專利名稱：用于制造絕緣薄膜的烷氧基硅烷/有機聚合物組合物及其用途的制作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及一種用于制造絕緣薄膜的烷氧基硅烷/有機聚合物組合物。更具體地說，本發明涉及一種用于制造絕緣薄膜的烷氧基硅烷/有機聚合物組合物，該組合物含有(A)一種特殊的烷氧基硅烷；(B)一種特殊的有機聚合物；和(C)一種用于烷氧基硅烷(A)和有機聚合物(B)的溶劑，其中溶劑(C)含有選自由含酰胺鍵有機溶劑和含酯鍵有機溶劑所組成的組中的至少一種有機溶劑。在目前用于制造半導體裝置的方法中，氧化硅絕緣層的制備方法包括將氧化硅前體溶解在一種合適的溶劑中得到一種氧化硅前體的溶液，將所得溶液通過旋轉涂敷技術等方法在基材上形成一種涂層，和在合適的溫度下焙燒該涂層。當本發明的組合物用作制備半導體裝置中的多層線路結構中的絕緣層的材料時，通過目前半導體裝置制造工藝中的易于操作的方法可以制備具有低介電常數的絕緣層。本發明還涉及一種用于半導體裝置的多層線路結構，該結構含有許多絕緣層和在絕緣層上形成的線路，其中絕緣層中的至少一層使用上述組合物得到。本發明還進一步涉及含有上述多層線路結構的半導體裝置。
背景技術：
按照慣例，作為半導體裝置如LSI(電路中的大規模集成)中的多層線路結構的絕緣層的材料，一般使用硅石(具有4.0-4.5的介電常數)或其類似物。最近幾年，半導體裝置(如LSI)中的線路的密度變得越來越高，因此線路中互相毗鄰的導線之間的距離變得非常小。由于這一原因，帶有絕緣體的互相毗鄰導線無意中產生了電容器的作用。這造成了一個問題，當絕緣體的介電常數高時，由互相毗鄰導線和它們之間的絕緣體無意中形成的電容器的靜電量將變得較高，使得通過每根互相毗鄰導線傳輸的電信號明顯延遲。為了解決這一問題，針對用于多層線路結構的絕緣層材料進行了研究，以開發出一種具有很低介電常數的材料。
已經知道在傳統材料中，聚四氟乙烯具有最低的介電常數，其介電常數大約為1.9。但是含氟樹脂存在的問題是，含氟樹脂不僅對基材和電線的粘合性很差，而且抗熱性也很差。并且在最近幾年要求絕緣層的介電常數應低于1.9。
另一方面，所進行的嘗試有，通過使材料具有多孔性而降低傳統材料的介電常數，從而提供一種含有傳統材料和空氣的復合材料的多孔材料(具有1.0的介電常數)。
白炭黑(為多孔硅石的一種)是這種多孔材料的典型例子。但是白炭黑的制備需要超臨界干燥。因此白炭黑的制備不僅需要很長時間，而且需要使用特殊設計的裝置進行非常復雜的操作步驟，所以要想在目前的半導體裝置制造工藝中引入生產白炭黑絕緣層的步驟在實際中是不可能的。
USP5,472,913中公開了一種通過不需要超臨界干燥的特殊技術生產多孔硅石的方法。但是該方法仍需要非常復雜的操作步驟，所以要想在目前的半導體裝置制造工藝中引入通過該方法生產多孔硅石絕緣層的步驟是很困難的。
大分子科學-化學雜志(Journal of Macromolecular Science-Chemistry)，A27，13-14 p.1603(1990)中公開了一種用于生產多孔硅石的方法，該方法包括在一種特殊的有機聚合物存在的條件下將烷氧基硅烷進行水解和脫水-縮合反應，以使烷氧基硅烷膠凝，從而得到一種含有有機聚合物和硅石的均相有機-無機復合材料，將所得復合材料進行焙燒熱處理使得復合材料中的有機聚合物被熱降解并除去，從而得到一種多孔硅石。但是在該方法中，完全降解并除去有機聚合物的焙燒需要在空氣氣氛和600℃或更高的溫度下進行，所以要想在目前的半導體裝置制造工藝中引入通過該方法生產多孔硅石的步驟是不可能的。
另外如下面所描述，與上述在大分子科學-化學雜志中所公開的方法類似的用于生產多孔薄膜或類似物的方法在未審查的日本專利申請已公開的說明書第8-245278和7-100389號以及WO97/06896中已經公開。
未審查的日本專利申請已公開的說明書第8-245278號中公開了一種用于生產多孔陶瓷薄膜的方法，該方法包括用加入有聚乙二醇的金屬醇鹽的醇溶液涂敷基材，并焙燒所得的涂敷物。
未審查的日本專利申請已公開的說明書第7-100389號中公開了一種用于生產作為石油煉制催化劑的載體的方法，該方法包括將金屬醇鹽在一種有機聚合物存在的條件下進行水解和脫水-縮合反應，并焙燒所得的產物。
WO97/06896中公開了一種用于生產多孔金屬氧化物薄膜的方法，該方法包括將一種金屬醇鹽、一種酸和一種有機聚合物溶解在含有第一溶劑和水的一種混合溶劑中得到一種涂敷溶液，將所得溶液涂敷在玻璃基材上以在玻璃基材上形成一種凝膠薄膜，干燥該凝膠薄膜，將該干燥的凝膠薄膜浸漬在第二溶劑中以從凝膠薄膜中抽提并除去有機聚合物，焙燒該凝膠薄膜從而得到一種多孔金屬氧化物薄膜。
可以注意到，在未審查的日本專利申請已公開的說明書第8-245278和7-100389號以及WO97/06896中公開的每一種方法中，都是用醇作為金屬醇鹽和有機聚合物的溶劑。由于下面將要描述的原因，用醇作為溶劑將不利地引起所得多孔材料的孔隙率的降低，從而不能得到適用于半導體裝置的多層線路結構的具有低介電常數的多孔絕緣薄膜。
從上面的描述可以看出，具有低介電常數的適用于半導體裝置的多層線路結構的絕緣薄膜不能通過目前半導體裝置的制造工藝中易于操作的方法來制備。
發明概述在此情況下，本發明人就開發一種能用于半導體裝置的多層線路結構的絕緣薄膜進行了廣泛和深入的研究，其中該絕緣層不僅具有低的介電常數，而且能夠通過目前半導體裝置的制造工藝中易于操作的方法來制備。結果出人意料地發現，通過使用一種烷氧基硅烷/有機聚合物組合物可以達到上述目的，該組合物含有(A)一種特殊的烷氧基硅烷；(B)一種特殊的有機聚合物；和(C)一種用于烷氧基硅烷(A)和有機聚合物(B)的溶劑，其中溶劑(C)含有選自由含酰胺鍵有機溶劑和含酯鍵有機溶劑所組成的組中的至少一種有機溶劑。更具體地說，出人意料地發現從上述烷氧基硅烷/有機聚合物組合物制備的絕緣薄膜不僅具有適合于用作半導體裝置的多層線路結構的絕緣層的低的介電常數，而且能夠通過目前半導體裝置的制造工藝中易于操作的方法來制備，其中的絕緣薄膜既可以是硅石-有機聚合物組合物薄膜(通過從上述烷氧基硅烷/有機聚合物組合物形成薄膜然后對該薄膜進行熱處理而制備)，也可以是多孔硅石薄膜(通過從所述硅石-有機聚合物組合物薄膜中除去有機聚合物而得到)。根據上述新發現而完成了本發明。
因此，本發明的一個主要目的是提供一種用于制造半導體裝置中的多層線路結構的絕緣層的組合物，其中該絕緣薄膜不僅具有低的介電常數，而且能夠通過目前半導體裝置的制造工藝中易于操作的方法來制備。
本發明的另一個目的是提供一種可從上述組合物制備的復合絕緣薄膜，以及一種可從上述復合絕緣薄膜制備的多孔硅石薄膜，以及這些薄膜的用途。
本領域普通技術人員可以從下面的詳細描述和權利要求書中對本發明的上述的和其它的目的、特征和優點有更清楚的理解。發明的詳細描述本發明的一個方面是提供一種用于制造絕緣薄膜的烷氧基硅烷/有機聚合物組合物，該組合物含有(A).至少一種烷氧基硅烷，該至少一種烷氧基硅烷選自由分別用下列分子式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)所表示的(1)四烷氧基硅烷，(2)三烷氧基硅烷，(3)二烷氧基硅烷，(4)一烷氧基硅烷，和(5)三烷氧基硅烷二聚物所組成的組中Si(OR)4(1)，R1Si(OR)3(2)，R1R2Si(OR)2(3)，R1R2R3SiOR (4)，和(RO)3Si-R4-Si(OR)3(5)，其中每個R分別代表一個具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，每個R1、R2和R3分別代表一個氫原子或一個具有1-6個碳原子的單價烴基，R4代表一個具有1-6個碳原子的二價烴基，其中，當烷氧基硅烷(A)為至少一種選自由烷氧基硅烷(3)和(4)所組成的組中的第一烷氧基硅烷時，該第一烷氧基硅烷與至少一種選自由烷氧基硅烷(1)、(2)和(5)所組成的組中的第二烷氧基硅烷結合使用；(B).至少一種有機聚合物，該有機聚合物具有主要含有至少一種聚合物鏈的主鏈，該至少一種聚合物鏈選自由一種帶有含2-12個碳原子的含醚基團的重復單元的脂肪族聚醚鏈、一種帶有含2-12個碳原子的含酯基團的重復單元的脂肪族聚酯鏈、一種帶有含2-12個碳原子的含碳酸酯基團的重復單元的脂肪族聚碳酸酯鏈和一種帶有含2-12個碳原子的含酸酐基團的重復單元的脂肪族聚酐鏈所組成的組中；和(C).一種用于所述烷氧基硅烷(A)和所述有機聚合物(B)的溶劑，其中溶劑(C)含有選自由含酰胺鍵有機溶劑和含酯鍵有機溶劑所組成的組中的至少一種有機溶劑。
為了易于理解本發明，本發明的本質特征和各種具體實施方式
列舉如下。
1、一種用于制造絕緣薄膜的烷氧基硅烷/有機聚合物組合物，該組合物含有(A).至少一種烷氧基硅烷，該烷氧基硅烷選自由分別用下列分子式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)所表示的(1)四烷氧基硅烷，(2)三烷氧基硅烷，(3)二烷氧基硅烷，(4)一烷氧基硅烷，和(5)三烷氧基硅烷二聚物所組成的組中Si(OR)4(1)，R1Si(OR)3(2)，R1R2Si(OR)2(3)，R1R2R3SiOR(4)，和(RO)3Si-R4-Si(OR)3(5)，其中每個R分別代表一個具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，每個R1、R2和R3分別代表一個氫原子或一個具有1-6個碳原子的單價烴基，R4代表一個具有1-6個碳原子的二價烴基，其中，當烷氧基硅烷(A)為至少一種選自由烷氧基硅烷(3)和(4)所組成的組中的第一烷氧基硅烷時，該第一烷氧基硅烷與至少一種選自由烷氧基硅烷(1)、(2)和(5)所組成的組中的第二烷氧基硅烷結合使用；(B).至少一種有機聚合物，該有機聚合物具有主要含有至少一種聚合物鏈的主鏈，該至少一種聚合物鏈選自由一種帶有含2-12個碳原子的含醚基團的重復單元的脂肪族聚醚鏈、一種帶有含2-12個碳原子的含酯基團的重復單元的脂肪族聚酯鏈、一種帶有含2-12個碳原子的含碳酸酯基團的重復單元的脂肪族聚碳酸酯鏈和一種帶有含2-12個碳原子的含酸酐基團的重復單元的脂肪族聚酐鏈所組成的組中；和(C).一種用于所述烷氧基硅烷(A)和所述有機聚合物(B)的溶劑，其中溶劑(C)含有選自由含酰胺鍵有機溶劑和含酯鍵有機溶劑所組成的組中的至少一種有機溶劑。
2、按照上述第1項的組合物，其中烷氧基硅烷(A)是至少一種四烷氧基硅烷(1)與至少一種選自由烷氧基硅烷(2)-(5)所組成的組中的烷氧基硅烷的混合物。
3、按照上述第1項的組合物，其中烷氧基硅烷(A)是三烷氧基硅烷(2)中的至少一種，或者是至少一種三烷氧基硅烷(2)與至少一種選自由烷氧基硅烷(1)和(3)-(5)所組成的組中的烷氧基硅烷的混合物。
4、按照上述第1-3項中的任意一種的組合物，其中溶劑(C)還進一步含有至少一種醇。
5、按照上述第1-4項中的任意一種的組合物，該組合物還進一步含有(D)具有催化劑功能用于促進烷氧基硅烷(A)的水解和脫水-縮合反應的至少一種酸。
6、按照上述第1-5項中的任意一種的組合物，其中的有機聚合物(B)是一種含有聚亞烷基二醇的脂肪族聚醚，該脂肪族聚醚具有C2-C12的含醚基團的重復單元并且具有200-1000000的數均分子量。
7、按照上述第1-6項中的任意一種的組合物，其中的有機聚合物(B)的量相對于將所有烷氧基硅烷(A)進行水解和脫水-縮合反應后得到的產物的量的重量比為0.1-10。
8、一種硅石-有機聚合物復合薄膜，該復合薄膜由含有下列步驟的方法制備
形成一種上述第1-7項中的任意一種的組合物的薄膜；將該薄膜中的烷氧基硅烷(A)進行水解和脫水-縮合反應，從而使烷氧基硅烷(A)在該薄膜中膠凝；和通過干燥除去殘留在薄膜中的溶劑(C)。
9、按照上述第8項的硅石-有機聚合物復合薄膜，該薄膜具有0.1-100微米的厚度。
10、按照上述第8或第9項的硅石-有機聚合物復合薄膜，該薄膜在具有0.4-0.7微米波長的可見光下是透明的。
11、一種多層線路結構，該結構含有許多絕緣層和排列在該絕緣層上的導線，其中至少一層絕緣層含有上述第8-10項中的任意一種的硅石-有機聚合物復合薄膜。
12、一種半導體裝置，該裝置含有上述第11項的多層線路結構。
13、一種多孔硅石薄膜，該薄膜是從上述第8-10項中的任意一種的硅石-有機聚合物復合薄膜通過除去其中的有機聚合物而得到。
14、按照上述第13項的多孔硅石薄膜，該薄膜具有1-500納米的平均孔直徑。
15、按照上述第13或第14項的多孔硅石薄膜，其中所述從硅石-有機聚合物復合薄膜除去其中的有機聚合物的步驟是在不高于450℃的溫度下焙燒該復合薄膜而進行。
16、按照上述第13-15項的多孔硅石薄膜，該薄膜具有用硅烷化試劑處理的表面。
17、一種多層線路結構，該結構含有許多絕緣層和排列在該絕緣層上的導線，其中至少一層絕緣層含有上述第13-16項中的任意一種的多孔硅石薄膜。
18、一種半導體裝置，該裝置含有上述第17項的多層線路結構。
下面將對本發明進行詳細的描述。
用作本發明的烷氧基硅烷/有機聚合物組合物的組分(A)的至少一種烷氧基硅烷選自由分別用下列分子式(1)至(5)所表示的(1)四烷氧基硅烷，(2)三烷氧基硅烷，(3)二烷氧基硅烷，(4)一烷氧基硅烷，和(5)三烷氧基硅烷二聚物所組成的組中Si(OR)4(1)，R1Si(OR)3(2)，R1R2Si(OR)2(3)，R1R2R3SiOR(4)，和(RO)3Si-R4-Si(OR)3(5)，其中每個R分別代表一個具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，每個R1、R2和R3分別代表一個氫原子或一個具有1-6個碳原子的單價烴基，R4代表一個具有1-6個碳原子的二價烴基。適用于作為上述分子式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中的R的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。適用于作為上述分子式(2)、(3)和(4)中的R1、R2和R3的單價烴基的例子包括甲基和苯基。另外，適用于作為上述分子式(5)中的R4的二價烴基的例子包括亞甲基、亞乙基、亞異丙基和亞苯基。
優選的是烷氧基硅烷(A)含有選自由烷氧基硅烷(1)、(2)和(5)所組成的組中的至少一種烷氧基硅烷，在需要時其中還加入有選自由烷氧基硅烷(3)和(4)所組成的組中的至少一種烷氧基硅烷。
特別優選的是該烷氧基硅烷(A)為1)上述烷氧基硅烷(1)中的至少一種與選自由上述烷氧基硅烷(2)-(5)所組成的組中的至少一種烷氧基硅烷的混合物；2)上述三烷氧基硅烷(2)中的至少一種；或者3)上述三烷氧基硅烷(2)中的至少一種與選自由上述烷氧基硅烷(1)和(3)-(5)所組成的組中的至少一種烷氧基硅烷的混合物。
當烷氧基硅烷(A)為選自由烷氧基硅烷(3)和(4)所組成的組中的第一烷氧基硅烷中的至少一種時，該第一烷氧基硅烷與選自由烷氧基硅烷(1)、(2)和(5)所組成的組中的第二烷氧基硅烷中的至少一種結合使用。
當烷氧基硅烷(A)只是選自由烷氧基硅烷(3)和(4)所組成的組中的至少一種時，該烷氧基硅烷(A)不能通過將從用于制備絕緣薄膜的本發明組合物中得到的薄膜中的烷氧基硅烷(A)進行水解和脫水-縮合反應的方法膠凝。因此在此情況下，不能獲得下面描述的本發明的硅石-有機聚合物復合薄膜和多孔硅石薄膜中的任何一種。
在上述優選的第1)形式的烷氧基硅烷(A)中，當選自由上述烷氧基硅烷(2)-(5)所組成的組中的至少一種烷氧基硅烷的量減少并且上述四烷氧基硅烷(1)的量增加時，通過將上述烷氧基硅烷(A)進行水解和脫水縮合反應所獲得的產品的交聯密度增加，從而使下面將要描述的本發明的硅石-有機聚合物復合薄膜和多孔硅石薄膜的機械強度得到改善。
另一方面，在上述優選的第1)形式的烷氧基硅烷(A)中，當上述四烷氧基硅烷(1)的量減少并且選自由上述烷氧基硅烷(2)-(5)所組成的組中的至少一種烷氧基硅烷的量增加時，通過將上述烷氧基硅烷(A)進行水解和脫水縮合反應所獲得的產品的交聯密度降低，從而改善產品的抗裂性。而且，當烴基直接鍵合在硅原子上時，上述反應產物的吸濕性由于該烴基的影響而明顯降低。
選自由上述烷氧基硅烷(1)-(5)所組成的組中的至少一種烷氧基硅烷的烷氧基硅烷(A)的至少一部分可選擇地是一種低聚物的形式，而且選自由上述烷氧基硅烷(1)-(3)和(5)所組成的組中的至少一種烷氧基硅烷的烷氧基硅烷(A)的至少一部分可選擇地是一種部分水解的形式。另外，可與上述烷氧基硅烷(1)-(5)縮合的金屬醇鹽可以選擇地加入到上述烷氧基硅烷(1)-(5)中。這種可選擇的金屬醇鹽的例子包括鋁、鈦、鋯、硼、鎂、鍺、鋅、錫、鈮、鉛、鍶、鋰和鋇的C1-C6的醇鹽。在這些金屬醇鹽中，優選的是鋁、鈦和鋯的C1-C6的醇鹽。可選擇的金屬醇鹽的量以烷氧基硅烷(A)的重量為基準優選的是30重量％或更低。
用作上述烷氧基硅烷(1)-(5)的烷氧基硅烷的特殊的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、雙(三甲氧基硅基)甲烷、雙(三乙氧基硅基)甲烷、1，2-雙(三甲氧基硅基)乙烷、1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷、1，4-雙(三甲氧基硅基)苯和1，4-雙(三乙氧基硅基)苯。在這些物質中特別優選的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷。
從下面將要描述的可用于組分(B)的有機聚合物的特殊例子可以看出，本發明的烷氧基硅烷-有機聚合物組合物的有機聚合物(B)含有至少一種有機聚合物，該至少一種有機聚合物具有主要含有至少一種聚合物鏈的主鏈，該至少一種聚合物鏈選自由一種帶有含2-12個碳原子的含醚基團的重復單元的脂肪族聚醚鏈、一種帶有含2-12個碳原子的含酯基團的重復單元的脂肪族聚酯鏈、一種帶有含2-12個碳原子的含碳酸酯基團的重復單元的脂肪族聚碳酸酯鏈和一種帶有含2-12個碳原子的含酸酐基團的重復單元的脂肪族聚酐鏈所組成的組中。
該有機聚合物(B)可以是單個的聚合物，或者是多個聚合物的混合物。只要對本發明的效果沒有不利的影響，該有機聚合物(B)可以非強制性地含有具有上述重復單元以外的重復單元的聚合物鏈。而且該有機聚合物(B)的主鏈在其末端可以非強制性地含有一種官能團。一般在聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚酐中，該末端官能團包括一個羥基和/或一個羧基。但是該有機聚合物(B)的主鏈的末端官能團不是特別限定為羥基和羧基。只要對本發明的效果沒有不利的影響，該有機聚合物(B)的主鏈的末端官能團可以非強制性地用其它官能團改性。
帶有含2-12個碳原子的含醚基團的重復單元的脂肪族聚醚的例子包括聚亞烷基二醇、例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚亞丙基二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，5-戊二醇、聚1，6-己二醇、聚二氧戊環、聚二氧六環(dioxepane)等。
帶有含2-12個碳原子的含酯基團的重復單元的脂肪族聚酯的例子包括羥基羧酸的縮聚反應產物和內酯的開環聚合反應產物，例如聚乙交酯類、聚己內酯、聚己內酯三醇、聚新戊內酯等等；二羧酸與亞烷基二醇的縮聚反應產物；以及帶有酸酐的環氧化物的開環共聚產物，例如聚草酸乙二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚己二酸乙二酯、聚辛二酸乙二酯、聚癸二酸乙二酯、聚己二酸丙二酯、聚丙二酸氧聯二乙基酯、聚己二酸氧聯二乙基酯等等。
帶有含2-12個碳原子的含碳酸酯基團的重復單元的脂肪族聚碳酸酯的例子包括碳酸和亞烷基二醇的縮聚反應產物，例如聚碳酸乙二酯、聚碳酸丙二酯、聚碳酸1，3-丙二酯、聚碳酸1，4-丁二酯、聚碳酸1，5-戊二酯、聚碳酸1，6-己二酯等等。
帶有含2-12個碳原子的含酸酐基團的重復單元的脂肪族聚酐的例子包括二羧酸的縮聚反應產物，例如聚丙二酸酐、聚己二酸酐、聚庚二酸酐、聚辛二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐等等。
在這些物質中，尤其優選的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚己內酯、聚己內酯三醇、聚碳酸乙二酯、聚碳酸1，5-戊二酯、聚碳酸1，6-己二酯、聚己二酸酐、聚壬二酸酐和聚癸二酸酐。
名詞“亞烷基二醇”的意思是指用二個羥基取代具有二個或更多的碳原子的烷烴使得烷烴中鍵合在不同碳原子上的二個氫原子被羥基取代而得到的二羥醇。名詞“二羧酸”的意思是指具有二個羧基的有機酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等等。
當將上述脂肪族聚合物以外的脂肪族聚合物或者將芳香族聚合物用作有機聚合物(B)時，產生的問題是硅石-有機聚合物復合薄膜的均勻性變得很差，而且所需要的焙燒溫度變高，從而使得用目前的用于制造半導體裝置的方法來制備本發明的硅石-有機聚合物復合薄膜和多孔硅石薄膜中的任何一種都很困難。但是為了調節組合物的粘度或者改善組合物的涂敷性能的目的，只要本發明所期望的效果不受到損害，本發明所定義的有機聚合物(B)以外的其它可選擇的聚合物也可以使用。
本發明的組合物中有機聚合物(B)的量根據硅石-有機聚合物復合薄膜或多孔硅石薄膜所希望的物理性質而變化。一般來說，有機聚合物(B)的量相對于將所有烷氧基硅烷(A)進行水解和脫水-縮合反應后得到的產物的量的重量比為10-2-100，優選為10-1-10，更優選為0.5-5。當上述定義的有機聚合物(B)的重量比低于10-2時，產生的問題是不能獲得組合物的大厚度涂層，不能獲得具有滿意的抗裂性能的良好的硅石-有機聚合物復合薄膜，不能獲得具有滿意的孔隙率的多孔硅石薄膜。另一方面，當上述定義的有機聚合物(B)的重量比高于100時，產生的問題是無論是硅石-有機聚合物復合薄膜還是多孔硅石薄膜都不具有滿意的機械強度。
優選的是有機聚合物(B)具有200-1000000的數均分子量。應該注意，本發明的多孔硅石薄膜的孔大小非常小，對有機聚合物(B)的分子量只有很小的依賴性。這是本發明與傳統技術之間的很大差別，這一差別是為何本發明的復合薄膜和多孔硅石薄膜能作為半導體裝置的多層線路結構的特別優秀的絕緣層的原因之一。
在本發明的烷氧基硅烷/有機聚合物組合物中，需要用于烷氧基硅烷(A)和有機聚合物(B)的溶劑(C)含有選自由含酰胺鍵有機溶劑和含酯鍵有機溶劑所組成的組中的至少一種有機溶劑。如果不使用這種有機溶劑，通過水解和脫水-縮合反應而使烷氧基硅烷(A)膠凝就不能有效地進行，產生的問題是，當有機聚合物(B)從硅石-有機聚合物復合薄膜中除去時，該硅石-有機聚合物復合薄膜會發生萎縮，從而不能得到具有高孔隙率和由此產生的低介電常數的多孔硅石薄膜。這也是為什么通過在上述未審查的日本專利申請已公開的說明書第8-245278和7-100389號以及WO97/06896中公開的技術不能獲得具有高孔隙率的多孔膜的原因。
用于本發明的溶劑(C)即選自由含酰胺鍵有機溶劑和含酯鍵有機溶劑所組成的組中的至少一種有機溶劑表現出能有效抑制硅石-有機聚合物復合薄膜中的有機聚合物(B)的分散的分子鏈的聚集作用，從而抑制聚合物相生長為大顆粒。一般來說，用于本發明的硅石和有機聚合物(B)之間的相互作用不是很強。因此，如果不使用選自由含酰胺鍵有機溶劑和含酯鍵有機溶劑所組成的組中的至少一種有機溶劑作為溶劑(C)，產生的問題是，在硅石-有機聚合物復合薄膜制備中的烷氧基硅烷(A)的膠凝過程中，會發生有機聚合物(B)的分子鏈的聚集作用，從而在所得硅石-有機聚合物復合薄膜中形成有機聚合物(B)的大顆粒。如果從含有這種有機聚合物(B)大顆粒的硅石-有機聚合物復合薄膜制備多孔硅石薄膜，則有機聚合物(B)的除去將導致多孔硅石薄膜中大孔的形成，其中的大孔有可能對用于半導體裝置的多層線路結構產生不利影響。
對于溶劑(C)，優選的是溶劑(C)中選自由含酰胺鍵有機溶劑和含酯鍵有機溶劑所組成的組中的至少一種有機溶劑的量為1重量％或更高，以溶劑(C)的總重量為基準。如果以溶劑(C)的總重量為基準的上述至少一種有機溶劑的量低于1重量％，將發生有機聚合物(B)的分子鏈的聚集，從而在硅石-有機聚合物復合薄膜中形成有機聚合物(B)的大顆粒，由此產生的問題是不能獲得具有小孔徑和高孔隙率的多孔硅石薄膜。
可用于本發明的含酰胺鍵的溶劑的例子包括酰胺類例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基嗎啉、N-乙酰基嗎啉、N-甲酰基哌啶、N-乙酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷酮、N-乙酰基吡咯烷酮、N，N’-二甲酰基哌啶、N，N’-二乙酰基哌啶等等、以及脲類例如四甲基尿、N，N’-二甲基咪唑啉酮等等。可用于本發明的含酯鍵的溶劑的例子包括甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等等。在這些物質中、特別優選的是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基尿、N，N’-二甲基咪唑啉酮、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯和丙二醇單甲醚乙酸酯。
選自由含酰胺鍵有機溶劑和含酯鍵有機溶劑所組成的組中的一種溶劑可以單獨作為溶劑(C)使用。但是當使用選自由含酰胺鍵有機溶劑和含酯鍵有機溶劑所組成的組中的至少二種不同的有機溶劑的混合溶劑，或者使用選自由含酰胺鍵有機溶劑和含酯鍵有機溶劑所組成的組中的至少一種有機溶劑與含酰胺鍵和含酯鍵有機溶劑以外的至少一種有機溶劑的混合溶劑時，其優點是組合物的粘度和溶劑(C)的揮發速率易于控制。可用于與選自由含酰胺鍵有機溶劑和含酯鍵有機溶劑所組成的組中的至少一種有機溶劑結合的其它有機溶劑的優選的例子包括醇類例如C1-C4單羥基醇、C1-C4二羥基醇、甘油等；醚類例如四氫呋喃、乙醚、二正丙基醚、二異丙基醚、二甘醇二甲醚、14，-二氧六環、乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚等；酮類例如丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環戊酮、環己酮等；腈類例如乙腈、丙腈、正丁腈、異丁腈等；二甲亞砜、二甲砜、環丁砜等。在這些溶劑中、特別優選的是那些帶有羥基的溶劑如C1-C4單羥基醇、C1-C4二羥基醇、甘油、乙二醇單甲基醚和丙二醇單甲基醚。優選使用這些帶有羥基的溶劑的理由是本發明的組合物中使用這些溶劑能夠改善組合物的薄膜形成性質，使其易于形成具有均勻膜厚度的薄膜。
本發明組合物中溶劑(C)的量以組合物重量為基準優選的是0.05重量％或更高。如果以組合物重量為基準的溶劑(C)的量低于0.05重量％，通過烷氧基硅烷(A)的水解和脫水縮合反應的膠凝就不能有效地進行，從而不僅使實用的硅石-有機聚合物復合薄膜的制備變得困難也使實用的多孔硅石薄膜的制備變得困難。
本發明的組合物可以含有一種可起催化劑作用的能夠促進烷氧基硅烷(A)的水解和脫水縮合反應的物質。這種可起催化劑作用的物質的例子包括酸類例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、馬來酸、甲苯磺酸等；和堿類例如氨水溶液、氫氧化鉀、氫氧化鈉、三乙胺、三乙醇胺、吡啶、哌啶、膽堿等。但是如果用堿作為催化劑，多孔硅石薄膜的孔徑將變得太大。因此優選的是使用酸。酸和堿可以單獨使用或者結合使用。另外如果需要，該組合物可以用一種酸和一種堿逐級處理。此處名詞“逐級處理”的意思是指，例如，該組合物先用一種酸處理，任何用一種堿處理的方式。或者該酸和堿也可以按相反的順序使用。在這些情況下，組合物中加入了二種不同類型的催化劑。
當使用催化劑時，催化劑的量為每摩爾烷氧基硅烷(A)使用1摩爾或更低，優選10-1摩爾或更低。當每摩爾烷氧基硅烷(A)使用的催化劑的量大于1摩爾時，催化劑易于形成沉積物，從而難以得到均勻的多孔硅石薄膜。
在本發明中有機硅烷(A)的水解需要水。水的加入方式沒有特別的限制，可以以任何所希望的方式加入。例如，當使用催化劑時，水可以預先加入到催化劑中。當催化劑以水溶液的形式加入時，該水溶液中的水可以用于烷氧基硅烷(A)的水解。另外，當烷氧基硅烷(A)的水解是在含有相對大量的水蒸汽的氣氛中進行而且水蒸氣的量足以使該水解有效進行時，不必再加入水。適用于烷氧基硅烷(A)的水解的水的量是烷氧基硅烷(A)中所含有的每摩爾硅原子使用104摩爾或更少的水，優選10摩爾或更少的水。當烷氧基硅烷(A)中所含有的每摩爾硅原子使用的水的量大于104摩爾時，硅石-有機聚合物復合薄膜的均勻性將變低。
如果需要，各種添加劑，例如用于產生光敏性的光催化劑產生劑，用于改善對基材的粘合性的試劑，以及用于長期儲存的穩定劑可以以不破壞本發明效果的量加入到本發明的組合物中。
硅石-有機聚合物復合薄膜可以用含有下列步驟的方法制備形成一種由上述方式得到的組合物的薄膜；將該薄膜中的烷氧基硅烷(A)進行水解和脫水-縮合反應，從而使烷氧基硅烷(A)在該薄膜中膠凝；和通過干燥除去殘留在薄膜中的溶劑(C)。
在本發明中，名詞“硅石”的意思既指SiO2，也指具有烴基和氫原子與硅原子鍵合的結構的化合物，特別是由下列分子式表示的結構RxHySiOz其中R’代表C1-C6的烴基，0≤x＜2，0≤y＜2，0≤(x+y)＜2，1＜z≤2。
薄膜的形成是通過用本發明的組合物涂敷一種基材而進行。作為形成薄膜的方法，任何傳統的方法例如鑄塑、沉浸、旋轉涂敷等都可以使用。但是當絕緣層的制備打算采用目前用于制備半導體裝置的多層線路結構的方法時，合適的是采用旋轉涂敷方法。通過改變組合物的粘度和旋轉涂敷器的旋轉速度，可以將薄膜的厚度控制在0.1-100微米的范圍內。當薄膜的厚度大于100微米時，薄膜易于開裂。一般來說，當絕緣層用于半導體裝置的多層線路結構時，合適的絕緣層的厚度為0.5-5微米。
基材的例子包括由單元素物質半導體如硅或鍺組成的基材，以及由化合物半導體如砷化鎵或者銻化銦組成的基材。這些半導體基材可以以在其上形成一種物質的薄膜的形式使用而不是用該物質作為基材的材料。用于在半導體基材上形成這種薄膜的物質的例子包括金屬例如鋁、鈦、鉻、鎳、銅、銀、鉭、鎢、鋨、鉑、金等；無機化合物例如二氧化硅、氟化物玻璃、磷酸鹽玻璃、硼酸鹽-磷酸鹽玻璃、硅酸硼玻璃、多晶硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氮化硅、氮化鈦、氮化鉭、氮化硼、氫化倍半氧化硅；以及有機聚合物例如甲基倍半氧化硅、無定形碳、氟化無定形碳和聚酰亞胺。
在基材上形成組合物的薄膜之前，基材的表面可以用一種試劑處理以改善與薄膜的粘合性。作為可用于改善與薄膜的粘合性的試劑的例子，可以是用作被稱之為硅烷偶合試劑或者鋁的螯合物的物質。用于改善粘合性的試劑的特別優選的例子包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-異丁烯羧基丙基三甲氧基硅烷、3-異丁烯羧基丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、二異丙基化(乙酰乙酸乙酯基)鋁、三(乙酰乙酸乙酯基)鋁、二(乙酰乙酸乙酯基)單乙酰丙酮酸鋁、三乙酰丙酮化鋁等。如果需要，當用于改善薄膜粘合性的試劑施用于基材上時，也可以在該試劑中加入其它的添加劑，并且該試劑可以用溶劑稀釋。使用用于改善薄膜的粘合性的試劑對基材表面的處理可以用已知的方法進行。
當用上述方法獲得的薄膜中的烷氧基硅烷(A)通過水解和脫水縮合反應膠凝時，得到具有類似于二氧化硅的結構的三維網絡結構的反應產物。
用于烷氧基硅烷(A)的水解和脫水縮合反應的溫度沒有特別的限制(后面將該溫度簡稱為“反應溫度”)。但是該反應溫度一般為0-180℃，優選30-150℃。當反應溫度低于0℃時，反應速度變小，使烷氧基硅烷(A)滿意地膠凝所需的時間發生不利地延長。另一方面，當反應溫度高于180℃時，將易于形成大孔隙，使后面將要描述的硅石-有機聚合物復合薄膜的均勻性降低。烷氧基硅烷(A)的水解和脫水縮合反應的時間根據該熱處理的溫度，催化劑的用量等因素而變化。但是該反應一般在幾分鐘至幾天的時間內完成。
一般來說，烷氧基硅烷(A)的膠凝與至少部分溶劑(C)的揮發同時進行。但是通過使用具有合適的沸點的溶劑，或者如果需要時使用合適量的合適類型的催化劑，可以控制烷氧基硅烷(A)膠凝的速度和溶劑(C)揮發的速度。
在許多情況下，當合適地選擇溶劑(C)從而使至少部分溶劑(C)留在薄膜中直至烷氧基硅烷(A)的膠凝滿意地進行時為止，可以得到滿意的效果。當烷氧基硅烷(A)的膠凝完成時薄膜中仍殘留有溶劑(C)時，可接著將薄膜進行干燥以除去殘留在薄膜中的溶劑(C)。不用說，干燥的溫度根據溶劑(C)的類型而定。一般來說干燥的溫度為30-250℃。在減壓下干燥也是有效的。還優選的是該干燥在逐漸升溫的條件下進行以避免產生孔隙，并獲得均勻的硅石-有機聚合物復合薄膜。
通過上述的方法可以得到硅石-有機聚合物復合薄膜。有機聚合物(B)幾乎以沒有聚集的分子鏈的形式分散在所得的復合薄膜中。當得到上述的有機聚合物(B)的分子鏈在復合薄膜中的分散狀態時，該復合薄膜對具有0.4-0.7微米波長的可見光是透明的。
與只使用烷氧基硅烷得到的二氧化硅相比，這樣得到的硅石-有機聚合物薄膜具有低的介電常數。另外，可以獲得滿意的厚度大小的硅石-有機聚合物薄膜。因此這種硅石-有機聚合物薄膜可以用作半導體裝置的多層線路結構的絕緣層。但是，為了獲得可用于半導體裝置的多層線路結構的具有更低介電常數的絕緣層，優選的是將該復合薄膜轉化為多孔硅石薄膜。通過從復合薄膜中除去有機聚合物(B)，可以將該復合薄膜轉化為多孔硅石薄膜。如果烷氧基硅烷(A)的膠凝很滿意地進行，當有機聚合物(B)從復合薄膜中除去時，復合薄膜中有機聚合物(B)的分子鏈所占有的空位不會崩塌，而是在多孔硅石薄膜中留作孔道。結果能夠得到具有高孔隙率和由此帶來的低介電常數的多孔硅石薄膜。
用于除去有機聚合物(B)的方法的例子包括加熱焙燒，等離子體處理，溶劑抽提等。在這些方法中，加熱焙燒是優選的方法，因為加熱焙燒可以在目前用于制造半導體裝置的工藝中很容易地進行。當用焙燒除去有機聚合物(B)時，焙燒的溫度根據所使用的有機聚合物(B)的類型而變化。該焙燒溫度一般為300-500℃，優選350-450℃。當焙燒溫度高于500℃時，所得多孔硅石薄膜的孔道有可能崩塌，從而使薄膜的厚度明顯降低并使薄膜的介電常數不利地變高。另一方面，當焙燒溫度低于300℃時，有機聚合物(B)不能滿意地降解，從有機聚合物(B)中分解出的某些有機物質有可能作為雜質殘留在所得多孔硅石薄膜中，從而難以得到具有低介電常數的多孔硅石薄膜。
該焙燒進行1分鐘至24小時。當焙燒時間少于1分鐘時，有機聚合物(B)不能滿意地降解，使得從有機聚合物(B)中分解出的某些有機物質有可能作為雜質殘留在所得多孔硅石薄膜中，從而難以得到具有低介電常數的多孔硅石薄膜。一般來說有機聚合物(B)的熱降解在24小時內完成。由此大于24小時的長時間的焙燒沒有必要。
該焙燒可以在一種惰性氣體氣氛如氬氣，氦氣等中進行，或者在氧化氣氛如含氧氣體氣氛(例如空氣等)中進行。一般來說，當焙燒在氧化氣氛中進行時，焙燒溫度可以降低并且焙燒時間可以縮短。當焙燒在含有氨或氫氣的氣氛中進行時，由于殘留在烷氧基硅烷(A)的水解和脫水縮合反應的產物中的甲硅烷醇基的反應，會發生多孔硅石薄膜的氮化或氫化，可使所得多孔硅石薄膜的吸濕性有利地降低。
通過目前用于制造半導體裝置的工藝中使用的常規方法，可以將由本發明的組合物得到的硅石-有機聚合物復合薄膜和多孔硅石薄膜制造成所希望的形狀。
用硅烷化試劑對所得多孔硅石薄膜進行表面處理有利于降低多孔硅石薄膜的吸濕性，并改善多孔硅石薄膜與其它物質的粘合性。硅烷化試劑的例子包括烷氧基硅烷類例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；氯硅烷類例如三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氯乙硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷和二苯基二氯硅烷；以及硅氮烷類例如六甲基二硅氮烷、N，N’-二(三甲基硅基)尿、N-(三甲基硅基)乙酰胺、二甲基(三甲基硅基)胺、二乙基(三乙基硅基)胺、和三甲基硅基咪唑。用于硅烷化的方法的例子包括通過涂敷，浸在硅烷化試劑或其溶液中，暴露在硅烷化試劑的蒸氣中等方法而施用硅烷化試劑。
在目前用于制造半導體裝置的方法中，用于半導體裝置的多層線路結構的氧化硅絕緣層的制備方法包括將氧化硅前體溶解在一種合適的溶劑中，從而得到一種氧化硅前體的溶液，將所得溶液通過旋轉涂敷等方法在一種基材上形成涂層，以及在合適的溫度下焙燒該涂層。當本發明的烷氧基硅烷/有機聚合物組合物{該組合物含有(A)一種特殊的烷氧基硅烷；(B)一種特殊的有機聚合物；和(C)一種用于烷氧基硅烷(A)和有機聚合物(B)的溶劑，其中溶劑(C)含有選自由含酰胺鍵有機溶劑和含酯鍵有機溶劑所組成的組中的至少一種有機溶劑}用于代替上述的氧化硅前體的溶液并進行與上述用于制備絕緣薄膜的現有方法類似的處理時，可以容易地制備用于半導體裝置的多層線路結構的具有低介電常數的絕緣層。
當使用本發明的組合物時，不需要任何特殊的設備，便可以通過在用于制造半導體裝置的傳統工藝中容易實施的方法獲得具有低介電常數的硅石-有機聚合物復合薄膜或者具有高孔隙率微孔因而具有低介電常數的多孔硅石薄膜。因此，本發明的組合物作為用于多層線路結構的具有低介電常數的絕緣層的材料，特別是作為用于LSI的多層線路結構的絕緣層的材料是非常有用的。
實現本發明的最好方式下面將通過實施例和對比例對本發明進行更詳細的描述，這些實施例不能理解為對本發明保護范圍的限定。
在下面的實施例和對比例中，硅石-有機聚合物復合薄膜和多孔硅石薄膜的各種性質通過下面的方法進行評價。
(1)表面積(N2BET)的測定用氮吸附等溫線表面積測定儀(由日本島津公司制造和銷售)進行測定。
(2)膜厚度的測定用DEKTAK-II A型表面粗糙度測定裝置(由美國Sloan技術公司制造和銷售)進行測定。
(3)介電常數的測定用HP4280型C-V測定裝置(由美國惠普公司制造和銷售)進行測定。
(4)透明度的評價評價用下列方法進行。將硅石-有機聚合物復合薄膜切成1毫米厚的薄片。將該薄片放在一個帶有黑字符的具有3毫米×3毫米大小的平板上，使該字符被該薄片所覆蓋。然后透過薄片用肉眼觀察該字符。如果透過薄片能清晰地看見字符，便認為該薄片是透明的。
所用的有機聚合物的數均分子量用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，用四氫呋喃為洗脫液，并使用由標準單分散聚苯乙烯體系獲得的校準曲線。
下面是表1-7中實施例和對比例所用的縮寫詞的意義。
TEOS四乙氧基硅烷，MTES甲基三乙氧基硅烷，TMOS四甲氧基硅烷，MTMS甲基三甲氧基硅烷，PEG聚乙二醇，PCL聚己內酯，PC聚(碳酸戊二-己二酯)PVEE聚乙烯基乙基醚，PVdF聚偏二氟乙烯，NMPN-甲基吡咯烷酮，DMFN，N-二甲基甲酰胺，EA乙酸乙酯，EtOH乙醇，和MeOH甲醇實施例1將1.2克四乙氧基硅烷和0.34克聚乙二醇(數均分子量為20000)溶解在2.0克N-甲基吡咯烷酮中。然后向其中加入0.30克水和0.15克0.10N的硝酸，將所得溶液在室溫下攪拌2小時。將該溶液傾倒在一個聚四氟乙烯表面皿上并讓其在120℃下放置1小時從而使四乙氧基硅烷膠凝。將所得凝膠在180℃下真空干燥，得到一種硅石-有機聚合物復合薄膜。所得到的復合薄膜是透明的。實施例2-14重復實施例1中的相同步驟，所不同的是變化烷氧基硅烷、有機聚合物以及溶劑的類型。所使用的烷氧基硅烷、有機聚合物以及溶劑的類型和用量和所得結果列于表1中。表1中的“凝膠重量”一詞是假設所有的烷氧基硅烷都進行水解和脫水縮合反應，通過計算而得到的所用烷氧基硅烷的水解和脫水縮合反應的產物的重量。所有得到的硅石-有機聚合物薄膜都是透明的。
表1實施烷氧基 烷氧基硅 凝膠聚合物 聚合物 聚合物 溶劑 凝膠例號硅烷烷用量(g) 重量(g) 分子量 用量(g)外觀1 TEOS1.20.34PEG 200000.34 NMP 透明2 TEOS1.20.34PEG 200000.68 NMP 透明3 MTES0.90.34PEG 200000.34 DMF 透明4 MTES0.90.34PEG 600 0.51 NMP 透明5 MTMS0.70.34PEG 200000.34 NMP 透明6 MTMS0.70.34PEG 1000 0.68 EA透明7 TMOS+ 0.80.34PEG 2000 0.51 EA透明MTMS(1/1)8 TEOS1.20.34PCL 600 0.34 DMF 透明9 MTMS0.70.34PCL 600 0.34 DMF 透明10 MTMS0.70.34PC 200000.34 NMP 透明11 TEOS1.20.34PEG 200000.68 NMP+EtOH 透明(2/8)12 MTES0.90.34PEG 200000.85 NMP+EtOH 透明(2/8)13 MTMS0.70.34PEG 600 1.05 DMF+EG透明(5/5)14 MTMS0.70.34PEG 200000.34 NMP+MeOH 透明(3/7)對比例1-4重復實施例1中的相同步驟，所不同的是用聚乙烯基乙基醚(PVEE)和聚偏二氟乙烯(PVdF)作為有機聚合物。其結果列于表2中。在對比例1-4中不能得到透明和均勻的凝膠。
表2對比 烷氧基 烷氧基硅 凝膠重 聚合物 聚合物 聚合物溶劑凝膠外觀例號 硅烷烷用量(g) 量(g) 分子量 用量(g)1 TEOS1.20.34 PVEE 3800 0.34 NMP 沒有發生均勻的膠凝2 TEOS1.20.34 PVdF 710000.34 DMF 形成不透明凝膠3 MTMS0.70.34 PVdF 710000.34 NMP 形成不透明凝膠4 MTMS0.70.34 PVdF 710000.34 EA 形成不透明凝膠實施例15-26將0.17克選自由聚乙二醇(數均分子量20000)、聚己內酯(數均分子量600)和聚(碳酸戊二基-己二基酯)(數均分子量2000)所組成的組中的一種聚合物溶解在1.5克選自由N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸乙酯、和一種四氫呋喃(THF)和DMF的混合溶劑(重量比為6/4)所組成的組中的一種溶劑中。然后向其中加入0.60克四乙氧基硅烷(相當于0.17克SiO2)和0.15克0.1 N的鹽酸，將所得溶液在室溫下攪拌1小時。當將0.5克0.1 N的氨水溶液加入該溶液中時，四乙氧基硅烷迅速膠凝，整個溶液變成凝膠狀產物。
表3的結果表明，所有所得到的凝膠狀產物都是無色和透明的。
表3凝膠外觀實施例號 聚合物 DMFNMP乙酸乙酯THF+DMF(6/4)15-18 PEG T TT T19-22 PCL T TT T23-26 PCT TT TT透明，O不透明對比例5-7重復實施例15-26的相同步驟，所不同的是用乙腈作為溶劑。如表4所示，所有得到的凝膠狀產物都是白色的不透明物。
表4凝膠外觀對比例號聚合物乙腈5PEGO6PCLO7PC OT透明，O不透明實施例27將0.43克硅酸乙酯40(ETHYL SILICATE 40，由日本ColcoatKabushiki Kaisha制造和銷售)和0.17克聚丙二醇(數均分子量為4000)溶解在由1.2克二甲基甲酰胺和0.8克乙醇組成的混合溶劑中。然后向其中加入0.2克0.1 N的氨水溶液。將所得溶液傾倒在陪替氏培養皿上以在其上形成一種薄膜。然后將該陪替氏培養皿密封覆蓋并讓其在室溫下過夜，以使ETHYL SILICATE 40膠凝。接著將該薄膜周圍的氣氛溫度從60℃逐漸升高到120℃，然后在保持120℃的溫度下將薄膜周圍的氣氛壓力降至真空，以干燥該薄膜，從而得到一種厚度為1.3毫米的透明的硅石-有機聚合物復合薄膜。將所得復合薄膜在450℃下空氣氣氛焙燒2小時，以除去有機聚合物，得到一種多孔硅石薄膜。用氮吸附等溫線方法測定所得多孔硅石薄膜的特定表面積，其結果為990m2/g。該數據表明所得多孔硅石薄膜的孔直徑小。對比例8將0.43克硅酸乙酯40(ETHYL SILICATE 40，由日本ColcoatKabushiki Kaisha制造和銷售)和0.17克聚苯乙烯溶解在2.0克甲乙酮中。再向其中加入0.2克0.1 N的氨水溶液。將所得溶液傾倒在陪替氏培養皿上以在其上形成一種薄膜。然后將該陪替氏培養皿密封覆蓋并讓其在室溫下過夜，以使ETHYL SILICATE 40膠凝。接著將該薄膜周圍的氣氛溫度從60℃逐漸升高到120℃，然后在保持120℃的溫度下將薄膜周圍的氣氛壓力降至真空，以干燥該薄膜，得到一種不透明的硅石-有機聚合物復合薄膜。將所得復合薄膜在450℃下空氣氣氛焙燒2小時，以除去有機聚合物，得到一種多孔硅石薄膜。用0.13克該多孔硅石薄膜測定所得多孔硅石薄膜的特定表面積，其結果為1m2/g或更低。該數據表明所得多孔硅石薄膜的孔直徑大。實施例28將1.2克四乙氧基硅烷(TEOS)和0.17克聚乙二醇(數均分子量為20000)溶解在N，N’-二甲基咪唑啉酮和丙二醇甲基醚乙酸酯的混合溶劑(重量比為2/1)中。然后向其中加入0.5克水和0.15克0.1N的鹽酸，將所得溶液攪拌4小時。
將涂敷有氮化鈦薄膜的硅干膠片通過旋轉涂敷法(旋轉速度為1500rpm)用上述溶液涂敷，以形成一種薄膜。將形成的薄膜在120℃加熱1小時以使四烷氧基硅烷有效膠凝并除去溶劑，從而得到一種硅石-有機聚合物復合薄膜。
將所得復合薄膜在氮氣氣氛中于450℃焙燒1小時以除去有機聚合物，從而得到一種多孔硅石薄膜。將所得多孔硅石薄膜放在一個壓力容器中，并將該壓力容器的內部壓力減至真空。然后在室溫下向該壓力容器中加入六甲基二硅氮烷蒸氣，從而用三甲基硅烷化基團對孔道表面進行改性，以使孔道表面具有疏水性。通過SUS面罩用真空沉積法將鋁涂敷在該薄膜的表面上從而形成一個具有1.7毫米直徑的電極。使用這樣得到的帶有電極的多孔硅石薄膜，在1MHz下測定該多孔硅石薄膜的介電常數。發現該多孔硅石薄膜的介電常數為3.5，該介電常數遠低于SiO2的介電常數(4.5)。實施例29-32重復實施例28的相同步驟，所不同的是變化聚乙二醇的用量。介電常數的測定結果如表5所示。由表5可以看出，所有得到的多孔硅石薄膜都表現出低的介電常數值。
表5實施 烷氧基 聚合物 聚合物/硅 復合薄膜焙燒后薄膜厚度降低 介電常數例號 硅烷石重量比 厚度(微米) 厚度(微米)比例 (1MHz)28TEOSPEG 0.50.650.48 26％ 3.529TEOSPEG 1.01.190.83 30％ 2.730TEOSPEG 1.50.930.63 32％ 2.531TEOSPEG 2.01.020.64 37％ 2.232TEOSPEG 3.01.090.71 35％ 1.7實施例33將0.70克甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和0.17克聚乙二醇(數均分子量為20000)溶解在N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲基醚乙酸酯和甲醇的混合溶劑(重量比為2/1/4)中。然后向其中加入0.30克水和0.15克0.1N的硝酸，將所得溶液攪拌3小時。
將涂敷有氮化鈦薄膜的硅干膠片通過旋轉涂敷法(旋轉速度為1500rpm)用上述溶液涂敷，以形成一種薄膜。將形成的薄膜在120℃加熱1小時以使MTMS有效膠凝并除去溶劑，從而得到一種硅石-有機聚合物復合薄膜。
將所得復合薄膜在氮氣氣氛中于450℃焙燒1小時以除去有機聚合物，從而得到一種多孔硅石薄膜。通過SUS面罩用真空沉積法將鋁涂敷在該薄膜的表面上從而形成一個具有1.7毫米直徑的電極。使用這樣得到的帶有電極的多孔硅石薄膜，在1MHz下測定該多孔硅石薄膜的介電常數。發現該多孔硅石薄膜的介電常數為2.8，該介電常數低于CH3SiO1.5的介電常數(3.1)。實施例34-36重復實施例33的相同步驟，所不同的是變化聚乙二醇的用量。介電常數的測定結果如表6所示。由表5可以看出，所有得到的多孔硅石薄膜都表現出低的介電常數值。
表6實施 烷氧基 聚合物聚合物/硅復合薄膜 焙燒后薄膜厚度降低 介電常數例號 硅烷 石重量比 厚度(微米)厚度(微米)比例 (1MHz)33MTMSPEG 0.5 1.03 0.74 28％ 2.834MTMSPEG 1.0 0.94 0.63 33％ 2.435MTMSPEG 1.5 1.06 0.67 37％ 2.136MTMSPEG 3.5 1.00 0.64 36％ 1.6對比例9將0.70克甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和0.17克聚乙二醇(數均分子量為20000)溶解在甲醇中。然后向其中加入0.30克水和0.15克0.1N的硝酸，將所得溶液攪拌2小時。
將硅干膠片通過旋轉涂敷法(旋轉速度為1500rpm)用上述溶液涂敷，以形成一種薄膜。將形成的薄膜在120℃加熱1小時以使MTMS有效膠凝并除去溶劑，從而得到一種具有0.87微米厚度的硅石-有機聚合物復合薄膜。
將所得復合薄膜在氮氣氣氛中于450℃焙燒1小時以除去有機聚合物，從而得到一種多孔硅石薄膜。該多孔硅石薄膜的厚度為0.45微米，表明焙燒使厚度的降低幅度達到48％，以硅石-有機聚合物復合薄膜的厚度為基準。可以推測其中形成的孔在焙燒除去有機聚合物時已經崩塌。對比例10和11重復對比例9的相同步驟，所不同的是改變聚乙二醇的用量。薄膜厚度降低比例的測定結果列于表7中。如表7所示，在對比例10和11中，焙燒使薄膜厚度明顯降低。
表7對比 烷氧基 聚合物 聚合物/硅 復合薄膜 焙燒后薄膜厚度降低例號 硅烷 石重量比厚度(微米)厚度(微米)比例9 MTMSPEG 0.5 0.87 0.45 48％10 MTMSPEG 1.0 0.36 0.14 61％11 MTMSPEG 1.5 1.14 0.47 59％實施例37將0.6克甲基三甲氧基硅烷和0.1克聚癸二酸酐(數均分子量為1900)溶解在1.0克N，N-二甲基甲酰胺中。然后向其中加入0.05克水和0.1克0.10N的鹽酸，將所得溶液在室溫下攪拌1小時。將該溶液傾倒在一個聚四氟乙烯表面皿上以形成一種薄膜，并讓形成的薄膜在100℃下放置1小時從而使甲基三甲氧基硅烷膠凝。然后將該薄膜在180℃下真空干燥，得到一種硅石-有機聚合物復合薄膜。該干燥的復合薄膜是透明的。
工業實用性硅石-有機聚合物復合薄膜(其制備方法包括形成一種本發明的烷氧基硅烷/有機聚合物組合物的薄膜；將該薄膜中的烷氧基硅烷進行水解和脫水-縮合反應，從而使烷氧基硅烷在該薄膜中膠凝；和通過干燥使殘留在薄膜中的溶劑除去)和多孔硅石薄膜(通過從所述硅石-有機聚合物復合薄膜中除去有機聚合物而得到)的優點在于，不僅這些薄膜具有適合于作為半導體裝置的多層連接的絕緣層的低的介電常數，而且這些薄膜能夠通過目前半導體裝置的制造工藝中易于操作的方法來制備。因此，本發明的用于制備絕緣薄膜的烷氧基硅烷/有機聚合物組合物可以非常有利地用于制備作為半導體裝置如LSI的多層連接的絕緣層。
權利要求
1.一種用于制造絕緣薄膜的烷氧基硅烷/有機聚合物組合物，該組合物含有(A).至少一種烷氧基硅烷，該烷氧基硅烷選自由分別用下列分子式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)所表示的(1)四烷氧基硅烷，(2)三烷氧基硅烷，(3)二烷氧基硅烷，(4)一烷氧基硅烷，和(5)三烷氧基硅烷二聚物所組成的組中Si(OR)4(1)，R1Si(OR)3(2)，R1R2Si(OR)2(3)，R1R2R3SiOR (4)，和(RO)3Si-R4-Si(OR)3(5)，其中每個R分別代表一個具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，每個R1、R2和R3分別代表一個氫原子或一個具有1-6個碳原子的單價烴基，R4代表一個具有1-6個碳原子的二價烴基，其中，當烷氧基硅烷(A)為至少一種選自由烷氧基硅烷(3)和(4)所組成的組中的第一烷氧基硅烷時，該第一烷氧基硅烷與至少一種選自由烷氧基硅烷(1)、(2)和(5)所組成的組中的第二烷氧基硅烷結合使用；(B).至少一種有機聚合物，該有機聚合物具有主要含有至少一種聚合物鏈的主鏈，該至少一種聚合物鏈選自由一種帶有含2-12個碳原子的含醚基團的重復單元的脂肪族聚醚鏈、一種帶有含2-12個碳原子的含酯基團的重復單元的脂肪族聚酯鏈、一種帶有含2-12個碳原子的含碳酸酯基團的重復單元的脂肪族聚碳酸酯鏈和一種帶有含2-12個碳原子的含酸酐基團的重復單元的脂肪族聚酐鏈所組成的組中；和(C).一種用于所述烷氧基硅烷(A)和所述有機聚合物(B)的溶劑，其中溶劑(C)含有選自由含酰胺鍵有機溶劑和含酯鍵有機溶劑所組成的組中的至少一種有機溶劑。
2.按照權利要求1的組合物，其中所說烷氧基硅烷(A)是至少一種四烷氧基硅烷(1)與至少一種選自由烷氧基硅烷(2)-(5)所組成的組中的烷氧基硅烷的混合物。
3.按照權利要求1的組合物，其中所說烷氧基硅烷(A)是三烷氧基硅烷(2)中的至少一種，或者是至少一種三烷氧基硅烷(2)與至少一種選自由烷氧基硅烷(1)和(3)-(5)所組成的組中的烷氧基硅烷的混合物。
4.按照權利要求1-3中的任意一項的組合物，其中所說溶劑(C)還進一步含有至少一種醇。
5.按照權利要求1-4中的任意一項的組合物，該組合物還進一步含有(D)具有催化劑功能用于促進烷氧基硅烷(A)的水解和脫水-縮合反應的至少一種酸。
6.按照權利要求1-5中的任意一項的組合物，其中所說有機聚合物(B)是一種含有聚亞烷基二醇的脂肪族聚醚，該脂肪族聚醚具有C2-C12的含醚基團的重復單元，并且具有200-1000000的數均分子量。
7.按照權利要求1-6中的任意一項的組合物，其中所說有機聚合物(B)的量相對于將所有烷氧基硅烷(A)進行水解和脫水-縮合反應后得到的產物的量的重量比為0.1-10。
8.一種硅石-有機聚合物復合薄膜，該復合薄膜由含有下列步驟的方法制備形成一種權利要求1-7中的任意一項的組合物的薄膜；將所說薄膜中的烷氧基硅烷(A)進行水解和脫水-縮合反應，從而使所說烷氧基硅烷(A)在該薄膜中膠凝；和通過干燥除去殘留在所說薄膜中的所說溶劑(C)。
9.按照權利要求8的硅石-有機聚合物復合薄膜，該薄膜具有0.1-100微米的厚度。
10.按照權利要求8或9的硅石-有機聚合物復合薄膜，該薄膜在具有0.4-0.7微米波長的可見光下是透明的。
11.一種多層線路結構，該結構含有許多絕緣層和排列在所說絕緣層上的導線，其中至少一層絕緣層含有權利要求8-10中的任意一項的硅石-有機聚合物復合薄膜。
12.一種半導體裝置，該裝置含有權利要求11的多層線路結構。
13.一種多孔硅石薄膜，該薄膜是從權利要求8-10中的任意一項的硅石-有機聚合物復合薄膜通過除去其中的有機聚合物而得到。
14.按照權利要求13的多孔硅石薄膜，該薄膜具有1-500納米的平均孔直徑。
15.按照權利要求13或14的多孔硅石薄膜，其中從所說硅石-有機聚合物復合薄膜中除去所說有機聚合物的步驟是在不高于450℃的溫度下焙燒所說復合薄膜而進行。
16.按照權利要求13-15的多孔硅石薄膜，該薄膜具有用硅烷化試劑處理的表面。
17.一種多層線路結構，該結構含有許多絕緣層和排列在所說絕緣層上的導線，其中至少一層所說絕緣層含有權利要求13-16中的任意一項的多孔硅石薄膜。
18.一種半導體裝置，該裝置含有權利要求17的多層線路結構。
全文摘要
一種用于制造絕緣薄膜的烷氧基硅烷/有機聚合物組合物,該組合物含有(A)一種特殊的烷氧基硅烷,(B)一種特殊的有機聚合物,和(C)一種用于所述烷氧基硅烷(A)和所述有機聚合物(B)的溶劑,該溶劑含有一種帶有酰胺基和/或酯基的有機溶劑;一種硅石/有機聚合物復合絕緣薄膜,該絕緣薄膜是通過在薄膜中形成所述組合物,將薄膜中的烷氧基硅烷進行水解并脫水縮合使烷氧基硅烷膠凝,并除去殘留在薄膜中的溶劑而得到;以及一種通過將所述復合薄膜中的有機聚合物除去而得到的多孔硅石薄膜。這二種薄膜不僅具有低的介電常數并適用于作為半導體元件的多層線路結構的絕緣層,而且可以通過目前半導體元件制造工藝中的簡單適用的方法制備。
文檔編號C08L83/04GK1257529SQ98805450
公開日2000年6月21日 申請日期1998年7月15日 優先權日1997年7月15日
發明者井岡崇明, 田辺恒彰 申請人:旭化成工業株式會社