專利名稱：高熔合線強度、耐燃、高溫下尺寸穩定的聚碳酸酯模塑材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種由聚碳酸酯與接枝共聚物組成的耐燃模塑材料，它通過單磷化合物與低聚磷化合物的活性添加劑組合而被賦予了耐燃性。本發明模塑材料的顯著特征在于，高溫下尺寸穩定的、非常高的熔合線強度以及優異的耐燃性。
EP-A 0 174 493(US-P 4 983 658)描述了一種防火、含鹵素聚合物混合物，由芳族聚碳酸酯、含苯乙烯接枝共聚物、單磷酸酯以及一種特殊聚四氟乙烯配制物組成。盡管這種混合物在耐燃性能及其機械強度指標上是足夠的，但是，它們在熔合線強度和熱穩定性上卻存在不足之處。
在US-PS 5 030 675中，描述了一種耐燃熱塑性模塑材料，由芳族聚碳酸酯、ABS聚合物、聚對苯二甲酸(亞烷基)酯，以及作為阻燃劑的單磷酸酯和氟化聚烯烴組成。優良的耐應力龜裂和熔合線強度(flow line strength)，被其缺口沖擊強度不足以及諸如加工期間高熱應力條件下熱穩定性不足之類的缺陷所抵銷。另一個缺點表現在，為達到有效防火需要較大量的阻燃劑，這大大降低了其耐熱性。
二磷酸酯是已知的阻燃劑。在JA 59 202 240中，描述了由磷的氯氧化物、諸如氫醌或雙酚A之類的雙酚以及諸如苯酚和甲酚之類的單酚制備該產物的方法。這類二磷酸酯可用作聚酰胺或聚碳酸酯中的阻燃劑。
在EP-A 0 363 608(＝US-P 5 204 394)中，描述了一種聚合物混合物，由芳族聚碳酸酯、含苯乙烯共聚物及接枝共聚物，以及作為阻燃劑的低聚磷酸酯組成。盡管這類混合物表現出優良耐燃性及較少的模具積垢，但是它們不具有許多用途所要求的高熔合線強度和阻燃效果。隨著低聚磷酸酯分子量的增加，其防火效力降低。
在EP-A 0 640 655中，描述了一種模塑材料，由聚碳酸酯、苯乙烯共聚物、ABS接枝共聚物以及作為阻燃劑的單磷酸酯與低聚磷酸酯的組合構成。這里要再次指出的缺點是，其中的苯乙烯共聚物造成熔合線強度的低下。
按照DE-A 195 47 013，由聚碳酸酯、接枝共聚物以及作為阻燃劑的低聚磷酸酯構成的模塑材料具有優異的耐燃性。在該發明的模塑材料中不含單磷酸酯。
在EP-A 0 731 140中，描述了一種聚合物混合物，由聚碳酸酯、接枝共聚物以及作為阻燃劑的單磷酸酯與低聚磷酸酯組合構成。這類混合物具有良好的耐燃性和良好的熱穩定性。然而缺點是，為達到有效阻燃(對1.6mm厚度為V-0，按UL 94 V)需要至少5重量份的磷化合物，這對耐熱性具有負面影響。
令人驚奇的是，現已發現，一種由聚碳酸酯、接枝共聚物以及單磷化合物-磷化合物阻燃劑組合物構成的無鹵素模塑材料，具備高溫下尺寸穩定的、良好的機械指標(缺口沖擊強度、熔合線強度)及優異耐燃性之間極其可人的綜合。
本發明提供一種耐燃熱塑性模塑材料，它包含A)70～98重量份，優選75～98重量份，尤其優選80～98重量份芳族聚碳酸酯，B)0.5～20重量份，優選1～20重量份，尤其優選2～12重量份接枝聚合物，C)0.5～5重量份，優選0.5～4重量份，尤其優選0.5～3重量份下列成分的混合物，C.1)10～90wt％，優選12～50，特別是14～40，尤其優選15～40wt％(以C的總重量為基準)通式(I)的單磷化合物
其中R1、R2及R3彼此獨立地代表C1～C8-烷基、C6～C20-芳基或C7～C12-芳烷基，m代表0或1，n代表0或1，以及C.2)90～10wt％，優選88～50，特別是86～60，尤其優選85～60wt％(以C的總重量為基準)通式(II)的磷化合物
其中R4、R5、R6、R7彼此獨立地代表C1～C8-烷基、C5～C6-環烷基、C6～C10-芳基或C7-C12-芳烷基，I彼此獨立地代表0或1，N代表1～5，以及X代表6～30個碳原子的單核或多核芳基，D)0.05～5重量份，優選0.1～2重量份，尤其優選0.1～1重量份一種氟化聚烯烴，其平均粒度為0.05～1000μm，密度1.2～2.3g/cm3，以及含氟量65～76wt％。
成分A適合用作本發明的成分A的熱塑性芳族聚碳酸酯是以通式(III)的雙酚為基礎的
其中A代表單鍵的C1～C5-亞烷基(alkylene)、C2～C5-烷叉(alkylidene)、C5～C6-環狀烷叉、-S-或-SO2-，B彼此獨立地代表C1～C8-烷基、C6～C10-芳基、C7～C12-芳烷基，q代表0、1或2，以及p代表1或0或通式(IV)的烷基取代二羥苯基環烷，
其中R8及R9彼此獨立地代表氫、C1～C8-烷基、C5～C6-環烷基、C6～C10-芳基，優選苯基，以及C7～C12-芳烷基，優選苯基-C1～C4-烷基，特別是芐基，m代表4、5、6或7的整數，優選4或5，R10和R11，針對每個Z可獨立地進行選擇并彼此獨立地代表氫或C1～C6-烷基以及Z代表碳，條件是在至少1個Z原子上R10和R11二者同時代表烷基。
合適的通式(III)的雙酚例如是氫醌、間苯二酚、4，4’-二羥基聯苯、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙(4-羥苯基)環己烷。
優選的通式(III)的雙酚是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-及1，1-雙(4-羥苯基)環己烷。
優選的通式(IV)的雙酚是1，1-雙(4-羥苯基)-3，3-二甲基-環己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷以及1，1-雙(4-羥苯基)-2，4，4-三甲基環戊烷。
適用于本發明的聚碳酸酯是均聚聚碳酸酯以及共聚聚碳酸酯。
成分A還可以是上面所規定的熱塑性聚碳酸酯的混合物。
聚碳酸酯可按已知的途徑由雙酚與光氣采用相界面縮聚法，或者與光氣采用均相法、即所謂吡啶法來制備，其分子量可按照已知的方式利用適當數量的已知鏈終止劑進行調節。
合適的鏈終止劑例如是苯酚、對叔丁基酚，或者長鏈烷基酚，如按照DE-OS 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)酚，或者按照德國專利申請P 3 506 472.2的烷基取代基總共包含8～20個碳原子的單烷基酚及二烷基酚，如，3，5-二叔丁基酚、對異辛基酚)、對叔辛基酚、對十二烷基酚以及2-(3，5-二甲基庚基)酚及4-(3，5-二甲基庚基)酚。
鏈終止劑的用量，以每種情況下所使用的通式(III)和/或(IV)的雙酚總和為基準，一般為0.5～10mol％。
適用于本發明的聚碳酸酯A的平均分子量(Mw，重均，例如按超離心或比濁法測定)為10 000～200 000，優選20 000～80 000。
適用于本發明的聚碳酸酯A可按已知方法進行支化，優選通過在其中結合進，以所使用的雙酚總和為基準，0.05～2mol％三官能或三官能以上的化合物，如具有三或三個以上的酚基團的化合物來實現。
除雙酚A均聚聚碳酸酯之外，優選的聚碳酸酯是雙酚A與以雙酚的總摩爾數為基準最高60mol％1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷的共聚聚碳酸酯。
聚碳酸酯A可部分地或全部由芳族聚酯碳酸酯替代。
在另一種實施方案中，芳族聚碳酸酯A可由2種或更多種相同或不同結構的、具有不同溶液相對粘度的聚碳酸酯A.1和A.2構成的混合物來代替。這些聚碳酸酯優選具有相同的結構。
以聚碳酸酯A.1與A.2的混合物為基準，A.1的重量比例為5～95％，優選25～75wt％，特別是10～35wt％，且A.2的重量比例為95～5，優選75～25wt％，特別是35～10wt％。
聚碳酸酯A.1與A.2的混合物的特征在于，A.1的溶液相對粘度為1.18～1.24，且A.2的溶液相對粘度為1.24～1.34。A.1與A.2的溶液相對粘度之差優選大于或等于0.06，特別是大于或等于0.09，即，溶液相對粘度(A.2)-溶液相對粘度(A.1)≥0.06，特別是≥0.09。所說的溶液相對粘度是在25℃、以二氯甲烷為溶劑，在0.5g/100ml的濃度條件下測定的。
混合物中2種聚碳酸酯成分A.1或A.2之一可以是回收(利用)的聚碳酸酯。回收的聚碳酸酯是指，以前已經經歷過一次加工周期和使用壽命，隨后通過特殊再加工方法將粘附的雜質去除到使其適合再利用程度的聚碳酸酯。
成分B接枝聚合物B包含，例如具有橡膠彈性的接枝聚合物，可主要由下列單體中至少2種獲得氯丁二烯、1，3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、醋酸乙烯以及(甲基)丙烯酸C1～C18-醇酯；即，例如那些描述于《有機化學方法》(Houben-Weyl)，卷14/1，GeorgThieme出版社，斯圖加特1961，p.393～406及C.B.Bucknall，“增韌塑料”，應用科學出版社，倫敦1977，中的聚合物。優選的聚合物B是部分交聯的并具有高于20wt％，優選高于40wt％，尤其是高于60wt％的凝膠含量。
優選的接枝聚合物B包含由下列成分組成的接枝聚合物B.1)5～95，優選30～80重量份下列成分的混合物，B.1.1)50～95重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環上帶有甲基取代基的苯乙烯、甲基丙烯酸C1～C8-烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸C1～C8-烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯，或者這些化合物的混合物，以及B.1.2)5～50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1～C8-烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸C1～C8-烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯，馬來酐、C1～C4-烷基-或苯基-N-取代馬來酰亞胺，或者這些化合物的混合物，接枝在B.2)5～95，優選20～70重量份玻璃化轉變溫度低于-10℃的聚合物上。
優選的接枝聚合物B例如是，以苯乙烯和/或丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物及聚丙烯酸酯橡膠，也就是DE-OS 1 694 173(＝US-PS 3 564 077)中所描述的那種共聚物；以丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、醋酸乙烯、丙烯腈、苯乙烯和/或烷基苯乙烯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物、聚異丁烯或聚戊二烯，例如描述在DE-OS 2 348 377(＝US-PS3 919 353中。
尤其優選的接枝聚合物B是可通過下列成分的接枝反應獲得的接枝聚合物I.以接枝產物為基準，10～70，優選15～50，特別是20～40wt％至少1種(甲基)丙烯酸酯或10～70，優選15～50，特別是20～40wt％的一種混合物，該混合物源于，以混合物為基準10～50，優選20～35wt％丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯與50～90，優選65～80wt％苯乙烯，作為枝(接枝單體)
II.以接枝產物為基準，30～90，優選50～85，特別是60～80wt％丁二烯聚合物，其中包括以II為基準至少50wt％的丁二烯基團，作為接枝基材，該接枝基材II的凝膠含量優選至少是70wt％(按甲苯計)，接枝度G為0.15～0.55，且接枝聚合物B的平均粒度d50為0.05～2，優選0.1～0.6μm。
(甲基)丙烯酸酯I是丙烯酸的或甲基丙烯酸的C1～C18一元醇酯。甲基丙烯酸酯甲酯、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸丙酯是尤其優選的。
接枝基材II除了包含丁二烯基團之外還可包含，以II為基準最高50wt％其他烯鍵不飽和單體，如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸C1～C4-烷基酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、乙烯基酯和/或乙烯基醚。優選的接枝基材II由純聚丁二烯組成。
鑒于已知在接枝反應期間，接枝單體不一定完全接枝到接枝基材上，故本發明的接枝聚合物B還包含那些在接枝基材存在下由接枝單體聚合所獲得的產物。
接枝度G指的是接枝上去的接枝單體與接枝基材的重量比，為無量綱數值。
平均粒度d50是這樣的直徑，大于及小于該直徑的粒子各占50wt％。它可通過超離心測定(W.Scholtan，H.Lange，《膠體與聚合物雜志》250(1972)，782～796)來確定。
特別優選的接枝聚合物B，例如還可以是下列成分的接枝聚合物(a)以B為基準，20～90wt％玻璃化轉變溫度低于-20℃的丙烯酸酯橡膠作為接枝基材，以及(b)以B為基準，10～80wt％至少1種可聚合、烯鍵不飽和單體作為接枝單體，它在a)的存在下所生成的均聚或共聚物應具有高于25℃的玻璃化轉變溫度。
聚合物B的丙烯酸酯橡膠(a)優選是丙烯酸烷基酯的聚合物，任選地接枝上以(a)為基準最高40wt％其他可聚合烯鍵不飽和單體。優選的可聚合丙烯酸酯包括C1～C8-烷基酯，如甲基-、乙基-、正丁基-、正辛基-及2-乙基己基酯，以及這些單體的混合物。
可以共聚上具有多于1個可聚合雙鍵的單體以達到交聯的目的。交聯單體的優選例子是由C3～C8-不飽和單羧酸與C3～C12-不飽和一元醇或與具有2～4個羥基基團的C2～C20-飽和多元醇所生成的酯，例如乙二醇的二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不飽和雜環化合物，如三乙烯基和三烯丙基氰尿酸酯；多官能乙烯基化合物，如二-和三乙烯基苯；還有三烯丙基磷酸酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯。
優選的交聯單體是甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯及具有至少3個烯鍵不飽和基團的雜環化合物。
尤其優選的交聯單體是環狀單體三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三乙烯基氰尿酸酯、三丙烯酰六羥-s-三嗪、三烯丙基苯。
交聯單體的用量，以接枝基材(a)為基準，優選為0.02～5，特別是0.05～2wt％。
在具有至少3個烯鍵不飽和基團的環狀交聯單體的情況下，有利的是，將該數量限制在小于接枝基材(a)的1wt％的范圍內。
除丙烯酸酯以外還可任選用于制備接枝基材(a)的“其他”可聚合烯鍵不飽和單體，例如是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1～C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。優選作為接枝基材(a)的聚丙烯酸酯橡膠是凝膠含量至少是60wt％的乳液聚合物。
其他合適的接枝基材是帶有接枝活性點的硅橡膠，例如在公開文件DE 37 04 657、DE 37 04 655、DE 36 31 540及DE 36 31 539中所描述的那些。
接枝基材(a)的凝膠含量是在25℃、二甲基甲酰胺中測定的(M.Hoffmann，H.Kromer R.Kuhn，《聚合物分析I及II》，GeorgThieme出版社，斯圖加特1977)。
用于與四氟乙烯聚合物D共沉淀的優選實施方案的接枝聚合物B水分散體，一般具有25～60，優選30～45wt％的固體含量。
成分C本發明的聚合物混合物包含，作為阻燃劑，單磷化合物C.1與磷化合物C.2的混合物。成分C.1代表通式(I)的磷化合物，
在該通式中，R1、R2及R3彼此獨立地代表C1～C8-烷基，優選C1～C4-烷基；C6～C20-芳基，優選苯基或萘基；或者C7～C12-芳烷基，優選苯基-C1～C4-烷基，m代表0或1，以及n代表0或1。
適用于本發明成分C.1的磷化合物通常是已知的(例如參見，《Ullmanns技術化學大全》，卷18，pp.301起，1979；Houben-Weyl《有機化學方法》，卷12/1，p.43；Beilstein，卷6，p.177)。優選的取代基R1～R3包括甲基、丁基、辛基、苯基、甲苯基、枯基及萘基。甲基、乙基、丁基，任選地取代上甲基或乙基的苯基。
優選的磷化合物C.1(通式(I))，例如包括磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、磷酸三(異丙苯基)酯、甲磷酸二甲酯、甲膦酸二苯酯、苯膦酸二乙酯、氧化三苯膦及氧化三甲苯膦。
成分C.2代表通式(II)的磷化合物，
在該通式中，R4、R5、R6、R7彼此獨立地代表C1～C8-烷基，優選C1～C4-烷基，C5～C6-環烷基、C6～C10-芳基或C7～C12-芳烷基；苯基、萘基及芐基是優選的。芳族基團R4、R5、R6及R7本身可取代上烷基基團。特別優選的芳基基團是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙苯基或丁苯基。
通式(II)中的X代表C6～C30-單核或多核芳族基團。它是從雙酚，如雙酚A、間苯二酚、氫醌或者上面提到的通式(III)中所描述的雙酚衍生而來的。
通式(II)中的I可彼此獨立地是0或1，優選I等于1。
N可取1～5之間的數值，優選在1～2之間。各種磷酸酯的混合物也可用作本發明的成分C.2。在這種情況下，N的平均值在1～5之間，優選在1～2之間。
本發明的聚合物混合物包含C.1與C.2的混合物作為阻燃劑。這里，C.1與C.2的數量比應選擇為可獲得協同效應的數值。該混合物一般由10～90wt％C.1及90～10wt％C.2(每種情況下均以C為基準)組成。特別有利的性能狀態是在優選范圍12～50，特別是在14～40，尤其優選在15～40wt％C.1，與88～50，特別是86～60，尤其優選85～60wt％C.2的范圍獲得的。
成分D氟化聚烯烴D為高分子量的并且其玻璃化轉變溫度高于-30℃，一般高于100℃，氟含量優選為65～76，特別是70～76wt％，平均粒度d50為0.05～1000，優選0.08～20μm。氟化聚烯烴D的密度一般為1.2～2.3g/cm3。優選的氟化聚烯烴D是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯及乙烯/四氟乙烯共聚物。氟化聚烯烴是已知的(參見，《乙烯基及其相關聚合物》Schildknecht著，John Wiley & Sons公司，紐約，1962，pp.484～494；《氟聚合物》，Wall著，Wiley-國際科學公司，John Wiley & Sons公司，紐約，卷13，1970，pp.623～654；《現代塑料大全》，1970～1971，卷47，部分10A，1970-10，McGrawHill公司，紐約，pp.134～774；《現代塑料大全》，1975～1976，1975-10，卷52，部分10A，McGraw Hill公司，紐約，pp.27、28及472；以及US-PS 3 671 487、3 723 373及3 838 092)。
它們可以采用已知的方法來制備，例如使四氟乙烯在水介質中，采用產生自由基的催化劑，如，過二硫酸鈉、鉀或銨，在7～71kg/cm2的壓力及0～200℃的溫度，優選20～100℃的溫度下進行聚合(進一步的細節，例如可參見美國專利2 393 967)。依其使用形式之不同，這類材料的密度可在1.2～2.3g/cm3，平均粒度在0.5～1000μm之間。
本發明優選的氟化聚烯烴D是四氟乙烯聚合物并具有0.05～20μm，優選0.08～10μm的平均粒度，1.2～1.9g/cm3的密度，并優選以四氟乙烯聚合物D的乳液與接枝聚合物B的乳液的凝固混合物形式來使用。
為了制備B與D的凝固混合物，首先將平均膠乳粒度0.05～2μm，特別是0.1～0.6μm的接枝聚合物B的水乳液(膠乳)與平均粒度0.05～20μm，特別是0.08～10μm的四氟乙烯聚合物D的細顆粒水乳液摻混在一起；合適的四氟乙烯聚合物乳液一般具有30～70wt％，特別是50～60wt％的固體含量。接枝聚合物B)的乳液具有25～50wt％，優選30～45wt％的固體含量。
在關于成分B的描述中所給出的數量包括接枝聚合物-氟化聚烯烴凝固混合物中的接枝聚合物部分。
乳液混合物中接枝聚合物B與四氟乙烯聚合物D之間的重量比是95∶5～60∶40。該乳液混合物，隨后按已知的方法，例如噴霧干燥、冷凍干燥，實現凝固，或者通過加入無機或有機鹽、酸、堿或有機水混溶性溶劑，如醇、酮，優選在20～150℃的溫度，特別是50～100℃下實現凝固。需要的話，可在50～200℃，優選70～100℃條件下再進行干燥。
合適的四氟乙烯聚合物乳液為市售商品，例如由杜邦公司供應的Teflon30N。
可以粉末形式使用的合適的氟化聚烯烴D是平均粒度100～1000μm且密度為2.0g/cm3～2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物。合適的四氟乙烯聚合物粉末是市售商品，例如由杜邦公司供應的商品名Teflon。
本發明模塑材料可包含傳統的添加劑，如潤滑劑、脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、填料及增強劑，乃至染料和顏料。
充填和/或增強的模塑材料可包含，以充填和/或增強的模塑材料為基準，最高60，優選10～40wt％填料和/或增強材料。優選的增強材料是玻璃纖維。優選的填料，它也可具有增強作用，是玻璃珠，云母、硅酸鹽、石英、滑石粉、二氧化鈦及硅灰石。
本發明的模塑材料，由成分A～D以及任選地其他已知的添加劑，如穩定劑、染料、顏料、潤滑劑、脫模劑、填料及增強材料、成核劑以及抗靜電劑組成，是通過將有關成分按已知的方式機械摻混并在200℃～330℃的溫度，在傳統裝置，如密煉機、擠出機及雙軸螺桿混煉機中進行熔融混煉制成的。
因此，本發明還涉及一種生產熱塑性模塑材料的方法，該組合物由成分A～D以及任選地穩定劑、染料、顏料、潤滑劑、脫模劑、填料及增強材料、成核劑以及抗靜電劑組成，特征在于，成分A～D以及任選地穩定劑、染料、顏料、流動促進劑、填料及增強材料、潤滑劑及脫模劑、成核劑和/或抗靜電劑，經過充分摻混之后，在200℃～330℃，在傳統裝置中進行熔融混煉或熔融擠出，其中成分D優選以與成分B的凝固混合物形式使用。
各個成分的摻混可按已知的方式進行，既可相繼地也可同時地，既可在大約20℃(室溫)也可在較高的溫度下。
本發明的模塑材料可用于生產所有類型的模塑件。特別是可采用注塑來生產模塑件。可生產的模塑件例子是所有類型的外殼零件，譬如用于家用電器，像果汁壓榨機、咖啡機、混合機，用于辦公設備，如VDU或打印機，或者建筑業用的各種面板以及汽車制造業用的各種零件。它們也可用于電氣工程領域，因為它們具有非常好的電氣性能。
該模塑材料特別適合用于生產薄壁模塑件(例如，數據系統技術用的外殼零件)，這些領域對塑料的缺口沖擊強度、熔合線強度及耐燃性要求的標準都特別高。
另一種加工形式是，通過吹塑或由預制的片材或薄膜利用熱成形生產模塑件。
實施例成分A.1按25℃下濃度0.5g/100ml的二氯甲烷溶液測定的溶液相對粘度為1.26～1.28的雙酚A基聚碳酸酯。
成分A.2按25℃下濃度0.5g/100ml的二氯甲烷溶液測定的溶液相對粘度為1.195～1.205的雙酚A基聚碳酸酯。
成分A.3按25℃下濃度0.5g/100ml的二氯甲烷溶液測定的溶液相對粘度為1.305～1.315的雙酚A基聚碳酸酯。
成分A.4按25℃下濃度0.5g/100ml的二氯甲烷溶液測定的溶液相對粘度為1.235～1.245的雙酚A基聚碳酸酯。
成分B接枝聚合物，由40重量份苯乙烯與丙烯腈按73∶27的比例，接枝在60重量份顆粒形式(平均粒度d50＝0.3μm)交聯聚丁二烯橡膠上，由乳液聚合制備。
成分CC.1)磷酸三苯酯(DisflamollTP，拜爾公司供應)C.2)間亞苯基-雙(磷酸二苯酯)(Fyroflex RDP，由Akzo公司供應)成分D四氟乙烯聚合物(Teflon，杜邦公司供應)，系一種接枝聚合物水乳液B與四氟乙烯聚合物水乳液的凝固混合物形式。混合物中接枝聚合物B)對四氟乙烯聚合物D的重量比為90wt％～10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固體含量為60wt％，平均粒度在0.05～0.5μm之間。SAN接枝聚合物乳液的固體含量為34wt％，平均膠乳粒度0.3μm。
凝固混合物的制備四氟乙烯聚合物乳液(Teflon30 N，杜邦公司供應)與接枝聚合物乳液B的乳液進行摻混，并用以聚合物固體為基準1.8wt％的酚類抗氧劑進行了穩定化。在85～95℃，用pH4～5的硫酸鎂(Epsom鹽)使該混合物發生凝固，過濾并洗滌至實際不含電解質，然后借助離心脫去大部分水，再在100℃干燥為粉末。該粉末隨后再與其他成分在所描述的裝置中進行混煉。
本發明模塑材料的制備及試驗成分A～D在3L密煉機中進行混合。物料溫度為220～240℃。
在注塑機中制成(加工溫度260℃下)尺寸為80×10×4mm3的模塑材料棒，并在室溫測定其缺口耐沖擊強度(按ISO，方法180 1A)以及其維卡B軟化點(按DIN 53 460)。
為了測定熔合線強度anF，按照DIN 53 453測定了沿樣品兩邊頂出(加工溫度260℃下)的熔合線耐沖擊，樣品尺寸170×10×4mm。
樣品的耐火性能是根據UL-Subj.94 V測定的，樣品是在260℃下操作的注塑機上生產的尺寸127×12.7×1.6mm的棒料。
UL 94 V試驗程序如下材料樣品被模塑為尺寸127×12.7×1.6mm的棒狀。將棒狀樣品垂直固定，使其下端位于一紗布條上方305mm處。每個試樣棒被分別相繼點燃2次，每次歷時10s，每次點燃操作后觀察燃燒性能，然后評估樣品。采用天然氣藍色火焰高度10mm(3.8英寸)、單位發熱量3.73×104kJ/m3(1000 BUT每立方英尺)的本生燈來點燃樣品。
UL 94 V-0級包括，按照UL 94 V規范具有下述性能的被測材料。這一級的模塑材料不得包括每次施加試驗火焰之后燃燒超過10s的樣品；它們在對其每一組樣品施加兩次火焰后不應有任何一個表現出超過50s的總火焰時間；它們不應包括完全燃燒，直至燒到夾牢樣品上端的固定夾子的樣品；它們不應包括由于燃燒滴落物或顆粒引起置于樣品下方的棉花毛起火的樣品；它們還不得包括任何在移去試驗火焰后無焰燃燒等于或大于30s的樣品。
其他的UL 94等級則指那些由于產生燃燒滴落物或顆粒，因而耐燃性能較差或自熄性能較差的樣品。這些等級被規定為UL 94 V-1及V-2。F表示“不合格”，也就是余焰時間大于或等于30s的樣品等級。
本發明模塑材料的性能一并載于下表1和2中表1模塑材料組成及性能
表2模塑材料組成及性能本發明模塑材料表現出高溫下尺寸穩定的、優良機械性能如缺口沖擊強度和熔合線強度，以及優異的耐燃(按照UL-94 V，1.6mm厚度，V-0)等性能之間非常有利的綜合。
苯乙烯共聚物的加入使耐熱及缺口沖擊強度略有降低，并使熔合線強度急劇降低。
阻燃劑用量的增加反映在耐熱性能上的顯著降低。
倘若單獨使用單磷酸酯，也就是不加低聚磷酸酯，防火性能便達不到本發明實施例那樣高的水平。
權利要求
1.一種耐燃熱塑性模塑材料，它包含A)70～98重量份芳族聚碳酸酯，B)0.5～20重量份接枝聚合物，C)0.5～5重量份下列成分的混合物，C.1)以C為基準，10～90wt％通式(I)的單磷化合物
其中R1、R2及R3彼此獨立地代表C1～C8-烷基、C6～C20-芳基或C7～C12-芳烷基，m代表0或1，n代表0或1，以及C.2)以C為基準，90～10wt％通式(II)的磷化合物
其中R4、R5、R6、R7彼此獨立地代表C1～C8-烷基、C5～C6-環烷基、C6～C10-芳基或C7～C12-芳烷基，I彼此獨立地代表0或1，N代表1～5，以及X代表6～30個碳原子的單核或多核芳基，以及D)0.05～5重量份一種氟化聚烯烴，其平均粒度為0.05～1000μm，密度1.2～2.3g/cm3，以及含氟量65～76wt％。
2.權利要求1的模塑材料，它包含75～98重量份芳族聚碳酸酯A。
3.權利要求1的模塑材料，它包含接枝聚合物B)，由下列成分經共聚制成5～95重量份由下列成分構成的混合物，50～95重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環上帶有烷基取代基的苯乙烯、甲基丙烯酸C1～C8-烷基酯、丙烯酸C1～C8-烷基酯，或者這些化合物的混合物，以及5～50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1～C8-烷基酯、丙烯酸C1～C8-烷基酯、馬來酐、C1～C4-烷基-或苯基-N-取代的馬來酰亞胺，或者這些化合物的混合物，接枝在5～95重量份玻璃化轉變溫度低于-10℃的橡膠上。
4.權利要求3的模塑材料，它包含，作為橡膠的二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、硅橡膠或乙烯-丙烯-二烯橡膠。
5.權利要求1的模塑材料，它包含一定數量由單磷化合物C.1與低聚磷化合物C.2按達到協同效應組合構成的成分C。
6.權利要求1的模塑材料，它包含，作為成分C，由12～50wt％C.1與50～88wt％C.2組成的混合物。
7.權利要求1的模塑材料，它包含作為成分C.1的磷酸三苯酯。
8.權利要求1的模塑材料，它包含，作為成分C.2的低聚磷酸酯，其中R4、R5、R6及R7代表苯基基團，且X代表亞苯基基團。
9.權利要求8的模塑材料，其中X代表二苯基亞異丙基基團。
10.權利要求1的模塑材料，其中成分D是以與成分B的凝固混合物形式使用的。
11.權利要求1的耐燃熱塑性模塑材料，它包含添加劑，選自穩定劑、染料、顏料、潤滑劑及脫模劑、填料及增強劑、成核劑及抗靜電劑。
12.權利要求1的模塑材料在生產模塑件方面的應用。
全文摘要
一種耐燃熱塑性模塑材料,它包含:A)70～98重量份芳族聚碳酸酯,B)0.5～20重量份接枝聚合物,C)0.5～5重量份下列成分的混合物,C.1)以C為基準,10～90重量份通式(Ⅰ)的單磷化合物C.2)以C為基準,90～10wt%通式(Ⅱ)的磷化合物D)0.05～5重量份一種氟化聚烯烴,其平均粒度為0.05～1000μm,密度1.2～2.3g/cm
文檔編號C08F291/02GK1257522SQ98805373
公開日2000年6月21日 申請日期1998年5月11日 優先權日1997年5月23日
發明者T·埃克爾, M·伯迪格爾, D·維特曼, H·阿爾伯茨, K·霍恩 申請人:拜爾公司