基醚)10～50摩爾％與具有碘原子的構成交聯部位的單體0～5摩爾％的共聚物分子量20,000～400,000(1-b)非彈性鏈段B優選四氟乙烯均聚物、四氟乙烯90～99.99摩爾％與全氟(烷基乙烯基醚)0.01～10摩爾％的共聚物、四氟乙烯85～99.99摩爾％與六氟丙烯0.01～15摩爾％的共聚物等。
分子量1,000～400,000(2)添加劑優選基本上不使用，只有在目的、零件要求補強和降低帶電性的場合下，也可以盡可能少地添加碳黑、氧化鈦、氧化硅、氟樹脂粉末等。
(3)硫化方法即使不需要硫化操作液可以獲得充分的強度，但在通過硫化進一步提高機械特性的場合下，可以采用公知的硫化方法。但是，可能的話，優選不使用金屬、金屬化合物、金屬離子的硫化方法。具體地說，優選過氧化物硫化、二氨基苯酚硫化或放射線、電子線、紫外線等高能射線的硫化。
(4)成型方法可以采用公知的注射成型、擠出成型、壓縮成型等。
本發明的含氟多元鏈段化聚合物，柔軟性、彈性、密封性等的所謂彈性體特性和機械強度、耐磨耗性、耐熱性等的結晶性樹脂特性優良，而且通過使兩種鏈段化學地結合，清潔性、透明性優良。
通過有效地利用這種特性，本發明的成型用材料和組合物作為以下的表1、表2和表3中所示領域的各種成型制品的材料是很有用的。
表1

表2

<p>表3<

<p>特別地，本發明的密封材料，可以裝配到如下具體的半導體制造裝置中來使用。(1)蝕刻裝置干式蝕刻裝置等離子體蝕刻裝置反應性離子蝕刻裝置反應性離子束蝕刻裝置濺射蝕刻裝置離子束蝕刻裝置濕式蝕刻裝置ァッシング裝置(2)洗滌裝置干式蝕刻洗滌裝置UV/O3洗滌裝置離子束洗滌裝置激光束洗滌裝置等離子體洗滌裝置氣體蝕刻洗滌裝置萃取洗滌裝置索氏萃取洗滌裝置高溫高壓萃取洗滌裝置微波萃取洗滌裝置超臨界萃取洗滌裝置(3)曝光裝置分檔器柯達顯影機(4)研磨裝置CMP裝置(5)成膜裝置
CVD裝置噴濺裝置(6)擴散·離子注入裝置氧化擴散裝置離子注入裝置實施例以下，基于實施例說明本發明，但本發明不受這些實施例的限定。合成例1(彈性鏈段A的合成)向沒有著火源的內容積47升的不銹鋼制高壓釜中加入純水30升和乳化劑C7F15COONH4300g、pH調節劑磷酸氫二鈉·12水鹽300g，用氮氣充分置換體系后，一邊以200rpm的轉速攪拌，一邊升溫至50℃，加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的混合氣(TFE/PMVE＝32/68摩爾比)，以使內壓達到8.0kgf/cm2G。接著，以氮氣壓壓入過硫酸銨(APS)55.8mg/ml濃度的水溶液100ml，開始反應。
隨著聚合的進行，內壓降低到7.0kgf/cm2G時，以氮氣壓壓入二碘化合物I(CF2)4I 27.24g和C7F15COONH4的10重量％水溶液234g。接著，以TFE自身壓力壓入60g、用柱塞泵壓入PMVE 58g(TFE/PMVE＝63/37摩爾比)，以使壓力達到8.0kgf/cm2G。以后，隨著反應的進行，同樣地壓入TFE、PMVE，在7～8kgf/cm2G之間重復進行升壓、降壓的操作。
從聚合反應開始12小時后，TFE和PMVE的合計加入量達到6000g時，冷卻高壓釜，釋放出未反應的單體，獲得固形物濃度為18.04重量％的水性分散體。
取出該水性分散體的一部分，使其凍結，進行凝析，解凍后，將凝析物進行水洗、真空干燥，獲得橡膠狀聚合物。該聚合物的門尼粘度ML1+10(100℃)為94。特性粘度為[η]＝0.654(dl/g，35℃，FC-75(3M公司制))。
19F-NMR分析的結果為，該聚合物的單體單元組成為TFE/PMVE＝60/40摩爾％，DSC分析測定的Tg(中心值)為2℃。合成例2(彈性鏈段A的合成)向沒有著火源的內容積47升的不銹鋼制高壓釜中加入純水30升和乳化劑C7F15COONH4300g、pH調節劑磷酸氫二鈉·12水鹽300g，用氮氣充分置換體系后，一邊以200rpm的轉速攪拌，一邊升溫至50℃，加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的混合氣(TFE/PMVE＝32/68摩爾比)，以使內壓達到8.0kgf/cm2G。接著，以氮氣壓壓入過硫酸銨(APS)27.9mg/ml濃度的水溶液100ml，開始反應。
隨著聚合的進行，內壓降低到7.0kgf/cm2G時，以氮氣壓壓入二碘化合物I(CF2)4I 13.62g和C7F15COONH4的10重量％水溶液117g。接著，以TFE自身壓力壓入60g、用柱塞泵壓入PMVE 58g(TFE/PMVE＝63/37摩爾比)，以使壓力達到8.0kgf/cm2G。以后，隨著反應的進行，同樣地壓入TFE、PMVE，在7～8kgf/cm2G之間重復進行升壓、降壓的操作。
從聚合反應開始16小時后，TFE和PMVE的合計加入量達到6000g時，冷卻高壓釜，釋放出未反應的單體，獲得固形物濃度為18.16重量％的水性分散體。
取出該水性分散體的一部分，使其凍結，進行凝析，解凍后，將凝析物進行水洗、真空干燥，獲得橡膠狀聚合物。該聚合物的門尼粘度ML1+10(100℃)，因不熔融而無法測定。特性粘度為[η]＝1.387(dl/g，35℃，FC-75(3M公司制))。
19F-NMR分析的結果為，該聚合物的單體單元組成為TFE/PMVE＝60/40摩爾％，DSC分析測定的Tg(中心值)為2℃。合成例3(彈性鏈段A的合成)向沒有著火源的內容積47升的不銹鋼制高壓釜中加入純水30升和乳化劑C7F15COONH4300g、pH調節劑磷酸氫二鈉·12水鹽2.7g，用氮氣充分置換體系后，一邊以200rpm的轉速攪拌，一邊升溫至50℃，加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的混合氣(TFE/PMVE＝32/68摩爾比)，以使內壓達到8.5kgf/cm2G.接著，以氮氣壓壓入過硫酸銨(APS)87.35mg/ml濃度的水溶液100ml，開始反應。
隨著聚合的進行，內壓降低到7.5kgf/cm2G時，以氮氣壓壓入二碘化合物I(CF2)4I 61.59g、CF2＝CFOCF2CF2CH2I 100.4g和C7F15COONH4的10重量％水溶液1392g。接著，以TFE自身壓力壓入60g、用柱塞泵壓入PMVE 66.4g(TFE/PMVE＝60/40摩爾比)，以使壓力達到8.5kgf/cm2G。以后，隨著反應的進行，同樣地壓入TFE、PMVE，在7.5～8.5kgf/cm2G之間重復進行升壓、降壓的操作。
從聚合反應開始69小時后，TFE和PMVE的合計加入量達到14kg時，冷卻高壓釜，釋放出未反應的單體，獲得固形物濃度為30重量％的水性分散體。
取出該水性分散體的一部分，使其凍結，進行凝析，解凍后，將凝析物進行水洗、真空干燥，獲得橡膠狀聚合物。該聚合物的門尼粘度ML1+10(100℃)為68。
19F-NMR分析的結果為，該聚合物的單體單元組成為TFE/PMVE＝60/40摩爾％，DSC分析測定的Tg(中心值)為-4℃。合成例4(彈性鏈段A的合成)向沒有著火源的內容積47升的不銹鋼制高壓釜中加入純水30升和乳化劑C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4300g、pH調節劑磷酸氫二鈉·12水鹽300g，用氮氣充分置換體系后一邊以200rpm的轉速攪拌，一邊升溫至50℃，加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的混合氣(TFE/PMVE＝32/68摩爾比)，以使內壓達到8.0kgf/cm2G。接著，以氮氣壓壓入過硫酸銨(APS)55.8mg/ml濃度的水溶液100ml，開始反應。
隨著聚合的進行，內壓降低到7.0kgf/cm2G時，以氮氣壓壓入二碘化合物I(CF2)4I 109g和C7F15COONH4的10重量％水溶液363g。接著，以TFE自身壓力壓入60g、用柱塞泵壓入PMVE 58g(TFE/PMVE＝63/37摩爾比)，以使壓力達到8.0kgf/cm2G。以后，隨著反應的進行，同樣地壓入TFE、PMVE，在7～8kgf/cm2G之間重復進行升壓、降壓的操作。
從聚合反應開始17小時后，TFE和PMVE的合計加入量達到6000g時，冷卻高壓釜，釋放出未反應的單體，獲得固形物濃度為16.00重量％的水性分散體。
取出該水性分散體的一部分，使其凍結，進行凝析，解凍后，將凝析物進行水洗、真空干燥，獲得橡膠狀聚合物。該聚合物的門尼粘度ML1+10(100℃)為1。另外，在160℃、5kgf/cm2荷重下測定MFR，因過于流動而無法求值。
19F-NMR分析的結果為，該聚合物的單體單元組成為TFE/PMVE＝66/34摩爾％，DSC分析測定的Tg(中心值)為-9℃。實施例1(非彈性鏈段B的嵌段共聚)向內容積3升的不銹鋼制高壓釜中加入合成例1中獲得的水性分散體1096g和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)4.15g，用氮氣充分置換體系后，將體系內的溫度保持在80℃。一邊以400rpm的轉速進行攪拌，一邊壓入四氟乙烯(TFE)，以使內壓達到8.0kgf/cm2G。
接著，用氮氣壓入過硫酸銨(APS)10mg溶解在2ml水中形成的溶液，開始反應。
隨著聚合反應的進行，壓力降低，待降低到7.0kgf/cm2G時，用TFE再次加壓至8.0kgf/cm2G，在7.0～8.0kgf/cm2G之間重復進行升壓、降壓的操作。
從聚合開始到消耗TFE 29.6g時停止供給，冷卻高壓釜，釋放出未反應的單體，獲得半透明的水性分散體1132g。
獲得的水性分散體中的固形物濃度為19.6重量％，采用動態光散射法測定的粒徑為55.3nm。
由聚合物產量的增加計算的非彈性鏈段B對聚合物總體的比例，即，{(后聚合中獲得的聚合物產量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中獲得的聚合物產量)×100，為16.2重量％。
將獲得的水性分散體凍結凝析，將析出的聚合物洗凈、干燥，獲得白色固體。
獲得的含氟多元鏈段化聚合物中的非彈性鏈段的組成，經19F-NMR分析，TFE/PPVE＝99.5/0.5摩爾％。另外，經DSC分析得知，彈性鏈段A的玻璃化轉變溫度為2℃，非彈性鏈段B的結晶熔點為324℃。實施例2(非彈性鏈段B的嵌段共聚)向內容積3升的不銹鋼制高壓釜中加入合成例2中獲得的水性分散體993.7g和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)10.3g，用氮氣充分置換體系后，將體系內的溫度保持在80℃。一邊以400rpm的轉速進行攪拌，一邊壓入四氟乙烯(TFE)，以使內壓達到8.0kgf/cm2G。
接著，用氮氣壓入過硫酸銨(APS)10mg溶解在2ml水中形成的溶液，開始反應。
隨著聚合反應的進行，壓力降低，待降低到7.0kgf/cm2G時，用TFE再次加壓至8.0kgf/cm2G，在7.0～8.0kgf/cm2G之間重復升壓、降壓的操作。
從聚合開始到消耗TFE 57.0g時停止供給，冷卻高壓釜，釋放出未反應的單體，獲得半透明的水性分散體1200g。
獲得的水性分散體中的固形物濃度為20.0重量％，采用動態光散射法測定的粒徑為53.4nm。
由聚合物產量的增加計算的非彈性鏈段B對聚合物總體的比例，即，{(后聚合中獲得的聚合物產量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中獲得的聚合物產量)×100，為24.8重量％。
將獲得的水性分散體凍結凝析，將析出的聚合物洗凈、干燥，獲得白色固體。
獲得的含氟多元鏈段化聚合物中的非彈性鏈段B的組成，經19F-NMR分析，TFE/PPVE＝98.9/1.1摩爾％。另外，經DSC分析得知，彈性鏈段A的玻璃化轉變溫度為2℃，非彈性鏈段B的結晶熔點為310℃。實施例3(非彈性鏈段B的嵌段共聚)向內容積6升的不銹鋼制高壓釜中加入合成例3中獲得的分散液3000g，用氮氣充分置換體系后，將體系內的溫度保持在80℃。一邊以600rpm的轉速進行攪拌，一邊壓入四氟乙烯(TFE)，以使內壓達到2.0kgf/cm2G。
接著，用氮氣壓入過硫酸銨(APS)10mg溶解在2ml水中形成的溶液，開始反應。
隨著聚合反應的進行，壓力降低，待降低到1.5kgf/cm2G時，用TFE再次加壓至2.0kgf/cm2G，在1.5～2.0kgf/cm2G之間重復進行升壓、降壓的操作。
從聚合開始到消耗TFE約10g時停止供給，冷卻高壓釜，釋放出未反應的單體，獲得半透明的水性分散體3011g。
獲得的水性分散體中的固形物濃度為31.3重量％，由聚合物產量的增加計算的非彈性鏈段B對聚合物總體的比例，即，{(后聚合中獲得的聚合物產量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中獲得的聚合物產量)×100，為4.5重量％。
將獲得的水性分散體凍結凝析，將析出的聚合物洗凈、干燥，獲得白色固體。
經DSC分析得知，彈性鏈段A的玻璃化轉變溫度為-4℃，非彈性鏈段B的結晶熔點為263℃。該含氟多元鏈段化聚合物的門尼粘度ML1+10(140℃)為101。實施例4(非彈性鏈段B的嵌段共聚)向內容積6升的不銹鋼制高壓釜中加入合成例3中獲得的分散液3000g，用氮氣充分置換體系后，將體系內的溫度保持在80℃。一邊以600rpm的轉速進行攪拌，一邊壓入四氟乙烯(TFE)，以使內壓達到2.0kgf/cm2G。
接著，用氮氣壓入過硫酸銨(APS)10mg溶解在2ml水中形成的溶液，開始反應。
隨著聚合反應的進行，壓力降低，待降低到1.5kgf/cm2G時，用TFE再次加壓至2.0kgf/cm2G，在1.5～2.0kgf/cm2G之間重復進行升壓、降壓的操作。
從聚合開始到消耗TFE約120g時停止供給，冷卻高壓釜，釋放出未反應的單體，獲得半透明的水性分散體3137g。
獲得的水性分散體中的固形物濃度為19.6重量％，采用動態光散射法測定的粒徑為55.3nm。
由聚合物產量的增加計算的非彈性鏈段B對聚合物總體的比例，即，{(后聚合中獲得的聚合物產量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中獲得的聚合物產量)×100，為18.5重量％。
將獲得的水性分散體凍結凝析，將析出的聚合物洗凈、干燥，獲得白色固體。
經DSC分析得知，彈性鏈段A的玻璃化轉變溫度為-4℃，非彈性鏈段B的結晶熔點為328℃。該含氟多元鏈段化聚合物的門尼測定(140℃)，因不熔融而無法測定。實施例5(非彈性鏈段B的嵌段共聚)向內容積6升的搪瓷制高壓釜中加入合成例4中獲得的分散液2000g，用氮氣充分置換體系后，將體系內的溫度保持在50℃。一邊以600rpm的轉速進行攪拌，一邊壓入四氟乙烯(TFE)，以使內壓達到8.0kgf/cm2G。
接著，用氮氣壓入過硫酸銨(APS)20mg溶解在8ml水中形成的溶液，開始反應。
隨著聚合反應的進行，壓力降低，待降低到7.5kgf/cm2G時，用TFE再次加壓至8.0kgf/cm2G，在7.5～8.0kgf/cm2G之間重復進行升壓、降壓的操作。
從聚合反應開始到消耗TFE約9g、28g、45g時，分別用氮氣壓入全氟-(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯)(CNVE)各約13g。
從聚合開始到消耗TFE約66g時停止供給，冷卻高壓釜，釋放出未反應的單體，獲得半透明的水性分散體2242g。
獲得的水性分散體中的固形物濃度為17.9重量％，由聚合物產量的增加計算的非彈性鏈段B對聚合物總體的比例，即，{(后聚合中獲得的聚合物產量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中獲得的聚合物產量)×100，為20.3重量％。
將獲得的水性分散體凍結凝析，將析出的聚合物用141b洗凈，在60℃下真空干燥，獲得白色固體。
經IR分析，非彈性鏈段B的組成為TFE/CNVE＝96.5/3.5(摩爾比)。該含氟多元鏈段化聚合物的MFR值，在160℃、5kgf/cm2荷重下為4.9×10-2g/10min。實施例6(非彈性鏈段B的嵌段共聚)向內容積6升的搪瓷制高壓釜中加入合成例4中獲得的分散液2000g，用氮氣充分置換體系后，將體系內的溫度保持在80℃。一邊以600rpm的轉速進行攪拌，一邊壓入偏氟乙烯(VdF)，以使內壓達到8.0kgf/cm2G。
接著，用氮氣壓入過硫酸銨(APS)10mg溶解在2ml水中形成的溶液，開始反應。
隨著聚合反應的進行，壓力降低，待降低到7.5kgf/cm2G時，用VdF再次加壓至8.0kgf/cm2G，在7.5～8.0kgf/cm2G之間重復進行升壓、降壓的操作。
聚合過程中，追加過硫酸銨(APS)，以保持適度的聚合速度。
從聚合開始到消耗VdF約50g時停止供給，冷卻高壓釜，釋放出未反應的單體，獲得半透明的水性分散體2057g。
獲得的水性分散體中的固形物濃度為18.2重量％，由聚合物產量的增加計算的非彈性鏈段B對聚合物總體的比例，即，{(后聚合中獲得的聚合物產量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中獲得的聚合物產量)×100，為14.5重量％。
將獲得的水性分散體用硝酸凝析，將析出的聚合物洗凈、干燥，獲得白色固體。
經DSC分析得知，彈性鏈段A的玻璃化轉變溫度為-9℃，非彈性鏈段B的結晶熔點為162℃。該含氟多元鏈段化聚合物的MFR值，在160℃、5kgf/cm2荷重下為7.2×10-3g/10min。實施例7(非彈性鏈段B的嵌段共聚)向內容積6升的搪瓷制高壓釜中加入合成例4中獲得的分散液2000g，用氮氣充分置換體系后，將體系內的溫度保持在80℃。一邊以600rpm的轉速進行攪拌，一邊壓入四氟乙烯(TFE)、乙烯(Et)和六氟丙烯(HFP)的混合氣(TFE/Et/HFP＝67/16/17摩爾比)，以使內壓達到8.0kgf/cm2G。
接著，用氮氣壓入過硫酸銨(APS)10mg溶解在2ml水中形成的溶液，開始反應。
隨著聚合反應的進行，壓力降低，待降低到7.5kgf/cm2G時，用TFE/Et/HFP(47/46/7摩爾比)的混合氣再次加壓至8.0kgf/cm2G，在7.5～8.0kgf/cm2G之間重復進行升壓、降壓的操作。
聚合過程中，追加過硫酸銨(APS)，以保持適度的聚合速度。
從聚合開始到消耗上述混合氣約54g時停止供給，冷卻高壓釜，釋放出未反應的單體，獲得半透明的水性分散體2258g。
獲得的水性分散體中的固形物濃度為17.0重量％，由聚合物產量的增加計算的非彈性鏈段B對聚合物總體的比例，即，{(后聚合中獲得的聚合物產量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中獲得的聚合物產量)×100，為16.6重量％。
將獲得的水性分散體用硝酸凝析，將析出的聚合物洗凈、干燥，獲得白色固體。
經DSC分析得知，彈性鏈段A的玻璃化轉變溫度為-9℃，非彈性鏈段B的結晶熔點為198℃。該含氟多元鏈段化聚合物的MFR值，在160℃、5kgf/cm2荷重下為1.2×10-1g/10min。實施例8(非彈性鏈段B的嵌段共聚)向內容積6升的搪瓷制高壓釜中加入合成例4中獲得的分散液2000g，用氮氣充分置換體系后，將體系內的溫度保持在80℃。一邊以600rpm的轉速進行攪拌，一邊壓入四氟乙烯(TFE)，以使內壓達到2.0kgf/cm2G。
接著，用氮氣壓入過硫酸銨(APS)10mg溶解在2ml水中形成的溶液，開始反應。
隨著聚合反應的進行，壓力降低，待降低到1.5kgf/cm2G時，用TFE再次加壓至2.0kgf/cm2G，在1.5～2.0kgf/cm2G之間重復進行升壓、降壓的操作。
從聚合開始到消耗TFE約77g時停止供給，冷卻高壓釜，釋放出未反應的單體，獲得半透明的水性分散體2063g。
獲得的水性分散體中的固形物濃度為19.8重量％，由聚合物產量的增加計算的非彈性鏈段B對聚合物總體的比例，即，{(后聚合中獲得的聚合物產量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中獲得的聚合物產量)×100，為21.6重量％。
將獲得的水性分散體用硝酸凝析，將析出的聚合物洗凈、干燥，獲得白色固體。
該含氟多元鏈段化聚合物在160℃、5kgf/cm2荷重下的MFR的測定中不流動。參考例1(具有由全鹵烯烴以外的結構單元構成的彈性鏈段的含氟多元鏈段化聚合物的合成)(1)彈性鏈段A的合成向6升不銹鋼制高壓釜中加入純水3000g和全氟辛酸銨6g，用純氮氣完全置換內部空間后，用偏氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的混合氣(VdF/TFE/HFP＝69/11/20摩爾比)，在80℃、攪拌下加壓至15kg/cmG。將過硫酸銨(APS)1％水溶液4g壓入釜內，立即引起壓力降低，因此，一邊壓入VdF/TFE/HFP(50/20/30摩爾比)混合氣以保持壓力，一邊繼續反應，在追加混合氣消耗2g的階段，壓入1，4-二碘全氟丁烷3.1g。以后每3小時一邊壓入APS 1％水溶液2g，一邊進行15小時的反應，然后進行快速降溫和氣體釋放，使反應結束。獲得固形物含量25％的白色水性分散液。取該分散液的一部分，用具有強力剪切力的流動混合器(line mixer)凝析，將凝析物水洗，干燥，獲得無色透明的彈性聚合物。經19F-NMR分析，共聚物的組成為VdF/TFE/HFP＝50/20/30摩爾％，DSC分析表明，玻璃化轉變溫度為-10℃，[η]＝0.65(dl/g，35℃，MEK)。門尼粘度ML1+20(100℃)＝75。(2)(非彈性鏈段B的嵌段共聚)向內容積6升的不銹鋼制高壓釜中加入上述(1)中獲得的分散液3000g，用氮氣充分置換體系后，將體系內的溫度保持在80℃。一邊以200rpm的轉速進行攪拌，一邊壓入四氟乙烯(TFE)，以使內壓達到1.0kgf/cm2G。
接著，用氮氣壓入過硫酸銨10mg溶解在2ml水中形成的溶液，開始反應。
隨著聚合反應的進行，壓力降低，待降低到0kgf/cm2G時，用TFE再次加壓至1.0kgf/cm2G，在直到1.0kgf/cm2G之間重復進行升壓、降壓的操作。
從聚合開始到消耗TFE約40g時停止供給，冷卻高壓釜，釋放出未反應的單體，獲得半透明的水性分散體3061g。
獲得的水性分散體中的固形物濃度為25.5重量％，由聚合物產量的增加計算的非彈性鏈段B對聚合物總體的比例，即，{(后聚合中獲得的聚合物產量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中獲得的聚合物產量)×100，為4.5重量％。
將獲得的水性分散體凍結凝析，將析出的聚合物洗凈、干燥，獲得白色固體。
經DSC分析得知，彈性鏈段A的Tg為-4℃，此外，非彈性鏈段B的結晶熔點為305℃。該含氟多元鏈段化聚合物的門尼粘度ML1+20(100℃)為89，ML1+10(140℃)為41。。參考例2(彈性鏈段A與非彈性鏈段B的共混)將四氟乙烯與全氟(丙基乙烯基醚)的共聚物(大金工業(株)制ネォフロン PFA AP-201)13.5g(15重量％)加入溫度設定在350℃的內容積60cm3的布拉本達混煉機中，以10rpm的轉速使其熔融3分鐘，然后加入合成例1中獲得的只由彈性鏈段A構成的聚合物73.5g(85重量％)，以30rpm的轉速混煉5分鐘，獲得組合物。參考例3(彈性鏈段A與非彈性鏈段B的共混)使用四氟乙烯與全氟(丙基乙烯基醚)的共聚物(與參考例2相同)22.5g(25重量％)、合成例1中獲得的只由彈性鏈段A構成的聚合物67.5g(75重量％)，除此之外，與參考例2同樣地進行混煉，獲得組合物。實施例9～15、比較例1～2(嵌段化率的測定)采用以下所示的方法，測定實施例1、2、4、5、6、7、8和參考例1中獲得的含氟多元鏈段化聚合物以及參考例2中獲得的組合物(為合成例1中獲得的彈性含氟聚合物與非彈性含氟聚合物的PFA的共混物)的嵌段化率。結果示于表4中。(嵌段化率的測定)嵌段化率是表示在由第1工序(彈性鏈段A的合成)中獲得的聚合物經后聚合而獲得含氟多元鏈段化聚合物的工序中，為原料的彈性鏈段A有百分之幾嵌段化(或者鏈段化)的比例，按以下的方法測定。
獲得的含氟多元鏈段化聚合物的Dg的測定，關于實施例1、2、4、5、6、7、8的聚合物(實施例9～15)和參考例2的聚合物(比較例2)，在フロリナ-ト(注冊商標)FC-75(住友スリ-ェム(株)制)中，關于參考例1的聚合物(比較例1)，在丙酮中，分別加入5重量％并密封，在60℃下放置24小時。
由于只由未嵌段化的彈性鏈段A構成的聚合物分子溶出，將溶液與不溶物分離，取出溶液，在120℃下使其干燥1小時，測定溶液中溶出的聚合物濃度，考察溶出聚合物量(只由彈性含氟聚合物構成的聚合物)(C)，按下式求出嵌段化率。

表4

實施例16～18、比較例3～4(物性測定)將實施例1、2中獲得的含氟多元鏈段化聚合物、以及參考例2、3中獲得的組合物分別加入100mmφ的模具中，置于溫度設定在350℃的壓機中，進行30分鐘預熱后，以70kg/cm2的壓力進行1分鐘壓縮成型，獲得厚度約為0.5mm的薄膜。
對于實施例3中獲得的含氟多元鏈段化聚合物，除了使用160℃的壓機以外，與上述同樣地進行壓縮成型，獲得厚度約為2mm的片材。
使用上述獲得的成型薄膜、成型片材，測定以下所示的各種物性。結果示于表5中。(1)硬度按照JIS K 6301測定A硬度。(2)抗拉強度將上述薄膜或片材分別切成ASTM-1467中記載的啞鈴形，用奧里恩特克(ォリェンテック)(株)制的坦錫倫(テンシロン)萬能試驗機，以200mm/min的十字頭速度進行測定。(3)粘彈性切成約35×5mm的長方形，置于萊奧酶特里克(レォメトリック)公司制的粘彈性測定裝置RSA-2中，以1Hz頻率在各溫度下測定拉伸模量。
表5

實施例19(非彈性鏈段B的嵌段共聚)向內容積6升的不銹鋼制高壓釜中加入合成例1中獲得的水性分散體3000g和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)34g，用氮氣充分置換體系后，將體系內的溫度保持在80℃。一邊以600rpm的轉速進行攪拌，一邊壓入四氟乙烯(TFE)，以使內壓達到3.0kgf/cm2G。
接著，用氮氣壓入過硫酸銨(APS)10mg溶解在2ml水中形成的溶液，開始反應。
隨著聚合反應的進行，壓力降低，待降低到2.5kgf/cm2G時，用TFE再次加壓至3.0kgf/cm2G，在2.5～3.0kgf/cm2G之間重復進行升壓、降壓的操作。
從聚合開始到消耗TFE 84.8g時停止供給，冷卻高壓釜，釋放出未反應的單體，獲得半透明的水性分散體3125g。獲得的水性分散體中的固形物濃度為20.2重量％。
由聚合物產量的增加計算的非彈性鏈段B對聚合物總體的比例，即，{(后聚合中獲得的聚合物產量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中獲得的聚合物產量)×100，為14.3重量％。
將獲得的水性分散體用硝酸凝析，將析出的聚合物洗凈、干燥，獲得白色固體。該固體的門尼粘度ML1+10(140℃)為109。
另外，獲得的含氟多元鏈段化聚合物中的非彈性鏈段B的組成，經19F-NMR分析，TFE/PPVE＝93.1/6.9摩爾％。實施例20(非彈性鏈段B的嵌段共聚)向內容積6升的不銹鋼制高壓釜中加入合成例1中獲得的水性分散體3000g和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)68g，用氮氣充分置換體系后，將體系內的溫度保持在15℃。一邊以400rpm的轉速進行攪拌，一邊壓入四氟乙烯(TFE)，以使內壓達到3.0kgf/cm2G。
接著，用氮氣壓入過硫酸銨(APS)10mg溶解在2ml水中形成的溶液，開始反應。
隨著聚合反應的進行，壓力降低，待降低到2.5kgf/cm2G時，用TFE再次加壓至3.0kgf/cm2G，在2.5～3.0kgf/cm2G之間重復進行升壓、降壓的操作。
從聚合開始到消耗TFE 67.5g時(207分鐘后)停止供給，冷卻高壓釜，釋放出未反應的單體，獲得半透明的水性分散體3154g。
獲得的水性分散體中的固形物濃度為19.3重量％。
由聚合物產量的增加計算的非彈性鏈段B對聚合物總體的比例，即，{(后聚合中獲得的聚合物產量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中獲得的聚合物產量)×100，為11.0重量％。
將獲得的水性分散體用硝酸凝析，將析出的聚合物洗凈、干燥，獲得白色固體。該固體的門尼粘度ML1+10(140℃)為101。
另外，獲得的含氟多元鏈段化聚合物中的非彈性鏈段B的組成，經19F-NMR分析，TFE/PPVE＝90.3/9.7摩爾％。實施例21和22將在實施例19和20中分別獲得的含氟多元鏈段化聚合物與有機過氧化物2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷(商品名パ-ヘキサ2.5B。日本油脂(株)制)和為交聯助劑的日本化成(株)制的三烯丙基三聚異氰酸酯(TAIC)按重量比100/1/1混合，用開放式煉膠機混煉，配制交聯性成型用組合物。
將該交聯性成型用組合物在160℃下壓制10分鐘，硫化后，再在烘箱中，在180℃下硫化4小時，制成厚度為2mm的被硫化物的被檢試樣。
測定該被硫化物的如下物性。(機械特性)按照JIS K 6301的方法，測定常態(25℃)下的100％模量、抗拉強度、拉伸伸長和硬度(JIS A硬度)。
結果示于表6中。比較例5將合成例1中獲得的水性分散液原封不動地用硝酸凝析，將析出的聚合物洗滌、干燥，獲得橡膠狀物353g。
接著，使用該橡膠狀物代替實施例21中的白色固體，除此之外，與實施例21同樣地配制比較用的成型用組合物，與同實施例同樣地進行硫化，制作被檢試樣。
考察該比較用試樣的與實施例21相同的物性。結果示于表6中。
表6

(100％模量、抗拉強度、拉伸伸長)。
結果示于表7中。實施例24對于實施例3中獲得的含氟多元鏈段化聚合物100份來說，配合三烯丙基三聚異氰酸酯(TAIC)0.2份和1，3，5-三(2，3，3-三氟-2-丙烯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(F-TAIC)0.3份，將這樣制成的組合物在160℃下壓縮成型后，冷卻至100℃，取出成型片材。
將該片材與實施例23同樣地照射γ射線進行交聯，獲得交聯片材，與實施例23同樣地考察機械特性。對未交聯片材也同樣地考察機械特性。
結果示于表7中。
表7

如表7所示，采用放射線(γ射線)交聯法也可以獲得機械特性、特別是抗拉強度優良的成型物。實施例25和參考例將實施例6中獲得的含氟多元鏈段化聚合物用開放式煉膠機混煉，將它們充填到模具中，按表8記載的條件進行預成型。對獲得的預成型體在空氣中進行電子線照射，獲得交聯成型體。
測定該交聯成型體的如下物性。結果如表8所示。作為參考，一并將未進行電子線照射的物性示于表8中。(機械特性)按照JIS K 6301的方法測定常態(25℃)下的50％模量、抗拉強度、拉伸伸長、硬度(JIS A硬度)。
表8

實施例26～28實施例6、7和8中分別獲得的含氟多元鏈段化聚合物和有機過氧化物2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷(商品名パ-ヘキサ2.5B，(日本油脂(株)制))和為交聯助劑的三烯丙基三聚異氰酸酯(TAIC)(日本化成(株)制)按重量比100/0.5/1混合，用開放式煉膠機混煉，配制交聯性成型用組合物。
將該交聯性成型用組合物在160℃下壓制20分鐘，硫化后，再在烘箱中在180℃下硫化4小時，制成20×20×2mm的片狀被硫化物試樣。
測定該硫化試樣的如下物性。結果示于表9中。(機械特性)
與實施例25同樣。按照JIS K 6301的方法測定壓縮永久應變(100℃，24小時)。(耐等離子體性)使用(株)薩姆可國際(サムコィンタ-ナショナル)研究所制的等離子體干洗機型號PX-1000，在真空壓力50mTorr、氧流量200cc/min、電力400W、頻率13.56KHz的條件下，使其發生等離子體，按照反應性離子蝕刻(RIE)條件照射試樣(20×20×2mm)30分鐘。
耐等離子體性由照射后的重量減少度和產生粒子數來評價。重量減少度在100分的1mg單位內測定等離子體照射前后的試樣重量，按下式計算出每單位被照射面積(mm2)的重量減少度(％/cm2)。

應予說明，由于照射是在為了從上方垂直試樣地進行的RIE條件下進行，試樣被照射部分(面積)為試樣上表面面積的400mm2(20mm×20mm)。
表9

實施例29將實施例5中獲得的含氟多元鏈段化聚合物和交聯劑2，2-二(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷和填料碳黑(Cancarb公司制ThermaxN-990)按重量比100/2/20混合，用開放式煉膠機混煉，配制交聯性的成型用組合物。
將該交聯性成型用組合物填充到模具中，在表10中記載的條件下進行一次硫化。在表10中記載的條件下，對該一次被硫化物進行第二階段的二次硫化，獲得成型體。與實施例25同樣地測定該成型體的機械特性(100％拉伸應力按照JIS K 6301的方法測定)。結果示于表10中。
表10

產業上的利用可能性本發明提供一種適用于含氟多元鏈段化聚合物構成的特別是半導體相關制造裝置用的密封材料等的成型的成型用材料，該材料的柔軟性、彈性、密封性、耐藥品性、耐熱性等含氟彈性體的特性維持不變，且機械特性(特別是在高溫時等)、耐磨耗性、低污染性、氣體低透過性、透明性優良的。
權利要求
1.一種成型用材料，它是由含氟多元鏈段化聚合物構成，該聚合物中，具有彈性含氟聚合物鏈段和非彈性含氟聚合物鏈段，該彈性含氟聚合物鏈段能夠向聚合物整體賦予柔軟性，且構成單元的90摩爾％以上為全鹵烯烴單元。
2.權利要求1中所述的成型用材料，其中，彈性含氟聚合物鏈段構成單元的95摩爾％以上為全鹵烯烴單元。
3.權利要求1或2中所述的成型用材料，其中，上述含氟多元鏈段化聚合物中，彈性含氟聚合物鏈段和/或非彈性含氟聚合物鏈段，在各自的鏈段中含有基于賦予固化部位的單體的構成單元。
4.權利要求3中所述的成型用材料，其中，基于賦予上述固化部位的單體的構成單元占各自鏈段的5摩爾％以下。
5.權利要求1～4任一項中所述的成型用材料，其中，上述含氟多元鏈段化聚合物中，將彈性含氟聚合物鏈段作為A，將非彈性含氟聚合物鏈段作為B，含氟多元鏈段化聚合物表示為B-A-B和A-B，只由未與非彈性含氟聚合物鏈段B結合的彈性含氟聚合物鏈段A構成的聚合物分子表示為C時，A/(A+C)≥90重量％。
6.權利要求1～5任一項中所述的成型用材料，其中，上述含氟多元鏈段化聚合物中，彈性含氟聚合物鏈段為非晶性，且玻璃化轉變溫度在25℃以下。
7.權利要求6中所述的成型用材料，其中，彈性含氟聚合物鏈段由四氟乙烯45～90摩爾％、全氟(烷基乙烯基醚)10～50摩爾％和賦予固化部位的單體0～5摩爾構成。
8.權利要求1～7任一項中所述的成型用材料，其中，上述含氟多元鏈段化聚合物中，非彈性含氟聚合物鏈段為結晶熔點在150℃以上的聚合物鏈段。
9.權利要求8中所述的成型用材料，其中，非彈性含氟聚合物鏈段以全鹵烯烴單元作為構成單元。
10.權利要求8中所述的成型用材料，其中，非彈性含氟聚合物鏈段以含有至少一個氟代烯烴單元、并根據需要含有氫的烯烴單元作為構成單元。
11.權利要求9中所述的成型用材料，其中，非彈性含氟聚合物鏈段是由四氟乙烯85～100摩爾％、以及CF2＝CF-Rf1[Rf1為CF3或ORf2(Rf2為碳原子數1～5的全氟烷基)]0～15摩爾構成。
12.權利要求1～11任一項中所述的成型用材料，它是半導體相關制造裝置用的成型用材料。
13.一種交聯性成型用組合物，其中含有權利要求1～11任一項中所述的含氟多元鏈段化聚合物100重量份、有機過氧化物0.05～10重量份以及交聯助劑0.1～10重量份。
14.一種交聯性成型用組合物，其中含有權利要求3～11中所述的含有作為固化部位的腈基的含氟多元鏈段化聚合物100重量份、具有可與該腈基反應的官能團的交聯劑0.1～10重量份。
15.一種半導體相關制造裝置用密封材料，它是由權利要求1～12任一項中所述的成型用材料構成。
16.一種成型制品，它是用權利要求13或14中所述的成型用組合物成型交聯而獲得的。
17.一種成型制品，它是將權利要求1～11任一項中所述的含氟多元鏈段化聚合物進行高能射線交聯獲得的。
18.一種密封材料，它是由權利要求16或17中所述的成型制品制成。
19.一種半導體制造裝置，其中裝配有權利要求15或18中所述的密封材料。
20.權利要求19中所述的半導體制造裝置，為蝕刻裝置、洗滌裝置、曝光裝置、研磨裝置、成膜裝置或擴散·離子注入裝置。
全文摘要
根據本發明,可以提供一種由含氟多元鏈段化聚合物構成的、用于例如半導體相關制造裝置用密封材料等的成型用材料,該材料的柔軟性、彈性、密封性、耐藥品性、耐熱性等含氟彈性體的特性維持不變,且機械特性(特別是在高溫時等)、耐磨耗性、低污染性、氣體低透過性、透明性優良。該成型用材料是由含氟多元鏈段化聚合物構成,該聚合物中,具有彈性含氟聚合物鏈段和非彈性含氟聚合物鏈段,該彈性含氟聚合物鏈段能夠向聚合物整體賦予柔軟性,且構成單元的95摩爾%以上為全鹵烯烴單元。
文檔編號C08F293/00GK1278275SQ9881064
公開日2000年12月27日 申請日期1998年11月5日 優先權日1997年11月6日
發明者岸根充, 北市雅紀, 野口剛, 田中義人, 荒木孝之, 入江貞成 申請人:大金工業株式會社