塑料組合物的制作方法

專利名稱：塑料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于制備仿天然物質，如石頭狀和礦物狀材料的復合的塑料組合物。具體地說，本發明包括使用特定的交聯聚合物與某些熱塑性基體一起提供具有礦物狀外形，特別是相似于花崗巖外形的復合的塑料組合物。
現在出現一種需要，即將模仿礦物狀或陶瓷狀材料，如天然的石料，特別是花崗巖外形的合成材料用于生產地面材料、瓷磚、柜臺臺面、洗滌盆、spas、衛生潔具、建筑制件和其它裝飾材料。例如，在spas、衛生潔具和戶外用品上有用的丙烯酸酯類“花崗巖”板材現在是通過發泡(cell)或連續鑄塑法制備的，其中將小粒狀物懸浮在單體或單體/聚合物混合物中，然后“固化”，如美國專利5304592和WO 97/14749所述。這些熱固性材料不能采用常規的熱塑性材料加工方法進行進一步加工(如板材擠出和注塑操作)；此外，熱固性方法目前需要特殊的處理步驟或使用的原料僅限于在“固化”步驟能均勻地懸浮在聚合的基體中的顆粒。由于熱固性材料固有的難處理性，所以現有工藝板材的廢料和邊角料，如清理的焊縫料，的再使用和循環也是不切實際的。現有工藝通過鑄塑法制備的“花崗巖”板材通常沖擊強度差，例如有脆性，并且限制了它們對為制備最終制品的各種成形或加工方法的適應性。此外，現有工藝的材料經常是對基體表面的粘合性差，因而造成隨后復合制品出現“脫層”。
所以，希望能夠提供一種用于spas和戶外建筑制品的熱塑性材料，該材料可以通過常規的熱塑性設備(如擠出或注塑)加工；也需要一種經濟有效的方法再使用和循環現在的熱固性鑄塑法不能再使用和循環的廢料。
本發明強調的問題是克服現有的制備礦物狀塑料方法的缺點。其方法包括提供勞動力少的強化方法，如共擠出或擠出，可以加工的材料，同時通過廢料的再使用和循環也改善了工藝的經濟性。
本發明提供一種復合的塑料組合物，該組合物含有分散在熱塑性基體中的顆粒狀交聯的聚合物，其中(a)復合的塑料組合物含有10-45％(重量)的交聯聚合物，基于復合的塑料組合物的重量，且該交聯聚合物的粒徑基本上為0.2-1.2毫米；(b)交聯聚合物含有0.1-15％(重量)的惰性填料和0.1-20％(重量)的交聯劑，均基于交聯聚合物的總重量；和(c)用肉眼看，交聯聚合物與熱塑性基體是不同的。
本發明還提供一種制備復合的塑料組合物的方法，包括(a)制備含有0.1-15％(重量)的惰性填料和0.1-20％(重量)的交聯劑的交聯聚合物，均基于交聯聚合物的重量；(b)將交聯聚合物粉碎成粒徑基本上為0.2-1.2毫米顆粒；(c)通過熱加工處理將10-45％(重量)的交聯聚合物顆粒分散在55-90％(重量)的熱塑性基體中；和(d)回收呈顆粒狀材料的復合的塑料組合物。
另一方面，本發明提供一種復合的塑料組合物，該組合物含有分散在熱塑性基體中的顆粒狀交聯的聚合物，其中(a)復合的塑料組合物含有20％以上，至多40％(重量)的交聯聚合物，基于復合的塑料組合物的重量，且該交聯聚合物的粒徑基本上為0.3-1.2毫米；(b)該交聯聚合物含有(i)95-99.5％(重量)的一種或幾種選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸的(甲基)丙烯酸單體單元；(ii)0.5-5％(重量)的一種或幾種選自甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯的交聯劑單元；和(iii)0.3-5％(重量)的一種或幾種選自二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋁、炭黑、顏料和二氧化硅的惰性填料，基于交聯聚合物的總重量；(c)熱塑性基體含有(i)50-60％(重量)聚((甲基)丙烯酸烷基酯)，其中含有由80-99％(重量)的甲基丙烯酸甲酯單體單元和1-20％(重量)的丙烯酸(C1-C10)烷基酯單體單元構成的共聚物，基于聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的重量；和(ii)40-50％(重量)的含多段、順序生成的聚合物的沖擊改性劑，基于熱塑性基體的重量；和(d)用肉眼看，交聯聚合物與熱塑性基體是可微分的。
在其他方面，本發明提供一種按照上述方法制備的復合的塑料組合物和包括用上述復合的塑料組合物擠出制成的擠出板材的制件。
本發明的方法可用于制備各種適合用于形成仿礦物狀制品的復合的塑料組合物。通常各種復合的組合物是顆粒狀交聯的聚合物在熱塑性基體中的分散體。我們已經發現，基于所選的交聯聚合物(已選擇的交聯度)和所選的粒徑范圍的復合的塑料組合物，與現有工藝用槽式鑄塑法制備的塑料相比，出乎預料地在擠出加工性能和提供“花崗巖狀”塑料制品的能力方面得到改進。
本文所用的術語“熱塑性塑料”是指在被加熱到其軟化點或玻璃化溫度以上然后冷卻后，能可逆變形(能被軟化)的聚合物；這些材料可以在塑料生產設備如注塑、擠塑、吹塑、壓塑和旋轉模塑的設備上被反復熔融加工。如通常本領域的技術人員所公認的那樣，熱塑性聚合物包括，例如，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元聚合物、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)共聚物、聚碳酸酯、聚酯、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯(MBS)共聚物、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、抗沖改性聚烯烴、抗沖改性聚氯乙烯(PVC)和抗沖改性聚甲基丙烯酸酯類。
本文所用的術語“熱固性塑料”是指在以起始的結構被制備后，不可逆變形的聚合物，也即是說，一旦聚合物通過化學交聯(通常是熱誘導的)被成型，它就不再能夠熱加工成其他的物理形式。如本領域技術人員通常所公認的那樣，熱固性聚合物是包括交聯作為其制備過程一部分或使其進行交聯反應作為后處理步驟一部分的那些聚合物，例如，通過懸浮、乳液、連續鑄塑或槽式鑄塑聚合方法制備的烯丙基酯聚合物、環氧樹脂、交聯的丙烯酸類聚合物和交聯的苯乙烯聚合物。
本文所用的術語“熱成型”是指在熱、壓力或真空或其組合的影響下，將聚合物從平面的塑料預成形材料加工成三維的模制形狀。
本文所用的術語“顆粒狀材料”是指任何呈分散顆粒或分散碎片形狀的材料，例如，小球、珠狀物、粉末、顆粒和切片。
本文所用的術語“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指相應的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；同樣，“(甲基)丙烯酸類”是指丙烯酸或甲基丙烯酸和相應的衍生物，如酯或酰胺。本文所用的所有百分數，除非另有說明，均指用重量表示的百分數％，基于所述及的聚合物或組合物的總重量。本文所用的術語“共聚物”或“共聚物材料”是指含兩種或幾種單體或單體類型的單元的聚合物組合物。本文所用的術語“擠出共混”和“擠出配合”是同義的，是指兩種材料通過熔融擠出而充分混合。
本發明的復合的塑料組合物使用經選擇的交聯聚合物與經選擇的熱塑性材料相結合，后者提供熱塑性基體。本發明可用的交聯聚合物包括，例如，交聯的乙烯基聚合物(由單乙烯基不飽和單體和各種多官能的交聯單體制備)和交聯的縮合聚合物(如聚環氧樹脂和聚酯，例如聚(對苯二甲酸丁二酯)和聚(對苯二甲酸乙二酯))。熱固性聚合物代表一類可用于本發明的交聯聚合物。
用于制備本發明的顆粒狀交聯的聚合物的適合的單乙烯基不飽和單體包括乙烯基芳族單體、乙烯和取代的乙烯單體。
適合的乙烯基芳族單體包括，例如，苯乙烯和取代的苯乙烯，如(-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、鄰-、間-、對-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘和乙烯基二甲苯。乙烯基芳族單體也可以包括它們的取代的對應物，例如，鹵代衍生物，即含有一個或幾個鹵素基團(如氟、氯和溴)的衍生物。
另一類適合的單乙烯基不飽和單體是乙烯和取代的乙烯單體，例如，(-烯烴如丙烯，異丁烯和長鏈烷基(-烯烴(如(C10-C20)烷基烯烴)；乙烯醇酯類如乙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；乙烯基鹵化物如氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯和偏溴乙烯；乙烯基腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；丙烯酸和甲基丙烯酸及其衍生物如相應的酰胺和酯類；馬來酸及其衍生物如相應的酐、酰胺和酯類；富馬酸及其衍生物如相應的酰胺和酯類；衣康酸和檸康酸及其衍生物如相應的酐、酰胺和酯類。
用于制備本發明的交聯聚合物的一類優選的單體是(甲基)丙烯酸類單體，特別是(甲基)丙烯酸(C1-C22)烷基酯單體。(甲基)丙烯酸烷基酯單體，其烷基含1-6個碳原子，的例子是甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)、甲基丙烯酸己酯和環己酯、丙烯酸環己酯和它們的組合物。
(甲基)丙烯酸烷基酯單體，其中烷基含7-22個碳原子，的例子是丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯(IDMA，基于支化的(C10)烷基異構體混合物)、甲基丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十二酯(也稱為甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十四酯(也稱為甲基丙烯酸肉豆寇酯)、甲基丙烯酸十五酯和它們的組合物。也有用的是甲基丙烯酸十二烷基-十五酯(DPMA)、甲基丙烯酸十二酯、十三酯、十四酯、和十五酯的線性和支化的異構體的混合物；和甲基丙烯酸月桂基-肉豆寇酯(LMA)、甲基丙烯酸的十二酯和十四酯的混合物。
其他的(甲基)丙烯酸(C7-C22)烷基酯單體包括甲基丙烯酸十六酯(也稱為甲基丙烯酸鯨蠟酯)、甲基丙烯酸十七酯、甲基丙烯酸十八酯(也稱為甲基丙烯酸硬脂酯)、甲基丙烯酸十九酯、甲基丙烯酸二十酯、甲基丙烯酸二十二酯和它們的組合；也有用的是甲基丙烯酸十六基-二十酯(CEMA)、甲基丙烯酸的十六酯、十八酯和二十酯的混合物；和甲基丙烯酸鯨蠟基-硬脂酯(SMA)、甲基丙烯酸的十六酯和十八酯的混合物。
適合的交聯單體包括，例如，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸的聚乙二醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸的丙二醇酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二乙烯基苯、三烯丙基異氰酸酯、N-(羥甲基)丙烯酰胺、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、N，N’-亞甲基二丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺、檸檬酸三烯丙基酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯和二乙二醇二乙烯基醚。優選的交聯劑是甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯。交聯單體的量通常為0.1-20％。典型為0.5-10％，優選為0.5-5％，更優選為1-4％和最優選為大于1.5％直至3％，均基于交聯聚合物的總重量，即基于單乙烯基不飽和單體和交聯單體的合并重量。
可用于本發明的適合的自由基引發劑是任何眾所周知的產生自由基的化合物如過氧化物和氫過氧化物引發劑，包括，例如，過氧化乙酰、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化己酰、氫過氧化枯烯、1，1-二(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環己烷、過氧化異丁酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯(TBPV)和過辛酸叔丁酯(TBP，也稱為過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯)。也有用的是，例如，偶氮類引發劑如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酰胺、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、偶氮-雙((-甲基丁腈)和二甲基-、二乙基-或二丁基偶氮-雙(甲基戊酸酯)。引發劑的濃度通常為0.01-5％，優選0.05-2％和更優選0.1-1％(重量)，基于單體的總重量。除了引發劑外，也可以使用一種或幾種促進劑；優選促進劑是可溶于烴的。或者，也可以少用或不用自由基引發劑，然后可以通過加熱單體混合物進行熱引發聚合。
交聯的聚合物也可含有惰性填料，它們可以在開始聚合前方便地加到槽式鑄塑漿液中。適合的惰性填料包括，例如，氧化鋁(包括水合的形式)、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、氧化鐵、硫酸鋇、硅酸鋯、硫酸鍶、碳酸鈣、炭黑、玻璃粉、二氧化硅、粘土和滑石粉。優選的惰性填料包括二氧化鈦、氧化鐵、炭黑、二氧化硅、氧化鋁、顏料和它們的組合；最優選是二氧化鈦。常規的顏料或著色劑包括有機染料(例如偶氮、蒽醌、perinone、喹啉、吡唑啉酮、二噁嗪、異二氫氮茚、酞菁、quinacridone和香豆素衍生物)和無機鹽(鎘、鉻酸鹽、鐵蘭、鈷蘭和群青色)。典型地，惰性填料的量為0.1-15％，優選0.2-10％和更優選0.3-5％，基于交聯聚合物的總重量。加入惰性填料的目的是增加交聯聚合物組分和熱塑性基體組分之間的視覺區別，為最終的復合塑料組合物提供“礦物狀”或“花崗巖狀”的外形。
任選地，交聯聚合物可以含有本領域技術人員所知道的各種用途的添加劑，例如染料、顏料、抗氧劑、紫外線穩定劑、分散劑、加工助劑(如噴射干燥助劑、潤滑劑和脫模劑)、阻燃劑、聚合速率調節劑和粘度控制材料。此外，這些同樣的常規添加劑可以方便地在復合的塑料組合物生產的后階段加入，例如，在制備用作為熱塑性基體(如下所述)的熱塑性塑料時，或在生產復合的塑料組合物本身時加入，這里交聯聚合物和熱塑性塑料被擠出共混或配合。
典型地，本發明所用的顆粒狀交聯的聚合物是選自交聯的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)、交聯的聚(乙烯基芳族化合物)、交聯的聚酯、交聯的聚烯烴、它們的混合物和相應的共聚物。優選的交聯聚合物是交聯的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)和交聯的聚苯乙烯，其中交聯的聚合物含有90-99.5％的一種或幾種選自乙烯基芳族化合物單體和(甲基)丙烯酸類單體的單體單元和0.5-10％的交聯劑，均基于交聯聚合物的重量。
交聯聚合物材料可以方便地通過例如槽式鑄塑法制備。在一個典型的槽式鑄塑法中，含有單乙烯基不飽和單體、交聯劑和自由基引發劑的單體漿料經受適合于聚合的溫度，取決于所用的單體和引發劑。優選的單乙烯基不飽和單體是(甲基)丙烯酸烷基酯單體，例如，(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯，如MMA(通常為80-99.5％，優選95-99.5％，基于單體的總重量)、丙烯酸甲酯或EA(通常為0-20％，優選1-8％和更優選0.5-5％，基于單體的總重量)、甲基丙烯酸丙酯、BMA、BA、IBMA和它們的組合。任選地，可以包含丙烯酸和甲基丙烯酸，通常為0-2％，基于單體的總重量。
在交聯聚合物制備后，如通過槽式鑄塑聚合法制備后，用已知的方法，例如，切片、碾碎、研磨、切碎或任何成粒方法將它們粉碎成顆粒料；如果采用懸浮或乳液聚合方法來制備交聯聚合物，那么回收顆粒形態的交聯聚合物的常規分離方法包括，例如，過濾、凝聚和噴霧干燥。顆粒狀交聯聚合物的尺寸通常為0.2-約1.2毫米(mm)或約16-70美國標準目。一般地，顆粒狀交聯聚合物的粒徑基本上為0.25-1.2mm(16-60目)，優選0.3-1.2mm(16-50目)，更優選0.4-1.0mm(18-40目)和最優選0.4-0.85mm(20-40目).當交聯聚合物粒徑小于約70目或大于約16目時，將交聯聚合物擠出共混到熱塑性基體中就有問題，例如存在“成串”的問題，在最后的裝飾制品或建筑制品中就不容易達到“斑點狀”或“礦物狀”的效果。
用于提供本發明的熱塑性基體的熱塑性塑料包括，例如，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物和具有少量交聯劑或無交聯劑的共聚物。熱塑性材塑料通常通過常規的槽式鑄塑或熔融擠出法制備，并且通常以顆粒形式提供。此外，熱塑性塑料也可以通過常規的本體(例如，連續流動攪拌釜式反應器(CFSTR)法)、溶液、懸浮或乳液聚合法制備，在這些情況下，用來回收顆粒狀聚合物的常規分離方法包括，例如，過濾、凝聚和噴霧干燥。為生產熱塑性塑料的單體聚合的條件，除了少加或不加交聯劑外，與上述槽式鑄塑聚合的所述相同；當使用熔融擠出法時，熱塑性塑料產品方便地以顆粒形式，如丸粒或細粒分離。適合的(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括，例如，上述用于制備交聯聚合物的(甲基)丙烯酸(C1-C22)烷基酯單體。優選熱塑性基體材料含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合物或共聚物；典型的共聚物包含80-99％MMA和1-20％，優選1-5％，的丙烯酸(C1-C10)烷基酯，如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(EA)。適合的市售聚(甲基丙烯酸甲酯)類的熱塑性基體材料是Plexiglas V級模塑粉，如Plexiglas VO-825、VO-825HID、VO-45、VO-52和VO-920。
其他適合的熱塑性聚合物包括，例如，ABS三元聚合物、ASA共聚物、聚碳酸酯、聚酯(如聚(對苯二甲酸丁二酯)和聚(對苯二甲酸乙二酯))、MBS共聚物、HIPS、丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、沖擊改性的聚烯烴和沖擊改性的PVC。更優選地，熱塑性基體材料是沖擊改性的聚甲基丙烯酸酯。
熱塑性基體可以完全基于上述的熱塑性聚合物或除了上述的熱塑性聚合物外，熱塑性基體可任選地含有改性劑添加劑，如沖擊改性劑。一般，熱塑性基體含有50-100％聚((甲基)丙烯酸烷基酯)和0-50％沖擊改性劑，基于熱塑性基體的重量。典型地，熱塑性基體含有25-100％，優選30-70％和更優選45-60％的熱塑性聚合物如聚((甲基)丙烯酸烷基酯)；和0-75％，優選30-70％，更優選40-55％和最優選40-50％，的沖擊改性劑，基于熱塑性基體的總重量。適合的沖擊改性劑包括，例如，彈性體聚合物如甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在丁二烯上的接枝聚合物(MBS)、丙烯腈和苯乙烯在丁二烯上的接枝聚合物(ABS)、苯乙烯和丁二烯的共聚物、聚(丙烯酸丁酯)和聚(丙烯酸2-乙基己酯)和它們的共聚物、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的三元聚合物、氯化聚乙烯、丙烯酸酯嵌段聚合物、苯乙烯嵌段聚合物、乙烯/丙烯/二烯烴共聚物(EPDM)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯類的三元聚合物、苯乙烯-馬來酐共聚物和芯-殼多段順序制備的聚合物。優選的沖擊改性劑包括MBS聚合物、芯-殼多段順序制備的聚合物和苯乙烯和丙烯酸酯嵌段聚合物。
用作熱塑性聚合物沖擊改性劑的典型的芯-殼多段聚合物包括，例如，公開于美國專利3793402上的那些。多段順序制備的聚合物的特征在于制備的順序至少有三段非彈性體的第一段，彈性體的第二段和非彈性體的第三段。優選第一段聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)大于約25℃，優選大于約60℃，并且該聚合物含有(a)70-100％，優選85-99.9％，選自(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯(優選MMA和EA)、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈中的一種或幾種的單體單元，基于第一段聚合物的重量；(b)0-10％，優選0.05-5％和更優選0.5-2％的可共聚的多官能交聯單體的單體單元；(c)0-10％，優選0.05-5％的可共聚的接枝單體，如單乙烯基不飽和的一羧酸和二羧酸的烯丙基酯、甲基烯丙基酯和巴豆酯，例如甲基丙烯酸烯丙基酯，的單體單元；和(d)0-30％，優選0.1-15％，的其他可共聚的單乙烯基不飽和單體。
第二段聚合物是在第一段聚合物的存在下制備的，如果它是單獨制備的，也即是不在第一段聚合物的存在下，則優選其Tg小于約25℃，優選小于約10℃。典型地，第二段聚合物含有(a)50-99.9％，優選70-99.5％，的選自(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(優選丙烯酸(C1-C4)烷基酯特別是BA)、丁二烯和取代丁二烯(如異戊二烯、氯丁二烯和2，3-二甲基丁二烯)中的一種或幾種單體單元，基于第二段聚合物的重量；(b)0-49.9％，優選0.5-30％，的可共聚的單乙烯基不飽和單體，如苯乙烯和取代的苯乙烯的單體單元；(c)0-5％可共聚多官能交聯單體，如二丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯的單體單元；和(d)0.05-5％可共聚的接枝單體，如上述那些單體的單體單元。
第三段聚合物是在第一段和第二段聚合物產物的存在下制備的，如果它是單獨制備的，也即是不在第一段和第二段聚合物的存在下，則優選其Tg大于約25℃，優選大于約50℃。典型地，第三段聚合物含有(a)70-100％，優選85-99.9％，的選自(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈中的一種或幾種單體單元，基于第二段聚合物的重量；(b)0-30％，優選0.1-15％，的可共聚的單乙烯基不飽和單體的單體單元；(c)0-10％，優選0.05-5％，可共聚多官能交聯單體的單體單元；和(d)0-5％的可共聚的接枝單體，如上述那些單體的單體單元。
典型地，多段聚合物含有至少順序的三段的聚合物，其中第一段聚合物為10-40％，優選20-40％；第二段聚合物為20-60％，優選30-50％；第三段聚合物為10-70％，優選20-50％，基于多段聚合物的總重量。
上面提及的其他可共聚的單乙烯基不飽和單體包括，例如，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸氰乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸和乙烯基芳族化合物。
典型的可共聚多官能交聯單體包括，例如，二甲基丙烯酸和二丙烯酸的乙二醇酯、二甲基丙烯酸和二丙烯酸的1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸和二丙烯酸的1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二乙烯基苯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯和二乙二醇二乙烯基醚.優選的交聯劑是二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯。對制備多段順序制備的聚合物來說，交聯劑是選自交聯基團具有相似的反應活性的多官能單體，如剛才所述的那些。官能基團具有不同反應活性的多官能“交聯”單體，如甲基丙烯酸烯丙基酯和單乙烯基不飽和的一羧酸和二羧酸的甲基烯丙基酯和巴豆酯，當用于制備本文所述的多段順序制備的聚合物時，稱之為“接枝連接”單體；但是它們被認為是在用于制備其他交聯聚合物，如用于提供本發明的顆粒狀交聯聚合物的那些“交聯”單體的一類之中。
優選地，該多段聚合物是乳液聚合物，在第一段中含有甲基丙烯酸甲酯的單體單元，在第二段中含有選自丁二烯、苯乙烯和丙烯酸(C1-C8)烷基酯中的一種或幾種的單體單元，和在第三段中含有選自甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯、苯乙烯和丙烯腈中的一種或幾種的單體單元。
多段聚合物可以通過很多眾所周知的方法制備，例如，通過乳液聚合，其中后一段的單體混合物是在前一步生成的產物存在下進行聚合。例如，“順序制備”或“順序聚合”是指以水性分散體和乳液形式制備的聚合物，其中后續的單體物料是在前一段單體物料通過聚合而制備的預乳液之上或在其存在下進行聚合的。
多段聚合物(作為沖擊改性劑)與熱塑性聚合物的共混可以通過任何已知的方法來實現，如將多段聚合物分散在用于制備熱塑性聚合物的單體混合物中，或分散在一起將可提供所需要的熱塑性聚合物的單體-聚合物混合物漿液中。另一種方法，可將以在水或有機載體中的乳液、懸浮液或分散體形式的多段聚合物置于鑄塑混合器中；然后可以在鑄塑成最終的熱塑性聚合物之前或之后除去水和有機載體。多段聚合物也可以與熱塑性聚合物通過擠出配合的方法共混。熱塑性聚合物和沖擊改性劑共混的其他特殊方法和方法的詳述公開于美國專利3793402。
一種優選的熱塑性基體材料是沖擊改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)，市售品為P1exiglas DR101、MI-5和MI-7模塑粉。Plexiglas(北美和南美，在歐洲和亞洲為Oroglas)是Rohm&Hass公司，Philadelphia，PA，USA，的商品名。
在本發明的一個實施方案中，本發明的復合的塑料組合物是通過將交聯聚合物與熱塑性塑料配合或共混的方法制備，方法包括采用適合的熱加工處理方法使交聯聚合物分散在熱塑性塑料的基體中。適合的熱加工處理方法包括，例如，擠出共混、熱熔融捏合和熱熔融分批混合。例如，交聯聚合物顆粒可以與熱塑性顆粒通過熱熔融擠出共混或配合進行熔融加工，形成的復合塑料組合物以顆粒狀形式，如丸粒回收。熱熔融分批混合可以包括將交聯顆粒以從常規的分批的模式，如攪拌釜，分散在熱塑性塑料的熔體中；另一種方法是，將熱塑性塑料與載體溶劑，如甲苯，一起加熱和混合，隨后通過閃蒸除掉溶劑；得到的復合塑料組合物然后通過常規的方法粉碎。得到的丸粒通常是半透明到透明的含有明顯的“斑點狀”顆粒的粒料，后者是配合過程中所用的典型的交聯聚合物。
通常10-45％，優選15-40％和更優選大于20-40％的交聯聚合物顆粒與55-90％，優選60-85％和更優選60％至小于80％的熱塑性顆粒，基于交聯聚合物和熱塑性顆粒的總重量，合并使用。擠出共混方法可以使得熱固性材料在整個熱塑性基體中有比較充分均勻的分布，不需要現有工藝采用的常規鑄塑法通常所要求的兩種材料密度一致。優選使用低剪切的螺桿設計，以使加工問題，如殘留的單體氣味、排氣堵塞、流動性問題和成串問題減至最少。
擠出溫度通常為220-260℃，擠出機的螺桿設計應該是低剪切的，以防止失去明顯的花崗巖狀外形并保持顆粒的完整性。冷卻浴溫度(strand takeup)通常保持在約60-70℃，并且擠出機的排氣部分可以抽真空以使造粒的問題減至最少。
在擠出共混過程中，控制交聯聚合物的粒徑對于優化加工過程和制成品的最終的“花崗巖狀”外形都是重要的。當顆粒非常大的時候，也即是大于約1.2mm或16目的時候，在板材擠出或擠出共混時會產生“成串”的問題。當顆粒比約0.2mm或70目小得多時，擠出機口模會經常堵塞，并且可發生“成串”的問題；而且，“花崗巖狀”的外形也變差。
如果交聯劑含量太低，也即是低于約0.5％，交聯聚合物經多步擠出過程后會“抹涂”在熱塑性基體材料上，得到的是模糊的或不明顯的礦物狀外形。如果交聯劑含量太高，也即是高于約10％，在粉碎步驟時所需要粒徑的收率就會因產生小于約0.2mm(70目)的細顆粒而降低，最終的制品的板材表面就會粗糙，因而需要進行二次處理如壓力拋光。優選地，交聯劑含量為0.5-5％和更優選為1-4％。
為了在加工時保持顆粒的完整性，在顆粒材料中交聯度的重要性的例子可以參看通常包括制備單片和多層復合板材的多步擠出工藝。當現有技術的粒料(Safas公司的“C”顆粒，熱塑性和熱固性材料的混合物-見實施例3E-3G)與熱塑性基體材料在低濃度(小于10％)擠出共混時，最終的板材呈現模糊的斑點狀外形(不是“花崗巖狀”)。在用量為25％時，約一半的“C”顆粒抹涂在熱塑性基體上，得到的是不明顯的最終產品外形。當“C”顆粒的用量高于30％，可以觀察到擠出工藝的問題出現(功率波動、流動性差、“成串”的問題、擠出機堵塞)以及在復合的塑料組合物中完全失去花崗巖狀的效果。采用上面討論的“C”顆粒(公開于美國專利5304592的熱固性/熱塑性顆粒)制備的復合塑料組合物，在實施例3所述的擠出加工條件下失去花崗巖狀的外形，顯然是由于顆粒完整性不足。
由本發明的復合塑料組合物通過熱處理成為選自板材、層壓板和模塑料的物理形式制備仿礦物制品。適合的熱處理方法包括，例如，熔融擠出、共擠出、吹塑、板材成型和熱成型。
本發明復合塑料組合物可以擠出成為戶內或戶外使用的單片板材，或與其他高沖擊級的熱塑性塑料共擠出，如ABS三元聚合物、ASA共聚物、聚碳酸酯、MBS共聚物、HIPS、丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、沖擊改性的聚烯烴和沖擊改性的PVC，以生產多層的復合板材，用于spa、衛生設備、臺面、浴室和廚房的支架、墻壁裝飾物和其他熱成型的應用。復合塑料組合物也可以注塑成不同的形式作其他的應用，如網格、框架、門把手、窗框、洗滌盆、淋浴間、建筑物嵌板、衛生管道支架、瓷磚、冰箱壁、地板覆蓋物和裝飾性模制品。
本發明進一步通過以下的實施例中的例子進行闡述。所有的比例、份數和百分數，除非另有說明，都是以重量表示，所用的所有試劑，除非另有說明，都是優質的市售品。實施例及表中所用的縮寫和其含義列于下面。MMA＝甲基丙烯酸甲酯EA ＝丙烯酸乙酯AA ＝丙烯酸ALMA ＝甲基丙烯酸烯丙基酯AIBN ＝偶氮二異丁腈TBP＝過辛酸叔丁酯TBPV ＝過新戊酸叔丁酯TiO2＝二氧化鈦實施例1 交聯聚合物的制備將交聯劑單體(ALMA)、(甲基)丙烯酸烷基酯(MMA)、(甲基)丙烯酸共聚單體(EA、AA)、惰性填料(TiO2、二氧化硅、炭黑)、自由基引發劑(AIBN、TBPV混合物，0.05％)、聚合減速劑(異松油烯，即萜二烯，0.01％)和潤滑劑(2％硬脂酸)合并制成單體混合物。所有的％值都是重量基的，基于單體的總重量。
上列的成分(單體混合物)在玻璃的鑄塑槽或聚乙烯醇(PVA)的鑄塑袋內混合，然后在控制的溫度60℃下保持14小時，隨后進行后固化(在130℃加熱2小時)。拆開鑄塑槽或除去PVA袋回收制成的交聯聚合物，再用任何常規的粉碎方法，例如，壓碎機、碾磨機或Cumberland切碎機粉碎成顆粒形式。然后將粉碎的交聯聚合物篩選至所需的粒度分布。
表I匯總了評價本發明復合的塑料組合物的交聯聚合物(組分％是基于交聯聚合物、單體加上交聯劑的重量)。交聯聚合物通常含有少于1％的殘留單體，并且在粉碎成顆粒形式后進行篩選，通常顆粒為0.4-1mm(-18+40美國標準目)的顆粒的分離收率是65-80％。
表I交聯聚合物的組成
a＝MMA/EA/AAb＝ALMAc＝二氧化鈦d＝二氧化硅/炭黑e＝未交聯的，重均分子量約3×106實施例2熱塑性基體材料的制備用于評價本發明的復合塑料組合物的熱塑性基體材料是沖擊改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)，這是市售的來自Rohm&Hass公司，Philadelpia，PA，USA.的Plexiglas DR101模塑粉。
實施例3復合的塑料組合物的制備將實施例1的顆粒狀的交聯聚合物(0.4-1mm的顆粒)與實施例2(相對量如表2所示)的熱塑性材料(直徑和長度約3-6mm的丸粒)進行擠出共混(采用單螺桿或雙螺桿擠出機，溫度220-260℃)制成本發明的復合塑料組合物(見表2)。然后將丸粒化的復合塑料組合物擠出成板材，并評價其美學特性和加工特性。實施例3A-3D代表本發明的實施例，3E-3G代表比較例，該比較例是用基于美國專利5304592(Safas公司提供)的熱塑性/熱固性顆粒代替本發明的顆粒狀交聯聚合物。
表2
*＝來自Caver壓機“鈕扣狀物”的外形**＝-比較的復合塑料組合物，不是本發明的a＝來自safas公司的熱塑性/熱固性顆粒，-25+35 ANN實施例4復合塑料組合物的物理性能將基于不同的交聯聚合物(按照實施例1制備)和實施例2的熱塑性基體材料的復合塑料組合物制成片狀試樣(注塑和片材擠出)或膜(Caver壓制)，評價其總的外形和沖擊強度。
按照ASTM方法D256(美國試驗和材料學會出版)進行落鏢[鏢1.36千克(3磅)，半徑0.63厘米，cm(0.25英寸，in)；15.2cm(6in)×15.2cm(6in)×0.32cm(0.125in)的試樣]試驗和缺口懸臂梁試驗，作為沖擊強度的度量。
表3
除了用于評價“花崗巖狀”效果的片材擠出法以外，配合的復合材料的外形也可以用根據下列條件在Carver壓機上制備的“鈕扣狀物”進行肉眼檢查將65克復合塑料組合物丸粒置于“X”形狀的12.7cm×12.7cm×0.25cm厚(5in×5in×0.1in厚)在鍍鉻平板之間的鋁模中；壓機在188℃(370°F)和3.45×106帕(Pa)壓力(500磅/平方英寸，psig)下預熱1分鐘，在188℃(370°F)和8.27×107Pa(12,000psig)下加熱1分鐘，在10℃(50°F)和8.27×107Pa(12,000psig)下冷卻1分鐘。
本發明的復合塑料組合物與先有技術的組合物在Carver壓機上制成的“鈕扣狀物”的外形分別與表3中所列的實施例3D和3G外觀一致。
權利要求
1.一種復合的塑料組合物，該組合物含有分散在熱塑性基體中的顆粒狀交聯聚合物，其中(a)復合的塑料組合物含有10-45％(重量)的交聯聚合物，基于復合的塑料組合物的重量，并且該交聯聚合物的粒徑基本上為0.2-1.2毫米；(b)交聯聚合物含有0.1-15％(重量)的惰性填料和0.1-20％(重量)的交聯劑，均基于交聯聚合物的總重量；和(c)用肉眼看交聯聚合物與熱塑性基體是不同的。
2.按照權利要求1的復合的塑料組合物，其中熱塑性基體含有50-100％(重量)的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)和0-50％(重量)的沖擊改性劑，均基于熱塑性基體的重量。
3.權利要求2的復合的塑料組合物，其中聚((甲基)丙烯酸烷基酯)含有由80-99％(重量)的甲基丙烯酸甲酯單體單元和1-20％(重量)丙烯酸(C1-C10)烷基酯單體單元構成的共聚物，其中各重量百分數均基于聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的總重量。
4.按照權利要求2或3的復合的塑料組合物，其中沖擊改性劑是多段順序制備的聚合物，該聚合物包含至少三段，依次為非彈性體的第一段，彈性體的第二段和非彈性體的第三段。
5.按照權利要求4的復合的塑料組合物，其中多段聚合物是乳液聚合物，該聚合物包含甲基丙烯酸甲酯單體單元的第一段，一種或幾種選自丁二烯、苯乙烯和丙烯酸(C1-C8)烷基酯的單體單元的第二段和一種或幾種選自甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯、苯乙烯和丙烯腈的單體單元的第三段。
6.按照前述權利要求中任一項的復合的塑料組合物，其中交聯聚合物含有90-99.5％(重量)的一種或幾種選自乙烯基芳族單體和(甲基)丙烯酸類單體的單體單元，以及0.5-10％(重量)的交聯劑，均基于交聯聚合物的重量。
7.按照權利要求6的復合的塑料組合物，其中(甲基)丙烯酸類單體是選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種。
8.按照前述權利要求中任一項的復合的塑料組合物，其中交聯劑是選自甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯中的一種或幾種。
9.按照前述權利要求中任一項的復合的塑料組合物，其中惰性填料是選自二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋁、顏料、炭黑和二氧化硅中的一種或幾種。
10.按照前述權利要求中任一項的復合的塑料組合物，其中交聯聚合物的粒徑基本上為0.3-1.2毫米。
11.一種復合的塑料組合物，該組合物含有分散在熱塑性基體中的顆粒狀交聯聚合物，其中(a)復合的塑料組合物含有20％以上，至多40％(重量)的交聯聚合物，基于復合的塑料組合物的重量，并且該交聯聚合物的粒徑基本上為0.3-1.2毫米；(b)該交聯聚合物含有(i)95-99.5％(重量)的一種或幾種選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸的(甲基)丙烯酸類單體單元；(ii)0.5-5％(重量)的一種或幾種選自甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯的交聯劑單元；和(iii)0.3-5％(重量)一種或幾種選自二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋁、炭黑、顏料和二氧化硅的惰性填料，均基于交聯聚合物的總重量；(c)熱塑性基體含有(i)50-60％(重量)聚((甲基)丙烯酸烷基酯)，其中含有80-99％(重量)的甲基丙烯酸甲酯單體單元和1-20％(重量)的丙烯酸(C1-C10)烷基酯單體單元，均基于聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的重量；和(ii)40-50％(重量)的含多段、順序生成的聚合物的沖擊改性劑，基于熱塑性基體的重量；和(d)用肉眼看交聯聚合物與熱塑性基體是不同的。
12.一種制備復合的塑料組合物的方法，包括(a)制備含有0.1-15％(重量)的惰性填料和0.1-20％(重量)的交聯劑的交聯聚合物，基于交聯聚合物的重量；(b)將交聯聚合物粉碎成粒徑基本上為0.2-1.2毫米顆粒；(c)通過熱加工處理將10-45％(重量)的交聯聚合物顆粒分散在55-90％(重量)的熱塑性基體中；和(d)回收呈顆粒狀材料的復合的塑料組合物。
13.按照權利要求12的方法，其中步驟(b)的顆粒的粒徑基本上為0.3-1.2毫米。
14.按照權利要求12或13的方法，其中步驟(c)的熱加工處理是一種或幾種選自擠出共混、熱熔融捏合和熱熔融分批混合中的方法。
15.通過權利要求12-14中任一項所要求的方法制備的復合塑料組合物。
16.一種制備模擬礦物制品的方法，包括將權利要求1-11中任一項所要求的復合塑料組合物進行熱處理，使其成型為板材、層壓板或模塑材料。
17.按照權利要求16的方法，其中熱處理方法選自熔融擠出、共擠出、吹塑、板材成型和熱成型。
18.通過權利要求1-11中任一項所要求的復合塑料組合物的擠出而得到的擠出板材。
19.權利要求1-11中任一項所要求的復合塑料組合物的熱成型產品。
全文摘要
公開了基于選擇的交聯聚合物分散在某些熱塑性基體中的復合塑料組合物。該復合的塑料組合物通過熱擠出的方法,而不是常規的鑄塑法,很容易成型和加工。基于交聯的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)聚合物和改性的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)熱塑性塑料的優選復合塑料組合物,特別適用于制備具有礦物狀外形,如花崗巖外形的合成建筑材料。
文檔編號C08K3/00GK1267318SQ98808213
公開日2000年9月20日 申請日期1998年6月15日 優先權日1997年6月19日
發明者S·楊, P·J·基廷 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司