高光澤高抗沖單亞乙烯基芳烴聚合物的制作方法

專利名稱：高光澤高抗沖單亞乙烯基芳烴聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠改性的單亞乙烯基芳烴聚合物，尤其是含有兩種不同橡膠體積平均粒徑(本文稱作雙峰值組合物)的聚合物及其制備方法。
橡膠改性單亞乙烯基芳烴聚合物已通過(guò)乙烯基芳香單體在溶解橡膠的存在下聚合制得。乙烯基芳香單體聚合形成分散于單體內(nèi)的溶解橡膠連續(xù)相中的非連續(xù)相，隨著乙烯基芳香單體聚合過(guò)程的進(jìn)行，非連續(xù)聚合物相的體積增大，因此形成連續(xù)相，而橡膠成為分散于其中的非連續(xù)相。因此，這個(gè)被稱為“相變換”的現(xiàn)象是聚合物由分散于橡膠/單體溶液連續(xù)相中的非連續(xù)相，途經(jīng)聚合混合物內(nèi)不存在明顯的連續(xù)相或非連續(xù)相的點(diǎn)，向有完全分散于其中的橡膠的連續(xù)相的轉(zhuǎn)變。
已制備了多種含兩種不同橡膠粒徑的雙峰值組合物，試圖通過(guò)使用幾種橡膠有效地平衡，實(shí)現(xiàn)高光澤的同時(shí)保持高抗沖擊性。Dupree等人的U.S.4334039和Lanza等人的U.S.4153645公開了使用丁二烯橡膠可獲得具有雙峰值橡膠粒徑分布。這樣的聚合物具有良好的韌性，但沒(méi)有所希望的光澤水平。Echte在EP-048389公開了苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡膠的使用，其中，小顆粒由40/60的苯乙烯/丁二烯的嵌段共聚物形成，并具有核殼型形態(tài)。這樣的產(chǎn)品具有所希望的光澤和抗沖擊性平衡，而由于使用嵌段共聚物橡膠所造成的較高成本，經(jīng)濟(jì)上不利。另外，為了獲得給定的聚丁二烯值，必須使用較大量的嵌段共聚物，這進(jìn)一步提高了成本。
本領(lǐng)域已熟知，高抗沖擊單亞乙烯基芳烴聚合物的光澤和抗沖擊強(qiáng)度的平衡依賴于橡膠粒徑、橡膠含量和產(chǎn)品的流動(dòng)性能。典型地，含較小橡膠顆粒的樹脂具有較高的光澤和較低的抗沖擊性，而含較大橡膠顆粒的樹脂具有較低的光澤和較高的抗沖擊性。一般的橡膠，如通常已知的丁二烯均聚物型，不能形成足夠小的尺寸以制備所需的高光澤產(chǎn)品。嵌段共聚物常常產(chǎn)生小橡膠顆粒但較貴。已使用其它方法解決使用聚丁二烯橡膠獲得小顆粒的問(wèn)題。EP-277687公開了一種含體積平均直徑為0.1-1.2微米的輻射形或支鏈聚丁二烯橡膠的橡膠改性聚合物和含體積平均粒徑為1-5微米的輻射形、支鏈或線型橡膠的橡膠顆粒。但是，這些組合物雖有高光澤，卻沒(méi)有足夠的韌性。
因此，仍有必要制備具有與使用嵌段共聚物橡膠的那些產(chǎn)品相似的光澤和抗沖擊性能，但沒(méi)有嵌段共聚物橡膠的高成本的橡膠改性單亞乙烯基芳烴聚合物。
本發(fā)明是具有雙峰值粒徑分布的橡膠改性單亞乙烯基芳烴聚合物，其包括a)體積平均粒徑為0.1-2微米、并且具有蜂窩形或核殼形或這些形狀混合的形態(tài)的星形或支鏈低粘度橡膠的橡膠顆粒，和b)體積平均粒徑為0.5-10微米的星形或支鏈低粘度橡膠、線型二烯烴橡膠或嵌段共聚物橡膠的橡膠顆粒，其特征在于橡膠顆粒b)比橡膠顆粒a)致密，其包藏的單亞乙烯基芳烴聚合物的含量小于橡膠顆粒a)，其中顆粒a)為二烯烴橡膠總量的50-99wt.％。
這一產(chǎn)品具有優(yōu)秀的光澤和抗沖擊性能，其具有含嵌段共聚物樹脂的光澤和抗沖擊性能平衡，而沒(méi)有那樣高的成本。非常需要這樣的產(chǎn)品在注塑和擠出應(yīng)用中替代成本較高的產(chǎn)品。
本發(fā)明涉及橡膠改性單亞乙烯基芳烴聚合物。單亞乙烯基橡膠改性聚合物衍生于一種或多種乙烯基芳香單體。代表性的乙烯基芳香單體包括苯乙烯，烷基取代苯乙烯如α-烷基苯乙烯，例如，α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯，環(huán)上被取代的苯乙烯，例如，乙烯基甲苯，特別是對(duì)乙烯基甲苯、鄰乙基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯，環(huán)上被鹵素取代的苯乙烯如氯苯乙烯和2，4-二氯苯乙烯，鹵素和烷基同時(shí)取代的苯乙烯如2-氯-4-甲基苯乙烯、乙烯基蒽，及其它們的混合物。優(yōu)選將苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯用作乙烯基芳香單體，最優(yōu)選苯乙烯。
共聚單體可以與乙烯基芳香單體結(jié)合使用，優(yōu)選用量為可聚合單體混合物的重量的至多40％。代表性的共聚單體包括不飽和腈如丙烯腈、丙烯酸烷基酯和異丁烯酸烷基酯如異丁烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯、烯屬不飽和羧酸和烯屬不飽和羧酸衍生物，包括酸酐和酰亞胺，如馬來(lái)酸酐和N-苯基馬來(lái)酰亞胺。
適宜用于產(chǎn)生體積平均粒徑為0.1-2微米(如a)所敘述)的橡膠顆粒a)的橡膠為溶液粘度(20℃，5％苯乙烯溶液)為20-120cps，門尼粘度(ML+1，100℃)為30-80的低粘度橡膠。適宜的橡膠既包括有三個(gè)或多個(gè)與一個(gè)多官能團(tuán)元素或化合物相連的聚合物鏈段的被稱作輻射形或星形的橡膠，或順式含量少于75％、又包括至少一種或顯著量足夠長(zhǎng)度的次級(jí)鏈以便使橡膠的的粘度低于單體組分和分子量均相同的線型聚合物的粘度的支化橡膠。在a)中有用的這樣的橡膠典型地具有相當(dāng)高的平均分子量，相當(dāng)?shù)偷娜芤赫扯群椭械戎粮叩拈T尼粘度。一般而言，橡膠的溶液粘度會(huì)在120cps以下，而門尼粘度將低于80cps。
優(yōu)選用于本發(fā)明的a)的輻射形或支鏈橡膠典型地表現(xiàn)出不高于0℃的二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選不超過(guò)-20℃。適宜的橡膠包括鏈二烯烴，其包括1，3-共軛二烯如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯或戊間二烯。最優(yōu)選的為由1，3-共軛二烯制得的均聚物，尤其優(yōu)選1，3-丁二烯的均聚物。若橡膠滿足在此描述的其它品質(zhì)，則也可使用含有少量，例如至多10或15wt％其它單體如乙烯基芳烴的鏈二烯烴共聚物橡膠。
具有隨機(jī)支鏈的聚合物及其制備方法已為本領(lǐng)域熟知，本發(fā)明在此將其作為參考資料。代表性的支化橡膠及其制備方法在英國(guó)專利1130485和R.N.Young和C.J.Fetters在雜志大分子(Macromolecules)的第2卷第5期第8頁(yè)中有所描述。
通常指具有設(shè)計(jì)的支鏈聚合物的輻射形或星形聚合物，傳統(tǒng)地利用多官能團(tuán)偶聯(lián)劑或多官能團(tuán)引發(fā)劑進(jìn)行制備。制備具有設(shè)計(jì)支鏈的輻射形或星形聚合物的方法在本領(lǐng)域熟知。使用偶聯(lián)劑制備丁二烯聚合物的方法在美國(guó)專利4183877、4340690、4340691和3668162中已有描述，而使用多官能團(tuán)引發(fā)劑制備丁二烯聚合物的方法在美國(guó)專利US-A-4182818、US-A4264749、US-A3668263和US-A3787510中有所描述。
正如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所知，可使用各種技術(shù)如支鏈控制和分子量控制調(diào)節(jié)這些聚合物，得到需要的溶液和門尼粘度及這兩個(gè)粘度的比值。
適宜用于產(chǎn)生體積平均粒徑為0.5-10微米(如b)所敘述)的橡膠顆粒的橡膠可以是與用于產(chǎn)生較小橡膠顆粒(如前在a)中所述)的橡膠相同的橡膠、一種不同的橡膠或它們的混合物。典型地，該橡膠可以是能溶于乙烯基芳香單體的任何橡膠狀聚合物。優(yōu)選的橡膠狀聚合物包括鏈二烯烴的均聚物或共聚物，或可選地含非共軛二烯烴的乙烯-丙烯共聚物。更優(yōu)選的橡膠為1，3-共軛二烯烴如丁二烯、異戊二烯、戊間二烯和氯丁二烯的均聚物，或共軛二烯與一種或多種乙烯基芳香單體如苯乙烯、α，β-烯屬不飽和腈如丙烯腈、及α-烯烴如乙烯或丙烯的共聚物。最優(yōu)選的橡膠為1，3-丁二烯均聚物和至少30wt％、更優(yōu)選50-90wt％的1，3-丁二烯與至多70wt％、更優(yōu)選5-50wt％的乙烯基芳香化合物(優(yōu)選苯乙烯)的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物。用于產(chǎn)生大橡膠顆粒b)的橡膠優(yōu)選為聚丁二烯，用于產(chǎn)生小橡膠顆粒a)的橡膠優(yōu)選為聚丁二烯或聚(丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。
小橡膠顆粒a)典型地具有核殼(單一大量包藏)或蜂窩(多重少量包藏)形態(tài)，或?yàn)閮煞N形態(tài)的混合物。
橡膠顆粒b)的進(jìn)一步特征在于，與其它產(chǎn)品所顯示的典型色拉米(salami)結(jié)構(gòu)相比，其具有致密的橡膠結(jié)構(gòu)。從電子顯微鏡可明顯觀察到，橡膠顆粒b)的單亞乙烯基芳烴聚合物與橡膠包藏量的平均比例低于較小的顆粒a)。典型地，b)顆粒的單亞乙烯基芳烴聚合物與橡膠包藏量的平均比例為0.5至3，優(yōu)選0.5至2.8，更優(yōu)選0.5至2.5，而一般顆粒的單亞乙烯基芳烴聚合物與橡膠包藏量的平均比值典型地為3.1至6，正如橡膠顆粒a)的比例。兩種類型橡膠顆粒以兩種不同的粒徑和密度存在，導(dǎo)致雙重模量的橡膠顆粒。這樣的組合物能夠在較寬的應(yīng)用壓力范圍內(nèi)引起銀紋化，從而在不顯著損失光澤性能的情況下產(chǎn)生更柔韌的材料。
這里所用的體積平均粒徑是指橡膠顆粒的直徑，包括橡膠顆粒內(nèi)包藏的所有乙烯基芳烴聚合物。體積平均粒徑及其分布可使用傳統(tǒng)方法如Coulter Counter TM或透射電鏡成像分析進(jìn)行測(cè)量。大顆?？墒褂?0微米的管進(jìn)行測(cè)量，較小顆粒可使用30微米的管進(jìn)行測(cè)量。
最初溶解于乙烯基芳烴單體內(nèi)的橡膠含量取決于最終橡膠增強(qiáng)的聚合物產(chǎn)品所需的橡膠含量、聚合過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率和溶液的粘度。以乙烯基芳烴單體和橡膠組分的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，以橡膠或橡膠等價(jià)物表示，典型的橡膠用量為橡膠增強(qiáng)聚合物產(chǎn)品內(nèi)含2-20wt.％，優(yōu)選3-17wt.％，更優(yōu)選3-15wt.％的橡膠。這里使用的“橡膠”或“橡膠等價(jià)物”，對(duì)于橡膠均聚物如聚丁二烯，意味著僅為橡膠的量；對(duì)于嵌段共聚物，意味著由聚合時(shí)可形成橡膠狀聚合物的單體制備的共聚物的量，例如，對(duì)于丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，為嵌段共聚物中丁二烯組分的量。
聚合反應(yīng)優(yōu)選按照US-A2727884所描述的，在一個(gè)或多個(gè)基本上為線型層流或所謂的活塞流型反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
本體聚合技術(shù)及產(chǎn)生所希望平均粒徑需要的條件已為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知。
聚合溫度將根據(jù)特定組分，特別是引發(fā)劑而變化，但一般將在60至190℃范圍內(nèi)變化。
典型地，本發(fā)明的雙峰值組合物通過(guò)所需要組分的進(jìn)料和接枝引發(fā)劑在串聯(lián)反應(yīng)器內(nèi)的聚合形成，其中橡膠顆粒a)在第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)形成并穩(wěn)定化，然后進(jìn)料入第二個(gè)反應(yīng)器的頂部。
將一部分初始原料另外加入第二個(gè)反應(yīng)器，優(yōu)選在第二反應(yīng)器的大約中部加入，以使含橡膠顆粒a)的聚合混合物與第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的非聚合進(jìn)料快速混合，第二個(gè)進(jìn)料的快速相轉(zhuǎn)變形成致密形態(tài)的橡膠顆粒b)。為獲得致密形態(tài)，在使a)和未聚合進(jìn)料的混合物的固體含量為橡膠含量的至少4-5倍的條件下，將含小顆粒a)的聚合混合物與未聚合的進(jìn)料在第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)混合。正如本領(lǐng)域所熟知的，致密的大顆粒b)的粒徑可通過(guò)控制攪拌和第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的固體含量而進(jìn)行控制。
聚合過(guò)程優(yōu)選在引發(fā)劑的存在下進(jìn)行，對(duì)于顆粒a)更優(yōu)選是這樣。適宜的引發(fā)劑包括任何能夠在聚合條件下將所希望的聚合物接枝到橡膠顆粒上，及能夠加速乙烯基芳烴單體聚合的引發(fā)劑。代表性的引發(fā)劑包括過(guò)氧化物引發(fā)劑，如過(guò)酸酯，例如，過(guò)氧化苯甲酸叔丁基酯和過(guò)氧化乙酸叔丁基酯、過(guò)氧化辛酸叔丁基酯、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二月桂酰、1，1-雙叔丁過(guò)氧基環(huán)己烷、1，3-雙叔丁過(guò)氧基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和過(guò)氧化二枯基。若有必要，也可使用光化學(xué)引發(fā)技術(shù)。優(yōu)選的引發(fā)劑包括過(guò)氧化辛酸叔丁基酯，過(guò)碳酸叔丁基異丙基酯、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁基酯、1，1-雙叔丁過(guò)氧基環(huán)已烷和過(guò)氧化乙酸叔丁基酯。
引發(fā)劑的使用濃度范圍取決于各種因素，包括使用的特定引發(fā)劑、所需要的聚合物接枝程度和本體聚合的條件。特別地，引發(fā)劑的用量可為乙烯基芳烴單體重量的0至2000ppm，優(yōu)選100至1500ppm。
另外，聚合過(guò)程中也可使用溶劑?？山邮艿娜軇┮话惆ㄅc橡膠、乙烯基芳烴單體和由此制備的聚合物形成溶液的液態(tài)有機(jī)物。代表性的溶劑包括芳烴和取代芳烴，如苯、乙苯、甲苯、二甲苯等；含5個(gè)或更多碳原子的取代或非取代的直鏈或支鏈飽和脂肪烴，如庚烷、己烷、辛烷等；含5或6個(gè)碳原子的脂肪環(huán)或取代脂肪環(huán)烴，如環(huán)己烷。優(yōu)選的溶劑包括取代芳烴，最優(yōu)選乙苯和二甲苯。一般而言，溶劑的用量為在聚合過(guò)程中能充分改進(jìn)可加工性和熱交換。這樣的用量將依橡膠、單體和所用溶劑、工藝設(shè)備和所需的聚合度而變化。若使用，溶劑的用量一般為溶液總重量的至多35wt％，優(yōu)選2至25wt％。
本發(fā)明中也可存在其它材料，包括增塑劑如礦物油、流動(dòng)促進(jìn)劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑、催化劑、脫模劑或聚合助劑如鏈轉(zhuǎn)移劑，包括烷烴硫醇，例如，正十二烷硫醇。若使用，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為聚合混合物總重量的0.001-0.5wt.％。
所得產(chǎn)品中的橡膠交聯(lián)和未反應(yīng)單體、任何有機(jī)溶劑(若使用)和其它揮發(fā)物的去除最好使用傳統(tǒng)方法進(jìn)行，例如，將聚合混合物引入脫揮發(fā)物器內(nèi)，在高溫如200至300℃和真空下閃蒸出單體和其它揮發(fā)物，再將它們由脫揮發(fā)物器除去。
在雙峰值組合物內(nèi)，產(chǎn)生并組合兩種不同的體積平均粒徑。特別地，橡膠顆粒具有不同的體積平均粒徑，其中，一種含具有蜂窩形、核殼形或它們的混合形態(tài)小橡膠顆粒，其體積平均粒徑為0.1-2微米，另一種含致密的大橡膠顆粒，其體積平均粒徑為0.5-10微米。
在雙峰值組合物中，所需的小顆粒與大顆粒橡膠之比取決于最終橡膠增強(qiáng)聚合物的所需性質(zhì)。典型地，小顆粒的量為橡膠增強(qiáng)聚合物內(nèi)橡膠顆?？偭康?1-99％，優(yōu)選75-96％，最優(yōu)選80-95％。對(duì)于需要高光澤性的產(chǎn)品，小顆粒的量為89-98％，大顆粒的量為2-20％。要求具有較高抗沖擊強(qiáng)度的其它聚合物可含有小顆粒65-75％，大顆粒25-35％。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，產(chǎn)生了包含聚合的乙烯基芳烴單體和分散于其中的雙峰值粒徑分布橡膠顆粒的高抗沖擊性聚苯乙烯(HIPS)組合物。橡膠顆粒的大小取決于聚合物產(chǎn)品所需要的光澤和抗沖擊性能。對(duì)于雙峰值HIPS組合物，小橡膠顆粒典型地為0.1-2微米，優(yōu)選0.2-1.5微米，更優(yōu)選0.3-1.2微米，最優(yōu)選0.3-1.1微米。小顆粒為蜂窩形態(tài)。聚苯乙烯包藏量與聚丁二烯的比值典型為3.1-6。大橡膠顆粒典型為0.5-10微米，優(yōu)選1.0-8微米，更優(yōu)選1.2-7微米，最優(yōu)選1.3-6微米。大橡膠顆粒比小橡膠顆粒更致密，其包藏的聚苯乙烯與橡膠含量之比僅為0.5-3。
或可選擇地，本發(fā)明可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)型組合物，其中，鏈烯基腈，一般是丙烯腈作為共聚單體。對(duì)于雙峰值A(chǔ)BS組合物，小顆粒典型地在0.2-1微米，優(yōu)選0.3-1微米，更優(yōu)選0.4-0.9微米，最優(yōu)選0.5-0.8微米范圍內(nèi)，大橡膠顆粒典型為0.8-10微米，優(yōu)選0.9-6微米，更優(yōu)選1-4微米，最優(yōu)選1-4微米。
由于優(yōu)異的光澤和韌性的平衡，這些橡膠增強(qiáng)雙峰值組合物可用于多種應(yīng)用，例如家用電器、小型家居用品、玩具和家具。這些聚合物也可用于擠出應(yīng)用，例如，使用共擠出方法制備冷藏器襯墊的光澤層。
這里使用的體積平均粒徑是指橡膠顆粒的直徑，包括橡膠顆粒內(nèi)包藏的所有乙烯基芳烴聚合物。體積平均粒徑及分布可使用傳統(tǒng)方法如Coulter CounterTM或透射電鏡成像分析進(jìn)行測(cè)量。大顆?？墒褂?0微米的管進(jìn)行測(cè)量。
提供下列實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明。這些實(shí)例并不是也不應(yīng)該解釋為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。除非特別指明，量均指重量份額。
實(shí)施例實(shí)施例1苯乙烯單體原料、HX565(由德國(guó)Bayer AG得到的低順式含量的星形支鏈橡膠)、1000ppm硬脂酸鋅和1200ppm的Irganox 1076，根據(jù)EP-0096447公開的過(guò)程進(jìn)行聚合。將樹脂模壓，得到下列物理性質(zhì)。
除橡膠為聚丁二烯橡膠外，比較例1與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例1 比較橡膠總百分?jǐn)?shù) 10 10以橡膠總量為基準(zhǔn)的大顆粒橡膠百分?jǐn)?shù) 6 6小粒徑(微米) 0.80.8大粒徑(微米) 3 3懸臂梁式?jīng)_擊ft.lb./in(cm.kg./cm) 2.3(12.53) 1.8(9.81)加德納(Gardner)沖擊ft.lb.(kg.m.) 144(19.87) 126(17.39)60度加德納光澤(百分?jǐn)?shù)) 93 9220度加德納光澤(百分?jǐn)?shù)) 60 45懸臂梁式?jīng)_擊根據(jù)ASTM D-256進(jìn)行測(cè)量。加德納沖擊根據(jù)ASTMD3029進(jìn)行測(cè)量，加德納光澤測(cè)量根據(jù)ASTM D791獲得。
60度光澤與20度光澤之間的差值越大，材料的光澤敏感性越高。與比較例相比，本發(fā)明的實(shí)施例具有較好的抗沖擊性和較低的光澤敏感性。
權(quán)利要求
1.一種具有雙峰值粒徑分布的橡膠改性單亞乙烯基芳烴聚合物，其包括a)體積平均粒徑為0.1-2微米、并且具有蜂窩形或核殼形或這些形狀混合的形態(tài)的星形或支鏈低粘度橡膠的橡膠顆粒，和b)體積平均粒徑為0.5-10微米的星形或支鏈低粘度橡膠、線型二烯烴橡膠或嵌段共聚物橡膠的橡膠顆粒，其特征在于橡膠顆粒b)比橡膠顆粒a)致密，其包藏的單亞乙烯基芳烴聚合物的含量較小，其中顆粒a)為二烯烴橡膠總量的50-99wt.％。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中橡膠顆粒a)具有的包藏單亞乙烯基芳烴聚合物與橡膠含量的比例為3.1-6，較大的致密顆粒b)具有的包藏單亞乙烯基芳烴聚合物與橡膠含量的比例為0.5-3。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中橡膠a)為丁二烯的均聚物。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中橡膠b)為丁二烯的均聚物。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物為HIPS聚合物，橡膠顆粒a)為0.2-1.5微米。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中橡膠顆粒a)為0.2-1.4微米。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中橡膠顆粒a)為0.3-1.4微米。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物為HIPS聚合物，橡膠顆粒b)為1.0-8微米。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中橡膠顆粒b)為1.2-7微米。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中橡膠顆粒b)為1.3-6微米。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物為ABS聚合物，橡膠顆粒a)為0.2-1微米。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中橡膠顆粒a)為0.3-1微米。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中橡膠顆粒a)為0.4-0.9微米。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中橡膠顆粒a)為0.4-0.8微米。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物為ABS聚合物，橡膠顆粒b)為0.8-10微米。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中橡膠顆粒b)為0.9-6微米。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中橡膠顆粒b)為0.9-4微米。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中橡膠顆粒b)為1-4微米。
19.權(quán)利要求1的組合物，其中橡膠顆粒a)具有核殼形態(tài)。
20.權(quán)利要求1的組合物，其中橡膠顆粒a)具有蜂窩形態(tài)。
21.權(quán)利要求1的組合物，其中橡膠顆粒a)為核殼和蜂窩形態(tài)的混合物。
22.一種制備權(quán)利要求1的聚合物的方法，其包括A)將包括乙烯基芳烴單體和溶解的星形或支鏈低粘度橡膠的聚合混合物(1)在第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)聚合，使在部分聚合的聚合物基質(zhì)內(nèi)形成體積平均粒徑為0.1-2微米、并且具有蜂窩形或核殼形或這些形狀混合的形態(tài)、包藏單亞乙烯基芳烴聚合物與橡膠含量比為3.1-6的橡膠顆粒，B)將A)的產(chǎn)物與包括乙烯基芳烴單體和溶解的星形或支鏈低粘度橡膠、線型二烯烴橡膠或嵌段共聚物橡膠的聚合混合物(2)，在使所得混合物的固體含量為混合物內(nèi)橡膠總含量至少4倍的條件下混合，形成體積平均粒徑為0.5-10微米、單亞乙烯基芳烴聚合物與橡膠包藏含量之比平均為0.5-3的致密大顆粒，和C)進(jìn)一步使B)的產(chǎn)物聚合，形成具有雙峰值粒徑分布的橡膠改性單亞乙烯基芳烴聚合物。
23.權(quán)利要求22的方法，其中聚合混合物(1)進(jìn)一步包括引發(fā)劑。
24.權(quán)利要求23的方法，其中引發(fā)劑選自過(guò)氧化辛酸叔丁基酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁基酯和雙-(二叔丁過(guò)氧基)cyclohexamoate。
25.權(quán)利要求22的方法，其中聚合混合物(1)進(jìn)一步包括鏈轉(zhuǎn)移劑。
26.權(quán)利要求25的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑為正十二烷基硫醇。
全文摘要
本發(fā)明為具有雙峰值粒徑分布的橡膠改性單亞乙烯基芳烴聚合物,其包括:a)體積平均粒徑為0.1—2微米的蜂窩形或核殼形或這些形狀混合的星形或支鏈低粘度橡膠的橡膠顆粒;b)體積平均粒徑為0.5—10微米的星形或支化低粘度橡膠、線型二烯橡膠或嵌段共聚物橡膠的橡膠顆粒。其特征在于,橡膠顆粒b)比橡膠顆粒a)更致密,其包藏的單亞乙烯基芳烴聚合物的含量小于橡膠顆粒a),其中顆粒a)為二烯烴橡膠總量的50—99wt.%。
文檔編號(hào)C08L55/02GK1260806SQ98806204
公開日2000年7月19日 申請(qǐng)日期1998年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月13日
發(fā)明者M·戴米羅爾斯, D·施拉德, S·M·布拉克 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司