專利名稱：利用催化劑失活進行的間規乙烯基芳烴聚合物的固態脫揮發分作用的制作方法
技術領域：
本發明涉及間規乙烯基芳烴聚合物的生產方法。
在間規乙烯基芳烴聚合物例如間規聚苯乙烯(SPS)的生產中，經常采用一個脫揮發分步驟來從SPS聚合物中去除殘余單體、加工溶劑和其它揮發性成分。這種工藝過程的復雜性在于殘余的乙烯基芳烴單體和其它單體在加熱下能夠自動聚合生成無規的乙烯基芳烴聚合物和其它聚合物，例如無規聚苯乙烯，這些無規聚合物是SPS聚合物中人們不愿意看到的雜質。無規的乙烯基芳烴聚合物可降低SPS聚合物的性能例如熱變形溫度，并降低SPS均聚物和共聚物樹脂的結晶速率。
為了防止SPS顏色變深，人們通常在脫揮發分步驟之前采用一個可去除活性催化劑殘余物的脫灰步驟。脫灰作用需要采用脫灰劑來處理聚合物，例如鹽酸，以及氫氧化鉀。另外，當催化劑含量很低時，在脫揮發分之前可簡單地將活性催化劑的殘余物進行失活就可以不再影響最終樹脂的性能。失活作用通常是通過一種活性親核試劑，優選質子溶劑例如甲醇與聚合物的充分混合來實現的。
目前已有幾種本領域技術人員熟知的脫揮發分方法，包括熔融脫揮發分和固態脫揮發分，前者是將聚合物首先熔融然后在液態下進行脫揮發分，后者是將固態聚合物加熱并在聚合物的玻璃化轉變溫度和熔點之間進行脫揮發分。
Yamamoto發明的JP 03056504公開了一種熔融脫揮發分工藝，其中含有揮發分的濕態SPS粉末被送入一臺雙螺桿擠出機中并在此進行熔融和脫揮發分。雖然降低了揮發性殘余物的含量，但由于仍存在活性催化劑殘余物，為了防止顏色變深仍需要催化劑失活或脫灰步驟。
Yamamoto發明的JP 03064303公開了一個兩步法固態脫揮發分工藝，其中含有揮發分的濕態SPS粉末首先被送入一臺干燥器中并在這里被加熱到SPS的玻璃化轉變溫度和熔點之間的溫度，然后通過在JP 03056504所描述的真空輔助的雙螺桿擠出機中的熔融脫揮發分步驟來脫揮發分。然而該方法非常耗時，需要9或10小時才能完成，而且還需要進行催化劑失活或脫灰步驟。
從SPS聚合物中實現催化劑的脫灰或失活的一些方法已為人們所知。Kuramoto等發明的US-A-5,321,122公開了一種通過采用堿金屬醇溶液進行脫灰并用醇進行洗滌而純化苯乙烯聚合物的方法。Teshima等發明的US-A-5,426,176公開了一種在大于或等于聚合物玻璃化轉變溫度的溫度下采用脫灰劑，例如HCl、KOH進行脫灰而純化苯乙烯聚合物的方法。Teshima發明的US-A-5,612,452公開了一種采用溶脹劑例如乙基苯，和脫灰劑，例如甲醇或乙醇，進行處理而純化苯乙烯聚合物的方法。Teshima和Yamasaki公開了采用含15至10,000ppm水的一種非溶劑處理聚合物而同時對結晶苯乙烯聚合物進行失活和脫灰的一種方法。但是，這些方法都是額外的后處理工序，提高了制造工藝的復雜性和SPS聚合物的成本。
因此，有必要提供一種間規乙烯基芳烴聚合物脫揮發分的方法，它在不需要額外的對催化劑殘余物進行脫灰或失活的操作步驟的同時可以制備出揮發分降低、色度降低以及白度提高的聚合物。
本發明是一種改進的固態聚合物脫揮發分方法，包括在惰性氣體的存在下將含有聚合物、殘余單體、加工溶劑和活性催化劑殘余物的濕態物料混合物進行加熱，其中改進之處在于用催化劑失活氣體來代替惰性氣體。
這種改進的脫揮發分方法在使活性催化劑殘余物失活的同時可以將包括殘余的乙烯基芳烴單體在內的各種揮發分從乙烯基芳烴單體中除去，因此不再需要單獨的脫灰或失活步驟。令人驚奇的是，采用本發明改進的脫揮發分方法可以得到殘余單體和其它揮發分成分含量低、色度低和白度高的聚合物。
在一個實施方案中，本發明是一種改進的用于間規乙烯基芳烴聚合物脫揮發分的方法。
這里所說的“間規”是指由13C NMR所確定的聚合物的外消旋三單元組的立體規整結構有大于90％為間規結構，優選大于95％為間規結構。
間規乙烯基芳烴聚合物是乙烯基芳烴單體，即化學結構同時含有不飽和基和芳基的單體的均聚物和共聚物。優選的乙烯基芳烴單體具有如下的分子式H2C＝CR-Ar(I)其中R為H或含有1至4個碳原子的烷基，和Ar為含有6至10個碳原子的芳基。這類乙烯基芳烴單體的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對叔丁基苯乙烯、乙烯基萘和二乙烯基苯。間規聚苯乙烯是目前優選的間規乙烯基芳烴聚合物。制備間規乙烯基芳烴聚合物的典型方法和配合催化劑體系為本領域技術人員所熟知，例如在US-A-4,680,353、US-A-5,066,741、US-A-5,206,197和US-A-5,294,685中已有描述。
在乙烯基芳烴聚合物的聚合過程中，聚合反應通常并不是完全進行，往往得到的是間規乙烯基芳烴聚合物和各種揮發分，例如殘余單體和加工溶劑的混合物。這種混合物通常含有占混合物總重量的2％至99％，優選30％至95％，更優選40％至95％，特別是70％至95％(重量)固態的非揮發性的高分子量聚合物。隨后采用后加工方法例如脫揮發分作用可從混合物中回收聚合物，所得的聚合物樹脂可用于制造注塑制品、薄膜和纖維等。本發明的方法是一種用于乙烯基芳烴聚合物/揮發分混合物(以下稱為濕態物料混合物)進行脫揮發分的改進的方法。
濕態物料混合物在低于100℃，通常在10至90℃的溫度下從聚合反應器或聚合物回收系統中被排出。隨后在將要進行脫揮發分的間規乙烯基芳烴聚合物的玻璃化轉變溫度(通常在100℃左右)和熔點(通常在200至320℃)之間的溫度下，在催化劑失活氣體的存在下，將該混合物以固態的形式進行脫揮發分。為了縮短達到所需揮發分水平的時間，濕態物料混合物優選被加熱到至少150℃的溫度，特別是至少200℃的溫度。
在本發明濕態物料混合物的脫揮發分的方法中可以采用任意的加熱手段。加熱手段的例子包括間接加熱器，這是物料與被熱傳導流體加熱的金屬表面相接觸的加熱器，例如圓盤形加熱器、鼓形加熱器、低速和高速旋片形加熱器、旋轉式加熱器以及螺桿傳輸加熱器；動能加熱器，包括由高速切斷器放大的犁型混合干燥器、氣動錘式粉磨機或帶高速攪拌器的間歇式混合/勻化機；利用熱氣流加熱的直接加熱器，例如氣流干燥器；所有類型的流化床干燥器、傳送帶型干燥器、盤式干燥器和直接加熱型旋轉干燥器；用輔助加熱技術如輻射紅外、微波加熱或類似的技術或這些技術的共用來增強的傳統的干燥/加熱裝置。但并不限于此。
脫揮發分工藝是在催化劑失活氣體的存在下實施的，這種失活氣體是一種反應性的氣體或蒸氣，它可以將包含在濕態物料混合物中的活性催化劑失活并使其不再引發進一步的聚合反應。這種氣體通常含有能夠使殘余的活性催化劑組分失活的任何活性親核化合物的蒸氣。這種親核化合物可以是許多的極性有機化合物和無機化合物，例如由下面通式所示的那些化合物CiHjOkSlNmXn(II)其中X為氟、氯、溴或碘，i為0至6的整數，j為0至14的整數，k為0至3的整數，l和m為0至2的整數，和n為0至6的整數，這樣在各元素之間達到價數的平衡。
催化劑失活氣體通常特征為分子量低于100道爾頓，而且在聚合物中具有有限的溶解度。因此在后面不需要專門除去該失活氣體的步驟。為了促進從脫揮發分步驟中回收的單體和其它揮發性組分的再利用和防止潛在的聚合物顏色變深，優選催化劑失活氣體在固態脫揮發分工藝條件下與乙烯基芳烴單體和加工溶劑不發生任何反應。
代表性的催化劑失活氣體包括水汽(即水蒸汽)、二氧化碳、一氧化碳、硫化氫、二氧化硫、氨氣、極性有機化合物如醇、醛和酮，或它們的混合物。催化劑失活氣體優選為水蒸汽。另外，液態水或任何一種催化劑失活氣體的液態形式也可以直接被注入脫揮發分設備中或混入進來的濕態物料混合物，并在加熱過程中被氣化。濕態物料混合物、清洗氣體和液態注射口的配置狀態應最大限度地保證濕態物料混合物與催化劑失活氣體的接觸時間。催化劑失活氣體擴散入聚合物基體中并與活性的殘余催化劑組分反應，從而使殘余催化劑失活并減少聚合物中后續的顏色變深。達到預期失活效果而所需的催化劑失活氣體的用量取決于濕態物料混合物中所有活性催化劑組分的殘余量，但為了保證完全失活通常都選擇使用過量的催化劑失活氣體。催化劑失活氣體的質量流速通常為濕態物料混合物流速的0.1至80％。
除催化劑失活氣體之外，還可以存在對活性催化劑殘余物或相關的揮發性組分不起作用的并且也不會顯著地被聚合物吸收的其它類型的惰性氣體。這些惰性其它通常包括氮氣、稀有氣體如氬氣、氫氣、烷烴氣如甲烷和乙烷，以及它們的混合物。這些氣體起稀釋劑的作用，可以輔助將揮發分從失活設備中除去和減少干燥產物中殘余揮發分的量。但為了達到預期的失活程度，惰性氣體與催化劑失活氣體的摩爾比應不超過99/1。
本發明改進的脫揮發分方法可以在脫揮發分設備中在很寬的操作壓力下實施，只要催化劑失活氣體在失活工藝采用的溫度和壓力下能夠保持氣體狀態。脫揮發分工藝可以在接近大氣壓的催化劑失活氣體的存在下，或在設計適當的脫揮發分設備中在較高的壓力下實施。采用真空條件可以在負壓條件下從脫揮發分設備中除去揮發分和過量的催化劑失活氣體。當采用水蒸汽作為催化劑失活氣體時，最好在接近大氣壓力的情況下采用過熱的水蒸汽作為催化劑失活氣體和脫揮發分設備的清洗氣體(purge gas)來實施脫揮發分工藝。
濕態物料混合物被加熱后，包括殘余的乙烯基芳烴單體在內的揮發性組分從聚合物中被釋放出來，氣化，并與催化劑失活氣體一道被輸送出脫揮發分設備。在脫揮發分設備中的停留時間應足夠長至可以將進行脫揮發分的聚合物中殘余的乙烯基芳烴單體的含量從濕態物料混合物中的初始值，通常為占進行脫揮發分聚合物重量的5至60％，降低到低于3％(重量)，優選降低到小于1％(重量)，更優選小于1000ppm，特別是小于800ppm。為使揮發分含量降低到預期值所需的在脫揮發分設備中的停留時間取決于濕態物料混合物中有機揮發分的含量、脫揮發分設備中的溫度、催化劑失活氣體和惰性氣體在總流速、脫揮發分設備的絕對壓力以及濕態物料混合物的物理特征。通常脫揮發分工藝的操作狀態應使為達到上述的乙烯基芳烴單體的殘余量而所需的停留時間不超過24小時，較典型地為不超過12小時，優選不超過4小時，更優選不超過1小時，特別是不超過30分鐘。
還可采用快速脫揮發分方法，此時濕態物理混合物的溫度被快速加熱到150℃至間規乙烯基芳烴聚合物的熔點之間。優選混合物被加熱到比完全干態聚合物的熔點大約低20℃的溫度。快速加熱一般在能夠將濕態物理混合物以至少10℃/分鐘，較典型地以至少10至1000℃/分鐘，優選以至少20℃/分鐘，更優選以至少30℃/分鐘，特別是以至少40℃/分鐘的平均速度來加熱的設備中進行。在較快的加熱速度下殘留單體更易于揮發，而不是更易于聚合，這樣就減少了無規乙烯基芳烴聚合物的生成。當本發明的工藝方法采用這種加熱方式時，可有利于得到低色度和低無規聚合物含量的間規乙烯基芳烴聚合物樹脂。
如果需要的話，在本發明的改進型脫揮發分工藝之后可以將已脫揮發分的產物通過其它的固態或熔融態脫揮發分裝置進一步進行脫揮發分處理以將揮發分含量進一步降低到預期的水平。這些二級脫揮發分工藝可以在催化劑失活氣體的存在下進行，但也可以在沒有催化劑失活氣體的存在下進行。二級固態脫揮發分裝置的一些例子包括直接或間接加熱的干燥器或隔熱型氣體沖洗的送料斗或儲料筒。二級熔融態脫揮發分裝置的例子包括真空輔助的單螺桿或雙螺桿擠出機。利用這些裝置也可以通過將生成的聚合物與各種添加劑如抗氧劑、加工助劑、抗沖改性劑、阻燃劑、填料如玻璃纖維、礦物質混合來制備配混物產品，或混入其它聚合物材料來制備共混物或聚合物合金。
為了在根據本發明方法而制備的聚合物中達到較低的色度，濕態物料混合物不與空氣或氧氣接觸是很重要的。因此，關鍵是要保證濕態的進料流和生成的聚合物在達到預期的揮發分水平之前一直與上述的催化劑失活氣體或惰性氣體相接觸。
對于用本發明脫揮發分方法制備的結晶的不透明小球，可以按照測定黃度指數(YIE)的ASTM E313標準方法來檢測間規乙烯基芳烴聚合物顏色降低的程度。通常本發明方法得到的聚合物的YIE值小于10。另外也可以采用ASTM D1925標準方法，這是用光透射技術來比較同樣厚度的近透明擠出膜的黃度指數。
參考已知組分組成的樣品，殘余乙烯基芳烴單體的含量可以選擇合適的溶劑如鄰二氯苯用液上氣相色譜法來測定。無規聚合物的含量可以用以甲乙酮為提取劑的索氏(Soxhlet)提取法來測定，甲乙酮是無規乙烯基芳烴聚合物的溶劑，同時也是結晶性的間規乙烯基芳烴均聚物和共聚物的非溶劑。這些方法為本領域技術人員所熟知。
本發明制備的間規乙烯基芳烴聚合物具有的重均分子量(Mw)一般至少為15,000，優選至少為50,000，特別是150,000至500,000。
與采用常規的催化劑失活技術而制備的聚合物相比，本發明改進的脫揮發分方法所制備的間規乙烯基芳烴聚合物具有殘余乙烯基芳烴單體和其它揮發分含量低和色度低的優點。此外，在不存在惰性氣體稀釋的情況下采用水蒸汽作為催化劑失活氣體時，排放氣體可以被完全冷凝下來，從而降低了向環境中的潛在排放量。
雖然本發明的方法以制備間規乙烯基芳烴聚合物作為說明示例，它同樣可用于茂金屬或Ziegler-Natta型聚合催化劑這些必需進行失活以降低聚合物色度的聚合工藝中，例如用于聚烯烴如聚丙烯的制備工藝中。
下面的實施例對本發明作進一步的說明。這些實施例不是也不應被看作是對本發明范圍的任何限制。除非特別指出，所有的用量均以重量份或重量百分數來表示。實施例1按照下面給出的兩種不同速度將大約20℃和含有25％(重量)揮發分的濕態間規苯乙烯均聚物粉末(無規聚苯乙烯的重量含量小于1％)連續送入一臺高速漿式干燥器(SolidaireTM，型號SJS16-10，Hosokawa Bepex公司制造)，進料區夾套溫度220℃，出料區夾套溫度250℃，攪拌器旋轉速率為250轉/分。干燥器用預熱到240℃、流動方向與固體物料流動方向相反的水蒸汽來清洗并保持水蒸汽的流通。然后用液上氣相色譜法分析干燥產品的苯乙烯單體(SM)含量，用Soxhlet提取法分析無規聚苯乙烯(APS)含量。結果如下<
>數據表明，采用水蒸汽作為清洗氣體(purge gas)的固態脫揮發分工藝可以大大降低SPS均聚物中揮發分的含量水平。
將前一步得到的熱粉末在一臺工作區容量為0.46立方米和夾套溫度為250℃，用流速為0.57立方米/分鐘，預熱溫度為240℃的氮氣作為清洗氣體的連續的充分混合的干燥器中進一步進行脫揮發分。進一步脫揮發分的產物性能如下<
>數據表明通過二級干燥器可以進一步降低殘余苯乙烯的含量。實施例2將含有25％揮發分、小于1％無規聚合物和活性催化劑殘余物的間規苯乙烯均聚物濕態物料從聚合反應器系統中在不接觸空氣的惰性條件下，以25千克/小時的速度送入由SolidaireTM干燥器(型號SJS 8-4，Hosokawa Bepex公司制造)和隨后的帶有兩個高真空系統(5至10毫米汞柱)、長徑比為37的Wenner&Pfleiderer ZSK-30雙螺桿擠出機組成的后處理系統中。干燥器在進料區夾套溫度188℃，出料區夾套溫度245℃和旋轉速率為500轉/分的狀態下運行。低壓(270KP)飽和水蒸汽通過一10微米的玻纖濾膜(為了除去鐵銹顆粒或其它潛在的有色物體)過濾，被預熱到270℃，然后以13.97千克/小時的速度(相當于20℃下0.31立方米/分鐘的體積流速)沿與固態料流相反的方向進入SolidaireTM干燥器中。擠出機料筒的設定溫度在170至270℃之間，螺桿轉速為275轉/分。粉狀聚合物首先在SolidaireTM干燥器中用水蒸汽清洗氣體脫揮發分，然后在擠出機中進一步脫揮發分，結晶，并切成粒狀。
用液上氣相色譜法測定的得到的聚合物粒料中殘余苯乙烯的含量為1125ppm，用索氏提取法測定的無規聚苯乙烯的含量為1.84％(重量)。按照ASTM E313標準方法測定粒料的黃度指數(YIE)，五個樣品的平均值為5.46。
本發明的方法得到的SPS聚合物具有低殘余物含量、低無規聚苯乙烯含量和低色度的特點。比較實施例1重復實施例2的方法，但做以下的改動1)不用水蒸汽，而采用氮氣作為清洗氣體，流速為0.31立方米/分鐘。
2)從聚合反應器系統出來的濕態物料混合物集中在一個通氮氣的帶式共混器中，在這里混合物與2％(重量)的液體甲醇翻滾混合，混合時間平均為3小時以便將催化劑殘余物進行失活。然后將失活的濕態物料混合物送入前述的干燥器和擠出機中處理。
所得粒料中殘余苯乙烯的含量為1175ppm和YIE值為12.35。
在脫揮發分工藝中不采用催化劑失活氣體來失活催化劑時，所得聚合物的黃度指數增加，即使是在采用目前已知的催化劑失活方法之后仍然如此。比較實施例2重復比較實施例1的方法，但做以下的改動1)在物料與甲醇進行翻滾而失活之后，將失活的粉末在干燥和擠出制成粒料之前暴露在空氣中。
所得粒料的YIE值為27.21。
該實施例表明在間規乙烯基芳烴聚合物的后處理中避免與空氣接觸對降低色度十分重要。實施例3將含有20％揮發分和小于1％無規聚合物，由93％(摩爾)苯乙烯和7％(摩爾)對甲基苯乙烯構成的間規乙烯基芳烴共聚物在不經過殘余催化劑失活的情況下直接以25千克/小時的速度從聚合反應器系統送入后處理系統中。后處理系統與實施例2一樣由SolidaireTM干燥器(型號SJS 8-4，Hosokawa Bepex公司制造)和隨后的帶有兩個高真空系統(5至10毫米汞柱)、長徑比為37的Wenner & Pfleiderer ZSK-30雙螺桿擠出機組成。干燥器進料區的夾套溫度為178℃，出料區夾套溫度為215℃和旋轉速率為500轉/分。SolidaireTM干燥器的逆流清洗氣體由氮氣和水蒸汽的混合物構成，兩個獨立的氣流(氮氣流速為0.29立方米/分鐘，水蒸汽流速為2.2千克/小時)相混合(形成的總流速相當于20℃下0.34立方米/分鐘)，并預熱到245℃的溫度。脫揮發分后的粉末離開干燥器并進入料筒的設定溫度在160至255℃之間，螺桿轉速為275轉/分的擠出機中。最終得到的結晶粒料中殘余苯乙烯的含量為1580ppm，YIE值為9.61。
(注在該過程中用于除去擠出機中殘余物的兩個真空抽氣系統中的一個被堵塞。但是，雖然殘余物含量比下面的比較實施例要高，但YIE值顯然要低很多。)比較實施例3重復實施例3的方法，但做以下的改動1)采用純氮氣作為清洗氣體進入干燥器中。
2)如比較實施例1，從聚合反應器系統出來的濕態物料混合物集中在一個通氮氣的帶式共混器中，在這里混合物與2％(重量)的液體甲醇翻滾混合，混合時間平均為3小時以便將催化劑殘余物進行失活。然后將失活的濕態物料混合物送入前述的干燥器和擠出機中處理。
殘余苯乙烯的含量為980ppm和YIE值為14.81。
權利要求
1.一種改進的固態聚合物脫揮發分方法，包括在惰性氣體的存在下將含有聚合物、殘余單體、加工溶劑和活性催化劑殘余物的濕態物料混合物加熱到該聚合物的玻璃化轉變溫度至其熔點之間的溫度，其中改進之處在于用催化劑失活氣體來代替惰性氣體。
2.權利要求1的方法，其中聚合物為間規乙烯基芳烴聚合物。
3.權利要求2的方法，其中間規乙烯基芳烴聚合物為間規聚苯乙烯(SPS)。
4.權利要求2的方法，其中聚合物為乙烯基芳烴單體的間規共聚物，其中乙烯基芳烴單體選自苯乙烯、對甲基苯乙烯和對叔丁基苯乙烯。
5.權利要求2的方法，其中脫揮發分的間規乙烯基芳烴聚合物總的殘余單體含量小于脫揮發分的間規乙烯基芳烴聚合物總重量的3％。
6.權利要求5的方法，其中脫揮發分的間規乙烯基芳烴聚合物總的殘余單體含量小于脫揮發分的間規乙烯基芳烴聚合物總重量的1％。
7.權利要求6的方法，其中脫揮發分的間規乙烯基芳烴聚合物總的殘余單體含量小于脫揮發分的間規乙烯基芳烴聚合物總重量的1000ppm。
8.權利要求7的方法，其中脫揮發分的間規乙烯基芳烴聚合物總的殘余單體含量小于脫揮發分的間規乙烯基芳烴聚合物總重量的800ppm。
9.權利要求2的方法，其中脫揮發分的聚合物按照ASTM E313標準方法所測定的黃度指數小于10。
10.權利要求1的方法，其中催化劑失活氣體為水蒸汽、二氧化碳、一氧化碳、硫化氫、二氧化硫、氨氣、極性有機化合物或它們的混合物。
11.權利要求10的方法，其中催化劑失活氣體為水蒸汽。
12.權利要求11的方法，其中水蒸汽是在脫揮發分過程中由預先混入濕態物料混合物中或注入脫揮發分工藝中的液態水生成的。
13.權利要求1的方法，其中產物進一步在二次脫揮發分工藝中進行脫揮發分處理。
14.權利要求1的方法，其中聚合物為聚烯烴。
15.權利要求14的方法，其中聚烯烴為聚苯乙烯。
全文摘要
本發明是一種改進的固態聚合物脫揮發分方法,包括在惰性氣體的存在下將含有聚合物、殘余單體、加工溶劑和活性催化劑殘余物的濕態物料混合物進行加熱,其中改進之處在于用催化劑失活氣體來代替惰性氣體。
文檔編號C08F6/00GK1256697SQ98805197
公開日2000年6月14日 申請日期1998年1月30日 優先權日1997年5月23日
發明者G·F·比洛維茨, S·A·蒂普勒 申請人:陶氏化學公司