專利名稱：低有機含量的有機氫化硅氧烷樹脂的制作方法
技術領域：
本發明總體上涉及硅氧烷基樹脂，并且更具體而言涉及籠式構象(Caged conformation)的有機氫化硅氧烷組合物、其合成方法、及由其形成的低介電常數的薄膜。
相關領域描述半導體器件經常帶有一個或多個模式互相連接的電平排列用來從電方面連接電路元件形成集成電路(IC)。這些互相連接的電平一般由絕緣或非電導的薄膜隔離。從前利用化學氣相沉積(CVD)或等離子體增強CVD(PECVD)技術形成的氧化硅薄膜是這種絕緣薄膜的最常用材料。但是，隨著電路元件尺寸和這些元件之間空間的減小，這類氧化硅薄膜較高的介電常數就成了問題。
為了提供比氧化硅更低的介電常數，由硅氧烷基樹脂形成的絕緣薄膜正被廣泛應用。這種由硅氧烷基樹脂形成的薄膜中的一組為衍生自氫化硅氧烷(HSQ)樹脂的薄膜(見美國專利3,615,272，1971年10月19日，Collins等人；和美國專利4,756,977，1988年7月12日，Haluska等人)。但是，雖然這類薄膜確實提供了比CVD或PECVD氧化硅薄膜更低的介電常數并且也提供了其它益處如填充空隙和表面平面化，但已經發現這類薄膜的介電常數一般限制為約3.0或更大(見美國專利5,523,163，1996年6月4日，Ballance等人)。
已知這類絕緣薄膜的介電常數是要求IC具有低能耗、串音和信號延遲的重要因素。隨著IC尺寸持續縮小，這一因素的重要性在增加。因此，能夠提供介電常數低于3.0的絕緣薄膜的硅氧烷基樹脂材料以及制備這類材料的方法是非常需要的。此外，需要可提供這類還具有高抗裂性的低介電常數的薄膜的硅氧烷基樹脂材料以及制備這類材料的方法。也要求這種薄膜在形成約1.0微米(μm)或更厚的厚度時具有低應力。也要求這種硅氧烷基樹脂及其制備方法通過標準加工技術提供低介電常數薄膜。以這種方式就避免了要求氨或氨衍生型氣氛的處理方法或其它非標準型半導體方法。
概述根據本發明，提供了有機氫化硅氧烷樹脂及制備這類樹脂的方法。使用這種有機氫化硅氧烷樹脂的溶液來形成用于制造各種微電子器件，特別是半導體集成電路的籠式硅氧烷聚合物薄膜。
本發明的有機氫化硅氧烷樹脂具有以下通式[H-Si1.5]n[R-SiO1.5]m式(1)[H0.5-Si1.5-1.8]n[R0.5-1.0-SiO1.5-1.8]m式(2)[H0-1.0-Si1.5]n[R-SiO1.5]m式(3)[H-Si1.5]x[R-SiO1.5]y[SiO2]z式(4)其中n和m的和，或x，y和z的和為約8-約5000，并且選擇m或y以使含碳成分以少于約40％的量存在；R選自取代和未取代、正鏈和支化烷基、環烷基、芳基及其混合物；并且其中含碳取代基的比摩爾百分數是起始材料用量比的函數。在一些實施方案中，含碳取代基的摩爾百分數為約15mol％-約25mol％可獲得特別好的結果。
根據本發明的聚合物具有包含交替的硅和氧原子的聚合物骨架。與從前已知的有機硅氧烷樹脂相比，本發明的聚合物基本不包含與骨架硅原子相連的羥基或烷氧基集團。而是每一個硅原子除與上述骨架氧原子相連外，只與氫原子和/或在式1、2、3和4中定義的R集團相連。聚合物中只有氫和/或R集團直接與骨架硅原子相連，就避免了不希望的鏈增長和交聯。因此，與從前已知的有機氫化硅氧烷樹脂相比根據本發明的有機氫化硅氧烷樹脂溶液的保存期增長了。而且，由于硅-碳鍵比硅-氫鍵反應性差，與從前已知的有機氫化硅氧烷樹脂相比根據本發明的有機氫化硅氧烷樹脂溶液的保存期增長了。
在一些實施方案中，聚合物骨架構象為籠式構型。因此，在本發明的聚合物樹脂中只存在很低水平或反應性的終端部分。這也確保在溶液中不會發生不希望的鏈增長聚合，得到延長的保存期。聚合物中每個硅原子與至少三個氧原子相連。與聚合物骨架相連的部分包括氫和有機部分。
有機三氯硅烷單體的有機部分為烷基或芳基并且包括，但不限于甲基、乙基；線性和支化丙基、丁基、戊基、己基；和環狀化合物如環己基和苯基。在本發明的一些實施方案中，使用了兩種以上的上述起始材料。
根據本發明的方法，本發明的有機氫化硅氧烷組合物的合成包括使用催化劑的雙相溶劑體系(dual phase solvent system)。在本發明的一些實施方案中，起始材料包括三氯硅烷和有機三氯硅烷，例如烷基或芳基取代的三氯硅烷。三氯硅烷與有機三氯硅烷的相對比值決定著聚合物中含碳取代基的摩爾百分數。
在一些實施方案中，本發明的方法包括1)混合氫化三鹵代硅烷和有機基團取代的三鹵代硅烷(例如三氯硅烷和烷基或芳基三氯硅烷)的溶液以提供混合物，2)將混合物與包括非極性溶劑和極性溶劑的雙相溶劑合并以提供雙相反應混合物，3)向硅烷/溶劑反應混合物中加入固相催化劑，4)使硅烷反應以生成有機氫化硅氧烷，并5)從雙相溶劑體系的有機部分回收有機氫化硅氧烷。
另外的步驟可包括洗滌回收的有機氫化硅氧烷以除去任何未反應的單體，并將有機氫化硅氧烷產物分餾以由此根據分子量將產物分級。
在其它的實施方案中，催化劑為相轉移催化劑，包括但不限于四丁基氯化銨和芐基三甲基氯化銨。將相轉移催化劑引入反應混合物中并讓反應進行到所要求的聚合度。
根據本發明方法的一方面，雙相溶劑體系包括連續相的非極性溶劑和極性溶劑。非極性溶劑包括，但不限于任何適宜的烷基或芳基化合物或者任何或全部這類適宜化合物的混合物，在該上下文中“適宜”的可使用定義包括下列功能特征1)溶解單體硅化合物，
2)溶解樹脂產物，3)樹脂產物在該溶劑中的穩定性，和4)不希望的反應產物的不溶解性。
示例性溶劑包括，但不限于戊烷、己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、鹵代溶劑如四氯化碳，及其混合物。
第二個溶劑相為極性相，與有機的非極性溶劑相不混溶，并且包括水、醇、及水和醇的混合物。據認為醇可溶解不能溶于非極性相且通常在基本是水相的相中不穩定的反應中間體。但是醇存在的量不太高不足以基本溶解分子量大于約400AMUs的產物聚合物。
適用于極性相的醇和其它極性溶劑包括，但并限于水、甲醇、乙醇、異丙醇、甘油、乙醚、四氫呋喃、二甘醇二甲醚及其混合物。在一個實施方案中，極性溶劑包括水/醇混合物，其中水以足以優先溶解不溶于醇的離子型雜質，和/或排除可另外溶于醇的產物化合物的溶劑提取物的量存在。極性溶劑相有利地保留了鹽酸(HCl)濃縮產物和可存在的任何金屬鹽或其它離子型污染物。因為任何離子型污染物都保留在了極性溶劑相中，本發明的有機氫化硅氧烷產物是高純度的并且基本不包含金屬污染物。
根據本發明方法的另一方面，在一個實施方案中，固相催化劑如Amberjet 4200或Amberlite I-6766離子交換樹脂(皆從Rohm and HassCompany，費城，賓州獲得)表面催化三鹵代硅烷和有機三鹵代硅烷單體的聚合形成本發明的組合物。Amberjet 4200是一種基于氯離子的堿性陰離子交換樹脂。Amberlite I-6766也是一種堿性陰離子交換樹脂。為了說明而非為了限制，認為聚合物的鏈增長發生在催化劑表面，通過單體的Si-Cl鍵水解為Si-OH，然后與另一個Si-OH縮合給出一個Si-O-Si鍵，由此擴展了聚合物鏈。在另一個實施方案中，聚合是由相轉移催化劑如四丁基氯化銨催化的。
在本發明的實施方案中，有機三氯硅烷單體的存在量為足以提供其中有機基團含量少于約40mol％含碳取代基的已固化絕緣薄膜。根據本發明形成的這種絕緣薄膜有利地提供了低介電常數，一般小于3.0。在一些實施方案中，特別是烷基氫化硅氧烷的實施方案中，含碳取代基含量是烷基或芳基三鹵代硅烷摩爾百分數的函數。
此外，根據本發明的有機氫化硅氧烷組合物的絕緣薄膜顯示了熱穩定性，允許固化溫度高達約450℃。
本發明描述了一類新的含有少于約40mol％含碳取代基的有機氫化硅氧烷樹脂。這些新樹脂具有改進的穩定性，在溶液中保存期更長。與不含有機基團的樹脂相比，它們也具有更低的介電常數，在高溫處理后更穩定。
詳述雖然下面將參考某些實施方案說明本發明，但應理解為這些實施方案是為了舉例而非為了限制的目的而提出的。下列詳述旨在覆蓋所有的修改、變更及屬于本發明精神和范圍的等同物。例如，應該理解為盡管實施例使用的是氯化硅烷單體，但其它單體如三氟硅烷、三溴硅烷、有機三氟硅烷、和有機三溴硅烷也可使用。還應該理解為雖然一般使用乙醇/水溶液作為極性溶劑，但其它醇和醇/水溶液也可使用。
實驗方法下列特性包括解釋本發明的有機氫化硅氧烷聚合物樹脂和薄膜性能的非限制性測定方法。用于測定有機氫化硅氧烷樹脂和聚合物薄膜的各種特性的方法如下1)薄膜厚度(A)薄膜厚度是使用購自Nanometrics，Co.的已校準NanospecAFT-Y CTS-102型010-180薄膜厚度測定體系測量的。將薄膜上五個位置的平均測量值報告為每個樣品的薄膜厚度。
2)分子量(“MW”)分子量是使用Waters公司(Milford，麻省)的配有Waters 510泵、Waters 410差示折光計和Waters 717自動取樣器的凝膠相色譜系統測定的。所用方法是由S.Rosen在“聚合物材料的基本原則”53-81頁(1993年第2版)中建立的，在此引入該文獻作為參考。
3)介電常數介電常數是使用電容-電壓(“CV”)測量技術并使用Hewlett-Packard 4061A型半導體測試系統在1MHz頻率下測定的。這一試驗方法使用了金屬-絕緣體-金屬(MIM)結構，每一層厚度為約0.3-1微米(μm)。
制備方法及實例制備本發明組合物的方法大體上包括將有機三鹵代硅烷和氫化三鹵代硅烷(例如三氯硅烷和甲基三氯硅烷)的混合物加入到催化劑、非極性溶劑和極性溶劑的混合物中形成反應混合物。使聚合反應進行。聚合反應完成后，過濾反應混合物，分離極性溶劑，干燥溶液并隨后蒸發得到白色固體。然后可將該固體在烴溶劑中淤漿化除去單體，并最后蒸發留下所需要的產物。
所制備產物的Mw依反應條件可在400-200,000AMU之間變化。我們已經發現分子量為10,000AMU、20,000AMU、40,000AMU和60,000AMU的材料均具有良好的涂敷性能。
在一個實施方案中，將有機氫化硅氧烷配制在適宜的溶劑中用作自旋絕緣聚合物。
實施例下列實施例描述了本發明的各種有機氫化硅氧烷組合物的合成。將以不同方式形成的組合物的物料特性與不含有機成分的氫化硅氧烷對照樣品作比較。根據下列方法制備對照氫化硅氧烷樣品對照用于介電常數測定的氫化硅氧烷聚合物向6L配有氮氣進氣管、干冰冷凝器和機械攪拌器的夾套反應器中加入5500ml己烷、440ml乙醇、142ml水和330g Amberjet 4200催化劑。將此混合物在25℃攪拌下平衡0.5小時。使用蠕動泵在55分鐘內將三氯硅烷(380g，2.80mol)加入到反應器中。加完硅烷后，經管道泵入己烷10分鐘。將反應物攪拌100分鐘，除去乙醇/H2O層，然后將己烷溶液通過3微米過濾器、再通過1微米過濾器過濾。讓濾液在2.5h通過4A分子篩(400g)進行干燥并隨后通過0.05μm過濾器過濾。使用旋轉蒸發器除去己烷得到白色固體產物(131g)。由GPC測定的Mw為21035AMU，多分散性為7.39。(筆記本#GD1.077 11/13/96.)實施例1和實施例2描述了甲基氫化硅氧烷的合成，特別是清楚地說明了怎樣通過調節有機基團取代的單體的起始摩爾百分數來控制引入到產物樹脂中的碳百分含量。通過調節起始單體的相對量比例，控制了產物樹脂中含碳取代基的摩爾百分數。本領域技術熟練人員應該理解控制碳百分含量的相同方法(調節單體起始材料的摩爾比)可用于其它有機氫化硅氧烷種類如環烷基取代的有機氫化硅氧烷和芳基取代的有機氫化硅氧烷。
改變甲基取代物的摩爾量實施例1至實施例12描述了通過改變作為起始原料的甲基三氯硅烷的摩爾百分數來合成各種甲基氫化硅氧烷的方法。實施例1-4、6-12在反應體系中使用固相催化劑，而實施例5使用相轉移催化劑。
實施例13至實施例21描述了通過改變各種有機取代集團的摩爾量形成有機氫化硅氧烷的方法。
實施例1 25mol％甲基氫化硅氧烷的制備在250mL Morton燒瓶中裝上冷凝管和與Arrow 1750馬達相連的攪拌器。用N2吹掃燒瓶并且在反應期間將N2從冷凝管的頂部吹過進入NaOH洗滌塔。將15g Amberlite I-6766離子交換樹脂催化劑、20mL乙醇、6.3mL水和250ml己烷加入到燒瓶中，并開始攪拌。在HDPE瓶中將13mL(0.129mol)三氯硅烷和5mL(0.043mol)甲基三氯硅烷(24.9mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。將此硅烷混合物以0.6mL/min的速率通過蠕動泵加入到Morton燒瓶中。加完后，繼續攪拌90min。將此溶液在布氏漏斗中經Whatman # 4過濾器抽濾。將溶液加入到分液漏斗中并棄去下面的水相層。將上層經40g 3A分子篩干燥2.5h。將溶液在布氏漏斗中經Whatman # 1濾紙抽濾。于60℃在Buchi旋轉蒸發儀上蒸發溶液。收集到5.2g白色固體。由GPC測定的Mw為12,300AMU，多分散性為4.35。
實施例2 20mol％甲基氫化硅氧烷的制備在2L Morton燒瓶中裝上干冰冷凝管和與Arrow 1750馬達相連的攪拌器。將反應器放入設定在25℃的水浴中。用N2吹掃燒瓶并且在反應期間將N2從冷凝管的頂部吹過進入NaOH洗滌塔。將60.25g Amberjet4200(Cl)離子交換樹脂催化劑、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到燒瓶中，并開始攪拌。在FEP瓶中將58mL(0.575mol)三氯硅烷和17mL(0.145mol)甲基三氯硅烷(20.1mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。將此硅烷混合物以8.0RPM的速率通過蠕動泵經1/4”特氟龍管加入到Morton燒瓶中。計算加入速率為2.5mL/min。加完后，繼續攪拌185min。將此溶液在布氏漏斗中經Whatman # 4過濾器抽濾。將溶液加入到分液漏斗中并棄去下面的水相層。將上層經171g 4A分子篩干燥3.5h。將溶液在布氏漏斗中經Whatman # 2濾紙抽濾。于60℃在Buchi旋轉蒸發儀上蒸發溶液。得到25.2g白色固體。由GPC測定的Mw為26,014 AMU，多分散性為13.68。
實施例3 20mol％甲基氫化硅氧烷的制備在2L夾套反應器中裝上干冰冷凝管、與Arrow 6000馬達相連的攪拌器和玻璃封液管。將反應器與設定在25℃的循環水浴相連。用N2吹掃燒瓶并且在反應期間將N2從冷凝管的頂部吹過進入NaOH洗滌塔。將103.9g Amberjet 4200(Cl)離子交換樹脂催化劑、140mL乙醇、45mL水和1750ml己烷加入到燒瓶中，并開始攪拌。在FEP瓶中將100mL(0.991mol)三氯硅烷和29mL(0.248mol)甲基三氯硅烷(20mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。將此硅烷混合物以14.3RPM的速率通過蠕動泵經1/4”特氟龍管加入到反應器中。計算加入速率為3.15mL/min。加完后，繼續攪拌66min。將此溶液在布氏漏斗中經Whatman # 4過濾器抽濾。將溶液加入到分液漏斗中并棄去下面的水相層。將上層經299.7g4A分子篩干燥3h。通過放在玻璃粉上的帶有1微米孔的特氟龍膜抽濾溶液。于60℃在Buchi旋轉蒸發儀上蒸發溶液。得到53.2g白色固體。由GPC測定的Mw為21,040AMU，多分散性為11.07。
實施例4 20mol％甲基氫化硅氧烷的制備在2L夾套反應器中裝上干冰冷凝管、與Arrow 850馬達相連的攪拌器和玻璃封液管。將反應器與設定在25℃的循環水浴相連。用N2吹掃燒瓶并且在反應期間將N2從冷凝管的頂部吹過進入NaOH洗滌塔。將52.65g Amberjet 4200(Cl)離子交換樹脂催化劑、140mL乙醇、90mL水和1750ml己烷加入到燒瓶中，并開始攪拌。在FEP瓶中將200mL(1.982mol)三氯硅烷和58mL(0.496mol)甲基三氯硅烷(20mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。將此硅烷混合物以10.0RPM的速率通過蠕動泵經1/4”特氟龍管加入到反應器中。計算加入速率為2.4mL/min。加完后，繼續攪拌48min。將此溶液在布氏漏斗中經Whatman # 1過濾器抽濾。將溶液加入到分液漏斗中并棄去下面的水相層。將上層經300g 4A分子篩干燥3h。通過放在玻璃粉上的帶有1微米孔的特氟龍膜抽濾溶液。于60℃在Buchi旋轉蒸發儀上蒸發溶液。得到61.82g白色固體。由GPC測定的Mw為16,999AMU，多分散性為17.21。
實施例5 20mol％甲基氫化硅氧烷的制備在2L夾套反應器中裝上干冰冷凝管、與Arrow 850馬達相連的攪拌器和玻璃封液管。將反應器與設定在25℃的循環水浴相連。用N2吹掃燒瓶并且在反應期間將N2從冷凝管的頂部吹過進入NaOH洗滌塔。將10.0g 10％四丁基氯化銨催化劑水溶液、380mL乙醇、66mL水和1500ml己烷加入到燒瓶中，并開始攪拌。在FEP瓶中將171mL(1.694mol)三氯硅烷和50mL(0.426mol)甲基三氯硅烷(20.1mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。將此硅烷混合物以11.5RPM的速率通過蠕動泵經1/4”特氟龍管加入到反應器中。計算加入速率為2.95mL/min。加完后，繼續攪拌130min。將此溶液在布氏漏斗中經Whatman # 1過濾器抽濾。將溶液加入到分液漏斗中并棄去下面的水相層。將上層經303.2g 4A分子篩干燥3h。通過放在玻璃粉上的帶有1微米孔的特氟龍膜抽濾溶液。于60℃在Buchi旋轉蒸發儀上蒸發溶液。得到77.5g白色固體。由GPC測定的Mw為32,051AMU，多分散性為29.35。
實施例6 16mol％甲基氫化硅氧烷的制備在2L Morton燒瓶中裝上干冰冷凝管和與Arrow 1750馬達相連的攪拌器。將反應器放入設定在25℃的水浴中。用N2吹掃燒瓶并且在反應期間將N2從冷凝管的頂部吹過進入NaOH洗滌塔。將60.30g Amberjet4200(Cl)離子交換樹脂催化劑、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到燒瓶中，并開始攪拌。在FEP瓶中將61mL三氯硅烷(0.604mol)和13.5mL(0.115mol)甲基三氯硅烷(16mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。將此硅烷混合物以8.5RPM的速率通過蠕動泵經1/4”特氟龍管加入到Morton燒瓶中。計算加入速率為2.33mL/min。加完后，繼續攪拌180min。將此溶液在布氏漏斗中經Whatman # 4過濾器抽濾。將溶液加入到分液漏斗中并棄去下面的水相層。將上層經170.63g 4A分子篩干燥5.75h。將溶液在布氏漏斗中經Whatman # 2濾紙抽濾。于60℃在Buchi旋轉蒸發儀上蒸發溶液。得到26.4g白色固體。由GPC測定的Mw為26,813AMU，多分散性為14.20。
實施例7 12mol％甲基氫化硅氧烷的制備在2L Morton燒瓶中裝上干冰冷凝管和與Arrow 1750馬達相連的攪拌器。將反應器放入設定在25℃的水浴中。用N2吹掃燒瓶并且在反應期間將N2從冷凝管的頂部吹過進入NaOH洗滌塔。將60.32g Amberjet4200(Cl)離子交換樹脂催化劑、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到燒瓶中，并開始攪拌。在FEP瓶中將63mL(0.624mol)三氯硅烷和10mL(0.085mol)甲基三氯硅烷(12mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。將此硅烷混合物以8.5RPM的速率通過蠕動泵經1/4”特氟龍管加入到Morton燒瓶中。計算加入速率為2.45mL/min。加完后，繼續攪拌60min。將此溶液在布氏漏斗中經Whatman # 4過濾器抽濾。將溶液加入到分液漏斗中并棄去下面的水相層。將上層經171.63g 4A分子篩干燥7h。將溶液在布氏漏斗中經Whatman # 2濾紙抽濾。于60℃在Buchi旋轉蒸發儀上蒸發溶液。得到22.7g白色固體。由GPC測定的Mw為24,089AMU，多分散性為15.84。
實施例8 10mol％甲基氫化硅氧烷的制備在500mL Morton燒瓶中裝上干冰冷凝管和與Arrow 850馬達相連的攪拌器。用N2吹掃燒瓶并且在反應期間將N2從冷凝管的頂部吹過進入NaOH洗滌塔。將18.03g Amberjet 4200(Cl)離子交換樹脂催化劑、20mL乙醇、6.3mL水和250ml己烷加入到燒瓶中，并開始攪拌。在HDPE瓶中將16mL(0.159mol)三氯硅烷和2mL(0.017mol)甲基三氯硅烷(9.7mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。將此硅烷混合物以0.6mL/min的速率通過蠕動泵加入到Morton燒瓶中。加完后，繼續攪拌98min。將此溶液在布氏漏斗中經Whatman # 4過濾器抽濾。將溶液加入到分液漏斗中并棄去下面的水相層。將上層經30.04g 4A分子篩干燥3.25h。將溶液在布氏漏斗中經Whatman # 1濾紙抽濾。于60℃在Buchi旋轉蒸發儀上蒸發溶液。收集到5.9g白色固體。由GPC測定的Mw為15,844AMU，多分散性為4.57。
實施例9 8mol％甲基氫化硅氧烷的制備在2L Morton燒瓶中裝上干冰冷凝管和與Arrow 1750馬達相連的攪拌器。將反應器放入設定在25℃的水浴中。用N2吹掃燒瓶并且在反應期間將N2從冷凝管的頂部吹過進入NaOH洗滌塔。將60.27g Amberjet4200(Cl)離子交換樹脂催化劑、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到燒瓶中，并開始攪拌。在FEP瓶中將66mL(0.654mol)三氯硅烷和7mL(0.060mol)甲基三氯硅烷(8.35mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。將此硅烷混合物以8.5RPM的速率通過蠕動泵經1/4”特氟龍管加入到Morton燒瓶中。計算加入速率為2.15mL/min。加完后，繼續攪拌120min。將此溶液在布氏漏斗中經Whatman # 4過濾器抽濾。將溶液加入到分液漏斗中并棄去下面的水相層。將上層經170.25g 4A分子篩干燥3.25h。將溶液在布氏漏斗中經Whatman # 2濾紙抽濾。于60℃在Buchi旋轉蒸發儀上蒸發溶液。得到24.5g白色固體。由GPC測定的Mw為23,066AMU，多分散性為15.50。
實施例10 5mol％甲基氫化硅氧烷的制備在500mL Morton燒瓶中裝上干冰冷凝管和與Arrow 850馬達相連的攪拌器。將反應器放入設定在25℃的水浴中。用N2吹掃燒瓶并且在反應期間將N2從冷凝管的頂部吹過進入NaOH洗滌塔。將18.02gAmberjet 4200(Cl)離子交換樹脂催化劑、20mL乙醇、6.3mL水和250ml己烷加入到燒瓶中，并開始攪拌。在HDPE瓶中將17mL(0.168mol)三氯硅烷和1mL(0.009mol)甲基三氯硅烷(5.1mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。將此硅烷混合物以0.6mL/min的速率通過蠕動泵加入到Morton燒瓶中。加完后，繼續攪拌90min。將此溶液在布氏漏斗中經Whatman # 4過濾器抽濾。將溶液加入到分液漏斗中并棄去下面的水相層。將上層經30.25g 4A分子篩干燥2.5h。將溶液在布氏漏斗中經Whatman # 4濾紙抽濾。于60℃在Buchi旋轉蒸發儀上蒸發溶液。收集到6.6g白色固體。由GPC測定的Mw為18,947AMU，多分散性為4.60。
實施例11 4mol％甲基氫化硅氧烷的制備在2L Morton燒瓶中裝上干冰冷凝管和與Arrow 1750馬達相連的攪拌器。將反應器放入設定在25℃的水浴中。用N2吹掃燒瓶并且在反應期間將N2從冷凝管的頂部吹過進入NaOH洗滌塔。將60.40g Amberjet4200(Cl)離子交換樹脂催化劑、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到燒瓶中，并開始攪拌。在FEP瓶中將70mL(0.649mol)三氯硅烷和3.5mL(0.030mol)甲基三氯硅烷(4.1mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。將此硅烷混合物以10.0RPM的速率通過蠕動泵經1/4”特氟龍管加入到Morton燒瓶中。計算加入速率為2.45mL/min。加完后，繼續攪拌60min。將此溶液在布氏漏斗中經Whatman # 4過濾器抽濾。將溶液加入到分液漏斗中并棄去下面的水相層。將上層經171.53g 4A分子篩干燥3h。將溶液在布氏漏斗中經Whatman # 1濾紙抽濾。于60℃在Buchi旋轉蒸發儀上蒸發溶液。得到25.1g白色固體。由GPC測定的Mw為22,094AMU，多分散性為8.77。
實施例12 2mol％甲基氫化硅氧烷的制備在2L夾套反應器中裝上冷凝管和與Arrow 850馬達相連的攪拌器。用N2吹掃燒瓶并且在反應期間將N2從冷凝管的頂部吹過進入NaOH洗滌塔。將105.07g Amberjet 4200(Cl)離子交換樹脂催化劑、140mL乙醇、45mL水和1750ml己烷加入到燒瓶中，并開始攪拌。將123mL(1.219mol)三氯硅烷和3mL(0.026mol)甲基三氯硅烷(2.1mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。將此硅烷混合物以3.2mL/min的速率通過蠕動泵加入到反應器中。加完后，繼續攪拌25min。將此溶液在布氏漏斗中經Whatman# 4過濾器抽濾。將溶液加入到分液漏斗中并棄去下面的水相層。將上層經354.3g 4A分子篩干燥3h。將溶液在布氏漏斗中經Whatman # 2濾紙抽濾。于60℃在Buchi旋轉蒸發儀上蒸發溶液。收集到42.0g白色固體。由GPC測定的Mw為21,312AMU，多分散性為4.80。
實施例13 20mol％乙基氫化硅氧烷的制備在1L夾套反應器中裝上干冰冷凝管、與Arrow 850馬達相連的攪拌器和玻璃封液管。將反應器與設定在25℃的循環水浴相連。用N2吹掃燒瓶并且在反應期間將N2從冷凝管的頂部吹過進入NaOH洗滌塔。將60.6g Amberjet 4200(Cl)離子交換樹脂催化劑、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到反應器中，并開始攪拌。在FEP瓶中將58mL(0.575mol)三氯硅烷和19mL(0.145mol)乙基三氯硅烷(20.1mol％乙基三氯硅烷)合并在一起。將此硅烷混合物以11.2 RPM的速率通過蠕動泵經1/4”特氟龍管加入到反應器中。計算加入速率為2.2mL/min。加完后，繼續攪拌120min。將此溶液在布氏漏斗中經Whatman # 1過濾器抽濾。將溶液加入到分液漏斗中并棄去下面的水相層。將上層經171g 4A分子篩干燥3h。通過放在玻璃粉上的帶有1微米孔的特氟龍膜抽濾溶液。于60℃在Buchi旋轉蒸發儀上蒸發溶液。得到31.0g白色固體。由GPC測定的Mw為23,987AMU，多分散性為10.27。
實施例14 20mol％丙基氫化硅氧烷的制備在1L夾套反應器中裝上干冰冷凝管、與Arrow 6000馬達相連的攪拌器和玻璃封液管。將反應器與設定在25℃的循環水浴相連。用N2吹掃燒瓶并且在反應期間將N2從冷凝管的頂部吹過進入NaOH洗滌塔。將59.5g Amberjet 4200(Cl)離子交換樹脂催化劑、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到反應器中，并開始攪拌。在FEP瓶中將58mL(0.575mol)三氯硅烷和21.5mL(0.145mol)丙基三氯硅烷(20.1mol％丙基三氯硅烷)合并在一起。將此硅烷混合物以11.0RPM的速率通過蠕動泵經1/4”特氟龍管加入到反應器中。計算加入速率為2.3mL/min。加完后，繼續攪拌120min。將此溶液在布氏漏斗中經Whatman # 1過濾器抽濾。將溶液加入到分液漏斗中并棄去下面的水相層。將上層經170.5g 4A分子篩干燥3.5h。通過放在玻璃粉上的帶有1微米孔的特氟龍膜抽濾溶液。于60℃在Buchi旋轉蒸發儀上蒸發溶液。得到35.8g白色固體。由GPC測定的Mw為17,840AMU，多分散性為7.49。
實施例15 20mol％正丁基氫化硅氧烷的制備在1L夾套反應器中裝上干冰冷凝管、與Arrow 6000馬達相連的攪拌器和玻璃封液管。將反應器與設定在25℃的循環水浴相連。用N2吹掃燒瓶并且在反應期間將N2從冷凝管的頂部吹過進入NaOH洗滌塔。將59.9g Amberjet 4200(Cl)離子交換樹脂催化劑、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到反應器中，并開始攪拌。在FEP瓶中將58mL(0.575mol)三氯硅烷和24mL(0.145mol)正丁基三氯硅烷(20.2mol％正丁基三氯硅烷)合并在一起。將此硅烷混合物以7.0RPM的速率通過蠕動泵經1/4”特氟龍管加入到反應器中。計算加入速率為2.3mL/min。加完后，繼續攪拌120min。將此溶液在布氏漏斗中經Whatman# 1過濾器抽濾。將溶液加入到分液漏斗中并棄去下面的水相層。將上層經171.6g 4A分子篩干燥3h。通過放在玻璃粉上的帶有1微米孔的特氟龍膜抽濾溶液。于60℃在Buchi旋轉蒸發儀上蒸發溶液。得到38.1g白色固體。由GPC測定的Mw為16,022AMU，多分散性為6.45。
實施例16 20mol％環己基氫化硅氧烷的制備在2L夾套反應器中裝上干冰冷凝管、與Arrow 6000馬達相連的攪拌器和玻璃封液管。將反應器與設定在25℃的循環水浴相連。用N2吹掃燒瓶并且在反應期間將N2從冷凝管的頂部吹過進入NaOH洗滌塔。將60.2g Amberjet 4200(Cl)離子交換樹脂催化劑、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到反應器中，并開始攪拌。在FEP瓶中將59mL(0.585mol)三氯硅烷和26mL(0.147mol)環己基三氯硅烷(20.1mol％環己基三氯硅烷)合并在一起。將此硅烷混合物以11.0RPM的速率通過蠕動泵經1/4”特氟龍管加入到反應器中。計算加入速率為2.7mL/min。加完后，繼續攪拌120min。將此溶液在布氏漏斗中經Whatman# 1過濾器抽濾。將溶液加入到分液漏斗中并棄去下面的水相層。將上層經172.1g 4A分子篩干燥5h。通過放在玻璃粉上的帶有1微米孔的特氟龍膜抽濾溶液。于60℃在Buchi旋轉蒸發儀上蒸發溶液。得到42.33g白色固體。由GPC測定的Mw為12,721AMU，多分散性為7.18。
實施例17 20mol％苯基氫化硅氧烷的制備在1L夾套反應器中裝上干冰冷凝管、與Arrow 6000馬達相連的攪拌器和玻璃封液管。將反應器與設定在25℃的循環水浴相連。用N2吹掃燒瓶并且在反應期間將N2從冷凝管的頂部吹過進入NaOH洗滌塔。將60.2g Amberjet 4200(Cl)離子交換樹脂催化劑、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到反應器中，并開始攪拌。在FEP瓶中將58mL(0.575mol)三氯硅烷和23mL(0.144mol)苯基三氯硅烷(20mol％苯基三氯硅烷)合并在一起。將此硅烷混合物以7.0RPM的速率通過蠕動泵經1/4”特氟龍管加入到反應器中。計算加入速率為2.03mL/min。加完后，繼續攪拌120min。將此溶液在布氏漏斗中經Whatman # 4過濾器抽濾。將溶液加入到分液漏斗中并棄去下面的水相層。將上層經171.3g 4A分子篩干燥過夜。通過放在玻璃粉上的帶有20微米孔的特氟龍膜抽濾溶液。然后再通過放在玻璃粉上的帶有5微米孔的特氟龍膜進一步抽濾溶液。于60℃在Buchi旋轉蒸發儀上蒸發溶液。得到22.2g白色固體。由GPC測定的Mw為77,827AMU，多分散性為37.92。
討論——實施例3-實施例17介電常數的測定和固化溫度的影響將實施例3-實施例17的每一個有機氫化硅氧烷樹脂做成涂敷溶液并旋涂在硅基底上形成4000A的標稱厚度。將薄餅在如下表I所示的各種溫度下進行固化，并測定每個已固化聚合物薄膜的介電常數。下表I給出了實施例3-實施例17的有機氫化硅氧烷固化聚合物薄膜的介電常數，以及測定的非有機取代的氫化硅氧烷固化薄膜(對照#1-#4)的介電常數。以上述方法制備用于對照#1-#4薄膜中的氫化硅氧烷樹脂。
表I 介電常數的測定
從表中清楚可見，所有樣品的介電常數均約為3或更小，并且在所有情況小均低于非有機對照樣品。較多碳數烷基部分和芳基部分看起來顯示了更低的介電常數(即＜3)。本領域技術熟練人員從表I清楚可見含有較高摩爾百分數含碳取代基的聚合物具有較低的介電常數值。這在實施例11、9、7、6和2的甲基氫化硅氧烷及實施例17的苯基氫化硅氧烷中是特別明顯的。
表I也清楚地顯示了固化溫度對已固化聚合物薄膜介電常數的影響。對照元件1、2和3是不含碳的氫化硅氧烷樹脂。所給出的這些對照元件薄膜的介電常數顯著高于由實施例3-實施例17的有機氫化硅氧烷形成的聚合物薄膜的介電常數。而且，對照元件的聚合物薄膜顯示了熱不穩定性及隨固化溫度升高的降解性，這由隨著固化溫度升高介電常數升高所示，介電常數由對照#1的3.06升高到對照#4的3.34，差值為0.28。相比而言，實施例3-實施例17的有機氫化硅氧烷聚合物薄膜隨著固化溫度升高較穩定。較高碳數的取代基看起來尤其穩定，這由實施例14、15和17的低介電常數所示。
實施例18-實施例20進一步描述了改變有機取代基合成本發明的有機氫化硅氧烷樹脂的方法。
實施例18 20mol％叔丁基氫化硅氧烷的制備在2L夾套反應器中裝上干冰冷凝管、與Arrow 6000馬達相連的攪拌器和玻璃封液管。將反應器與設定在25℃的循環水浴相連。用N2吹掃燒瓶并且在反應期間將N2從冷凝管的頂部吹過進入NaOH洗滌塔。將60.77g Amberjet 4200(Cl)離子交換樹脂催化劑、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到反應器中，并開始攪拌。在FEP瓶中將58mL(0.575mol)三氯硅烷和27.84g(0.145mol)叔丁基三氯硅烷(20.2mol％叔丁基三氯硅烷)合并在一起。將此硅烷混合物以12.3RPM的速率通過蠕動泵經1/4”特氟龍管加入到反應器中。加完后，繼續攪拌120min。將此溶液在布氏漏斗中經Whatman # 1過濾器抽濾。將溶液加入到分液漏斗中并棄去下面的水相層。將上層經172.1g 4A分子篩干燥3h。通過放在玻璃粉上的帶有1微米孔的特氟龍膜抽濾溶液。于60℃在Buchi旋轉蒸發儀上蒸發溶液。得到35.35g白色樹脂。由GPC測定的Mw為11,379AMU，多分散性為4.51。
實施例19 10mol％苯基氫化硅氧烷的制備在1L夾套反應器中裝上干冰冷凝管、與Arrow 6000馬達相連的攪拌器和玻璃封液管。將反應器與設定在25℃的循環水浴相連。用N2吹掃燒瓶并且在反應期間將N2從冷凝管的頂部吹過進入NaOH洗滌塔。將60.3g Amberjet 4200(Cl)離子交換樹脂催化劑、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到反應器中，并開始攪拌。在FEP瓶中將65mL(0.644mol)三氯硅烷和11.5mL(0.072mol)苯基三氯硅烷(10mol％苯基三氯硅烷)合并在一起。將此硅烷混合物以10.0RPM的速率通過蠕動泵經1/4”特氟龍管加入到反應器中。計算加入速率為2.55mL/min。加完后，繼續攪拌20min。將此溶液在布氏漏斗中經Whatman # 4過濾器抽濾。將溶液加入到分液漏斗中并棄去下面的水相層。將上層經175.3g 4A分子篩干燥4h。通過放在玻璃粉上的帶有1μM微米孔的特氟龍膜抽濾溶液。于60℃在Buchi旋轉蒸發儀上蒸發溶液。得到30.8g白色固體。由GPC測定的Mw為16,656AMU，多分散性為10.23。
實施例20 10mol％叔丁基氫化硅氧烷的制備在1L夾套反應器中裝上干冰冷凝管、與Arrow 6000馬達相連的攪拌器和玻璃封液管。將反應器與設定在25℃的循環水浴相連。用N2吹掃燒瓶并且在反應期間將N2從冷凝管的頂部吹過進入NaOH洗滌塔。將61g Amberjet 4200(Cl)離子交換樹脂催化劑、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到反應器中，并開始攪拌。在FEP瓶中將65mL(0.644mol)三氯硅烷和13.69g(0.071mol)叔丁基三氯硅烷(10mol％叔丁基三氯硅烷)合并在一起。將此硅烷混合物以11.0RPM的速率通過蠕動泵經1/4”特氟龍管加入到反應器中。加完后，繼續攪拌120min。將此溶液在布氏漏斗中經Whatman # 1過濾器抽濾。將溶液加入到分液漏斗中并棄去下面的水相層。將上層經173g 4A分子篩干燥4h。通過放在玻璃粉上的帶有1微米孔的特氟龍膜抽濾溶液。于60℃在Buchi旋轉蒸發儀上蒸發溶液。得到30.75g白色固體。由GPC測定的Mw為12,112AMU，多分散性為10.12。
實施例21 20mol％ 3，3，3-三氟丙基氫化硅氧烷的制備在1L夾套反應器中裝上干冰冷凝管、與Arrow 6000馬達相連的攪拌器和玻璃封液管。將反應器與設定在25℃的循環水浴相連。用N2吹掃燒瓶并且在反應期間將N2從冷凝管的頂部吹過進入NaOH洗滌塔。將60.23g Amberjet 4200(Cl)離子交換樹脂催化劑、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到反應器中，并開始攪拌。在FEP瓶中將58mL(0.575mol)三氯硅烷和24mL(0.145mol)3，3，3-三氟丙基三氯硅烷(20.1mol％3，3，3-三氟丙基三氯硅烷)合并在一起。將此硅烷混合物以7.0RPM的速率通過蠕動泵經1/4”特氟龍管加入到反應器中。計算加入速率為2.05mL/min。加完后，繼續攪拌120min。將此溶液在布氏漏斗中經Whatman # 4過濾器抽濾。將溶液加入到分液漏斗中，但不形成水相層。將溶液經171.64g 4A分子篩干燥4h。通過放在玻璃粉上的帶有5微米孔的特氟龍膜抽濾溶液。于60℃在Buchi旋轉蒸發儀上蒸發溶液。得到6.85g白色樹脂。由GPC測定的Mw為27,817AMU，多分散性為20.64。
綜上，應該理解為本發明提供了帶有籠式構象聚合物骨架、并因此基本不含反應性終端部分、且最多含40mol％含碳取代基的有機氫化硅氧烷樹脂組合物。氫和有機部分直接與聚合物骨架上的硅原子相連，因此避免了有機部分的水解、及隨后通過羥基部分縮合而產生的鏈增長。顯而易見，不存在羥基和烷氧基部分及不存在終端硅使得本發明的有機氫化硅氧烷在溶液中很穩定。不存在硅醇部分使本發明組合物的介電常數減小到一般低于3的值也是顯而易見的。同樣顯而易見的是存在有機側鏈集團使組合物的熱穩定性顯著提高到約450℃，因此允許更高的固化溫度。
本發明包括制備本發明的有機氫化硅氧烷聚合物組合物的新方法并且包括雙相溶劑體系、非參與性催化劑、及三鹵代硅烷和有機三鹵代硅烷共聚單體。顯而易見通過共聚單體的相對比例可以控制組合物中碳的量。同樣顯而易見的是完全不存在金屬催化劑及極性溶劑的存在使得本方法的產物組合物特別純凈且不含金屬鹽和其它的離子污染物。
權利要求
1.基于硅的聚合物，該聚合物包括具有選自下列結構的有機氫化硅氧烷[H-Si1.5]n[R-SiO1.5]m，[H0.5-Si1.5-1.8]n[R0.5-1.0-SiO1.5-1.8]m，[H0-1.0-Si1.5]n[R-SiO1.5]m，[H-Si1.5]x[R-SiO1.5]y[SiO2]z，及其混合物，其中a)n和m的和，或x，y和z的和為約8-約5000，并且選擇m或y以使含碳取代基以少于約40mol％的量存在；并且b)R選自取代和未取代的烷基、環烷基、芳基及其混合物。
2.權利要求1的基于硅的聚合物，其中所述有機氫化硅氧烷聚合物骨架的構象是籠式的。
3.權利要求1的基于硅的聚合物，其中所述有機氫化硅氧烷聚合物具有約400-約200,000原子質量單位(AMU)的分子量。
4.權利要求1的基于硅的聚合物，其中R選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基；環己基；苯基；及其混合物。
5.制備有機氫化硅氧烷的方法，該方法包括以任何操作順序進行的下列步驟a)向反應容器中加入包括非極性溶劑和極性溶劑的雙相溶劑；b)將包括有機三鹵代硅烷和氫化三鹵代硅烷的單體溶液加入到雙相溶劑中以提供反應混合物；c)向反應混合物中引入催化劑；并d)使有機三鹵代硅烷和氫化三鹵代硅烷反應以形成有機氫化硅氧烷樹脂產物。
6.權利要求5的制備有機氫化硅氧烷的方法，進一步包括從反應混合物中回收有機氫化硅氧烷樹脂。
7.權利要求5的制備有機氫化硅氧烷的方法，其中所述催化劑選自固相催化劑和相轉移催化劑溶液。
8.權利要求7的制備有機氫化硅氧烷的方法，其中所述催化劑選自四丁基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、Amberjet 4200離子交換樹脂和Amberlite I-6766離子交換樹脂。
9.權利要求5的制備有機氫化硅氧烷的方法，其中所述催化劑為Amberjet 4200離子交換樹脂。
10.權利要求5的制備有機氫化硅氧烷的方法，其中所述催化劑為四丁基氯化銨。
11.權利要求5的制備有機氫化硅氧烷的方法，其中氫化三鹵代硅烷為三氯硅烷，而有機三鹵代硅烷選自甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、正戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、環己基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、3，3，3-三氟丙基三氯硅烷及其混合物。
12.權利要求11的制備有機氫化硅氧烷的方法，其中所述催化劑為Amberjet 4200離子交換樹脂。
13.權利要求12的制備有機氫化硅氧烷的方法，其中所述非極性溶劑選自戊烷、己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯和四氯化碳中的至少一種。
14.權利要求13的制備有機氫化硅氧烷的方法，其中所述極性溶劑選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、甘油、乙醚、四氫呋喃和二甘醇二甲醚中的至少一種。
15.權利要求5的制備有機氫化硅氧烷的方法，其中所述極性溶劑選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、甘油、乙醚、四氫呋喃和二甘醇二甲醚中的至少一種。
16.權利要求15的制備有機氫化硅氧烷的方法，其中所述非極性溶劑為己烷，而極性溶劑為水和乙醇的混合物。
17.權利要求5的制備有機氫化硅氧烷的方法，其中以預先確定的比例將有機三鹵代硅烷和氫化三鹵代硅烷加入到雙相溶劑中形成具有預先確定的含碳取代基含量的有機氫化硅氧烷，該含量為約0.1-約40mol％。
18.由包括以任何操作順序進行的下列步驟的方法制備的有機氫化硅氧烷組合物a)向反應容器中加入包括非極性溶劑和極性溶劑的雙相溶劑；b)加入包含有機三鹵代硅烷和氫化三鹵代硅烷的單體溶液以提供反應混合物；c)向反應混合物中引入催化劑；并d)使有機三鹵代硅烷和氫化三鹵代硅烷反應以形成有機氫化硅氧烷樹脂產物。
19.由權利要求18的方法制備的有機氫化硅氧烷組合物，進一步包括從反應混合物中回收有機氫化硅氧烷。
20.由權利要求18的方法制備的有機氫化硅氧烷組合物，其中所述催化劑選自固相催化劑和液相相轉移催化劑。
21.由權利要求20的方法制備的有機氫化硅氧烷組合物，其中所述催化劑選自四丁基氯化銨、Amberjet 4200離子交換樹脂和AmberliteI-6766離子交換樹脂。
22.由權利要求21的方法制備的有機氫化硅氧烷組合物，其中所述催化劑為Amberjet 4200離子交換樹脂。
23.由權利要求21的方法制備的有機氫化硅氧烷組合物，其中所述催化劑為四丁基氯化銨。
24.由權利要求18的方法制備的有機氫化硅氧烷組合物，其中氫化三鹵代硅烷為三氯硅烷，而有機三鹵代硅烷選自甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、正戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、環己基三氯硅烷、苯基三氯硅烷及其混合物。
25.由權利要求24的方法制備的有機氫化硅氧烷組合物，其中所述催化劑為Amberjet 4200離子交換樹脂。
26.由權利要求18的方法制備的有機氫化硅氧烷組合物，其中所述非極性溶劑選自戊烷、己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯和四氯化碳中的至少一種。
27.由權利要求18的方法制備的有機氫化硅氧烷組合物，其中所述極性溶劑選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、甘油、乙醚、四氫呋喃和二甘醇二甲醚中的至少一種。
28.由權利要求21的方法制備的有機氫化硅氧烷組合物，其中所述極性溶劑選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、甘油、乙醚、四氫呋喃和二甘醇二甲醚中的至少一種。
29.由權利要求28的方法制備的有機氫化硅氧烷組合物，其中所述非極性溶劑選自戊烷、己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯和四氯化碳中的至少一種。
30.由權利要求29的方法制備的有機氫化硅氧烷組合物，其中所述非極性溶劑為己烷，而極性溶劑為水和乙醇的混合物。
31.由權利要求18的方法制備的有機氫化硅氧烷組合物，其中以預先確定的比例將有機三鹵代硅烷和氫化三鹵代硅烷加入到雙相溶劑中形成具有預先確定的含碳取代基含量的有機氫化硅氧烷，該含量為約0.1-約40mol％。
32.基于硅的聚合物，該聚合物包括具有結構[H0.5-Si1.5-1.8]n[R0.5-1.0-SiO1.5-1.8]m的有機氫化硅氧烷聚合物，其中a)n和m的和為約8-約5000，并且選擇m以使含碳取代基以少于約40％的量存在；并且b)R選自取代和未取代的烷基、環烷基、芳基及其混合物。
33.權利要求32的基于硅的聚合物，其中R為甲基。
34.權利要求33的基于硅的聚合物，其中含有甲基的取代基的摩爾百分數為約15mol％-約25mol％。
全文摘要
公開了具有籠式構象、含碳取代基約為0.1—40mol%、并且介電常數小于約3.0的有機氫化硅氧烷聚合物。籠式聚合物的每個硅原子與至少三個氧原子相連并且與一個氫原子或一個有機取代基相連。通過提供這種在聚合物骨架或終端硅原子上基本不存在羥基或烷氧基取代基的籠式結構,在溶液中基本不發生鏈增長聚合。通過使用雙相溶劑體系以及固相或相轉移催化劑以促進氫化三鹵代硅烷與至少一個有機三鹵代硅烷的縮合形成了這種分子量為約400－約200,000原子質量單位的有機氫化硅氧烷樹脂。
文檔編號C08G77/08GK1260811SQ98806320
公開日2000年7月19日 申請日期1998年4月2日 優先權日1997年4月21日
發明者N·P·哈克, S·勒菲爾特, L·菲格 申請人:聯合訊號公司