聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法

專利名稱：聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法
技術領域：
本發明涉及聚四氟乙烯(PTFE)的粒狀粉末的制造方法。
背景技術：
由于懸浮聚合法獲得的PTFE粉末的粒徑在500μm以上，一旦粉碎，就形成平均粒徑不足100μm的粉末，隨后，為了提高粉末特性還要進行造粒，制成平均粒徑150～500μm的粒狀粉末。
這種粒狀粉末的制造方法(造粒法)很早以來就已被人們所知，大致上分為只使用水的方法、使用水和有機液體的方法、只使用有機液體的方法。
將水和有機液體并用的方法中，還有(1)將PTFE粉末在水中、在有機液體的存在下攪拌造粒的方法(稱為“水中造粒法”。特公昭44-22619號、特公平3-39105號、特公昭48-37576號、特公昭49-17855號、特公昭60-21694號各公報)；(2)將PTFE粉末在水中、在有機液體和表面活性劑的存在下攪拌造粒的方法(稱為“乳化分散造粒法”。WO 97/11111號單行本)；(3)將PTFE粉末和填料在水中攪拌造粒時，不使該粉末與填料預先混合而分別投入水中，在表面活性劑的存在下攪拌混合成漿液狀態之后，或者只使PTFE粉末形成漿液狀態之后添加填料，再在有機液體的存在下攪拌造粒的方法(稱為“漿液混合造粒法”。WO 97/15611號單行本)。
另外，作為只使用有機液體的方法有，將PTFE粉末和填料在不存在水的情況下用有機液體濕潤，使例如轉動等機械力發生作用而造粒的方法(稱為“轉動造粒法”。特公昭44-22620號、特公昭45-9071號各公報)。
這些造粒法中使用的有機液體，一般認為只要能夠潤濕PTFE粉末表面的即可，而且已知還有在與水并用時，能夠與水形成液-液界面的、表面張力在36dyn/cm以下的有機液體。
作為其中特別有用的這種有機溶劑，過去一直使用全氟碳和氯氟碳等所謂氟利昂(フロン)系有機液體，但從防止破壞臭氧層等的環境安全性方面考慮，它們已被禁止使用。
因此，用于PTFE粉末造粒法的氟利昂代用品的開發很活躍，曾提出1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等HCFC系溶劑；二氯甲烷、三氯乙烷、四氯乙烯等氯代烴系溶劑。
然而，這些溶劑的地球溫暖化系數(GWP，100年積分值)皆大于100，正在確定排出量的限制，實際的使用處于困難的狀況。
本發明就是鑒于這種問題而開發的。
發明的公開本發明的特征在于，在上述各PTFE粒狀粉末的制造方法中，使用大幅度地降低或者幾乎完全避免破壞臭氧層和地球溫暖化的阻燃性有機液體。
具體地說，本發明的特征在于，在PTFE粒狀粉末的制造中，使用阻燃性的、沸點為0～150℃的溴系有機溶劑。
本發明中使用的溴系有機溶劑，可以是單一成分，也可以是2種以上溶劑的混合物。溴系有機溶劑全體成分的沸點優選為0～150℃，特別優選為20～100℃，更加優選為40～80℃。
對附圖的簡單說明

圖1為可以用于本發明實施方案1～3中的造粒裝置的簡略截面圖。
圖2為可以用于本發明實施方案1～3中的其它造粒裝置的簡略截面圖。
圖3為用于說明本發明實施方案4中使用的圓盤旋轉式造粒機的截面模式圖。
圖4為用于說明本發明實施方案4中使用的圓盤旋轉式造粒機的截面模式圖。
圖5為本發明中用于考察PTFE粒狀粉末的流動性的裝置的簡略說明圖。
實施發明的最佳方案作為本發明中使用的阻燃性的、沸點為0～150℃的溴系有機溶劑有，1-溴丙烷(沸點71℃)、2-溴丙烷(沸點59～60℃)、1，2-二溴丙烷(沸點140～142℃)、1-溴-2-氟乙烷(沸點71～72℃)、1-溴-3-氟丙烷(沸點99～101℃)、1，2-二溴氟乙烷(沸點122.5℃)、1，2-二溴-1，1-二氟乙烷(沸點92～93℃)、二溴甲烷(沸點97℃)等。其中，從對人體安全的角度考慮，優選1-溴丙烷。該1-溴丙烷對人體沒有不良影響，而且，對于PTFE粉末的造粒所必須的性質，即潤濕PTFE的性質優良，另外，與水并用時所要求的與水形成液-液界面的能力優良(表面張力26dyn/cm)，工業上的易取得性也優良。
進一步地，也可以使沸點超出上述范圍、只要滿足阻燃性條件的其它有機液體與溴系有機溶劑并存。
在制造體系中存在的有機液體，優選其臭氧破壞系數(ODP)在0.03以下，且地球溫暖化系數(GWP，100年積分值)在10以下。
1-溴丙烷的臭氧破壞系數(ODP)為0.021，地球溫暖化系數(GWP，100年積分值)約為0.3，皆處于上述數值范圍內，滿足該必要條件。
以下說明使用1-溴丙烷的場合。(1)實施方案1(水中造粒法)本發明的實施方案1是關于這樣一種PTFE粒狀粉末的制造方法，其特征在于，將PTFE粉末在水中攪拌造粒時，在1-溴丙烷的存在下攪拌造粒。
實施方案1的制造方法，也可以適用于PTFE粉末單獨造粒或者與填料一起造粒的場合。
將1-溴丙烷作為有機液體使用的本發明的水中造粒法，可以按照以往公知的順序實施。
例如，將PTFE粉末，如果必要的話，與填料均勻混合，將該粉末在水和1-溴丙烷的兩相液體介質中攪拌混合。介質的溫度通常為10～80℃左右，優選為55～75℃。攪拌條件對于所獲PTFE造粒粉末的粉末特性等有影響，但本發明中采用以往公知的攪拌條件。這種以往的PTFE水中(濕式)造粒法，除了例如上述專利公報以外，特公昭47-1549號公報、特開昭47-34938號公報等中也有記載。
實施方案1中使用的PTFE粉末，優選將采用通常的懸浮聚合法獲得的、由例如四氟乙烯(TFE)的均聚物、可與TFE共聚的單體與TFE的共聚物(改性PTFE)等構成的粉末粉碎而成，該粉碎后的平均粒徑在200μm以下，優選在100μm以下，特別優選在50μm以下，其下限由粉碎裝置和粉碎技術等來決定。
作為上述可與TFE共聚的單體，可以舉出例如式(1)所示的全氟乙烯基醚等CF2＝CF-ORf(I)[式中，Rf為碳原子數1～10的全氟烷基、碳原子數4～9的全氟(烷氧烷基)、式(II)所示的有機基團

(式中，m為0或1～4的整數)或式(III)所示的有機基團

(式中，n為1～4的整數)]。
全氟烷基的碳原子數為1～10，優選為1～5，通過使碳原子數為該范圍內的數值，可以原封不動地保持所謂不能熔融成型的性質，而獲得耐蠕變性、耐彎曲疲勞性、熱加工性優良的效果。
作為這種全氟烷基，可以舉出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，從耐蠕變性和單體成本的角度考慮，優選全氟丙基。
而且，通過使上述可與TFE共聚的單體的聚合比例在1.0～0.001摩爾％的范圍內，可以原封不動地維持所謂不能熔融成型的性質而獲得耐蠕變性優良的效果。特別優選TFE 99～99.999摩爾％與全氟乙烯基醚1～0.001摩爾％共聚獲得的改性PTFE。
實施方案1中使用的粒子是，用錘式粉碎機、具有帶槳葉的轉子的粉碎機、氣流能量型粉碎機、沖擊粉碎機等粉碎機，在例如水的存在下或在干燥狀態下，將上述PTFE粉末粉碎至平均粒徑在200μm以下、優選在100μm以下、特別優選50μm以下而獲得的粒子。
通過使該粒子的平均粒徑處于上述范圍內，可以得到造粒獲得的粒狀粉末的可操作性即粉末流動性和表觀密度優良、而且獲得的成型制品物性優良的效果。
實施方案1中，可以將上述PTFE粉末單獨造粒，也可以與填料一起造粒，由此可以制造摻入填料的PTFE粒狀粉末。
作為填料使用親水性填料時，由于填料的親水性而容易轉移到水相中，難以與PTFE粉末均勻混合，即得不到全部所用填料與PTFE粉末混合的凝集粉末，存在著其一部分殘留在處理水中的難點。該現象被稱為填料的分離。
對于這一問題，采用預先對親水性填料進行疏水化表面處理，使其表面活性降低、接近PTFE粉末粒子的表面活性、再進行水中攪拌的方法，或是采用在攪拌時向水性介質中添加具有這種作用的化合物再進行攪拌的方法等。
作為用于進行這種表面處理的化合物，已知的有(a)具有氨基官能團的硅烷、具有苯基的硅烷和/或可溶性硅氧烷(特開昭51-548號公報、特開昭51-549號公報、特開平4-218534號公報)、(b)碳原子數12～20的烴的一元羧酸(特公昭48-37576號公報)、(c)脂肪族羧酸的鉻配合物(特公昭48-37576號公報)、(d)硅氧烷(特開昭53-139660號公報)等，另外還已知(e)用PTFE本身被覆親水性填料的方法(特開昭51-121417號公報)。
作為用于進行親水性填料表面處理的化合物，可以舉出例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(H2N(CH2)3Si(OC2H5)3)、間位-或對位-氨基苯基三乙氧基硅烷(H2N-C6H4-Si(OC2H5)3)、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷(H2NCONH(CH2)3Si(OC2H5)3)、N-(β-氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3)、N-(β-氨乙基)-γ-氨基-丙基甲基二甲氧基硅烷(H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2)等氨基硅烷偶合劑等。另外，除了這些化合物以外，還可以舉出例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對氯苯基三甲氧基硅烷、對溴甲基苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基硅烷二醇等有機硅烷化合物。
應予說明，填料具有疏水性的場合下，可以直接使用。
作為填料，可以舉出例如玻璃纖維、石墨粉末、青銅粉末、金粉、銀粉、銅粉、不銹鋼粉末、不銹鋼纖維、鎳粉、鎳纖維等金屬纖維或金屬粉末、二硫化鉬粉末、氟化云母粉末、焦炭粉末、碳纖維、氮化硼粉末、碳黑等無機系纖維或無機系粉末、聚氧苯甲酰聚酯等的芳香族系耐熱樹脂粉末、聚酰亞胺粉末、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)粉末、聚苯硫醚粉末等有機系粉末等1種或2種以上的填料，對它們沒有限定。
使用2種以上填料時，優選例如玻璃纖維與石墨粉末、玻璃纖維與二硫化鉬粉末、青銅粉末與二硫化鉬粉末、青銅粉末與碳纖維、石墨粉末與焦炭粉末、石墨粉末與芳香族系耐熱樹脂粉末、碳纖維與芳香族系耐熱樹脂粉末等的組合。混合方法可以是濕式法，也可以是干式法。
填料為粉末時，平均粒徑優選為10～1000μm，為纖維時，平均纖維長度優選為10～1000μm。
為了獲得PTFE粉末與填料的混合物，可以用粉碎混合機、快速混合器、摻混機和混煉機等，將填料均勻混合到例如200μm以下的PTFE粉末中，作為其混合比例，對于PTFE粉末100重量份(以下稱為“份”)來說，優選上述填料為2.5～100份。
本發明中使用的有機液體為1-溴丙烷。但是，如果希望的話，也可以并用能夠與水形成液-液界面、在水中作為液滴存在的其它的有機液體。作為其它的有機液體的具體例，可以使用例如1-丁醇、1-戊醇等醇類；乙醚、丙醚等醚類；甲乙酮、2-戊酮等酮類；戊烷、十二烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯、氯仿、氯苯、三氯三氟乙烷、一氟三氯甲烷、二氟四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氟-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等1-溴丙烷以外的鹵代烴等。其中優選1-溴丙烷以外的鹵代烴，特別優選1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等氯代烴和氟代烴等。這是因為它們是阻燃性的，而且滿足氟利昂限制的要求等。這些其它的有機液體可以是1種，也可以將2種以上組合起來。其它的有機液體的用量為1-溴丙烷的50重量％以下。
作為上述1-溴丙烷(或1-溴丙烷與其它有機液體的合計量)的添加量，對于PTFE粉末重量或PTFE粉末與填料的合計量來說，為30～80重量％(以下稱為“％”)，優選為40～60％。
采用實施方案1的制法獲得的PTFE粒狀粉末和摻入填料的PTFE粉末，其粉末流動性優良，表觀密度高，顆粒細。而且，使用該PTFE粒狀粉末獲得的成型制品，其機械強度大，絕緣破壞電壓高，白色度高。
實施方案1中，在造粒時，如果并用攪拌和粉末的破碎，則可以達到獲得表觀密度更高、顆粒更細的造粒物的優良效果。
破碎可以采用將以前作為一次粒子的二次集合體生成的適當大小的造粒物部分破碎來降低二次粒徑的手段，例如可以采用所謂用分散槳高速攪拌的方法來進行。
攪拌與破碎可以同時進行，也可以分別進行。
此處，粉末粒子的破碎裝置，是指能夠將以前作為一次粒子的二次集合體生成的適當大小的造粒物部分破碎而使其二次粒徑降低的裝置。
用附圖舉例說明實施方案2的制造方法中使用的造粒裝置。即，圖1和圖2分別為該裝置的簡略縱截面圖。圖1中，1為攪拌槽，在該攪拌槽1內，在其中央垂直地配置旋轉軸2，在該旋轉軸的下端部分放射狀地設置攪拌槳3，而且上端部位連接到馬達4上。5為液態介質供給口。6為破碎機，9為馬達，該破碎機6由輸送管7和8分別連接到攪拌槽1的底部和上部。作為破碎機6，可以使用這樣一種裝置，渦輪機槳葉狀切刀在圓筒體的內部旋轉，一邊輸送液態介質，一邊破碎該介質中含有的摻入填料的PTFE粉末粒子，作為這種裝置，適宜使用的是例如具有提供切斷和沖擊的切刀和定子的管道高速攪拌機(pipeline homomixer)(特殊機化工業(株)制)或粉碎機((株)小松制作所制)等。于是，為了用它進行造粒，由液態介質供給口5向攪拌槽1內加入含有摻入填料的PTFE粉末的液態介質，用攪拌槳3攪拌，在攪拌的同時或是在攪拌之后，用輸送管7將液態介質從攪拌槽1的底部抽出，使其通過破碎機6，由此將形成時混入的大粒徑粒子破碎，由輸送管8返回到攪拌槽1內。通過同時進行或是依次進行或是交替進行這種在攪拌槽1內進行的攪拌造粒和在破碎機6中進行的大粒徑粒子的破碎，可以獲得粒度均勻的造粒物。而且，該場合下，即使不開動攪拌機，通過一邊只用破碎機6破碎粒子，一邊使液態介質循環，也可以獲得同樣的造粒粉末。其理由被認為是破碎機使液態介質循環而達到攪拌的效果。
圖2為示出實施方案1的制法中可以采用的其它造粒裝置的實施例的簡略縱截面圖，在攪拌槽10內并列設置破碎機15(分散槳)和設置在旋轉軸11上的攪拌槳12。13為旋轉軸11用馬達，16為破碎機15用馬達。攪拌槳12放射狀且螺旋狀地安裝到旋轉軸11下端部位的槳轂14上。因此，該場合下，一邊用攪拌槳12攪拌槽內的水性介質，一邊將其中含有的摻入填料的PTFE粉末造粒，用破碎機15進行粒子的破碎。
制造摻入填料的PTFE粒狀粉末的場合下，優選將上述那樣調制的摻入填料的PTFE粉末的漿液加入造粒用攪拌槽內，進行攪拌造粒和破碎，但也可以根據不同場合，采用將摻入填料的PTFE粉末預先用少量的水潤濕，在攪拌槽中與其余的液態介質混合的方法，或者采用預先將液態介質加入攪拌槽中，再向其中加入摻入填料的PTFE粉末進行攪拌的方法。
摻入填料的PTFE粉末的漿液經過攪拌的效果而被造粒，與此同時或者在造粒之后，將例如2000μm以上的大粒子用破碎機破碎，最后形成不含超過1000μm的粗粒子、平均粒徑在500μm以下的均勻粒度的粉末。(2)實施方案2(乳化分散造粒法)本發明的實施方案2是關于這樣一種PTFE粒狀粉末的制造方法，其特征在于，將PTFE粉末在水中攪拌造粒時，在1-溴丙烷和表面活性劑的存在下進行攪拌造粒。
實施方案2的制造方法，可以適用于PTFE粉末單獨造粒，或者與填料一起造粒的場合。
應予說明，實施方案2中使用的PTFE粉末、其它的有機液體、填料、它們的添加量等，可以原封不動地使用實施方案1中所說明的各項。
實施方案2中，可以認為是在1-溴丙烷的液滴中進行PTFE粉末的造粒，但認為是通過表面活性劑、特別是非離子性表面活性劑和/或陰離子性表面活性劑的作用，使該液滴形成更小、更接近球形的形狀，因此可以獲得平均粒徑小、而且接近球形的粒子，而且粒狀粉末的表觀密度增大。
作為上述的非離子性表面活性劑，可以舉出例如聚氧乙基胺氧化物類、烷基胺氧化物類、聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯脂肪酸酯類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、甘油酯類、聚氧乙烯烷基胺、具有碳原子數3～4的由聚(氧亞烷基)單元構成的疏水性鏈段和由聚(氧乙烯)單元構成的親水性鏈段的嵌段聚亞烷基二醇類、以及它們的衍生物等。
更具體地說，作為聚氧乙基胺氧化物類，可以舉出二甲基氧乙基胺氧化物等。
作為烷基胺氧化物類，可以舉出二甲基月桂基胺氧化物、二甲基油基胺氧化物等。
作為聚氧乙烯烷基醚類，可以舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山萮基醚等。
作為聚氧乙烯烷基苯基醚類，可以舉出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。
作為聚氧乙烯脂肪酸酯類，可以舉出聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯等。
作為脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，可以舉出脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯等。
作為聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，可以舉出聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯等。
作為甘油酯類，可以舉出單肉豆蔻酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、單油酸甘油酯等。
另外，作為它們的衍生物，可以舉出例如聚氧乙烯烷基苯基-甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽等。
作為具有疏水性鏈段和親水性鏈段的嵌段聚亞烷基二醇類，優選例如式(IV)所示的化合物

(式中，A為

p為5～200的整數，q為2～400的整數)。其中，從易被PTFE樹脂吸附的觀點看，p優選為15～40，q優選為7～100。
作為它們當中優選的例子，為胺氧化物類、聚氧乙烯烷基苯基醚類和嵌段聚亞烷基二醇類，作為更優選的例子，為聚氧乙基胺氧化物和

作為市售品，可以舉出例如プロノン#102、#104、#208(皆由日本油脂(株)制)。
作為上述非離子性表面活性劑的添加量，對于PTFE粉末(或者PTFE粉末與填料的合計量)來說，為0.01～5％，優選為0.1～0.3％。
在該范圍內使用非離子性表面活性劑，可以獲得幾乎球形的、小粒徑且粒度分布窄、粉末流動性優良、表觀密度大的粒狀粉末。
本發明中，作為表面活性劑，可以單獨使用陰離子性表面活性劑，或者與非離子性表面活性劑并用。單獨使用時，其用量對于PTFE粉末(或者PTFE粉末與填料的合計量)來說，為0.01～5％，并用的場合下，其用量為0.001～5％(并用的場合，非離子性表面活性劑用量與上述相同)。
作為陰離子性表面活性劑，可以使用例如高級脂肪酸及其鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基磷酸酯等已知的表面活性劑，作為特別優選的陰離子性表面活性劑，可以舉出高級醇硫酸酯鹽，例如月桂基硫酸鈉、或者具有氟代烷基或氯氟代烷基的含氟羧酸系或含氟磺酸系的陰離子性表面活性劑，作為代表性化合物，可以舉出式(V)或者式(VI)示出的化合物X(CF2CF2)n(CH2)mA (V)X(CF2CFCl)n(CH2)mA(VI)(式中，X為氫原子、氟原子或氯原子，n為3～10的整數，m為0或1～4的整數，A為羧基、磺酸基或是它們的堿金屬或銨殘基)。
特別是從避免成型制品著色的觀點看，優選具有全氟烷基或全氯氟烷基的含氟陰離子性表面活性劑。作為市售品，可以舉出例如全氟辛酸銨水溶液、大金工業(株)制的DS-101等。
作為實施方案2的PTFE粒狀粉末的制造方法，可以原封不動地采用過去公知的乳化分散造粒法。作為具體的制造方法，可以舉出例如下述的制法，但不限定于這些制造方法。(不含填料的場合)向帶有錐形槳的200升造粒槽中加入120～150升離子交換水，將溫度調節到20～28℃。
將預先粉碎成不足100μm的PTFE粉末30kg加入造粒槽中。
一邊使錐形槳以400rpm的轉速旋轉，一邊添加規定量的表面活性劑，2～3分鐘后，添加規定量的1-溴丙烷。
以400rpm的轉速繼續攪拌5分鐘，使1-溴丙烷和PTFE粉末溶合在一起。
將槽內的內容物通過槽外的流動混合器(line mixer)進行10分鐘的外部循環。
花15～30分鐘將造粒槽內的溫度升至37～39℃。應予說明，該升溫時間應根據目的造粒物的品質而適宜地改變。
再將造粒槽內的溫度在37～39℃下維持15～60分鐘，蒸餾除去1-溴丙烷有機液體。在此期間，使錐形槳的旋轉數為400rpm。應予說明，該維持時間應根據造粒物的目的品質而適宜地改變。
攪拌停止后，用150目的篩子，將造粒物與水分離。
使用箱型熱風循環式干燥機，將分離的造粒物在165℃下干燥20小時。(含有填料的場合)使用內容量75升的Henshell混合器，將填料和預先粉碎至200μm以下粒徑的PTFE粉末的混合物11kg預混合。
向放入離子交換水5.5～6升的、內容量10升的造粒槽中添加2kg上述PTFE粉末與填料的混合物。
向其中添加1-溴丙烷450～1500毫升，接著，添加表面活性劑的5％水溶液4～200毫升。接著，在23～27℃的溫度范圍內，用錐形槳以600～900rpm的攪拌速度進行5～10分鐘的造粒。
應予說明，作為表面活性劑的添加時間，除了上述時間以外，還有例如在添加PTFE粉末與填料的混合物之前、在添加1-溴丙烷之前等，但從優先被液-液界面(即，1-溴丙烷與水的界面)吸附的觀點看，優選的時間是從添加1-溴丙烷開始到開始造粒之間。
接著，用100mmφ的分散槳，以1000～2000rpm的攪拌速度攪拌2分鐘。
接著，在23～27℃的溫度范圍內，用錐形槳以600～800rpm的攪拌速度進行0～15分鐘的整粒。
然后，繼續攪拌，花15～30分鐘將造粒槽內的溫度升溫到37.5～38.0℃的范圍內，在該溫度下保持0～60分鐘。應予說明，填料為例如玻璃纖維、青銅粉末、金粉、銀粉、銅粉、不銹鋼粉末、不銹鋼纖維、鎳粉、鎳纖維等金屬纖維或金屬粉末時，從填料分離的觀點看，不進行該溫度保持工序。
接著，停止攪拌，用150目的篩子將造粒物與水分離，在電爐內、在120～250℃下，將該造粒物干燥15～20小時，獲得摻入填料的PTFE粒狀粉末。
實施方案2中，與實施方案1同樣地進行造粒時，通過并用攪拌和粉末的破碎，可以進一步提高表觀密度，并使顆粒更細。
采用實施方案2的制造方法獲得的(摻入填料的)PTFE粒狀粉末，同時滿足粉末特性優良、高表觀密度、高顆粒細化度、窄粒度分布、低帶電量等所謂特性。而且，由該粒狀粉末獲得的成型制品的機械強度大，較沒有摻入填料的成型制品的電絕緣性和白色度優良。(3)實施方案3(漿液混合造粒法)本發明的實施方案3是關于漿液混合造粒法，可以采取以下3種方案。
(A)一種摻入填料的PTFE粒狀粉末的制造方法，其特征在于，將懸浮聚合法獲得的PTFE粉末與填料一起在水中攪拌造粒時，不是將該粉末與填料預先混合，而是分別投入水中，在表面活性劑的存在下進行攪拌混合，形成漿液狀態后，再在1-溴丙烷的存在下進行攪拌造粒(以下也稱為“實施方案3A)。
(B)一種摻入填料的PTFE粒狀粉末的制造方法，其特征在于，將懸浮聚合法獲得的PTFE粉末與填料一起在水中攪拌造粒時，將該粉末投入水中，在表面活性劑的存在下進行攪拌，形成漿液狀態，向該漿液中添加填料進行混合，然后再在1-溴丙烷的存在下進行攪拌造粒(以下也稱為“實施方案3B)。
(C)一種摻入填料的PTFE粒狀粉末的制造方法，其特征在于，將懸浮聚合法獲得的PTFE粉末與填料一起在水中攪拌造粒時，不使作為該粉末的PTFE含水粉末經過干燥工序而將其濕式粉碎后投入水中，在表面活性劑的存在下進行攪拌，形成漿液狀態，向該漿液中添加填料進行混合，然后再在1-溴丙烷的存在下進行攪拌造粒(以下也稱為“實施方案3C)。
實施方案3A中，不必將PTFE粉末與填料預先混合，作為投入到水中的方法，可以舉出例如先投入PTFE粉末，或是先投入填料、或是將它們同時投入的方法等。
實施方案3A中，將PTFE粉末和填料投入到水中，添加表面活性劑之后進行攪拌，使PTFE粉末和填料被水潤濕，繼續攪拌，使PTFE粉末、填料和水形成均勻混合物的狀態，即形成漿液狀態。該漿液通常為粘度10～1000cps的粘稠物。
形成漿液狀態之后，添加1-溴丙烷進行攪拌，由此在1-溴丙烷的液滴中開始造粒，通過已經存在的表面活性劑的作用，該液滴能夠保持更小且更接近球形的狀態。
實施方案3B中，先將PTFE粉末投入水中，再投入表面活性劑，PTFE被水潤濕，進行攪拌，由此形成與水的均勻混合物。形成這種漿液狀態之后，再投入填料進行攪拌，獲得PTFE粉末、填料和水的均勻混合物(粘度10～1000cps的粘稠物)。
添加填料后，可以與實施方案3A同樣地進行漿液造粒。
實施方案3C中，如下述那樣，不使PTFE含水粉末經過干燥工序，而將其濕式粉碎后投入水中，加入表面活性劑后開始攪拌，形成上述的漿液狀態，與實施方案3B同樣地添加填料，使PTFE粉末與填料均勻混合。
添加填料后，可以與實施方案3A同樣地進行漿液造粒。
應予說明，實施方案3的任一方案中，皆可以預先將表面活性劑加入水中。
實施方案3中使用的PTFE粉末，與實施方案1中使用的PTFE粉末相同。該PTFE粉末干燥后的含水率通常在0.1重量％以下，優選在0.02重量％以下。
實施方案3中，作為PTFE粉末，除了干燥粉末以外，還可以使用PTFE含水粉末，可以舉出例如將與上述PTFE粉末同樣的由懸浮聚合法獲得的、從聚合體系中取出的平均粒徑2～3mm的PTFE粗粒子，用例如管道高速攪拌機(pipeline homomixer)進行粗粉碎，形成平均粒徑200～1000μm、含水率5～30重量％的PTFE含水粉末。接著，將該PTFE含水粉末投入下述的自由粉碎機中，將設有許多孔徑0.1～0.3mm的孔的篩網作為分級用多孔板，在動力2.2kW、處理量1.0～100kg/hr的條件下進行濕式粉碎，獲得平均粒徑20～100μm、含水率5～30重量％的粉末，使用這種含水粉末的場合下，不再需要用于獲得上述PTFE粉末的干燥工序。
實施方案3C中，PTFE含水粉末的濕式粉碎，可以使用以濕狀態、且以沖擊力進行粉碎的形式的粉碎機來進行。已知這種粉碎機有各種各樣的形式，希望在上述濕式粉碎過程中，可以在粉碎的同時只將粉碎至所希望粒徑的微細粉末連續地取出，因此，在選擇用沖擊錘施加沖擊力類型的粉碎機時，希望沖擊錘線速度盡可能大的粉碎機。
滿足這種條件的粉碎機之一，可以舉出例如奈良機械制作所(株)制造的“自由粉碎機(JIYUMILL)”。該粉碎機具有這樣的結構粉碎室呈扁平的圓柱形，在其對面的2個側壁上嵌入許多截面為長方形乃至長橢圓形的棒狀突起，在粉碎室的中央旋轉的圓盤狀轉子與上述2個側壁面平行地設置，在該轉子的內外表面上嵌入許多與側壁同樣的棒狀突起，以使其在轉子旋轉時，不與上述側壁的棒狀突起相撞。
上述PTFE含水粉末被供給到該粉碎機的中心部位，一邊被轉子旋轉的離心力向外圍方向驅趕，一邊撞到側壁和轉子的棒狀突起上，被該沖擊力粉碎。在粉碎室的轉子旋轉方向的外圍上設置環狀的多孔板，只有比多孔板孔徑小的粉碎了的粒子才能通過該孔而被取出到多孔板的外側。該多孔板可以是金屬等的絲網，也可以采用在金屬等薄板上鉆鑿出許多孔的各種板。所獲粒子的粒徑隨著該孔徑而變化，孔徑越小，所獲粒子的粒徑越小，但由于粒子被水濕潤，實際上取出的粒子粒徑比多孔板上開孔的孔徑小很多。
上述的自由粉碎機，即使粉末為濕潤狀態也可以進行微粉碎，認為其理由之一在于，可以獲得例如轉子的線速度為100m/s左右的高速的轉子旋轉速度。
應予說明，作為可以獲得與上述自由粉碎機同等程度以上的線速度的錘式粉碎機，有例如細川ミクロン(株)制造的“コロプレックス”和“コントラプレックス”、 日本ニュ-マチック(株)制造的“ファィンミル”等。它們皆適于在干式條件下進行粉碎，一旦在水的共存下使用，則不是線速度降低，就是由于作為分級裝置使用風力分級法，粉碎物潤濕的場合下不能發揮風力分級的功能，會出現所謂比目的粒徑大的粒子被分級、排出的現象。而且，作為基本上采用濕式粉碎的粉碎機，有膠體磨和磨碎機等剪切研磨機，但這些粉碎機由于極端的剪切力使PTFE粉末發生變質而不能使用。
應予說明，實施方案3中，在造粒時，與實施方案2同樣，也可以并用攪拌和粉末的破碎。
應予說明，對于實施方案3中使用的其它有機液體、填料、表面活性劑、它們的添加量等，可以原封不動地使用實施方案1中所說明的各項。
作為實施方案3A～3C的具體例，可以舉出例如以下的制造方法。實施方案3A向內容量10升的造粒槽中加入1～5升離子交換水。向其中加入PTFE粉末0.9～1.9kg、接著加入填料0.075～0.8kg。
接著，加入表面活性劑的5％水溶液4～200毫升，用100mmφ的分散槳，以2000～3000rpm的攪拌速度攪拌2～5分鐘，形成漿液狀態，再繼續攪拌5～10分鐘。
再添加1-溴丙烷450～1500毫升，用100mmφ的分散槳，以1000～2000rpm的攪拌速度攪拌1～2分鐘，造粒。
接著，追加水0.5～5升，在10～30℃的溫度范圍內，用錐形槳以600～900rpm的攪拌速度整粒0～30分鐘。
接著，花15～60分鐘，將造粒槽內的溫度升溫至37.5～38.0℃的范圍內，在該溫度下保持0～60分鐘。
應予說明，填料為例如玻璃纖維、青銅粉末、金粉、銀粉、銅粉、不銹鋼粉末、不銹鋼纖維、鎳粉、鎳纖維等金屬纖維或金屬粉末時，從填料的分離觀點看，不進行該溫度保持工序和上述1-溴丙烷添加之后用分散槳混合的工序。
接著，停止攪拌，用150目的篩子將造粒物與水分離，在電爐內、在165℃下將該造粒物干燥16小時，獲得摻入填料的PTFE粒狀粉末。
采用實施方案3A的制造方法，可以獲得這樣一種粒狀粉末，它可同時滿足例如高表現密度、高顆粒細化度、窄粒度分布、低帶電量的所謂粉末特性，具有使成型制品表面平滑的所謂粉末物性和優良的機械強度、電絕緣性、白色度等所謂成型制品物性。特別是由于粒度分布窄，不需要象過去那樣用篩子將小粒徑粒子取出并將PTFE粉末與填料預先混合的繁雜工序，是用過去的制造方法得不到的摻入填料的PTFE粒狀粉末的制造方法。實施方案3B向內容量10升的造粒槽內加入1～5升離子交換水。向其中添加PTFE粉末0.9～1.9kg。
接著，添加表面活性劑的5％水溶液4～200毫升，用100mmφ的分散槳，以2000～3000rpm的攪拌速度攪拌2～5分鐘，形成漿液狀態。
接著，添加填料0.075～0.8kg，用100mmφ的分散槳，以2000～4000rpm的攪拌速度攪拌2～15分鐘，進行混合。
再添加1-溴丙烷，從該操作以后直到獲得摻入填料的PTFE粒狀粉末的工序，與實施方案3A的方法相同。
采用實施方案3B的制造方法，可以獲得這樣一種粒狀粉末，它可同時滿足例如高表觀密度、高顆粒細化度、窄粒度分布、低帶電量的所謂粉末特性，具有使成型制品表面平滑的所謂粉末物性和優良的機械強度、電絕緣性、白色度的所謂成型制品物性。特別是由于粒度分布窄，不需要象過去那樣用篩子將小粒徑粒子取出并將PTFE粉末與填料預先混合的繁雜工序，是用過去的制造方法得不到的摻入填料的PTFE粒狀粉末的制造方法。實施方案3C將從通常的懸浮聚合法的聚合體系中取出的平均粒徑2～3mm的PTFE粗粒子用管道高速攪拌機(pipeline homomixer)粗粉碎，獲得平均粒徑200～1000μm、含水率5～30％的PTFE含水粉末。
接著，將該PTFE含水粉末加入上述自由粉碎機中，將設有許多孔徑0.1～0.3mm的孔的篩網作為分級用多孔板，在動力2.2kW、處理量1.0～100kg/hr的條件下進行濕式粉碎，獲得平均粒徑20～100μm、含水率5～30％的粉末，從將該粉末1.575～2.6kg添加到離子交換水中的工序以后、直到獲得本發明的摻入填料的PTFE粒狀粉末的工序，與實施方案3B的方法相同。
采用實施方案3B的制造方法，可以獲得這樣一種粒狀粉末，它可同時滿足例如高表觀密度、高顆粒細化度、窄粒度分布、低帶電量的所謂粉末特性，具有使成型制品表面平滑的所謂粉末物性和優良的機械強度、電絕緣性、白色度的所謂成型制品物性。特別是由于粒度分布窄，不需要象過去那樣用篩子將小粒徑粒子取出并將PTFE粉末與填料預先混合的繁雜工序，是用過去的制造方法得不到的摻入填料的PTFE粒狀粉末的制造方法。(4)實施方案4(轉動造粒法)本發明的實施方案4是關于這樣一種PTFE粒狀粉末的制造方法，其特征在于，將PTFE粉末與填料在不存在水的條件下攪拌造粒時，用1-溴丙烷將該粉末與填料的混合物潤濕，使機械力發生作用。
實施方案4的特征在于，在不存在水的條件下，用1-溴丙烷使該粉末與填料的混合物濕潤。此處所說的濕潤，是指PTFE粉末和填料用1-溴丙烷潤濕的狀態。濕潤狀態也根據填料的種類與用量等而變化，通常情況下，1-溴丙烷的添加量，對于PTFE粉末和填料的混合粉末100份來說，為20～100份，優選為30～60份。
能夠在該實施方案4中使用的PTFE粉末、填料、它們的混合比，可以采用實施方案1中說明的各項。
實施方案4中，使機械力作用于用1-溴丙烷濕潤的PTFE粉末與填料的混合粉末上。作為使機械力發生作用的方法，優選例如轉動的方法。
實施方案4中所說的轉動，是指一邊使PTFE粒子之間相互摩擦粘合，或者一邊使該粒子與造粒機內的壁面接觸，一邊旋轉、移動。作為用于轉動PTFE粉末進行造粒的造粒機，可以舉出例如圓盤旋轉式造粒機、V型摻合機、C型摻合機、傾斜圓盤和側面旋轉式造粒機等。
圖3和圖4為用于說明能夠用于實施方案4中的圓盤旋轉式造粒機的截面模式圖。
圖3中，21為圓盤旋轉式造粒機，由具有旋轉圓盤22、側板23和切碎機葉片25的粉碎機24構成。側板23由垂直于旋轉圓盤22的部分B和以角度θ向內側傾斜的錐形部位C構成。A為底部的直徑。通過充分平衡地設計這些構成，可以平穩地形成PTFE粉末流26。作為這種造粒機，已知例如深江工業(株)制造的高速混合機FS-10型。
粉碎機24的位置和大小，對于與上述PTFE粉末的混合、轉動、造粒有很大的影響，該切碎機葉片25的位置，與旋轉圓盤22以接近的狀態距離2～3mm，沿著容器分散的粉末皆碰撞到切碎機葉片25上，可以將造粒時產生的結塊粉碎。
而且，注入液體進行造粒的場合下，造粒之后的粉末粒徑根據粉碎機24的旋轉次數而定，因此，使用變壓器進行無級變速。
旋轉圓盤22的旋轉數即使恒速旋轉也沒有問題，如圖4那樣，只要成為使粉末流26形成最佳狀態的適當的旋轉數即可。
應予說明，圖4中，21～26與上述相同，27表示PTFE粉末。
旋轉圓盤22的線速度根據上述粉末的種類而不同，大約5～10m/秒較合適。
作為實施方案4的PTFE粒狀粉末的制造方法，可以舉出例如以下的制法。
向上述圓盤旋轉式造粒機(內容量10升)中加入PTFE粉末1000g，一邊使旋轉圓盤以600～800rpm的轉速旋轉并使粉碎機以4000～4600rpm的轉速旋轉，一邊花5～10分鐘進行均勻混合。
接著，在保持上述旋轉數的狀態下，花2～5分鐘添加0.3～1重量％的特定的非離子性表面活性劑的水溶液400～1500ml，再花0.5～3分鐘使該水溶液溶合在一起。
接著，使上述圓盤的旋轉數為50～800rpm，使粉碎機的旋轉數為50～200rpm，再花10～30分鐘用蒸汽加熱夾套，由此將內容物加熱至70～75℃的溫度范圍內，轉動0～20分鐘，造粒。經過這樣的造粒，使粒狀粉末的表觀密度增大，該粉末中的粒子形狀為球形。
接著，取出內容物，在電爐內，在165℃下干燥16小時，獲得PTFE粒狀粉末。
在實施方案4中，獲得例如高流動性且具有高表觀密度的所謂粉末物性和成型制品物性的粒狀粉末。
以下，基于實施例說明本發明的制造方法，但本發明不受這些實施例的限定。
應予說明，本發明中獲得的PTFE粒狀粉末的各物性的測定方法如下。
表觀密度按照JIS K 6891-5.3進行測定。
粉碎后的平均粒徑(一次粒子的粒徑)濕篩法使用JIS標準篩20目(篩孔840μm)、250目(篩孔62μm)、270目(篩孔乙53μm)、325目(篩孔乙44μm)以及400目(篩孔37μm)。首先，將20目篩子重疊到250目篩子上。將5g粉末試樣裝到20目篩子上，使用淋浴式噴霧器，以約3升/m2的比例，噴淋四氯化碳約30秒，由此沖到下方篩子上。如果試樣被完全沖下去，取下上方的篩子，將下方篩子各處噴霧約4分鐘。然后，將下方篩子空氣干燥，測定該篩子上保留的干燥粉末的重量。使用20目篩子與其它3個目數小的篩子之一，分別使用5g新的粉末試樣重復進行該一連串的操作。為了獲得累計百分率，將各篩子上保留的粉末重量乘上20，接著將這些數值在對數概率紙上對篩孔作圖。用直線將這些點連接起來，讀出相當于累計重量百分率值50(d50)和84(d34)的粒徑，按下述公式計算濕篩尺寸(dws)(wet sieve size)而求得。Logedws=loged50-12(loged34d50)2]]>流動性按照特開平3-259925號公報中所記載的方法測定。
即，作為測定裝置，如圖5(與特開平3-259925號公報中記載的圖3相對應)所示，使用支持臺42上支持的上下漏斗31和32，使其中心線一致。上部漏斗31的入口33的直徑為74mm，出口34的直徑為12mm，從入口33到出口34的高度為123mm，出口34處有隔板35，可以由它來適宜地保持其中的粉末和使其落下。下部漏斗32的入口36的直徑為76mm，出口37的直徑為12mm，從入口36到出口37的高度為120mm，在與上部漏斗同樣的出口37處設有隔板38。調節上部漏斗與下部漏斗的距離，以使各隔板之間為15cm。應予說明，圖5中，39和40分別為各漏斗的出口蓋，41為承接落下粉末的托盤。
流動性的測定是將被測定粉末約200g在調溫至23.5～24.5℃的室內放置4小時以上，用10目篩(篩孔1680微米)篩分，然后在相同溫度下進行。
(I)首先，將容量30cc的玻璃杯正好1杯的被測定粉末加入上部漏斗31，然后立即拔出隔板35，使粉末落向下部漏斗。沒有落下時用金屬絲捅落。從粉末完全落到下部漏斗32中起放置15±2秒后，拔出下部漏斗的隔板38，觀察粉末是否從出口37跌落下來，將此時在8秒以內全部跌落的場合判定為落下。
(II)重復3次與上述同樣的測定，看是否落下，3次中有2次以上跌落的場合判定為流動性“良好”，1次也沒落下的場合判定為“不良”。3次中僅有1次跌落的場合，再進行2次相同的測定，該2次都落下的場合最終將該粉末的流動性判定為“良好”，此外的場合判定為流動性“不良”。
(III)對于采用以上的測定判定為流動性“良好”的粉末，將以下相同的、容量30cc的玻璃杯2杯的粉末加入上部漏斗中，與上述同樣地進行測定，結果為流動性“良好”時，逐漸增加粉末的杯數，直到變為“不良”，最高測定到8杯為止。進行各次測定時，可以重復使用上次測定中從下部漏斗流出的粉末。
(IV)以上的測定中，PTFE粉末的用量越多，跌落越難。
因此，將流動性變為“不良”時的杯數減去1的數值定為該粉末的“流動性”。
粒狀粉末的平均粒徑和粒度分布A將10目、20目、32目、48目、60目和80目(英寸目)的標準篩從上到下依次重疊，在10目篩子上裝上PTFE粒狀粉末，振動篩子，使PTFE粒狀粉末逐漸細小地向下方落下，求出各篩子上殘留的PTFE粒狀粉末以％表示的比例，然后在對數概率紙上，標出與各篩子的網眼(橫軸)相對應的殘留比例的累計百分比(縱軸)，用直線將這些點連接起來，在該直線上求出比例為50％的粒徑，將該數值作為平均粒徑。另外，將分別殘存在10目、20目、32目、48目、60目和80目篩子上的粒狀粉末的重量％作為粒度分布A。
粒度分布B為直徑為平均粒徑0.7～1.3倍的粒子占全部粒子的重量比例，由將平均粒徑乘上0.7倍或1.3倍的數值計算出來，在累計曲線中找到該點，由此求出重量比例。
拉伸強度(以下也稱為TS)和伸長度(以下也稱為EL)在內徑100mm的模具中充填25g粉末，用約30秒鐘緩緩地施加壓力，直到最終壓力達到約500kg/cm2，再將該壓力保持2分鐘，制成預成型體。從模具中取出預成型體，將該預成型體放入保持在365℃下的電爐中，焙燒3小時后取出，獲得燒結體。從該燒結體上按JIS3號啞鈴形沖出樣條，按照JIS K 6891-5.8的標準，使用總荷重500kg的自動記錄儀，以200mm/分的拉伸速度進行拉伸，測定斷裂時的應力和伸長度。
Z值(白色度)將造粒粉末200g充填到直徑50mm的模具中，以500kg/cm2的成型壓力保持5分鐘，以50℃/hr的升溫速度將獲得的預成型制品(直徑約50mm，厚50mm)從室溫升溫至365℃，在365℃下保持5.5小時后，以50℃/hr的速度冷卻，獲得成型制品，在從其端部起約25mm(中心部分)處，用車床橫向切割，按照國際照明委員會制定的XYZ系的Z值測定法，測定截下來的部分中心部的Z值。
絕緣破壞電壓切削Z值測定方法中成型的成型塊，制成厚度0.1mm的薄片，按照JIS K 6891的標準，測定該薄片的絕緣破壞電壓。實施例1向內容量10升的造粒槽內加入6.5升離子交換水，接著加入粉碎后平均粒徑為120μm的PTFE粉末(大金工業(株)制造的ポリフロン M-111，改性PTFE)1.5kg。接著，添加1-溴丙烷850ml，然后用錐形槳以800rpm的速度攪拌(在25±2℃下攪拌5分鐘)，造粒。
再用100mmφ的分散槳以2000rpm的速度繼續攪拌2分鐘，將粒徑較大的粒子破碎，制成500μm以下的造粒粉末，接著用錐形槳以800rpm的速度攪拌(在25±2℃下攪拌10分鐘)，整粒。
一邊繼續攪拌，一邊花30分鐘升溫至68℃，然后停止攪拌，用150目的篩子收集造粒粉末。
將獲得的粒狀粉末在電爐中進行干燥(在165℃下干燥16.5小時)。
采用上述方法考察所獲PTFE粒狀粉末的表觀密度、流動性、粒度分布A和平均粒徑、粒度分布B。結果示于表1中。比較例1代替實施例1中的1-溴丙烷，使用二氯甲烷900ml，使溫度升高到38℃，除此之外，同樣地進行造粒，與實施例1同樣地評價PTFE粒狀粉末。
結果示于表1中。
表1

應予說明，表中的粒度分布A欄的“10 on”表示在10目篩子上殘存的粒子比例，“20 on”表示在20目篩子上殘存的粒子比例，“32on”表示在32目篩子上殘存的粒子比例，“48 on”表示在48目篩子上殘存的粒子比例，“60 on”表示在60目篩子上殘存的粒子比例，“80 on”表示在80目篩子上殘存的粒子比例，“80 pass”表示通過80目篩子的粒子比例。實施例2向內容量10升的造粒槽內加入6.5升離子交換水，接著加入粉碎后平均粒徑為120μm的PTFE粉末(大金工業(株)制造的ポリフロンM-111)1.5kg。接著，添加非離子性表面活性劑プロノン#102(日本油脂(株)制。丙二醇的環氧乙烷嵌段共聚物(聚氧丙烯鏈段的分子量為1250，聚氧乙烯鏈段的分子量為250)的20％水溶液75ml，再添加1-溴丙烷850ml，然后用錐形槳以800rpm的速度攪拌(在25±2℃下攪拌10分鐘)，造粒。
再用100mmφ的分散槳以2000rpm的速度繼續攪拌2分鐘，將粒徑較大的粒子破碎，制成500μm以下的造粒粉末，接著用錐形槳以800rpm的速度攪拌(在25±2℃下攪拌10分鐘)，整粒。
一邊繼續攪拌，一邊花30分鐘升溫至68℃，然后停止攪拌，用150目篩子收集造粒粉末。
將獲得的粒狀粉末在電爐中進行干燥(在165℃下干燥16.5小時)。
采用上述方法考察所獲PTFE粒狀粉末的表觀密度、流動性、粒度分布A和平均粒徑、粒度分布B。結果示于表2中。比較例2代替實施例2中的1-溴丙烷，使用二氯甲烷900ml，使溫度升高到38℃，除此之外，同樣地進行造粒，與實施例1同樣地評價PTFE粒狀粉末。
結果示于表2中。
表2

實施例3向內容量10升的造粒槽內加入1.5升離子交換水，再依次添加粉碎后平均粒徑為120μm的PTFE粉末(大金工業(株)制造的ポリフロンM-111)1.275kg(干燥基準)和預先用氨基硅烷偶合劑進行疏水處理的玻璃纖維(日本電氣硝子(株)制造的EPG 40M-10A，平均直徑12μm，平均纖維長度80μm)0.225kg。
接著，添加作為特定非離子性表面活性劑的聚丙二醇的環氧乙烷嵌段共聚物(日本油脂(株)制プロノン#102)5重量％水溶液90ml。
接著，用100mmφ的分散槳以3000rpm的攪拌速度攪拌2分鐘，PTFE粉末和填料被水潤濕，形成粘度10～1000cps的粘稠漿液狀態，再在該狀態下攪拌3分鐘混合。
接著，添加1-溴丙烷700ml，然后用錐形槳以800rpm的速度攪拌(在25±2℃下攪拌5分鐘)，造粒。
再用100mmφ的分散槳以2000rpm的攪拌速度繼續攪拌2分鐘，將粒徑較大的粒子破碎，制成500μm以下的造粒粉末。
接著，追加4.5升水，用錐形槳以800rpm的速度攪拌，在25℃±2℃下整粒15分鐘。
接著，花20分鐘將槽內溫度升溫至38℃，停止攪拌，用150目篩子將造粒物與水分離，將獲得的造粒物在電爐內、在165℃下干燥16小時，獲得本發明的摻入填料的PTFE粒狀粉末。與實施例1同樣地評價該PTFE粒狀粉末。
結果示于表3中。比較例3代替實施例3中的1-溴丙烷700ml，使用二氯甲烷750ml，除此之外，同樣地進行造粒，與實施例1同樣地評價PTFE粒狀粉末。
結果示于表3中。
表3<

>產業上的利用可能性根據本發明，作為有機液體，使用阻燃性且沸點為0～150℃的溴系有機溶劑，特別是1-溴丙烷，在各種PTFE粒狀粉末的制造方法中，可以發揮出顯示出特別優良的性能的、與氟利昂系有機液體相匹敵的造粒性能，而且可以安全且便宜地提供粉末特性優良的PTFE粒狀粉末，還可以有助于降低臭氧層的破壞、防止地球溫暖化。
權利要求
1.一種聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，是在沸點為0～150℃的阻燃性溴系有機溶劑的存在下將聚四氟乙烯粉末造粒。
2.權利要求1中所述的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其中，溴系有機溶劑為1-溴丙烷。
3.一種聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其特征在于，將聚四氟乙烯粉末在水中攪拌造粒時，在沸點為0～150℃的阻燃性溴系有機溶劑的存在下攪拌造粒。
4.權利要求3中所述的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其中，溴系有機溶劑為1-溴丙烷。
5.權利要求3和4中所述的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其中，在填料的共存下，將聚四氟乙烯粉末造粒。
6.一種聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其特征在于，將聚四氟乙烯粉末在水中攪拌造粒時，在沸點為0～150℃的阻燃性溴系有機溶劑和表面活性劑的存在下攪拌造粒。
7.權利要求6中所述的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其中，溴系有機溶劑為1-溴丙烷。
8.權利要求6和7中所述的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其中，在填料的共存下，將聚四氟乙烯粉末造粒。
9.權利要求6～8中所述的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其中，表面活性劑的用量，對于聚四氟乙烯粉末或聚四氟乙烯粉末與填料的合計量來說，為0.01～5重量％。
10.權利要求6和7中所述的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其中，表面活性劑為非離子性表面活性劑和/或陰離子性表面活性劑。
11.權利要求10中所述的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其中，非離子性表面活性劑為具有碳原子數3～4的由聚(氧亞烷基)單元構成的疏水性鏈段和由聚氧(乙烯)單元構成的親水性鏈段的非離子性表面活性劑。
12.權利要求10中所述的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其中，陰離子性表面活性劑為具有作為疏水性基團的全氟烷基或全氯氟烷基的含氟表面活性劑。
13.一種聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其特征在于，將聚四氟乙烯粉末與填料一起在水中攪拌造粒時，不是將該粉末與填料預先混合，而是分別投入水中，在表面活性劑的存在下進行攪拌混合，形成漿液狀態后，再在沸點為0～150℃的阻燃性溴系有機溶劑的存在下進行攪拌造粒。
14.權利要求13中所述的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其中，溴系有機溶劑為1-溴丙烷。
15.一種聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其特征在于，將聚四氟乙烯粉末與填料一起在水中攪拌造粒時，將該粉末投入水中，在表面活性劑的存在下進行攪拌，形成漿液狀態，向該漿液中添加填料進行混合，然后再在沸點為0～150℃的阻燃性溴系有機溶劑的存在下進行攪拌造粒。
16.權利要求15中所述的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其中，溴系有機溶劑為1-溴丙烷。
17.一種聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其特征在于，將聚四氟乙烯粉末與填料一起在水中攪拌造粒時，不使聚合后的聚四氟乙烯含水粉末經過干燥工序而將其濕式粉碎后投入水中，在表面活性劑的存在下進行攪拌，形成漿液狀態，向該漿液中添加填料進行混合，然后再在沸點為0～150℃的阻燃性溴系有機溶劑的存在下進行攪拌造粒。
18.權利要求17中所述的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其中，溴系有機溶劑為1-溴丙烷。
19.權利要求13～18任一項中所述的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其中，表面活性劑的用量，對于聚四氟乙烯粉末與填料的合計量來說，為0.01～5重量％。
20.一種聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其特征在于，將聚四氟乙烯粉末與填料在不存在水的條件下攪拌造粒時，用沸點為0～150℃的阻燃性溴系有機溶劑將該粉末與填料的混合物潤濕，使機械力發生作用。
21.權利要求20中所述的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其中，溴系有機溶劑為1-溴丙烷。
22.權利要求20和21中所述的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其中，使機械力發生作用的方法為轉動的方法。
23.權利要求1～22中任一項所述的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其中，聚四氟乙烯是由四氟乙烯99～99.999摩爾％與全氟乙烯基醚1～0.001摩爾％共聚獲得的改性聚四氟乙烯。
全文摘要
一種聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法,作為有機液體,使用阻燃性且沸點為0～150℃的溴系有機溶劑、特別是1－溴丙烷。采用該制造方法,可以發揮出顯示出特別優良的性能的、與氟利昂系有機液體相匹敵的造粒性能,而且可以安全且便宜地提供粉末特性優良的PTFE粒狀粉末,還可以有助于降低臭氧層的破壞、防止地球溫暖化。
文檔編號C08J3/12GK1265688SQ98807717
公開日2000年9月6日 申請日期1998年7月28日 優先權日1997年8月1日
發明者淺野道男, 助川勝通, 辻雅之 申請人:大金工業株式會社