專利名稱：具有硫羥端官能團的聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型的含有硫羥官能團的高度支化樹枝狀體(dendrimer)和聚合物，涉及它們的制備方法和涉及這些高度支化樹枝狀體和/或聚合物作為抗氧化劑的用途。
許多高度支化聚合物和樹枝狀體早已有人進行了描述。例如參見D.A.Tomalia等人，Angew.Chem.Int.Engl.29(1990)138-175；N.Ardoin和D.Astruc，Bull.Soc.Chim.Fr(1995)132，875-909；B.I.Voit，Acta polymer，46，87-99(1995)。
制備含有硫羥端基的樹枝狀體的可能性已經由某些作者進行了設想，例如D.A.Tomalia在US-4 587 329和EP-A-234 408中，但是其制備方法從來沒有有效地進行，也沒有在現有技術中提及或指出的這些分子的驚人性能(根據申請人的說明)。
還有，制備含有硫羥官能團的高度支化聚合物和樹枝狀體的方法是新穎的并具有許多優點，其中有良好的合成收率，商購起始原料的使用以及實施的容易性。
高度支化聚合物是一般在芯外圍具有支化結構的分子結構。其結構一般缺乏對稱性在高度支化聚合物結構中存在的單體或基本單元能夠具有各種性質且它們是非均勻分布的。聚合物中的分支能夠具有各種性質和長度。基本單元或單體的數目能夠根據不同的支化而不同。在保持不對稱性的同時，高度支化聚合物能夠具有在芯外圍極度支化的結構；支化的連續代(generations)或層；端鏈的層。
高度支化聚合物一般從一種或多種單體ABx的縮聚反應獲得，A和B是能夠一起反應的活性基團，x是大于或等于2的整數，但其它制備方法也可考慮。高度支化聚合物可由它們的聚合度DP＝1-b來表征，b是B中沒有與基團A反應的非端部官能團的百分數。由于縮合反應是非系統性的，與樹枝狀體的合成相反，聚合度低于100％。由已知合成方法，DP常常是在15-90％之間。端基T能夠與高度支化聚合物反應而在鏈端獲得特定的官能團。
該聚合物尤其描述在B.I.Voit，Acta polymer，46，87-99(1995)；EP-682 059，WO-96/14346，WO-96/14345，WO-96/12754。
幾種高度支化聚合物能夠通過它們的端基借助于共價鍵或另一類型的鍵接方式連接在一起。所謂的“橋接”聚合物屬于本發明的高度支化聚合物的定義范疇。
樹枝狀體是高度支化聚合物和低聚物，同樣是已知的；它們具有嚴格定義的化學結構和據說是“完美的”高度支化聚合物。一般來說，樹枝狀體包括芯，確定數目的由分支，或主干(spindle)，和端基構成的代(generations)。各代的主干由結構單元組成，對于同代的主干而言這些單元是相同的而對于不同代的主干而言這些單元能夠相同或不同。各代的主干以幾何級數增長(geometrical progression)方式沿徑向從芯部向外延伸。第N代的樹枝狀體的端基是第N代或端部那一代的主干的端部官能團。該聚合物尤其描述于D.A.Tomalia，A.M.Naylor和W.A.Goddard III，Angewandte Chemie，Int.Ed.Engl.29，138-175(1990)；C.J.Hawker和J.M.J.Frechet，J.Am.Chem.Soc.，112，7638(1990)；B.I.Voit，Acta polymer，46，87-99(1995)；N.Ardoin和D.Astruc.Bull.Soc.Chim.Fr.132，875-909(1995)。
具體地說樹枝狀體也可由下式(DI)定義C[A1B1(A2B2(...(An-1Bn-1(AnBn(T)rn)rn-1)rn-2...)r2)r1]s(DI)其中-C表示芯，經基團A1由數目s個的官能團連接至s個主干A1B1；-s是大于或等于1但低于或等于C中官能團數目的整數；-對于各主干(AiBi)(i＝1，2...n)，基團Bi連接于主干(Ai+1Bi+1)的ri個基團Ai+1；-各基團Ai(i≥2)連接于主干(Ai-1Bi-1)的單個基團Bi-1；-ri(i＝1，2...n-1)表示在屬于主干(AiBi)的基團Bi中的官能團的數目，ri是大于或等于2的整數；-指數i(i＝1，2...n)是整數，表示各主干的代。
-第n代AnBn的主干以化學方式連接于數目rn的端基T，rn是大于或等于0的整數。
以上所定義的樹枝狀體包括含有對稱支化的分子；它還包括含有非對稱支化的分子，例如主干為賴氨酸基團的樹枝狀體，其中一代主干在前一代上的支化發生在賴氨酸的胺a和e上，進而導致對于不同的支化有不同的主干長度。
致密性星形聚合物，星形發散型聚合物和棒形樹枝狀體都被包括在本樹枝狀體的定義中。稱為樹樣分枝和小瀑布狀的分子也落在本發明的樹枝狀體的定義范圍內。
幾種樹枝狀體能夠通過它們的端基借助于共價鍵或另一類型的鍵接方式連接在一起，為的是得到稱為“橋接樹枝狀體”或“樹枝狀體聚集體”的物質。此類物質包括在本發明的樹枝狀體定義中。
樹枝狀體能夠為一組(set)同代分子的形式，這些是所謂的單分散性組；它們還能夠為不同代的組的形式，稱為多分散性組。根據本發明的樹枝狀體的定義包括單分散性組以及多分散性組的樹枝狀體。
本發明的目的是選自高度支化聚合物和樹枝狀體的新型聚合物，其特征在于它們含有對應于通式(I)的官能團
其中Y表示氧原子或NH基團，優選Y＝O；A表示線性，支化或環狀，飽和的或不飽和的C1-C12鏈烷二基；該鏈烷二基能任意性地插入一個或多個雜原子，如O或N；該鏈烷二基能任意性地被一個以下官能團所取代-氨基-NH2，任意性地為無機或有機酸的鹽的形式，-酰氨基-NH-COR，其中R表示線性，支化或環狀，飽和的或不飽和的C1-C10烷基，-羧酸，-C1-C10酯；X表示親核基團，優選氧原子或基團-NR′-，其中R′選自氫原子；線性或支化，飽和或不飽和C1-C6烷基；線性或支化，飽和或不飽和C1-C6單-或多羥基烷基；C1-C6氨基烷基或聚亞烷基亞胺基團。
例如，A能夠是亞甲基，亞乙基，亞丙基，甲基亞丙基，乙基亞丙基，四亞甲基，五亞甲基，六亞甲基，亞裝基，苯基二基等。
理想地，A表示對應于以下結構式(a)-(d)中一個的基團
-CHR1-CHR2-CHR3- (a)-CHR′1-CHR′2-CHR′3-CHR′4-(b)
-(CHR1)k-(CHR2)-CH(CO2H)-NH-(d)其中R1，R2，R3，R′1，R′2，R′3，R′4，R1和R2，可以相同或不同，表示氫原子，線性，支化或環狀，飽和或不飽和的C1-C6烷基，氨基-NH2，羧基-COOH，C1-C10烷基氨基；R″1，R″2，R″3，R″4，可以相同或不同，表示氫原子，線性，或支化，飽和或不飽和的C1-C4烷基，箭頭表示在通式(c)中取代的位置，k是整數，優選k＝0或1。
優選地，A選自-CH2-CH(CO2H)-NH-和Y＝O-(CH2)2-(CH3CONH)CH-和Y＝O-(CH2)3-和Y＝O或Y＝NH。
理想地，A是三亞甲基-CH2-CH2-CH2-，和Y＝O，在這種情況下根據本發明的化合物對應于以下通式(II)
其中X表示親核基團，優選氧原子或基團-NR′-，其中R′選自氫原子；線性或支化，飽和或不飽和C1-C6烷基；線性或支化，飽和或不飽和單-或多羥基烷基；C1-C6氨基烷基或聚亞烷基亞胺基團。
優選地，根據本發明，X選自氧原子和NH基。
對于樹枝狀體的情況，親核基團X一般是端部官能團。對于高度支化聚合物如聚亞乙基亞胺，基團X是在聚合物的一個分支上而不是端部位置上見到的仲胺。
根據本發明，比較理想的是，高度支化聚合物或樹枝狀體的至少10％(按數目計)的基團X是用以下官能團接枝HS-CH2-CH2-CH2-CO-和甚至更優選至少40％。在能夠被以下基團HS-CH2-CH2-CH2-CO-取代的高度支化聚合物或樹枝狀體中，硫羥官能團相對于官能團X的總數的百分數，被適應調整為高度支化聚合物或樹枝狀體的其它特征尤其是代的數目和主干的性質的函數，并作為預期性能尤其高度支化聚合物或樹枝狀體的溶解度的函數。該適應性調整可由本技術領域中技術人員通過簡單試驗來進行。
本發明的主題也是制備含有硫羥端基的高度支化聚合物或樹枝狀體的第一種方法，該方法的特征在于，從端基或鏈含有親核官能團的高度支化聚合物和樹枝狀體中選擇的起始聚合物與硫代內酯或亞氨基硫雜戊環按以下反應式進行反應
其中
表示含有n個如以上所定義的官能團XH的樹枝狀體或高度支化聚合物，m是整數m≤n以及A表示對應于下式(a)-(d)中一個的基團
-CHR1-CHR2-CHR3- (a)-CHR′1-CHR′2-CHR′3-CHR′4- (b)
-(CHR1)k-(CHR2)-CH(CO2H)-NH- (d)其中R1，R2，R3，R′1，R′2，R′3，R′4，R1和R2，可以相同或不同，表示氫原子，線性或支化，飽和或不飽和的C1-C6烷基，氨基-NH2，羧基-COOH，C1-C10烷基氨基；R″1，R″2，R″3和R″4，可以相同或不同，表示氫原子，線性或支化，飽和或不飽和C1-C4烷基，箭頭表示在通式(C)中取代的位置；k是整數，優選k＝0或1。
優選地，在根據本發明的方法中，化合物
選自2-氧代-4-噻唑烷羧酸，也稱為procysteine
N-乙酰基高半胱氨酸硫代內酯(N-acetyl homocysteinethiolactone)
γ-硫代丁內酯
亞氨基硫雜戊環
理想地，在根據本發明的方法中，使用選自procysteine，N-乙酰基高半胱氨酸硫代內酯和γ-硫代丁內酯的反應物。
理想地，在根據本發明的方法中，化合物
是γ-硫代丁內酯。
γ-硫代丁內酯是市售產品。
打開硫代內酯或亞氨基硫雜戊環的反應一般是在水或在芳族溶劑如甲苯或醇如甲醇，乙醇，異丙醇或丁醇中，在惰性氣氛下并(取決于溶劑的沸點)在0-110℃之間的溫度下進行。
然而，根據本發明的優選形式，該反應是在水中進行，在這種情況下，樹枝狀體或高度支化聚合物和硫代內酯或亞氨基硫雜戊環按化學計量的比例(相對于聚合物的官能團-XH)進行混合，混合物然后在惰性氣氛下被調節至0-110℃的溫度。
當需要保存高度支化聚合物或樹枝狀體的n個官能團中的游離胺或羥基官能團時，使用所需量m的硫代內酯或亞氨基硫雜戊環分子/每樹枝狀體分子或每高度支化聚合物分子，為的是獲得具有n-m個游離胺或羥基官能團和m個硫羥官能團的樹枝狀體或高度支化聚合物。
取決于樹枝狀體或高度支化聚合物的堿性，反應時間能夠在1-48小時之間，反應進程通過分析硫羥基的出現和/或胺官能團或醇官能團的消失來監控。還有可能由電泳方法監控起始聚合物的轉化。
理想地，當基團-A-含有游離酸官能團或游離胺官能團時，在將起始聚合物加入到反應介質中之前中和這一官能團。
如果在反應過程中一定量的硫羥基被氧化成相應的二硫化物，則反應混合物用兩倍其體積的水稀釋并在酸性介質中在鋅粉存在下攪拌1-3小時。在大多數二硫化物被還原后，混合物然后進行過濾，獲得所需化合物的溶液，它能夠直接使用。
含有巰基烷基酰胺官能團的樹枝狀體和高度支化聚合物也能夠按已知的方式由對應的巰基鏈烷酸或其酯的酰胺化反應來獲得。該方法能夠由以下反應式來表示
其中X，n，m，A和
具有與以上同樣的意義和Q表示氫原子或飽和或不飽和的，線性的或支化的C1-C10烷基。
然而，以上所述的用硫代內酯或亞氨基硫雜戊環開始的制備方法比較快且不會導致形成副產物，副產物常常具有非常令人討厭的氣味并污染最終的產物。
參見描述端基含胺官能團的高度支化聚合物和樹枝狀體的以下文獻，這些文獻的內容被引入本說明書中供參考US-4 694 064，US-4 507 466，US-4 631 337，US-4 558 120，US-4 568 737，US-4 587329，WO-A-9502008，WO-A-9314147，EP-234408，US-4 289 872，US-4 360 646，proc.Natl.Acad.Sci.USA，85，5409-5413(1988)；WO95/02008，WO93/14147；J.Am.Chem.Soc.117，9764(1195)；FR-2 734 268。
含有攜帶伯胺官能團的端基的樹枝狀體是聚酰胺基胺類，如由Dendritech公司以商品名Starburst PAMAN銷售的那些(乙二胺和丙烯酸甲酯的嵌段共聚物)。它們還選自聚亞烷基聚胺型樹枝狀體，如由DSM公司制造的聚亞乙基亞胺和聚亞丙基亞胺并描述在以下專利中WO93/14147和WO95/02008。它們也屬于聚賴氨酸家族，如US專利4 360 646中所述。在高度支化聚合物中，可提及聚亞烷基聚胺類如聚亞乙基亞胺，由BASF公司以商標Polymin和Lupasol銷售。
含有胺官能團的高度支化聚合物和樹枝狀體也由任何性質的芯和各代的基本單元、單體或主干組成，在它們上面接枝了攜帶胺官能團的端基T。
含有羥基端基的高度支化聚合物和樹枝狀體(尤其聚酯家族的聚合物)描述在以下文獻中，其內容被引入到本說明書中供參考US4 587329；WO93/17060；WO92/14543；J.Am.Chem.Soc.，113，4583-4588(1991)；Macromolecules 25，4583-4587(1992)；US5 196 502；US 5 214 122。
優選地，起始聚合物選自樹枝狀體。
在反應之后，起始聚合物的芯和分支的性質沒有改變。還有可能，作為所使用反應物的比例的函數，一些起始端基沒有改性。因此，如果用聚酰胺基胺(已用γ-硫代丁內酯處理)開始，本發明的方法將得到含有巰基-4-丁酰胺端部官能團的聚酰胺。用聚亞烷基聚胺開始，本發明的方法得到用巰基-4-丁酰胺官能團接枝的聚亞烷基聚胺。用聚酯開始，本發明的方法將得到含有巰基-4-丁酰胺端部官能團的聚酯。
這些新型聚合物具有還原性能并代替常用的還原劑，用于例如化妝品中，如護理指甲和頭發。尤其，這些新型聚合物能夠在永久波浪形定型組合物中用作還原劑。
由于根據本發明的聚合物含有-SH端部官能團，它們能夠用作防護劑來保護對氧化特別敏感的產品。它們能夠作為抗氧化劑用于任何性質的組合物中，尤其在化妝品或藥物組合物中，例如在發用組合物如頭發用的香波，洗劑，凝膠，乳液或發膠，漂洗組合物，前面這些都是在洗頭之前或之后，在染色或漂白之前或之后，在頭發的永久波浪化或拉直、在設計和處理洗劑或凝膠之前、過程中或之后使用；在吹干或定型頭發的洗劑或凝膠中，和在頭發的永久波浪化、拉直、染色或漂白組合物中使用。它們還能夠作為抗氧化劑用于護膚產品或化妝產品中，如化妝睫毛、眉毛或皮膚的產品，如表皮護理霜劑，粉底霜，口紅，眼影膏，胭脂，睫毛膏，眼線膏或指甲油，或用于護膚或皮膚清洗洗劑、霜劑和洗面奶中。
本發明的主題還有一種組合物，它在化妝品可用或皮膚學上可接受的載體中，包含至少一種本發明的聚合物。
當加入到載體中時，本發明的聚合物因分子內二硫橋鍵的形成而能夠形成膜，因此得到含有-SH端部官能團的樹枝狀體或高度支化聚合物的聚合物。
該膜能夠從幾個硫羥官能團形成，其它官能團保持游離并能夠具有還原作用。
本發明的聚合物作為抗氧化劑的使用能夠想到直接用在怕氧化的介質中的溶液中，而這對于標準抗氧化劑如巰基乙酸，巰基乳酸或半胱氨酸是常見的。
如果聚合物在怕氧化的介質中不溶，還有可能想到將其例如以膜或粒料形式固定到裝有被保護的配方的瓶子的內壁或塞子中。
在第二種情況下，本發明的樹枝狀體或高度支化聚合物也能夠與少量的通常用作抗氧化劑的那些硫羥中的一種結合，例如巰基乙酸，巰基乳酸或半胱氨酸。這一結合使得有可能限制了被保護的組合物中可溶性硫羥的量和因此限制了與其有關的常見缺點—氣味，改變顏色—而同時保持其顯著效力。本發明的主題因此也是該結合。
根據本發明的高度支化聚合物和樹枝狀體尤其具有這樣一個優點它的氣味比常常用作抗氧化劑的硫羥弱得多—它們在室溫下事實上無氣味。
由于它們的特定結構，根據本發明的高度支化聚合物和樹枝狀體幾乎不穿透到角蛋白層中或到表皮中，它們因此是非敏感性的且沒有毒性問題。
下面給出非限制性實例來進行說明。
實施例實施例1具有8個表面SH官能團的，第1代的含有乙二胺芯，乙二胺和丙烯酸甲酯主干的樹枝狀體在惰性氣氛中在室溫下，將540μl的γ-硫代丁內酯(即相對于所有伯胺官能團計算的1當量)加入到2g含有55.7g/100g的樹枝狀體的水溶液中，該樹枝狀體由Dendritech公司以商品名PAMANStarburst銷售且具有乙二胺芯，屬于第1代(8個氨基官能團)，用2ml水稀釋。初始為非均相的介質快速變成均相(1小時)。在攪拌48小時后，僅僅在介質中發現痕量的γ-硫代丁內酯。混合物用10ml乙醚洗滌3次，將氮氣鼓泡通過如此獲得的水相，以除去任何痕量的醚。
如此獲得的水溶液由NMR進行分析。測得所有的起始伯胺官能團均取-NH-CO-(CH2)3-SH形式。
該水相的活性物質含量是37.71g/100g。如此獲得的樹枝狀體可原樣就可用于水溶液中。所合成產物的摩爾質量2247g·mol-1經驗式C94H176N26O20S8實施例2具有16個表面NH2官能團和16個表面SH官能團的第3代具有乙二胺芯、乙二胺和丙烯酸甲酯主干的樹枝狀體在惰性氣氛中在室溫下，將384μl的γ-硫代丁內酯(即相對于所有伯胺官能團計算的0.5當量)加入到4g含有47.85g/100g的樹枝狀體的水溶液中，該樹枝狀體由Dendritech公司以商品名PAMANStarburst銷售且具有乙二胺芯，屬于第3代(32個表面氨基官能團)，用4ml水稀釋。在添加后，非均相的介質快速變成均相(1小時)。在攪拌20小時后，在介質中沒有檢測出γ-硫代丁內酯。
如此獲得的水溶液由NMR進行分析。測得50％起始伯胺官能團取-NH-CO-(CH2)3-SH形式。
該水相的活性物質含量是27.75g/100g。如此獲得的樹枝狀體原樣就可用于水溶液中。所合成產物的摩爾質量8532g·mol-1經驗式C366H704N122O76S16實施例3具有1.6個表面NH2官能團和6.4個表面SH官能團的第1代具有乙二胺芯、乙二胺和丙烯酸甲酯主干的樹枝狀體在惰性氣氛中在室溫下，將431μl的γ-硫代丁內酯(即相對于所有伯胺官能團計算的0.8當量)加入到2g含有55.7g/100g的樹枝狀體的水溶液中，該樹枝狀體由Dendritech公司以商品名PAMANStarburst銷售且具有乙二胺芯，屬于第1代(8個表面NH2官能團)，用2ml水稀釋。初始為非均相的介質快速變成均相(1小時)。在攪拌24小時后，在介質中沒有檢測出γ-硫代丁內酯。
如此獲得的水溶液由NMR進行分析。測得80％的起始伯胺官能團取-NH-CO-(CH2)3-SH形式。
該水相的活性物質含量是35.99g/100g。如此獲得的樹枝狀體原樣就可用于水溶液中。所合成產物的摩爾質量2080.8g·mol-1經驗式C87.6H166.4N26O18.4S6.4實施例4具有6.75個SH官能團的平均分子量Mw＝1200的支化聚亞乙基亞胺聚合物1g由Polysciences公司銷售的平均分子量Mw＝1200的聚亞乙基亞胺被稀釋在3g水中并在惰性氣氛中在室溫下添加482μl的γ-硫代丁內酯(即相對于聚合物的平均分子量計算的6.75摩爾當量)。初始為非均相的介質快速變成均相(約30分鐘)。在攪拌2小時后，在介質中沒有檢測出γ-硫代丁內酯。在硝普酸鈉顯影(developing)之后水相產生肯定的反應。因此能夠觀察到一些初始伯胺官能團取NH-CO-(CH2)3-SH形式。
該水相的活性物質含量是34.35g/100g。如此獲得的樹枝狀體原樣就可用于水溶液中。所合成產物的摩爾質量1889.6g·mol-權利要求
1.選自高度支化聚合物和樹枝狀體的聚合物，其特征在于它們含有對應于通式(I)的官能團
其中Y表示氧原子或NH基團，A表示線性，支化或環狀，飽和的或不飽和的C1-C12鏈烷二基；該鏈烷二基任意性地插入一個或多個雜原子，如O或N；該鏈烷二基能任意性地被一個以下官能團所取代-氨基-NH2，任意性地為無機或有機酸的鹽的形式，-酰氨基-NH-COR，其中R表示線性，支化或環狀，飽和的或不飽和的C1-C10烷基，-羧酸，-C1-C10酯；X表示親核基團。
2.根據權利要求1的聚合物，其特征在于A表示對應于以下結構式(a)-(d)中一個的基團-CHR1-CHR2-CHR3- (a)-CHR′1-CHR′2-CHR′3-CHR′4-(b)
-(CHR1)k-(CHR2)-CH(CO2H)-NH- (d)其中R1，R2，R3，R′1，R′2，R′3，R′4，R1和R2，可以相同或不同，表示氫原子，線性，支化或環狀，飽和或不飽和的C1-C6烷基，氨基-NH2，羧基-COOH，C1-C10烷基氨基；R″1，R″2，R″3，R″4，可以相同或不同，表示氫原子，線性或支化，飽和或不飽和的C1-C4烷基，箭頭表示在通式(c)中取代的位置，k是整數，優選k＝0或1。
3.根據前述權利要求的聚合物，其特征在于A＝-CH2-CH(CO2H)-NH-和Y＝O或A＝-(CH2)2-(CH3CONH)CH-和Y＝O或A＝-(CH2)3-和Y＝O或A＝-(CH2)3-和Y＝NH。
4.根據前述權利要求的聚合物，其特征在于A是三亞甲基-CH2-CH2-CH2-，和Y＝O。
5.根據前述權利要求中任何一項的聚合物，其特征在于X表示氧原子或基團-NR′-，其中R′選自氫原子；線性或支化，飽和或不飽和C1-C6烷基；線性或支化，飽和或不飽和C1-C6單-或多羥基烷基；C1-C6氨基烷基或聚亞烷基亞胺基團。
6.根據權利要求5的聚合物，其特征在于X選自氧原子和NH基團。
7.根據權利要求1-6中任何一項的聚合物，其特征在于高度支化聚合物或樹枝狀體的至少10％(按數目計)的基團X是用以下官能團接枝HS-CH2-CH2-CH2-CO-和甚至更優選至少40％。
8.根據前述權利要求中任何一項的聚合物，其特征在于它屬于聚酰胺家族。
9.根據權利要求1-7中任何一項的聚合物，其特征在于它屬于聚亞烷基聚胺家族。
10.根據權利要求9的聚合物，其特征在于它是聚亞乙基亞胺。
11.根據權利要求1-7中任何一項的聚合物，其特征在于它屬于聚酯家族。
12.根據前述權利要求中任何一項的聚合物，其特征在于它屬于樹枝狀體家族。
13.制備權利要求1-12中任何一項的聚合物的方法，其特征在于從端基或鏈含有親核官能團的高度支化聚合物和樹枝狀體中選擇的起始聚合物與硫代內酯或亞氨基硫雜戊環按以下反應式進行反應
其中
表示含有n個端部官能團XH的樹枝狀體或高度支化聚合物，X表示親核基團，m是整數m≤n以及A表示對應于下式(a)-(d)中一個的基團-CHR1-CHR2-CHR3- (a)-CHR′1-CHR′2-CHR′3-CHR′4- (b)
-(CHR1)k-(CHR2)-CH(CO2H)-NH-(d)其中R1，R2，R3，R′1，R′2，R′3，R′4，R1和R2，可以相同或不同，表示氫原子，線性或支化，飽和或不飽和的C1-C6烷基，氨基-NH2，羧基-COOH，C1-C10烷基氨基；R″1，R″2，R″3和R″4，可以相同或不同，表示氫原子，線性或支化，飽和或不飽和C1-C4烷基，箭頭表示在通式(C)中取代的位置；k是整數，優選k＝0或1。
14.根據前一權利要求的方法，其特征在于
選自procysteine
N-乙酰基高半胱氨酸硫代內酯
γ-硫代丁內酯
亞氨基硫雜戊環
15.根據前述權利要求的方法，其特征在于
是γ-硫代丁內酯。
16.根據權利要求13-15中任何一項的方法，其特征在于打開硫代內酯或亞氨基硫雜戊環的反應是在芳族溶劑或醇中，在惰性氣氛下并在0-110℃之間的溫度下進行。
17.根據權利要求13-15中任何一項的方法，其特征在于該反應是在水中進行，在按化學計量比例的起始聚合物和硫代內酯或亞氨基硫雜戊環存在下進行，混合物然后在惰性氣氛下被調節至0-110℃的溫度。
18.制備根據權利要求1-12中任何一項的聚合物的方法，特征在于從端基或鏈中含有親核官能團的高度支化聚合物和樹枝狀體選擇的起始聚合物與巰基鏈烷酸或巰基鏈烷酸酯按照以下反應式進行反應
其中n，m和
具有與權利要求13中同樣的意義，A和X具有與權利要求1中同樣的意義，和Q表示氫原子或飽和或不飽和的，線性的或支化的C1-C10烷基。
19.根據權利要求1-12中任何一項的聚合物的用途，用作還原劑。
20.根據權利要求1-12中任何一項的聚合物的用途，用作抗氧化劑。
21.一種組合物，其特征在于包含在化妝品可用或皮膚學上可接受的載體中，有至少一種根據權利要求1-12中任何一項的聚合物。
22.至少一種根據權利要求1-12中任何一項的聚合物與選自巰基乙酸，巰基乳酸或半胱氨酸的至少一種化合物的結合物。
23.化妝品組合物，其特征在于它包含在化妝品可用載體中，有根據權利要求22的結合物。
全文摘要
本發明涉及選自包含通式(Ⅰ)官能團的高度支化聚合物和樹枝狀體的新型聚合物,在通式(Ⅰ)中:Y表示氧原子或NH基團;A表示線性,支化或環狀,飽和的或不飽和的C
文檔編號C08G75/00GK1259152SQ9880580
公開日2000年7月5日 申請日期1998年3月26日 優先權日1997年4月3日
發明者J·邁尼昂 申請人:萊雅公司