專利名稱：磺化的基本無規的共聚物及其共混物和制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及α-烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族單體或受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體的磺化的共聚物或其混合物，其鹽以及其共混物。優選的磺化共聚物是磺化的基本無規的乙烯/苯乙烯共聚物。
正如Stevens等人在EP0416815A2中所描述的那樣，人們已經熟知α-烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族單體或受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體的共聚物或其混合物。也熟知了聚酰胺聚合物和α-烯烴的聚合物和共聚物。
人們一直期望制備聚合物的共混物以致于得到能提供任一單個聚合物不具有的性能和特征的聚合的共混物。這就是真正的聚酰胺和α-烯烴的聚合物和共聚物的共混物。然而，這種聚合物不相容，在能夠利用該共混物之前必須使用一合適的增容劑。
現已發現，α-烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族單體或受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體的磺化的共聚物或其混合物及其鹽是用于聚酰胺和α-烯烴的聚合物和共聚物的共混物的合適增容劑。與磺化和接著轉化為鹽之前的共聚物相比，含有磺化鹽的共聚物在高溫下具有改善的機械性能。
本發明一方面涉及由基本無規的共聚物制成的表面磺化的產品，其中共聚物包括(1)1-65摩爾％聚合物單元，該單元衍生自(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體，或(b)至少一種含有芳族環Ar的乙烯基或亞乙烯基芳族單體和至少一種受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體的混合物；以及(2)35-99摩爾％衍生自至少一種含有2-20個碳原子的脂族α-烯烴的聚合物單元；以及(3)0-20摩爾％衍生自含有4-20個碳原子的二烯的聚合物單元；以及其中所述共聚物中含有的0.001-30摩爾％的聚合物單元中含有一個或多個式-SO3-M代表的基團，其中M是氫，NH4+或第1、2、7、11或12族金屬離子。
本發明的另一方面涉及含有磺化的芳族或環脂族環或磺化的聚合物主鏈或其混合物的基本無規的共聚物，其中共聚物由單體組分制成，包括(1)1-65摩爾％的(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體，或(b)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和至少一種受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體的混合物；以及(2)35-99摩爾％的至少一種含有2-20個碳原子的脂族α-烯烴；以及(3)任選0-20摩爾％的含有4-2個碳原子的二烯；以及其中所述磺化的共聚物中含有的0.1-65摩爾％的芳族或環脂族環中含有一個式-SO3-M代表的基團，其中M是氫，NH4+或第1、2、7、11或12族金屬離子。
本發明的另一方面涉及相容的聚合物共混物，包括(A)1-99重量％的至少一種聚酰胺；(B)1-99重量％的至少一種無鏈節的烯烴聚合物，該鏈節衍生自芳族乙烯基、芳族亞乙烯基、受阻脂族亞乙烯基、環脂族亞乙烯基單體或其混合物；以及(C)1-99重量％的由單體組分制成的至少一個環被磺化的基本無規的共聚物，該單體組分包括(1)1-65摩爾％的(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體，或(b)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和至少一種受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體的混合物，以及(2)35-99摩爾％的至少一種含有2-20個碳原子的脂族α-烯烴；以及(3)任選0-20摩爾％的含有4-2個碳原子的二烯；其中所述磺化的共聚物中含有的0.05-30摩爾％的芳族或環脂族環中含有一個或多個式-SO3-M代表的基團，其中M是氫，NH4+或第1、2、7、11或12族金屬離子或其混合物。
本發明的另一方面涉及改性的共聚物組合物，該組合物的較高使用溫度比未改性的共聚物高至少5℃、優選20-50℃、更優選50-150℃，所述的未改性共聚物包括(A)1-65摩爾％衍生自至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體的聚合物單元；以及(B)35-99摩爾％衍生自至少一種含有2-20個碳原子的脂族α-烯烴的聚合物單元；所述的改性聚合物來自(1)將所述的未改性的共聚物進行磺化，以制得含有0.1-5重量％-SO3H基團的磺化的共聚物；以及(2)將步驟(1)磺化的共聚物與能夠和步驟(1)產物反應的NH4+或第1、2、7或12族金屬化合物反應，使至少一些，優選1-100％、更優選50-100摩爾％、最優選100摩爾％的側基-SO3H轉化為-SO3-M基團，其中M是NH4+或第1、2、7、11或12族金屬離子。
在上述的組合物中，聚合物中單體單元的總數是100摩爾％，共混物中總聚合物含量是100重量％。
本發明的共混物可以包括，主要由或由任何兩種或多種這里列舉的這樣的共聚物、聚合物或共聚物組成。同樣，共聚物、聚合物或共聚物包括由單體組分制成的那些，其中單體組分包括，主要由或由任何兩種或多種列舉的可聚合的單體組成。
這里任何有關特定族的金屬是指CRC理化手冊(第71版)中提到的元素周期表中的“新”族。
術語“烴基”是指脂族、環脂族、芳族、芳基取代的脂族、芳基取代的環脂族、脂族取代的芳族或環脂族取代的芳族基團。脂族或環脂族基團優選飽和。同樣，術語“烴氧基”是指在烴基和與其相連的碳原子之間含有氧鍵的烴基。
這里使用的術語“共聚物”是指至少兩個不同單體聚合形成共聚物的聚合物。這包括共聚物和三元共聚物等。
術語“鏈節”是指衍生自所述單體的聚合的聚合物單元。
這里使用的術語“大多數”是指兩種或更多。
當這里涉及含有單體或衍生的單體單元的聚合物時，它真正是指聚合物含有由聚合所述的單體制成聚合物得到的單體殘基。
這里使用的包括α-烯烴和乙烯基或亞乙烯基芳族單體或受阻脂族亞乙烯基單體的基本無規的共聚物中的術語“基本無規”，是指所述共聚物中的單體分布可以用伯努利統計模型或第一級或第二級Markovian統計模型來描述，正如J.C.Randall在POLYMER SEQUENCEDETERMINATION，Carbon 13 NMR Method，Academic Press Newyork，1977，pp71-78中所描述的那樣。優選的是，包括α-烯烴和乙烯基或亞乙烯基芳族單體的基本無規的共聚物在大于3單元的乙烯基或亞乙烯基芳族單體的嵌段中含有低于總量15％的乙烯基或亞乙烯基芳族單體。更優選的是，共聚物的特征不是高全同規整度或間同規整度。這是指在基本無規的共聚物的13C-NMR譜圖中，對應于代表內消旋二單元組序列或外消旋二單元族序列的主鏈亞甲基和次甲基碳的峰面積不應超過主鏈亞甲基和次甲基碳的總峰面積的75％。
這里所述的任意數值包括從較低值至較高值之間以一個單位增量的所有值，只要在任意較低值和任意較高值之間隔開至少2單位。例如，如果組分的量或反應可變的值如溫度、壓力和時間是，例如1-90、優選20-80、更優選30-70，這意味著值如15-85、22-68、43-51和30-32等清楚地列舉在該說明書中。對于小于1的值，一個單位合適被認為是0.0001、0.001、0.01或0.1。這些僅僅是特別表示的例子，所列舉的最低值和最高值之間的所有可能的組合均被認為以類似的方式清楚地表述在說明書中。
在本發明的改性聚合物中，聚合物中含有的0.001-100、優選0.01-10、更優選0.05-5摩爾％芳族基團或環脂基團中含有α-SO3M基團，其中M是氫、NH4+或元素周期表第1、2、7、11或12族金屬。對于防結塊的顆粒，優選為0.05-1摩爾％。對于較高使用溫度，優選為0.1-5重量％，最優選0.2-2.5重量％。用于增容作用，優選為0.05-20摩爾％。
適合用于磺化制得本發明磺化聚合物的共聚物包括，但不局限于基本無規的共聚物，該共聚物是按照以下方法制備將一種或多種α烯烴單體與一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體、或一種或多種受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體或其混合物，以及任選與可聚合的烯鍵不飽和單體進行聚合。
合適的α-烯烴單體包括，例如含有2-20、優選2-12、更優選2-8個碳原子的α-烯烴單體。優選的這種單體包括乙烯、丙烯、丁-1-烯、4-甲基-1-戊烯、己-1-烯和辛-1-烯。最優選的是乙烯或乙烯與C2-8α-烯烴的混合物。這些α-烯烴不含有芳族鏈節。
可用于制備共混物中使用的共聚物的合適乙烯基或亞乙烯基芳族單體包括，例如下式代表的那些
其中R1是選自氫和含有1-4個碳原子的烷基，優選氫或甲基；每個R2獨立選自氫和含有1-4個碳原子烷基組成的基團，優選為氫或甲基；Ar是苯基或被1-5個選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基取代基取代的苯基；n是0-4，優選0-2，最優選是0。可列舉的乙烯基或單亞乙烯基芳族單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯，并且包括這些化合物的所有異構體。特別合適的這種單體包括苯乙烯和其被低級烷基或鹵素取代的衍生物。優選的單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基-(C1-C4)或苯環取代的苯乙烯衍生物，例如鄰-、間-和對-甲基苯乙烯，環被鹵代的苯乙烯，對乙烯基苯乙烯或其混合物。更優選的芳族單亞乙烯基單體是苯乙烯。
術語“受阻脂族或環脂族亞乙烯基化合物”是指對應于下式的可加聚的亞乙烯基單體
其中A1是龐大立體空間的至多20個碳原子的脂族或環脂族取代基，R1選自氫和含有1-4個碳原子烷基組成的基團，優選為氫或甲基；每個R2獨立選自氫和含有1-4個碳原子烷基組成的基團，優選為氫或甲基；或者R1和A1一起形成環系。術語“龐大立體空間”是指帶有該取代基的單體通常用標準Ziegler-Natta聚合催化劑在比得上乙烯聚合的速率下不可能進行加聚。含有2-20個碳原子和線性脂族結構的α-烯烴單體如丙烯、丁-1-烯、己-1-烯和辛-1-烯不被認為是受阻的脂族單體。優選的受阻脂族或環脂族亞乙烯基化合物是這樣的單體，其中含有烯鍵不飽和的一個碳原子被叔或季取代。這種取代基的例子包括環脂族基團如環己基、環己烯基、環辛烯基或其環被烷基或芳基取代的衍生物，叔丁基和降冰片基。最優選的受阻脂族或環脂族亞乙烯基化合物是環己烯和取代環己烯的多種異構的乙烯基-環取代的衍生物和5-亞乙基-2-降冰片烯。特別合適的是1-、3-和4-乙烯基-環己烯。
其他任選的可聚合的烯鍵不飽和單體包括應變環烯烴如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，可列舉的共聚物是乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
聚合物和共聚物的數均分子量(Mn)通常大于5000，優選為20000-1000000，更優選為50000-500000。
在高于各自單體的自聚合溫度上進行聚合反應和除去未反應的單體，會導致一些來自于自由基聚合的均聚物的聚合產物的形成。例如，當制備基本無規的共聚物時，由于在高溫下乙烯基或亞乙烯基芳族單體的均聚反應，會形成一定量的無規立構的乙烯基或亞乙烯基芳族均聚物。乙烯基或亞乙烯基芳族均聚物的存在通常對于本發明的目的是無害的，因此能夠容許。如果需要，通過萃取技術如用不是共聚物或乙烯基或亞乙烯基芳族均聚物的溶劑從溶液中選擇地沉淀，可以分離出乙烯基或亞乙烯基芳族均聚物。為了本發明的目的，基于共聚物的總重量計算，乙烯基或亞乙烯基芳族均聚物的含量不高于20重量％、優選小于15重量％。
按照James C.Stevens等人于1990年7月3日申請的美國專利申請07/545403(對應于EP-A-0416815)和1995年6月6日申請的美國專利申請08/469828中描述的方法，可以制備該基本無規的共聚物。該聚合反應的優選操作條件是，壓力為大氣壓-高達3000大氣壓，溫度為-30℃-200℃。
合適催化劑的例子和基本無規的共聚物的制備方法在以下專利中被公開1990年7月3日申請的美國專利申請07/545403(對應于EP-A-416815)；1991年5月20日申請的美國專利申請07/702475(對應于EP-A-514828)；1992年5月1日申請的美國專利申請07/876268(對應于EP-A-520732)；1994年5月12日申請的美國專利申請08/241523；1996年12月19日申請的美國專利申請60/034819；以及美國專利5055438；5057475；5096867；5064802；5132380；5189192；5321106；5347024；5350723；5374696；5399635；5460993和5556928。
特別合適的催化劑包括，例如二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-引達省-1-基]硅烷氨合(2-)-N]-鈦和(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基環戊二烯基)硅烷-鈦(II)1，3-戊二烯。
也可以通過John G.Bradfute等人(W.R.Grace&Co.)在WO95/32095；R.B.Pannell(Exxon Chemical Patents，Inc.)在WO94/00500以及在Plastics Technology，p.25(1992年9月)中描述的方法制備基本無規的α-烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族共聚物。
另外合適的是包括至少一個α-烯烴/乙烯基芳族/乙烯基芳族/α-烯烴四元組的基本無規的共聚物，該共聚物公開在Francis J.Timmers等人于1996年9月4日申請的美國專利08/708809中。這些共聚物含有其他信號，其強度大于峰至峰噪聲的三倍。這些信號出現在化學位移為43.75-44.25ppm和38.0-38.5ppm的范圍內。尤其在44.1、43.9和38.2ppm處觀察到主峰。質子測試NMR實驗表明在化學位移為43.75-44.25ppm區域中的信號是次甲基碳原子，38.0-38.5ppm區域中的信號是亞甲基碳原子。
為了測定所述共聚物的碳13NHR的化學位移，采用如下步驟和條件。在由50％(體積)1，1，2，2-四氯乙烷-d2和50％(體積)0.10摩爾三(乙酰丙酮)鉻組成的1，2，4-三氯苯的混合物中制備5-10重量％的聚合物溶液。在130℃下采用逆門控去偶程序、90°脈沖寬度和5秒或更長的脈沖延遲時間獲得NMR譜圖。該譜圖對應于在30.000ppm下聚合物中單獨的亞甲基信號。
可以相信的是，這些新的信號是由于包含兩個頭尾乙烯基芳族單體在前、隨后至少一個α-烯烴插入的序列所引起的，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四元組，其中所述四元組中的苯乙烯單體僅僅以1，2-(頭尾)的方式摻入。本領域技術人員可以理解的是，包含除了苯乙烯的乙烯基芳族單體和除了乙烯的α-烯烴的四元組如乙烯/乙烯基芳族單體/乙烯基芳族單體/乙烯四元組產生類似的碳13NMR峰，不過化學位移有略微差異。
在如下式所代表的催化劑存在下，以及任選的但優選在活性助催化劑存在下，在-30℃-250℃的溫度下進行聚合反應可以制備這些共聚物
其中每種情況下，每個Cp獨立地代表與M之間的取代的環戊二烯基π-鍵；E是C或Si；M是第IV族金屬，優選為Zr或Hf，最優選為Zr；每種情況下，每個R獨立地代表H、烴基、硅烴基或烴基甲硅烷基，其中含有至多30、優選1-20、更優選1-10個碳或硅原子；每種情況下，每個R’獨立地代表H、鹵素、烴基、烴氧基、硅烴基或烴基甲硅烷基，其中含有至多30、優選1-20、更優選1-10個碳或硅原子或者兩個R’基團一起構成C1-10烴基取代的1，3-丁二烯；m是1或2。特別合適的助催化劑包括，例如四(五氟苯基)硼酸銨、锍、鏻、氧鎓鹽、二茂鐵鎓(ferrocenium)或甲硅烷鎓鹽、三(五氟苯基)硼烷、鋁氧烷(aluminoxane)或三烷基鋁改性的鋁氧烷或其混合物。
特別合適的取代的環戊二烯基團包括下式表示的那些
其中每種情況下，每個R獨立地代表H、烴基、硅烴基或烴基甲硅烷基，其含有至多30、優選1-20、更優選1-10個碳或硅原子，或兩個R基團一起形成這種基團的二價衍生物。優選的是，每種情況下R獨立地為(如適當，包括所有異構體)氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基、苯基或甲硅烷基或(如適當)兩個這樣的R基團連接一起形成稠環體系如茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基或八氫芴基。
特別優選的催化劑包括，例如外消旋的(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、外消旋的(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)鋯1，4-二苯基-1，3-丁二烯、外消旋的(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二-C1-4烷基、外消旋的(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)鋯的二-C1-4烷基醇化物或其任何混合物。
文獻中已經描述了另外制備本發明共聚物組分(A)的方法。Longo和Grassi(Makromol.Chem.，191卷，第2387-2396頁)和D’Anniello等人(Journal of Applied Polymer Science，58卷，第1701-1706頁)報道了使用基于甲基鋁氧烷(MAO)和三氯化環戊二烯基鈦(CpTiCl3)的催化劑體系制備乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(Polymer Preprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，35卷第686，687頁)已經報道了使用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑進行共聚反應得到苯乙烯和丙烯的無規共聚物。Lu等人(Journal ofApplied Polymer Science，53卷第1453-1460頁)已經描述了使用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化劑進行乙烯和苯乙烯的共聚反應。Sernetz和Mulhaupt(Macromol.Chem.Phys.，197卷第1071-1083頁，1997)已經描述了使用Me2Si(Me4Cp)(N-叔丁基)TiCl2/甲基aluminoxane Ziegler-Natta催化劑時聚合反應條件對苯乙烯與乙烯的共聚反應的影響。在授權于Mitsui石化工業有限公司的美國專利5244996中，描述了α-烯烴/乙烯基芳族單體共聚物如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯的生產。
含有受阻環脂族單體殘基的共聚物通常是這樣制備的將含有單亞乙烯基芳族單體殘基的共聚物進行加氫，使一些或所有的芳族環轉化為可以被飽和(例如環己烷環)或不飽和(環己烯環)的環脂族環。
用于本發明的一種或多種α-烯烴和一種或多種乙烯基或單亞乙烯基芳族單體、或一種或多種受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體或其混合物的共聚物是基本無規的聚合物。
這些共聚物通常含有0.5-60％、優選1-55％、更優選2-50摩爾％至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體或受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體或其混合物，以及35-99.5％、優選45-99％、更優選50-98摩爾％至少一種含有2-20個碳原子的脂族α-烯烴。
共聚物可以通過任何本領域已知的用于磺化芳族環化合物的合適的方法進行磺化。Turbuk在美國專利3072618中描述了一種合適的方法。聚合物按照以下方法進行磺化在25℃-100℃、優選50℃-83℃、更優選75℃-83℃下將聚合物與含有2-4摩爾三氧化硫和1摩爾低級三烷基磷酸酯或亞磷酸酯反應產物的磺化復合物接觸幾秒-幾小時，隨后回收得到的磺化聚合物。三氧化硫也可以用氯磺酸或發煙硫酸的形式替代。特別合適的三烷基磷酸酯包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三丁酯、磷酸氫酯、磷酸氫二乙酯、亞磷酸氫二甲酯、亞磷酸氫二乙酯、磷酸二氫甲酯、磷酸二氫乙酯、亞磷酸二氫甲酯、亞磷酸二氫乙酯或其任意的混合物。
H.S.Makowski，R.D.Lundberg和G.H.Singhal在美國專利3870841中描述了一種特別優選的磺化方法。在該方法中，首先在-70℃-130℃(優選-20-20℃)下通過將硫酸與乙酐混合制得混合酐，隨后在-20℃-100℃下將該混合物加入到含有聚合物的氯代溶劑如二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、三氯乙烷或其混合物的溶液中。
這些磺化的聚合物的鹽可以按照以下方法制備在20℃-100℃、優選40℃-100℃、更優選60℃-80℃下，將磺化的聚合物與金屬鹽在合適的溶劑中反應一段時間，使得幾乎所有的SO3H基團轉化為金屬鹽(SO3Me，其中Me是金屬)，通常反應0.01-240、優選1-60、更優選5-30分鐘。Me優選為元素周期表中第1、2、7、11或12族金屬。所用的金屬鹽的量足以將幾乎所有的磺化基團轉化為金屬鹽，通常相對于每摩爾聚合物中的磺化基團使用1-1.5、優選1-1.1、更優選1摩爾的金屬鹽。所用的溶劑的量足以形成基本上均勻的混合物，基于混合物的總重量，其范圍為5-95％、優選10-80％、更優選15-75重量％。
這里可以使用的合適的金屬鹽包括第1、2、7、11或12族金屬形成的鹽以及銨鹽(NH4+)和C2-20、優選C2-10羧酸。特別合適的第1、2、7、11或12族金屬包括Na、K、Li、Co、Cu、Mg、Ca、Mn或Zn。這些金屬的氫氧化物同樣也適合。特別合適的鹽和氫氧化物包括Na、Li、K、Ca、Mg、Cu、Co、Zn、Al、NH4+的氫氧化物、乙酸鹽、己酸鹽和氧化物以及其任意的混合物。前面所述鹽的水合物也適合。
這里可用作共混物組分(A)的合適的聚酰胺包括，例如通過縮聚和開環聚合制備的如下式所示的聚合的酰胺
開環聚酰胺
縮聚聚酰胺這些的俗名通常稱為尼龍。對于開環的聚酰胺來說，R1優選為氫，但也可以是脂族烴基。對于開環的聚酰胺來說，R2是脂族烴。開環的聚酰胺包括聚合物如聚酰胺6，其中6表示主鏈中N原子之間的碳原子數(R1＝H，R2＝5)。該類型的物質用數字表示指定包括尼龍6、尼龍11和尼龍12。
聚酰胺也可以通過縮合的方法制備，例如通過二胺和二酸(或二酸衍生物)之間的反應。通過該方法制備的物質的結構用二胺部分N原子之間的碳原子數、然后用二酸部分中碳原子的數來表示。例如，由1，6-二氨基己烷和己二酸制備的聚合物被稱為聚酰胺66(R1＝H，R2＝6，R3＝4)或尼龍66。對于縮聚的聚酰胺來說，R2可以是二官能的脂族或芳族基團，R3可以是二官能的脂族或芳族基團。R2和R3可以相同或不同。該類型的聚酰胺包括聚酰胺46、66、69、610和612。
適合用作本發明共混物中組分(B)的烯烴聚合物是脂族α-烯烴均聚物或共聚物，或一種或多種脂族α-烯烴和可與此共聚的一種或多種非芳族單體的共聚物或氯代聚乙烯(CPE)。用于本發明的優選的烯烴聚合物是脂族包括環脂族含有2-18個碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物。合適的例子是乙烯或丙烯的均聚物和兩種或兩種以上α-烯烴單體的共聚物。其他優選的烯烴聚合物是乙烯和一種或多種其他含有3-8個碳原子的α-烯烴的共聚物。可以與此聚合的單體的例子包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。除了α-烯烴之外，烯烴聚合物組分(a)還可以含有一種或多種可與此共聚的非芳族單體。另外可共聚的這樣的單體包括，例如二烯烴、烯鍵不飽和的羧酸(單-和二官能)以及這些酸的衍生物，如酯和酐。這種單體的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯和馬來酸酐。烯烴聚合物的特征還在于長或短鏈支化及其分布的程度。
一類烯烴聚合物通常通過使用自由基引發劑進行高壓聚合反應生成，得到傳統長鏈支化的低密聚乙烯(LDPE)。用于本發明組合物的LDPE的密度通常小于0.94g/cc(ASTM D 792)，熔融指數為0.01-100、優選0.1-50克/10分鐘(通過ASTM測試方法D1238，條件I測定)。
另一類是不含有長鏈支化的線性烯烴聚合物，如使用Ziegler聚合方法(例如美國專利4076698，Anderson等人)制得的傳統的線性低密聚乙烯聚合物(非均相LLDPE)或線性高密聚乙烯聚合物(HDPE)，有時稱為非均相聚合物。
HDPE主要由長的線性聚乙烯鏈組成。用于本發明的HDPE的密度通常至少為0.94克/立方厘米(g/cc)(通過ASTM測試方法D1505測定)，熔融指數(ASTM-1238，條件I)范圍為0.01-100、優選0.1-50克/10分鐘。
用于本發明組合物的非均相LLDPE的密度通常為0.85-0.94g/cc(ASTMD 792)，熔融指數(ASTM-1238，條件I)范圍為0.01-100、優選0.1-50克/10分鐘。優選的LLDPE是乙烯和一種或多種其他含有3-18個碳原子、優選3-8個碳原子的α-烯烴的共聚物。優選的共聚單體包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
另一類是均勻分支或均相的聚合物(均相LLDPE)。均相聚合物不含有長鏈分支，僅含有衍生自單體(如果含有兩個以上的碳原子)的分支。均相聚合物包括按照美國專利3645992(Elston)中描述的方法制備的和使用所謂的單一位置的催化劑在含有相當高烯烴濃度的間歇式反應器中(如美國專利5026798和5055438(canich)中所描述的)制備的那些聚合物。均勻分支/均相的聚合物是那些聚合物，其中共聚單體無規地分布在特定的共聚物分子以及其中共聚物分子在共聚物內具有類似的乙烯/共聚物的比例。
用于本發明組合物的均相LLDPE的密度通常為0.85-0.94g/cc(ASTMD 792)，熔融指數(ASTM-1238，條件I)范圍為0.01-100、優選0.1-50克/10分鐘。優選的LLDPE是乙烯和一種或多種其他含有3-18個碳原子、優選3-8個碳原子的α-烯烴的共聚物。優選的共聚單體包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
此外，還有一類基本上是線性的烯烴聚合物(SLOP)，可以很好地用于本發明的共混物的組分(a)中。這些聚合物的加工性能類似于LDPE，但強度和韌性類似于LLDPE。類似于傳統的均相聚合物，基本上線性的乙烯/α-烯烴共聚物僅僅具有單個的熔化峰，這與傳統的Ziegler聚合的非均相線性乙烯/α-烯烴共聚物不同，其具有兩個或多個熔化峰(采用差示掃描量熱法測定)。美國專利5272236、5278272和5665800中公開了基本上線性的烯烴聚合物。
按照ASTM D-792測量的SLOP的密度通常是0.85g/cc-0.97g/cc、優選為0.85g/cc-0.955g/cc，尤其是0.85g/cc-0.92g/cc。
按照ASTM D-1238、條件為190℃/2.16Kg(已知為I2)的SLOP的熔融指數(I2)通常為0.01克/10分鐘-1000克/10分鐘、優選為0.01克/10分鐘-100克/10分鐘，尤其為0.01克/10分鐘-10克/10分鐘。
另外還包括的是超低分子量的乙烯聚合物和乙烯/α-烯烴共聚物，其I2熔融指數大于1000或數均分子量(Mn)小于11000。
SLOP可以是C2-20烯烴如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯等的均聚物，或者是乙烯與至少一種C3-20α-烯烴或C2-20炔鍵不飽和單體或C4 -18二烯或其混合物的共聚物。SLOP也可以是乙烯與至少一種上述的C3 -20α-烯烴、二烯或炔鍵不飽和單體或其混合物并結合其他不飽和單體的共聚物。
特別優選的烯烴聚合物組分(a)包括LDPE、HDPE、非均相和均相LLDPE、SLOP、聚丙烯(PP)，尤其是定型聚合的聚丙烯和橡膠韌性的聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物(EP)，或氯代的聚烯烴(CPE)或其任意的混合物。
本發明的共混物通常含有1-99％、優選50-95％、更優選70-85重量％的組分(A)；1-99％、優選5-50％、更優選15-30重量％的組分(B)；以及0.1-99％、優選0.1-20％、更優選1-10重量％的組分(C)。百分數是以組成共混物的聚合物的總量為基準，共混物含有組分(A)、(B)和(C)的總量為100重量％。
本發明的共混物可以通過本領域任何已知的合適的方法制備，例如但不局限于按照所需比例的粒狀干法混合，然后進行熔化混合，例如在螺桿壓出機、赫舍耳混合機或伯里混合機中。干法混合的粒片可以直接例如通過注模法熔化為最終固態產品。另外，共混物還可以通過在一個反應器或兩個或多個串聯或并聯的反應器中使用已知或多種催化劑直接聚合制備，無需分離共混物的組分。
添加劑如抗氧化劑(例如受阻酚如IRGANOX1010)、亞磷酸酯(例如IRGAFOS168)、紫外穩定劑、粘附添加劑(例如聚異丁烯)、抗結塊添加劑、著色劑、顏料和填料也可以包括在本發明共混物所用的共聚物中，其含量不應影響本申請人發現的增強的特性。
按照本領域技術人員已知的官能等當量使用添加劑。例如，所用的抗氧化劑量能防止聚合物或聚合物共混物在生產、儲存和最終使用聚合物過程中所采用的溫度和環境下氧化。基于聚合物或聚合物共混物的重量而言，抗氧化劑的量通常為0.05-10％、優選0.1-5％、更優選0.1-2重量％。
同樣，任何其他列舉的添加劑的量也是官能等當量，例如這樣的量使得聚合物或聚合物共混物抗粘，提供所需量的填料負荷得到所需的結果，由著色劑和顏料提供所需的顏色等。基于聚合物或聚合物共混物而言，所用的這些添加劑的量一般為0.05-50％、優選0.1-35％、更優選0.2-20重量％。然而，對于填料，基于聚合物或聚合物共混物的重量而言，其用量至多90重量％。
本發明的共混物可以用于制造許多制品，例如但不局限于壓延片、吹制薄膜和注模零件。該共混物也可用于生產纖維、泡沫和格狀物品。本發明的共混物還可用于粘附劑。
本發明的表面磺化產品可以用于廣泛的應用中，以便提供具有改進的加工性能的聚合物粒料，該性能通過粒與粒間粘附力的降低得以證明。表面磺化也可以用于提高模制品在例如汽車零件中的耐溶劑性。表面磺化還可以用于提高零件的可涂覆性，提高零件與極性基底如玻璃、金屬和極性聚合物之間的粘附力，以及提高產品對空氣的隔離性。另外的用途是降低模制品的粘附力，以致于降低薄膜和模制零件粘附在一起的傾向。
本發明的無規磺化共聚物可以用于制造許多制品，例如但不局限于壓延片、吹制薄膜和注模零件。它們可以作為第三中組分-共混物的增容劑用于聚烯烴/聚酯或尼龍共混物中。無規磺化的樣品還可用于制得與極性材料如瀝青之間具有改進相容性的聚合物。與未磺化的樣品相比，無規的磺化樣品還顯示出改進的耐溫性，這使得它們可用于高熱應用中。無規的磺化樣品可以用作高熱的高彈體。磺化樣品也較容易通過射頻(RF)除了進行密封。
下面的實施例用于闡述本發明，但不構成對本發明范圍的任何限制。測試方法使用下面的測試方法。
使用Rheometrics Inc.RDA-II動態力學分光計測定剪切儲能模量(G’)，該分光計用于獲得DMS數據。以5℃/步從約-70℃-200℃進行溫度掃描，其中每一步有30s平衡延時。振蕩頻率為1弧度/秒，自應變函數為0.1％起初張力，每當轉矩降低至4g-cm時，正向增加100％的調節。最大張力設定為26％。采用7.9-mm的平行板夾具，160℃下起始間距為1.5mm(在160℃下將樣品插入RDA-II)。在160℃下使用“Hold”功能，設備冷卻到-70℃開始測試。(當測試室加熱或冷卻時，Hold功能用于調節熱膨脹或收縮)。在實驗過程中保持氮氣氣氛使得氧化降解降為最小。
磺化的程度通過元素分析或X-射線熒光光譜測定。采用離子色譜法測定樣品中硫的含量。測定硫含量是按照如下方法進行通過燃燒聚合物使樣品中所用硫轉化為硫酸鹽，實驗離子色譜法(IC)定量測定硫酸鹽。Li含量通過如下方法進行估計首先將樣品在硫酸/過氧化氫混合物中蒸煮，通過火焰-原子吸收(火焰-AA)分析法定量測定Li的含量。
通過X-射線熒光光譜測定硫的百分含量。采用X-射線熒光光譜測定ESI樣品中硫的重量百分數。使用Philips PW1480波長色散X-射線分光計進行所有的測量。該儀器裝有鈧/鉬X-射線管。所有測量在氦氣氛中進行。將樣品趁熱壓入盤中并放進裝有6.3微米的聚丙烯薄膜的XRF杯中。將該杯蓋上多微孔的薄膜。該杯和薄膜從ChemplexIndustries，Inc.獲得。按三份在硫通道中進行硫的測量。強度加以平均用于基本參數的分析。測量空白水用來校正散射和薄膜污染。使用基本參數(FP)分析來定量總硫量。水中1％硫標準或堿性油中0.5％硫的標準用于定量測定。采用基本參數程序的PC版本進行計算。
采用X-射線光電子能譜法(XPS)測定ESI粒表面中硫的濃度。
使用雙面帶將樣品粒片固定在樣品支架上。分析粒片的表面和體積。在物理電子(PHI)5600系統上進行X-射線的光電子能譜法(XPS)。在250W和調整為14KV的電壓下使用鋁Kα單色X-射線源(1486.6eV)。采用相對于樣品表面68℃光電子逸出角固定的樣品的800×2000μm的分析面積。使用泛光槍使得樣品充電降為最小，采用284.8eV處的Cls峰作為充電參照譜圖。采用“最小面積方式”的集收光記錄譜圖，其中光電固體集收角為±7℃。
用于觀察譜圖的傳遞能和步長(eV)為93.9/0.4。采用譜圖電子記錄其它集收參數。使用PHI-ACCESS軟件(修訂版5.4B)進行所有光譜的處理。采用背景積分測量峰面積。使用軟件中提供的基本敏感因子計算原子百分數。檢測極限為～0.05原子百分數。
水(pH7)在ESI樣品片上表面接觸角的測量。
使用經過Krüss USA(9305-B Monroe Road，Charlotte，NC 28270)升級的Kernco型G-II測角計(Kernco儀器有限公司，420 KenazoStreet，E1 Paso，TX79927)測量接觸角。該系統現在主要是KrüssACAMS-40自動接觸角測量系統。用光導纖維的光源照射樣品，液滴圖像顯示在視頻監測器上。使用Krüss G40軟件將圖象顯示在計算機屏幕上并提供視頻圖象的數位積分測量接觸角。使用微注射器將水滴加入亞模樣品片中，水滴體積大約為0.4微升。通過Krüss USA提供的接觸角測量系統G40的操作步驟中所述的步驟進行接觸角的測量。
ESI片結塊傾向的測定將ESI樣品片(125克，足以完全填充圓筒)裝入不銹鋼圓筒中(120mm×52mm直徑)。通過將不銹鋼管切成兩半(縱向)并用裝配夾將圓筒的兩半裝在一起制成圓筒。該圓筒用TEFLONTM涂覆的紙作襯底。將裝好的圓筒裝入樣品固定架并將導向活塞放置在圓筒中樣品片的頂部。活塞底部的直徑是50mm。活塞重量為1.9lb，將5.0lb的砝碼放置在活塞頭的頂部，產生6.9lb的總壓力。將樣品放入烘箱并在45℃下壓縮24小時。24小時后，從烘箱中移去樣品。然后移去樣品的載重，并使樣品冷卻至室溫(至少1小時)。然后小心地拆開圓筒。
采用裝有壓力盒的Instru-Met/Sintech計算機控制的Instron，在兩個平板之間壓縮通過過夜壓縮得到的聚合物圓盤(通常約50mm(直徑)×75-100mm(高))。在1mm/min的速率下以壓縮的方式運行Instron。壓縮該圓盤直至樣品片的圓筒破裂或者達到100lbs的壓力或50％的百分張力。記錄要求達到圓筒破裂的壓力。
采用Perkin-Elmer DSC-7獲得DSC(差示掃描量熱法)的數據。將樣品熔化壓成薄膜并放入鋁盤中。在DSC中將樣品加熱至180℃并保持4分鐘以確保完全熔化。然后將樣品以10℃/min的速率冷卻至-30℃，以10℃/min的速率加熱至140℃。
Dynatup，斷裂韌性的標值通過ASTM D-3763-86進行測定。使用Perkin Elmer型TMA 7形變熱分析儀測定UST(較高的使用溫度)。采用102g的探針力和5℃/min的加熱速率。測量探針至樣品的穿透力，作為溫度的函數。UST限定為溫度，其中穿透力為1mm。測試樣品為約2mm厚度和約5mm直徑的圓盤，該樣品通過在205℃下熔化壓縮并空氣冷卻至室溫。
通過ASTM D638以0.2in/min的測試速度測定拉伸特性。
通過ASTM D3763-86測定Dynatup沖擊。
通過ASTM 256-81測定Izod沖擊(有凹口)。
通過差示掃描量熱法(DSC)測定結晶熔點(Tm)；玻璃轉化溫度(Tg)和結晶度。以10℃/min的速率加熱樣品并觀察到結晶熔點為吸熱峰，其中記錄峰的熔點。積分該峰下的能量，并與已知的100％結晶堿聚合物(聚酰胺6，100J/g；聚乙烯，277J/g；聚丙烯，209J/g)進行比較。觀察玻璃轉化溫度，反映為熱流響應值，記錄玻璃轉化溫度，為熱流曲線的中點。
熔化溫度，Tm與結晶熔點相同。
通過以下方法測定掃描電子顯微鏡的數據。用剃刀刀片將注模拉伸樣品刻上凹痕，隨后浸在液氮中。然后以壓縮拉伸的方式破裂樣品。用10KV下操作的Hitachi S-400 SEM測試鈀涂覆樣品的凍裂形態學。在一系列顯微照片上進行數字圖象的分析以測定粒度和粒度分布。實施例1A.制備乙烯/辛烯/苯乙烯(EOS)共聚物(57.9/27.5/14.6重量％E/S)。
按照下面的一般步驟，使用1∶1比例的(叔丁基酰氨基)-二甲基(四甲基-h5-環戊二烯基)硅烷二甲基鈦(+4)催化劑和三(五氟苯基)硼烷助催化劑制備乙烯/1-辛烯/苯乙烯共聚物。向2升攪拌的反應器中裝入所需量的混合鏈烷溶劑(ISOPARTM-E，可從Exxon化學公司購買到)、苯乙烯單體和1-辛烯單體。然后將氫氣通過壓差膨脹(壓差表示為δ)從75mL添加瓶中加入到反應器。將反應器中的反應物加熱到所需的溫度，然后在所需的壓力下用乙烯飽和。將所需量的催化劑和助催化劑在甲苯中混合，將得到的溶液轉移到催化劑的添加罐中并注射至反應器中。
按要求與乙烯進行聚合反應。另外添加的催化劑和助催化劑，如果使用，按照同樣的方法制備并間歇地加入到反應器中。反應運行后，從反應器中除去聚合物溶液并用異丙醇驟冷。向聚合物溶液中加入受阻酚抗氧化劑(IRGANOXTM1010，可從Ciba Geigy公司購買)。在設定為120℃的真空烘箱中用20小時將揮發物從聚合物中除去。發現基本無規的共聚物中含有少量的無定形的聚苯乙烯均聚物。基本無規的E/O/S共聚物的制備條件。
EOS聚合物EOS-1和EOS-2的性質列于表1中。B.實施例1A(SEOS-1)的磺化。
在1升燒瓶中將50gEOS-1溶解于500mL二氯乙烷中，將混合物加熱至83℃直至聚合物溶脹，然后加入100mL環己烷。通過在冰浴中冷卻100mL二氯甲烷并向其中加入7mL95％硫酸和23mL乙酐，制備出磺化劑。向燒瓶中加入70mL該磺化劑，使得反應在回流下進行3.5小時。在2L甲醇中沉淀出該聚合物并再用甲醇洗滌。將該聚合物再溶解于900mL甲醇中；留出40mL該溶液用于進一步分析，將剩余的聚合物在70℃下用50mL1.44M甲醇的LiOH溶液中和3小時。然后洗滌該聚合物，從2L甲醇中沉淀出并用甲醇洗滌。元素分析硫為0.12％或2.7摩爾％磺化。元素分析鋰為0.056重量％或5.8摩爾％。該磺化的聚合物在下文中是指SEOS-1。C.實施例1A(SEOS-2)的磺化。
采用與上文磺化EOS-1同樣的步驟50g聚合物(EOS-2)，500mL二氯乙烷，80mL磺化劑。用50mL2-丙醇結束反應。用70mL1.517M甲醇的LiOH溶液進行中和。硫分析磺化3.3摩爾％。Li分析2.6摩爾％鋰。該磺化的聚合物在下文中是指SEOS-2。D.制備乙烯/苯乙烯共聚物(ES-1)(51.7/48.3重量％ES)。
在劇烈攪拌的400加侖半連續間歇式反應器中制備乙烯/苯乙烯共聚物。反應混合物由約250加侖包括環己烷(85重量％)和異戊烷(15重量％)的溶劑和苯乙烯組成。在添加之前，純化溶劑、苯乙烯和乙烯以除去水和氧。也除去苯乙烯中的阻聚劑。通過用乙烯清洗除去惰性組分。然后用乙烯將反應容器壓力控制至一設定值。加入氫氣控制分子量。通過改變反應容器夾套中水的溫度來控制反應容器中的溫度至一設定值。在聚合之前，將反應容器加熱至所需的反應溫度，按照1/3/5的摩爾比例分別流量控制催化劑組分并混合加入到反應容器中，催化劑組分為(N-1，1-二甲基乙基)二甲基(1-(1，2，3，4，5-eta)-2，3，4，5-四甲基-2，4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合))(2-)N)-二甲基，CAS # 135072-62-7和三(五氟苯基)硼，CAS # 001109-15-5，改性的甲基鋁氧烷型3A，可由CAS # 146905-79-5商購。反應開始后，使得與用來保持容器壓力而提供給反應器的乙烯進行聚合反應。在某些情況下，將氫氣加入到反應器的頂部空間以保持相對與乙烯濃度的摩爾比例。反應結束后，停止催化劑流并從反應器中除去乙烯，然后向該溶液中加入約1000ppm的IRGANOXTM1010抗氧化劑，從溶液中分離出聚合物。通過在反應容器中用蒸汽汽提或者使用脫揮發分擠壓機，從溶液中分離出得到的聚合物。在蒸汽汽提物料的情況下，在擠壓設備上需要另外的步驟以降低殘余的水分和任何未反應的苯乙烯。
E.實施例1D(SES-1)的磺化。
采用與上文磺化EOS-1同樣的步驟50g聚合物，500mL二氯乙烷，50mL環己烷，80mL磺化劑。用50mL2-丙醇結束反應。用70mL1.517M甲醇的LiOH溶液進行中和。硫分析磺化5.3摩爾％。Li分析5.4摩爾％鋰。該磺化的聚合物在下文中是指SES-1。F.聚酰胺6(PA6)(尼龍6)
該聚酰胺6的熔點為222℃，結晶度為30％，可從Allied Signal購買，型號為CapronTM8207F。G.聚丙烯(PP)該聚丙烯的熔點為165℃，結晶度為46％，可從Himont公司購買，型號為PP6331。H.聚乙烯(LLDPE)該線性低密聚乙烯的密度為0.92g/cc，熔體流動速率為1.00g/10min(ASTMD-1238，條件E，190℃，可從Dow化學公司購買，型號為DowlexTM2045A。
作為其它聚合物增容劑而使用的聚合物的性質列于表1中。
表1
a 通過元素分析測定的磺化程度b Tg是玻璃轉化溫度c Tm是結晶熔點d 基于聚乙烯277J/g結晶加熱的百分結晶度e 磺化的摩爾百分數是被磺化的芳環的百分數共混物的制備通過在80℃下、在真空烘箱中干燥聚合物至少12小時，然后通過熔化共混法或擠壓法進行共混制備多種聚合物的共混物。熔化共混法首先用手混合約200克共混組分，然后裝入在260℃下平衡、在60rpm下運行的250cc Haake Buchler混合機中。達到溫度平衡通常需要約10分鐘。一旦熔化溫度達到240℃，再繼續攪拌3分鐘使得混合機中總的停留時間為約13分鐘。在Wiley研磨機中將共混樣品磨成細顆粒。擠壓共混法首先用手混合約200克共混組分，然后以2lb/hour(0.9072Kg/hour)的速率裝入C.W.Brabender 1-英寸(2.54厘米)反向旋轉的雙螺桿擠壓機中，其溫度設定為260℃并以75rpm的轉動速率運行。然后將物料-擠壓出的共混物壓片用于注模。
不同種共混物的性質列于表2。
表2
* 不是本發明的實施例a 聚酰胺(尼龍6)b 聚丙烯c 線性低密度聚乙烯d Tm(PO)是指作為聚合物B使用的聚烯烴相的熔化溫度e 聚酰胺相的百分結晶度f 聚烯烴相的百分結晶度g 熔化共混物h 擠壓共混物表3給出了通過掃描電子顯微鏡測量的共混物中分散顆粒的大小。用剃刀刀片將注模拉伸樣品刻上凹痕，隨后浸在液氮中。然后以壓縮拉伸的方式破裂樣品。用10KV下操作的Hitachi S-400掃描電子顯微鏡(SEM)測試鈀涂覆樣品的凍裂形態學。在一系列顯微照片上進行數字圖象的分析以測定粒度和粒度分布。
表3
* 不是本發明的實施例a 聚酰胺(尼龍6)b 聚丙烯c 線性低密度聚乙烯d 最小直徑e 最大直徑f 平均直徑g 通過掃描電子顯微鏡測量粒度并量化粒度來測定體積平均粒徑。采用下面等式測定體積平均粒度D43＝[∑NiDi4]/[∑NiDi3]，其中Di是第i顆粒的直徑h D43/meanI 熔化共混物j 擠壓共混物表4
a 熔化共混物b 擠壓共混物表3和4中的數據表明磺化的共聚物可充當尼龍與聚丙烯或LLDPE共混物的增容劑。含有磺化共聚物的共混物與沒有磺化共聚物的共混物相比，具有較小的粒度和較好的韌性。例如與共混物A(沒有磺化的共聚物)相比，含有磺化共聚物的尼龍/PP共混物樣品(共混物C)顯示出較小的PP粒度的平均直徑、較高的斷裂能和Dynatup實驗中較高的最大載重。類似地，在尼龍LLPE共混物中，添加磺化的共聚物可以降低LLDPE的平均粒度并增加Dynatup實驗中最大載重(比較共混物D和共混物F)。未改性的共聚物也可以充當增容劑，但與磺化的共聚物相比活性較低。實施例2A.制備乙烯/苯乙烯共聚物(52重量(22.6摩爾)％苯乙烯)反應器的描述使用的單個反應器為6加侖(22.7L)、油作為夾層、高壓連續攪拌的槽式反應器(CSTR)。帶有Lightning A-320葉輪的磁性偶合攪拌器提供攪拌。反應器在475psig(3275KPa)下全為液體。反應流在底部進入并從頂部排出。傳熱油通過反應器的夾層循環以除去一些反應熱。反應器出口是一測量流量和溶液密度的Micromotion流量計。反應器出口的所有管線穿過50psi(344.7KPa)的蒸汽并絕緣。步驟將乙苯溶劑在30psig(207KPa)下提供給中間設備。通過Micro-Motion質量流量計測量進入反應器的物料。變速隔膜泵控制進料速率。在溶劑泵的排出口，提取側流用于提供催化劑注入管線(1lb/hr(0.45Kg/hr))和反應攪拌器(0.75lb/hr(0.34Kg/hr))的溢出流。這些流量通過差壓流量計測量并通過微流針形閥手工調節進行控制。未阻聚的苯乙烯單體在30psig(207KPa)下提供給中間設備。通過Micro-Motion質量流量計測量進入反應器的物料。變速隔膜泵控制進料速率。苯乙烯流與剩余的溶劑流混合。將乙烯在600Psig(4137KPa)下提供給中間設備。在用Research閥控制流量之前，通過Micro-Motion質量流量計測量乙烯流。用Brooks流量計/控制器將氫氣傳送給乙烯控制閥出口處的乙烯流。在室溫下將乙烯/氫氣混合物與溶劑/苯乙烯流混合。通過在夾層中與-5℃乙二醇的交換器使得進入反應器的溶劑/單體的溫度降至-5℃。該物流進入反應器的底部。三組分的催化劑體系及其溶劑流也進入反應器的底部但通過與單體流不同的端口。在惰性氣氛的手套箱中制備催化劑組分。將稀釋的組分放入氮氣填充的圓筒中并裝入催化劑反應罐的反應區域。從這些反應罐中用活塞泵將催化劑增壓并通過Micro-Motion質量流量計測量流量。在通過單個注入管線進入反應器之前，這些流彼此混合，催化劑與溶劑齊平。
在用Micromotion流量計測量完溶液密度之后，向反應器產物管線中加入催化劑扼殺劑(水與溶劑的混合)以停止聚合反應。可與催化劑扼殺劑一起加入其它聚合物管線中的靜態混合物在反應器的溢出流中提供催化劑扼殺劑和添加劑的分散液。該物流然后進入后反應器加熱器，提供另外的能量用于快速除去溶劑。當溢出流離開后反應器加熱器時開始閃發，在反應器壓力控制閥處的壓力從475psig(3275KPa)降低至約250mm絕對壓力。該閃發聚合物進入熱油夾層的脫揮發器中。約85％的揮發物從脫揮發器中的聚合物中除去。該揮發物離開脫揮發器的頂部。使用乙二醇夾層交換器冷凝該物流，進入真空泵的入口并排放至乙二醇夾層溶劑和苯乙烯/乙烯分離器中。從容器的底部除去溶劑和苯乙烯并從頂部除去乙烯。使用Micro-Motion質量流量計測量乙烯流并用于組合物分析。根據測量排出的乙烯加上計算溶劑/苯乙烯流中溶解的氣體來計算乙烯的轉化率。脫揮發器中分離的聚合物通過齒輪泵抽至ZSK-30脫揮發真空擠壓機中。干燥的聚合物離開擠壓機，為單根絲。該絲通過水浴時進行冷卻。空氣吹干絲上過量的水分并用切絲機將絲切成粒。
使用的催化劑
a 二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-eta.)-1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-反應器數據
制得的乙烯/苯乙烯共聚物中含有52.4重量％(22.9摩爾％)苯乙烯(總)；共聚物中52.0重量％(22.6摩爾％)；1重量％無規立構的聚苯乙烯；熔化指數I2為1.0，I10/I2比例為7.5。B.共聚物的磺化1.無磺化(0％磺化)2. 0.37重量％磺化在裝有機械攪拌器、回流冷凝器和熱電偶的1000mL四頸瓶中，將上述(A)中制備的100.0g乙烯-苯乙烯共聚物(52重量％苯乙烯，1.0MT)溶解于600mL1，2-二氯乙烷中。混合物加熱至60℃兩小時直至所有聚合物溶解。在一單獨的燒瓶中，混合100mL二氯乙烷(Aldrich，99％)和8.7g乙酐(0.085mol)(Aldrich)。將該溶液在冰-水浴中冷卻并向其中滴加5.5g濃硫酸(0.0532mole)。然后將硫酸乙酰酯溶液加入到溶解的乙烯-苯乙烯聚合物溶液中，混合物變為紫色，然后成褐色。該反應在60℃下攪拌2小時。3. 2.3重量％磺化采用2中使用的同樣的步驟，但是將17.8g乙酐(0.175mole)和11.3g濃硫酸(0.1095mole)用于磺化反應。如C部分所述使用14.4g(0.0657mole)乙酸鋅-二水合物(Aldrich)進行中和。4. 3.2重量％磺化采用2中使用的同樣的步驟，但是將35.7g乙酐(0.35mole)和22.6g濃硫酸(0.219mole)用于磺化反應。如C部分所述使用36.0g(0.16mole)乙酸鋅-二水合物進行中和。C.轉化為鋅鹽磺化反應(B)結束后，加入溶解于60mL甲醇中的14.4g(0.0657mol)乙酸鋅-二水合物(Aldrich)。該溶液變為白色，在60℃下再攪拌30分鐘。將溶液從熱源上移去，通過在Waring混合機中從甲醇中沉淀分離出聚合物。將聚合物分離并用甲醇重復洗滌，過濾該聚合物并在80℃的真空烘箱中干燥24小時。
測定未磺化共聚物和磺化共聚物的各種性質，結果列于表5中。
表5
* 不是本發明的實施例。a 通過X-射線熒光測定樣品中磺化(-SO3H)的總重量百分數。b 通過形變熱分析測定的較高工作溫度。c 通過差示掃描量熱法測定的玻璃轉化溫度。d Weak是指與未磺化的樣品相比，Tg轉化的強度顯著地降低。
如表5中所示，磺化的乙烯/苯乙烯共聚物的鋅鹽相對未磺化聚合物在耐熱性方面有顯著的提高。通過TMA探針顯示1MM穿透力時的溫度而測量的較高表面溫度由于磺化而顯著增加。該增加使得磺化的聚合物可用于高熱彈性體的應用中。耐熱性還可以通過比較聚合物在20℃和180℃時的G’值進一步得到證明。當溫度從20℃增加到180℃時，未磺化的聚合物的模量有明顯的降低，而磺化的離子交聯聚合物的水平模量幾乎沒有降低。用于高熱彈性體應用的最優選的磺化程度是0.2-2.5重量％。與未磺化的樣品相比，這些樣品的水平模量幾乎沒有變化，但是在耐溫方面有顯著的提高。實施例3反應器的描述使用的單個反應器為6加侖(22.7L)、油作為夾層、高壓連續攪拌的槽式反應器(CSTR)。帶有Lightning A-320葉輪的磁性偶合攪拌器提供攪拌。反應器在475psig(3275KPa)下全為液體。反應流在底部進入并從頂部排出。傳熱油通過反應器的夾層循環以除去一些反應熱。反應器出口是一測量流量和溶液密度的Micromotion流量計。反應器出口的所有管線穿過50psi(344.7KPa)的蒸汽并絕緣。步驟在30psig(207KPa)下供給乙苯溶劑。通過Micro-Motion質量流量計測量進入反應器的物料。變速隔膜泵控制進料速率。在溶劑泵的排出口，提取側流用于提供催化劑注入管線(1lb/hr(0.45Kg/hr))和反應器攪拌器(0.75lb/hr(0.34Kg/hr))的溢出流。這些流量通過差壓流量計測量并通過微流針形閥手工調節進行控制。未阻聚的苯乙烯單體在30psig(207KPa)下供給。通過Micro-Motion質量流量計測量進入反應器的物料。變速隔膜泵控制進料速率。苯乙烯流與剩余的溶劑流混合。在600Psig(4137KPa)下供給乙烯。在用Research閥控制流量之前，通過Micro-Motion質量流量計測量乙烯流。用Brooks流量計/控制器將氫氣傳送給乙烯控制閥出口處的乙烯流。在室溫下將乙烯/氫氣混合物與溶劑/苯乙烯流混合。通過在夾層中與-5℃乙二醇的交換器使得進入反應器時的溶劑/單體的溫度降至約5℃。該物流進入反應器的底部。三組分的催化劑體系及其溶劑流也進入反應器的底部但通過與單體流不同的端口。在惰性氣氛的手套箱中制備催化劑組分。將稀釋的組分放入氮氣填充的圓筒中并裝入催化劑反應罐的反應區域。從這些反應罐中用活塞泵將催化劑增壓并通過Micro-Motion質量流量計測量流量。在通過單個注入管線進入反應器之前，這些流彼此混合，催化劑與溶劑齊平。
在用Micromotion流量計測量完溶液密度之后，向反應器產物管線中加入催化劑扼殺劑(水與溶劑的混合)以停止聚合反應。其他聚合物添加劑可以與催化劑扼殺劑一起加入。管線中的靜態混合物提供催化劑扼殺劑和添加劑的分散液至反應器的溢出流。該物流然后進入后反應器加熱器，提供另外的能量用于快速除去溶劑。當溢出流離開后反應器加熱器時開始閃發，在反應器壓力控制閥處的壓力從475psig(3275KPa)降低至約250mm絕對壓力。該閃發聚合物進入熱油夾層的脫揮發器中。約85％的揮發物從脫揮發器中的聚合物中除去。該揮發物離開脫揮發器的頂部。使用乙二醇夾層交換器冷凝該物流，進入真空泵的入口并排放至乙二醇夾層溶劑和苯乙烯/乙烯分離器中。從容器的底部除去溶劑和苯乙烯并從頂部除去乙烯。使用Micro-Motion質量流量計測量乙烯流并用于組合物分析。根據測量放空的乙烯加上計算溶劑/苯乙烯流中溶解的氣體來計算乙烯的轉化率。脫揮發器中分離的聚合物通過齒輪泵抽至ZSK-30脫揮發真空擠壓機中。干燥的聚合物離開擠壓機成為單根絲。該絲通過水浴時進行冷卻。空氣吹干絲上過量的水分并用切絲機將絲切成粒。
使用的催化劑
a 二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-eta.)-1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-引達省-1-基]硅烷氨合(2-)-N]鈦b 四(五氟苯基)硼酸二氫化牛脂烷基甲基銨鹽c 可從Akzo Nobel購買到的改性的甲基鋁氧烷，型號為MMAO-3Ad 三(五氟苯基)硼烷反應器數據
乙烯/苯乙烯共聚物具有如下性質。 <
a 共聚物中組分的量b 共聚物中苯乙烯的量+無規立構聚苯乙烯中苯乙烯的量c 聚合產物中無規立構聚苯乙烯的量B.ES-3的磺化將200.0克ESI粒(含有72％苯乙烯、3％aPS、熔化指數為1.0I2的乙烯/苯乙烯共聚物的圓柱形顆粒，高度為3mm，直徑為1.5mm)加入裝有不銹鋼機械攪拌器、壓力計、溫度計和與真空/氣體歧管連接的出料口的1000mL四頸玻璃反應釜中。用氮氣吹洗該反應釜，然后抽空至25torr。在一單獨的玻璃容器中制備含有20％氣態三氧化硫的氮氣溶液。通過加熱發煙硫酸(30％發煙硫酸-從Aldrich化學公司購買)至95℃、收集產生的三氧化硫蒸汽，制得三氧化硫。反應釜中的機械攪拌器開始攪拌并以足夠所速率攪拌使得聚合物顆粒達到快速翻轉。在監測反應器中蒸汽壓力的同時，將三氧化硫/氮氣混合物通過經過針形閥的計量器緩慢地送入反應釜中。在該實施例中，將三氧化硫混合物吹入反應混合物中直至釋放0.50g(6.25mmol)的三氧化硫。加完三氧化硫后，攪拌反應1分鐘，然后抽空反應室。抽空反應室后，快速用氮氣吹洗磺化的ESI顆粒。C.中和來自B的磺化的ES-3通過向抽空的反應室中吹入氨氣中和來自實施倒3B的顆粒。通過磺化后將反應室抽空至25torr完成該步驟。然后將氨氣吹入反應室中直至觀察到約500torr的壓力(大量過量的氨)。該中和反應是瞬時的，約5秒后再抽空反應室并用氮氣吹洗。通過X-射線熒光測定ESI顆粒中SO3NH4+的含量，結果為2200ppm。D.ES-3的磺化和中和在該實施例中，按照實施例3B中所述的方法磺化200克ESI顆粒(ES-372重量％苯乙烯，3重量％aPS，熔化指數I2為1.0)，不同的是將三氧化硫吹入至反應室中直至釋放出0.20g(2.5mmol)。按照實施例3C中所述的方法用氨中和該樣品。通過X-射線熒光測定ESI顆粒中SO3NH4+的含量，結果為610ppm。E.ES-4的磺化和中和在該實施例中，按照實施例3B中所述的方法磺化200克ESI顆粒(ES-452重量％苯乙烯，1.0重量％aPS，熔化指數I2為1.0)。按照實施例3C中所述的方法用氨中和該樣品。通過X-射線熒光測定ESI顆粒中SO3NH4+的含量，結果為1200ppm。F.ES-3的磺化和中和在該實施例中，按照實施例3B中所述的方法磺化200克ESI顆粒(ES-372重量％苯乙烯，3重量％aPS，熔化指數I2為1.0)，不同的是將三氧化硫吹入至反應室中直至釋放出0.20g(2.5mmol)。磺化后從反應室中除去未中和的顆粒并倒入1M的乙酸鋅水溶液中。30秒后，過濾分離顆粒并在真空烘箱中干燥。通過X-射線熒光測定ESI顆粒中-SO3Zn的含量，結果為450ppm。G.ES-3的磺化和中和在該實施例中，按照實施例3B中所述的方法磺化200克ESI顆粒(ES-372重量％苯乙烯，3重量％aPS，熔化指數為1.0)，不同的是將三氧化硫吹入至反應室中直至釋放出0.20g(2.5mmol)。按照實施例3C中所述的方法用氨中和該樣品。通過X-射線熒光測定ESI顆粒中SO3NH4+的含量，結果為16ppm。
采用測試方法部分中描述的顆粒結塊法研究不同種樣品的結塊傾向。將滑石(Microtalc MP 12-50特殊礦物公司)干燥加入到顆粒中并在250mL的玻璃罐搖晃。結果發現表面磺化可以顯著地降低聚合物顆粒的結塊傾向。
結果列于表6中。
表6
* 不是本發明的實施例**整個聚合物中含有-SO3-M+基團的鏈節單元的摩爾％表6中的數據表明表面磺化可以用于降低聚合物顆粒的結塊傾向。接觸角的測量通過測量水和磺化ESI平板之間的接觸角來估計表面磺化的ESI樣品的水可濕性。結果發現表面磺化能夠顯著地增加樣品的水可濕性。
表7
* 整個聚合物中含有-SO3-M+基團的聚合物單元的摩爾百分數從該數據可以明顯看出非常低程度的磺化(16ppm)也能對水濕潤ESI樣品表面的能力產生效果。這種表面極性的增加將導致較好的可涂覆力、增加玻璃和金屬的粘附力和增加對汽油和其他有機溶劑的耐力。X-射線光電子能譜法(XPS)通過XPS測試磺化的ESI顆粒以證明僅在ESI顆粒和平板表面發生磺化。測試來自實施例1B中單個顆粒的外表面。然后將顆粒切成兩半并通過XPS觀察顆粒的內核。
表8
* 整個聚合物中含有-SO3-M+基團的鏈節單元的摩爾百分數這些結果表明磺化主要在ESI顆粒的表面發生。也發現用于密封反應器的反應釜的TEFLON潤滑脂有輕微的沾污。
權利要求
1.含有磺化的芳族或環脂族環或磺化的聚合物主鏈或其混合物的基本無規的共聚物，包括(1)1-65摩爾％衍生自(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體，或(b)至少一種含有芳族環的乙烯基或亞乙烯基芳族單體和至少一種受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體的混合物的聚合物單元；以及(2)35-99摩爾％衍生自至少一種含有2-20個碳原子的脂族α-烯烴的聚合物單元；以及(3)0-20摩爾％衍生自含有4-20個碳原子的二烯的聚合物單元；其中所述磺化的共聚物中含有0.1-65摩爾％一個或多個式-SO3-M代表的基團，其中M是氫，NH4+或第1、2、7、11或12族金屬離子。
2.根據權利要求1的磺化的基本無規的共聚物，其中(i)組分(1)衍生自苯乙烯或乙烯基甲苯；(ii)組分(2)衍生自含有2-10個碳原子的α-烯烴或其任意的混合物；以及(iii)式-SO3-M中的M是氫、NH4+、Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、Mn++、Zn++、Cu+或Cu++。
3.根據權利要求1的磺化的基本無規的共聚物，其中(i)組分(1)衍生自苯乙烯；(ii)組分(2)衍生自乙烯、丙烯、丁-1-烯、己-1-烯、戊-1-烯、辛-1-烯或其任意的混合物；以及(iii)式-SO3-M中的M是氫、NH4+、Li+、Na+、K+、Mg++或Zn++。
4.根據權利要求3的磺化的基本無規的共聚物，包括(i)1-50摩爾％衍生自組分(1)的聚合物單元；(ii)50-99摩爾％衍生自組分(2)的聚合物單元；以及(iii)0-10摩爾％衍生自組分(3)的聚合物單元；以及(iv)所述聚合物中含有0.5-50摩爾％式-SO3-M代表的基團。
5.根據權利要求3的磺化的基本無規的共聚物，包括(i)1-50摩爾％衍生自組分(1)的聚合物單元；(ii)50-99摩爾％衍生自組分(2)的聚合物單元；以及(iii)0摩爾％衍生自組分(3)的聚合物單元；以及所述聚合物中含有0.5-10摩爾％式-SO3-M代表的基團。
6.一種相容的聚合物共混物，包括(A)1-99重量％的至少一種聚酰胺；(B)1-99重量％的至少一種無單體單元的烯烴聚合物，該單體單元衍生自芳族乙烯基或亞乙烯基單體；以及(C)1-99重量％的至少一個由單體組分制成的含有一個磺化芳族環的基本無規的共聚物，單體組分包括(1)1-65摩爾％的(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體，或(b)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和至少一種受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體的混合物，以及(2)35-99摩爾％的至少一種含有2-20個碳原子的脂族α-烯烴；以及(3)任選0-20摩爾％的含有4-20個碳原子的二烯；其中所述磺化的共聚物中含有的0.05-100摩爾％的芳族環中含有式-SO3-M代表的取代基，其中M是氫，NH4+或第1、2、7或12族金屬離子或其混合物。
7.根據權利要求6的共混物，其中所述聚合物中含有的0.05-25摩爾％的芳族環中含有式-SO3-M代表的取代基。
8.根據權利要求6的共混物，其中組分(C3)的含量為0摩爾％。
9.根據權利要求8的共混物，其中(i)組分(C1)是苯乙烯或乙烯基甲苯；以及(ii)組分(C2)是乙烯、丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯或其任意的混合物。
10.根據權利要求8的共混物，其中(i)單體(1)是苯乙烯；(ii)單體(2)是乙烯、丙烯、丁-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯或其任意的混合物；以及(iii)式-SO3-M中的M是氫、NH4+、Na+、K+、Zn++、Mg++或Li+。
11.一種改性的共聚物組合物，該組合物的較高使用溫度比未改性的共聚物高至少5℃，所述的未改性共聚物包括(A)1-65摩爾％衍生自至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體的聚合物單元；以及(B)35-99摩爾％衍生自至少一種含有2-20個碳原子的脂族α-烯烴的聚合物單元；所述的改性聚合物來自(I)將所述的未改性的共聚物進行磺化，以制得含有0.1-5重量％-SO3H基團的磺化的共聚物；以及(II)將步驟(I)磺化的共聚物與能夠和步驟(I)產物反應的NH4+或第1、2、7、11或12族金屬化合物反應，使至少一些側基-SO3H轉化為-SO3-M基團，其中M是NH4+或第1、2、7、11或12族金屬。
12.根據權利要求11的組合物，其中(i)所述的乙烯基或亞乙烯基芳族單體是苯乙烯；以及(ii)所述脂族α-烯烴含有2-10個碳原子或其任意的混合物；(iii)式-SO3-M中的M是氫、NH4+、Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、Mn++、Zn++、Cu+或Cu++；以及(iv)所述的磺化聚合物中含有0.2-2.5重量％-SO3-基團。
13.根據權利要求11的組合物，其中(i)所述乙烯基或亞乙烯基芳族單體是苯乙烯；以及(ii)所述脂族α-烯烴是乙烯、丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯或其任意的混合物；以及(iii)式-SO3-M中的M是氫、NH4+、Na+、K+、Zn++、Mg++或Li+。
14.一種由基本無規的共聚物制成的表面磺化的產品，包括(1)1-65摩爾％聚合物單元，該單元衍生自(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體，或(b)至少一種含有芳族環Ar的乙烯基或亞乙烯基芳族單體和至少一種受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體的混合物；以及(2)35-99摩爾％衍生自至少一種含有2-20個碳原子的脂族α-烯烴的聚合物單元；以及(3)0-20摩爾％衍生自含有4-20個碳原子的二烯的聚合物單元；其中所述共聚物中含有的0.001-30摩爾％的聚合物單元中含有一個或多個式-SO3-M代表的基團，其中M是氫，NH4+或第1、2、7、11或12族金屬。
15.根據權利要求14的產品，其中(i)組分(1)衍生自苯乙烯或乙烯基甲苯；(ii)組分(2)衍生自含有2-10個碳原子的α-烯烴或其任意的混合物；以及(iii)式-SO3-M中的M是氫、NH4+、Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、Mn++、Zn++、Cu+或Cu++。
16.根據權利要求14的產品，其中(i)組分(1)衍生自苯乙烯；(ii)組分(2)衍生自乙烯、丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯或其任意的混合物；以及(iii)式-SO3-M中的M是氫、NH4+、Na+、K+、Zn++、Mg++或Li+。
17.根據權利要求16的產品，包括(i)1-50摩爾％衍生自組分(1)的聚合物單元；(ii)50-99摩爾％衍生自組分(2)的聚合物單元；以及(iii)0-10摩爾％衍生自組分(3)的聚合物單元；以及(iv)所述聚合物中含有0.1-3摩爾％式-SO3-M代表的基團。
18.根據權利要求16的產品，包括(i)1-65摩爾％衍生自組分(1)的聚合物單元；(ii)35-99摩爾％衍生自組分(2)的聚合物單元；以及(iii)0摩爾％衍生自組分(3)的聚合物單元；以及所述聚合物中含有0.1-1摩爾％式-SO3-M代表的基團。
19.根據權利要求18的產品，其形式是顆粒、薄片或膜。
全文摘要
本發明涉及由單體組分制成的磺化的基本無規的共聚物,包括1－65摩爾%的(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體,或(b)至少一種受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體,或(c)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和至少一種受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體的混合物;以及35－99摩爾%的至少一種含有2－20個碳原子的脂族α－烯烴;以及任選0－20摩爾%的含有4－20個碳原子的二烯;其中所述磺化的共聚物中含有至少一個式－SO
文檔編號C08L23/34GK1276815SQ98810455
公開日2000年12月13日 申請日期1998年10月21日 優先權日1997年10月21日
發明者張潤華, S·F·韓, J·C·史蒂文斯, F·J·提默斯, G·F·施米德特, T·H·霍, R·H·特布格恩 申請人:陶氏化學公司